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全氟和多氟烷基化合物（PFASs）是一类人工合成的有机化合物，具有优异的热稳定性和化学稳定性，疏水疏油、不易生物降解、高表面活性等独特的理化性质[1 − 2]. 自20世纪50年代起，PFASs被广泛应用于商业和工业领域，所涉及产品包括消防泡沫、纸板、杀虫剂、驱虫剂、润滑剂、表面处理剂、个人护理品和食品包装产品等[3 − 4]. 自2001年Giesy和Kannan首次在环境中检测出PFASs起[5] ，PFASs相继在世界各地的水体[6 − 7]、土壤[8 − 9]、空气[10]、沉积物[11]、灰尘[12]、动物[13 − 14]、人体血清[15]、尿液[16]等环境介质及生物样本中广泛检出. 由于PFASs具有环境持久性、生物累积性、多种毒性等特性[17]，其进入环境后，会在一定程度上对生态环境及人类健康构成威胁[18]. 已有研究指出PFASs可以通过各种途径进入到人体[19]，例如，PFASs可以通过胎盘屏障，进入到胎儿体内，进而对胎儿造成宫内暴露[20]. 近年来，针对于PFASs母婴暴露的相关研究已经成为研究热点. 在以往研究中，研究人员主要通过监测母血、脐带血以及胎盘等样品来探究PFASs的宫内暴露特征[21]. 然而，上述样品采样过程是侵入性的，可能会对采样对象造成损伤，导致难以开展大范围、系统性研究. Vizcaino等[22]指出包括PFASs在内的多种持久性有机污染物可通过胎盘转移进入到胎儿体内，并且在胎便中形成不同程度的累积. 因此，开展胎便中的PFASs的痕量分析研究，可获得PFASs对胎儿的产前暴露相关信息，进而为评估其产前暴露风险提供数据支撑.
胎便指胎儿出生后的几次排便，是一种黑绿色、无味、粘稠的粘性物质. 胎便由水、胃肠道和皮肤脱落的上皮细胞、胎毛、各种胰腺和肠道分泌物，以及吞咽的羊水残留物组成[23]，它是一种高度复杂的基质. 与其他研究中使用的胎儿基质（脐带血、尿液和血液）相比，胎便样本数量多，易于收集，非侵入性，更为重要的是胎便可将污染物的累计代谢考虑在内. 除此之外，胎便的样品收集窗口相对较宽，即胎儿出生后3天内的胎便均可用于分析且效果最佳[23].
胎便中积累了妊娠期间暴露于胎儿的多种外源性化合物[24]，但其复杂的基质成分导致对其中的污染物进行痕量分析具有一定挑战. 目前，关于胎便中PFASs的分析检测方法仍鲜有报道并亟待研究. 基于此，本研究利用离线固相萃取结合高效液相色谱串联质谱法，建立了胎便中14种PFASs的分析方法. 该方法采用乙腈/水（9∶1，V/V）对胎便进行提取，Envi-Carb与Oasis WAX进行萃取净化，具有操作简便，灵敏度高，准确度和精密度较高的优点. 该方法的建立可为胎便中PFASs的分析检测提供技术基础，为研究PFASs的母婴传递和评估胎儿产前PFASs暴露风险提供技术支撑.
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PFASs标准品：全氟辛酸（perfluorooctanoic acid, PFOA）、全氟壬酸（perfluorononanoic acid, PFNA）、全氟癸酸（perfluorodecanoic acid, PFDA）、全氟十一烷酸（perfluoroundecanoic acid, PFUdA）、全氟十二烷酸（perfluorododecanoic acid, PFDoA）、全氟十三烷酸（perfluorotridecanoic acid, PFTrDA）、全氟己基磺酸（perfluorohexanesulfonic acid, PFHxS）、全氟庚基磺酸（perfluoroheptanesulfonic acid, PFHpS）、全氟辛基磺酸（Perfluorooctanesulfonic acid，PFOS）、全氟壬基磺酸（perfluorononanesulfonic acid, PFNS）、全氟癸基磺酸（perfluorodecanesulfonic acid, PFDS）、全氟十二烷磺酸（perfluorododecanesulfonic acid, PFDoS）、6:2氯化聚氟烷基醚磺酸（6:2 chlorinated Polyfluoroalkyl ether sulfonic acid, 6:2 Cl-PFESA）、8:2氯化聚氟烷基醚磺酸（8:2 Chlorinated polyfluoroalkyl ether sulfonic acid, 8:2 Cl-PFESA）. 13C同位素标记的PFASs内标：13C4-PFOA（13C4-全氟辛酸，MPFOA）、13C5-PFNA（13C5-全氟壬酸，MPFNA），13C2-PFDA（13C2-全氟癸酸，MPFDA），13C2-PFUdA（13C2-全氟十一酸，MPFUdA），18O2-PFHxS（18O2-全氟己基磺酸，MPFHxS），13C4-PFOS（13C4-全氟辛基磺酸，MPFOS）. 本研究所使用的PFASs及其同位素标记的化合物标准品均购自加拿大Wellington Laboratories公司，所有标准品纯度均超过98%，详细信息见表1.
甲醇、乙腈（LC-MS级）购自美国Thermo Fisher Scientific公司；醋酸铵（>97%）与氢氧化铵（28%）购自美国Alfa Aesar公司；氢氧化钠、盐酸（优级纯）购自国药集团化学试剂有限公司；Oasis WAX固相萃取柱（150 mg/6 mL）购自美国Waters公司；Envi-carb固相萃取柱（150 mg/6 mL）购自美国Supelco公司；Cleanert PEP（500 mg/6 mL）固相萃取柱购自天津博纳艾杰尔公司. 实验用水为超纯水，由Milli-Q Advantage A10系统制备，电阻率大于18.2 MΩ·cm.
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色谱柱采用Acquity UPLC BEH C18色谱柱（2.1 mm × 100 mm，1.7 μm，美国Waters公司）. 进样量为10 μL，柱温为40 ℃，流速为0.2 mL·min−1. 流动相中A为10 mmol·L−1乙酸铵水溶液，B为乙腈. 梯度洗脱程序为：0—1 min，10% B；1—2 min，线性增加至30% B；2—10 min，线性增加至95% B，保持5 min；15—15.1 min，回到10% B，保持2 min.
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质谱采用电喷雾负离子模式（ESI−），采用多反应监测（MRM）模式对目标化合物进行定性和定量. 具体仪器参数如下：雾化气流量为3 L·min−1；干燥气流量为5 L·min−1；加热气流量为15 L·min−1；接口温度为300 ℃；DL温度为100 ℃；加热块温度为200 ℃. 14种PFASs的质谱MRM参数见表2.
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PFASs目标物标准溶液：用移液枪移取目标PFASs标准品，再用甲醇稀释成质量浓度为 500 μg·L−1的目标物混合标准溶液. PFASs内标溶液：用移液枪移取目标PFASs内标，再用甲醇稀释成质量浓度为100 μg·L−1的内标溶液. 所有标准溶液于冰箱中−20 ℃避光保存，使用时用甲醇稀释至所需浓度.
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0.1%氨甲醇溶液（M/M）：取0.8 mL 25%氨水加入到909.33 mL甲醇中搅拌混匀. 25 mmol·L−1 醋酸铵溶液：称取0.3854 g醋酸铵，将其溶解至50 mL超纯水中，再加入1 mL冰醋酸，最后定容至200 mL，搅拌混匀. 0.05 mol·L−1 NaOH甲醇溶液：称取0.2 g NaOH，将其加入到100 mL甲醇中，搅拌混匀即完成配制.
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首先将胎便样品冷冻干燥5 d，然后用玛瑙研钵和研棒研磨并均质化. 称量0.2 g冻干胎便样品于15 mL聚丙烯离心管中，加入100 μL PFASs内标溶液、4 mL乙腈/水（9:1，V/V），在摇床上混匀10 min（250 r·min−1，4 ℃）；完成后进行超声提取20 min；超声完成后离心10 min（4200 r·min−1，4 ℃）. 将上清液转移到新的离心管中，并重复上述提取过程一次. 合并两次上清液，进行固相萃取. 用3 mL甲醇活化Envi-Carb柱，上清液过柱并收集过柱液，再用3 mL甲醇洗脱，将洗脱液与过柱液合并后氮吹至1 mL. 再加入12 mL超纯水将其稀释，进行Oasis WAX固相萃取. 首先使用4 mL 0.1%氨甲醇溶液、4 mL甲醇和4 mL水依次对WAX小柱进行活化及平衡，其次将样品溶液以1滴/秒的速度通过WAX柱. 上样完成后，依次用5 mL甲醇和5 mL水进行淋洗，并用4 mL 25 mmol·L−1醋酸铵溶液除杂. 最后，使用3 mL 0.1%氨甲醇进行洗脱. 洗脱液在40 ℃下氮吹浓缩至约200 μL，离心10 min（12000 r·min−1，4 ℃），取上清液待测.
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称取0.2 g冻干胎便样品，按照“1.4节”中的前处理方法进行提取、过滤和净化，于洗脱后加入3 mL甲醇，即得到基质溶液.
取1 mL 500 μg·L−1 PFASs目标物混合标准溶液，以甲醇为溶剂，逐级稀释配制混合标准工作液，浓度为：1、5、10、25、50、100、250、500 μg·L−1. 然后以基质溶液为溶剂，按照50 μL混合标准工作液，25 μL PFASs内标溶液，425 μL基质溶液的配制方法将混合标准工作液配制成浓度为0.1、0.5、1、2.5、5、10、25、50 μg·L−1的基质混合标准工作溶液. 以待测物的质量浓度为横坐标 （
x , μg·L−1），以定量离子色谱峰面积与内标面积之比为纵坐标（y ），绘制基质曲线.按照以上配制步骤，将基质溶液更换为甲醇，分别配制浓度为0.1、0.5、1、2.5、5、10、25、50 μg·L−1的溶剂混合标准溶液. 以待测物的质量浓度为横坐标（
x , μg·L−1），以离子色谱峰面积与内标面积之比为纵坐标（y ），绘制溶剂曲线. -
分别以NaOH甲醇（0.05 mol·L−1）、甲醇/MTBE（4:1，V/V）和乙腈/水（9:1，V/V）作为提取溶液，比较3种提取溶液对14种PFASs的提取效果. 结果如图1，对于C-F链大于8的PFCAs（全氟烷基羧酸）和C-F链大于6的PFSAs（全氟烷基磺酸），3种提取溶液的提取效果差异不明显. 但3种提取溶液对PFHpS和PFTrDA呈现出不同的提取效果. 采用NaOH甲醇作为提取溶液时，PFHpS与PFTrDA的回收率分别为142%和67%；而在采用甲醇/MTBE（4:1，V/V）和乙腈/水（9:1，V/V）作为提取溶液时，两种化合物的回收率均超过150%. 上述结果表明NaOH甲醇对于PFHpS和PFTrDA的提取效果优于其它两种提取溶液. 而对于PFDoS、PFDoA的提取，使用0.05 mol·L−1 NaOH甲醇溶液时回收率则较低（19%—50%）. 当使用乙腈/水（9:1，V/V）进行提取时，大多数化合物的回收率在73%—91%之间，相较于0.05 mol·L−1 NaOH甲醇溶液（58%—141%）以及甲醇/MTBE（4:1，V/V）（52%—86%）更为理想. 其主要原因可能是因为乙腈/水（9:1，V/V）对PFASs具有较强的亲和力[9]，导致其萃取效率高于甲醇/MTBE（4:1，V/V）和0.05 mol·L−1 NaOH甲醇溶液. 因此，本实验采用乙腈/水（9:1，V/V）作为提取溶液.
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目前，对于PFASs的萃取，使用较多的萃取柱为Oasis WAX萃取柱[25]，其主要原因是WAX填料的叔胺官能团在较低的pH下带正电荷，可以有效地吸附阴离子PFASs，具有较好的萃取效果，回收率符合分析方法要求. 而对于复杂基质，一般需采取两步萃取. Envi-Carb萃取柱填料为活性炭，可吸附样品中的色素以及固体颗粒，减轻基质对样品的干扰，提升实验分析的准确性. PEP柱内的填料为官能化聚苯乙烯/二乙烯苯[26-27]，由于其同时含有亲水性与疏水性基团，可有效吸附各类极性与非极性化合物，萃取有机物效果也比较好. 而在本研究中，我们比较了Envi-Carb/WAX和PEP/WAX两种萃取方式对于14种PFASs的萃取效果，故设计两组固相萃取实验.
取0.2 g胎便样品于15 mL聚丙烯离心管中，将样品分为等质量的两组：第一组使用Envi-Carb与WAX固相萃取柱进行固相萃取，并按“1.4节”中的实验步骤进行处理；第二组则使用PEP柱与WAX柱进行固相萃取. 具体萃取步骤如下[28 − 29]：
在重复提取两次并合并上清液后，使用PEP固相萃取柱进行萃取操作. 首先，使用10 mL甲醇与10 mL水进行活化；继而将样品以每秒1滴的速度通过PEP柱；上样结束后，用5 mL水淋洗PEP柱并用真空泵进行抽真空处理，持续10 min；最后，使用10 mL甲醇洗脱. 将洗脱液氮吹浓缩至1 mL后，加入12 mL超纯水，之后再使用WAX固相萃取柱进行萃取，步骤与“1.4节”的前处理步骤一致.
结果如图2所示，在使用Envi-Carb/WAX进行萃取时，14种PFASs的回收率均在可接受范围内（71%—139%）；而在使用PEP/WAX萃取时，PFHpS、PFOA、PFHxS、PFOS的回收率则较高（198%—390%）. 从结果来看，回收率的差异可能是由于柱内填料的不同. Envi-Carb柱内的填料为活性炭，当在反相条件下使用时对于非极性和极性基质中的有机极性和非极性化合物都具有极强的亲和性，对基质中的干扰物质有较强的吸附能力. 而PEP柱内填料为官能化聚苯乙烯/二乙烯苯，可吸附各类极性与非极性化合物，其更适合对强亲水性化合物的吸附. 因此，Envi-Carb/WAX对于PFASs的萃取效果更好，故选用Envi-Carb/WAX作为本研究中的固相萃取柱.
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取0.2 g胎便样品于15 mL聚丙烯离心管中，提取剂选用乙腈/水（9:1，V/V）. 在WAX柱的萃取过程中，洗脱液分别使用2 mL甲醇与3 mL氨甲醇、3 mL氨甲醇，其余实验步骤与“1.4节”中的步骤相同.
据报道[25]，吸附在WAX柱上的阴离子PFASs可以被甲醇洗脱，而氢氧化铵能够促进甲醇对PFASs的洗脱. 因此在本研究中使用了两种洗脱方式，即一组使用甲醇与0.1%氨甲醇进行洗脱，另一组仅使用0.1%氨甲醇洗脱，以此来选择出更好的洗脱方式. 如图3所示，对于PFASs的洗脱，两种洗脱方式的洗脱效果相差不大，而对于PFTrDA的洗脱两种方式有较大差异（220%/67%），对于PFDoS的洗脱则均较低（41%/3%）. 但从所有PFASs的回收率结果来看，使用甲醇与氨甲醇洗脱时，回收率结果普遍较高，可能是由于甲醇将吸附在固相萃取柱上的中性干扰物洗脱出来，进而增加了样品的基质效应. 综合考虑各PFASs单体的回收效率、提取时间和提取试剂成本等因素，本研究中选择仅用氨甲醇进行洗脱.
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用胎便基质溶液配制质量浓度梯度为0.1、0.5、1、2.5、5、10、25、50 μg·L−1的PFASs基质混合标准溶液，以各分析物定量离子与内标定量离子的峰面积比值（
y ）和分析物对应的质量浓度（x ，μg·L−1）为坐标轴绘制标准曲线，以3倍和10倍信噪比分别计算方法检出限（method detection limits, MDLs）和方法定量限 （method quantification limits, MQLs）. 结果表明，14种长链PFASs在0.1—50 μg·L−1范围内线性关系良好，相关系数（r ）均大于0.995. MDLs和MQLs分别为0.001—0.149 ng·g−1，0.003—0.495 ng·g−1，结果详见表3. -
在胎便样品中分别添加2 ng·g−1、5 ng·g−1和20 ng·g−1浓度水平的标准物质以进行加标回收实验，每个浓度水平平行测定6次，计算回收率和相对标准偏差. 结果表明，在14种PFASs中，平均回收率为65%—149%，相对标准偏差为3%—22%，能满足定量分析的基本要求. 详细结果见表4.
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基质效应（Matrix Effect，ME）在定量分析过程中会影响定量的准确度，会对目标化合物的定量结果造成一定的影响，而胎便中的组分较为复杂，因此在使用HPLC-MS/MS进行定量分析时需要考虑其所产生的基质效应. 按照文献方法[30]，以胎便基质和纯溶剂基质配制两条浓度为0.1、0.5、1、2.5、5、10、25、50 μg·L−1的曲线，并按如下计算基质效应：基质效应（ME） = |（基质匹配校准曲线斜率/纯溶剂标准曲线斜率）–1 |×100%. 当ME< 20%时，为弱基质效应，可忽略，无需采取补偿措施；当20%≤ME≤50%时，为中等程度基质效应，当ME＞50%时，为强基质效应，以上两种情况均需采取补偿措施. 结果如表5所示，多数化合物经处理后具有弱基质效应，定量时可忽略基质效应所带来的影响. 但对于经处理后具有中等程度基质效应的化合物（PFHpS、PFDoA、PFOS）来说，则需要考虑基质效应对定量结果的影响，因此需要基质效应曲线来对定量结果进行校准.
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使用本方法测定了10份胎便样品，同时设置了1个过程空白样品，结果如表6，除8:2 Cl-PFESA、PFDoS未检出外，其余物质均有检出. PFOA和PFHxS的检出率为100%，浓度分别为0.064—0.33 ng·g−1、0.53—2.49 ng·g−1. PFOS的检出率为80%，浓度为<MDLs—1.78 ng·g−1. 其它化合物的检出率均在10%—70%之间，浓度为<MDLs—0.17 ng·g−1之间. 上述结果说明胎便可作为有效的生物样本，评估PFASs的宫内暴露，同时胎便中PFASs的浓度在一定程度上指示了新生儿在PFASs不同单体代谢速率上的差异. 考虑到PFASs经母体暴露于胎儿经历了复杂的传输、转运、代谢等过程，因此以胎便中PFASs的赋存监测作为切入点，开展胎儿PFASs产前暴露水平和经胎盘机制的相关研究，对于评估胎儿的产前暴露风险具有重要意义.
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本研究通过优化胎便样品前处理过程中的提取溶液、洗脱溶液、固相萃取柱类型等影响因素，结合高效液相色谱串联质谱仪器，建立了同时测定胎便中14种PFASs的分析方法，并系统评估了方法的回收率、精密度、检出限、定量限与基质效应. 结果表明该方法灵敏度高，准确度和精密度较好. 本研究为未来系统性研究胎便中PFASs的赋存特征及暴露风险提供了技术基础.
固相萃取结合高效液相色谱-串联质谱测定胎便中14种全氟和多氟烷基化合物
Determination of 14 kinds of perfluorinated and polyfluoroalkyl compounds in meconium by solid phase extraction-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry
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摘要: 全氟和多氟烷基化合物（PFASs）是一类人工合成的物质，由于其热稳定、疏水、疏油等优良性质而被广泛使用于生活和生产中. PFASs具有环境持久性、生物累积性、多种毒性等特性，且可以通过胎盘屏障进入到胎儿体内，进而对胎儿健康产生潜在危害. 胎便中积累了妊娠期间暴露于胎儿的外源性化合物，可用于监测PFASs对胎儿的宫内暴露特征. 本研究基于固相萃取结合高效液相色谱-串联质谱技术，建立了胎便中14种PFASs的分析方法. 采用乙腈/水（9∶1，V/V）对0.2 g冻干胎便样品进行超声提取，提取液经Envi-carb和Oasis WAX小柱固相萃取，0.1%氨甲醇洗脱. 以10 mmol·L−1乙酸铵水溶液和乙腈作为流动相对目标化合物进行梯度洗脱，采用Acquity UPLC BEH C18色谱柱进行分离，基于多反应监测负离子模式采集，内标法定量. 结果表明，在2、5、20 ng·g−1的加标浓度下，14种PFASs的回收率为65%—149%，相对标准偏差为3%—22%，方法检出限（MDLs）为0.001—0.149 ng·g−1，方法定量限（MQLs）为0.003—0.495 ng·g−1. 使用该方法测定了10个胎便样品，ΣPFASs浓度范围为<MDLs—2.49 ng·g−1. 该方法操作简单、便捷、灵敏度高且定量准确，为系统性研究胎便中PFASs的赋存特征及暴露风险提供了技术基础.
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关键词:
- 胎便 /
- 全氟和多氟烷基化合物 /
- 高效液相色谱-串联质谱 /
- 固相萃取.
Abstract: Perfluorinated and polyfluoroalkyl compounds (PFASs) are a kind of synthetic substances, which have been widely used in daily life and production because of their excellent properties such as heat stability, hydrophobic and oleophobic. PFASs have the characteristics of environmental persistence, bioaccumulation, and multiple toxicity, and can pass across the placental barrier into the fetal, thus posing potential exposure risk to fetal health. Generally, the meconium accumulates exogenous compounds that were exposed to the fetus during pregnancy, as such, the meconium can be used to monitor the exposure characteristics of PFASs to the fetus. A method was established for the determination of 14 kinds of PFASs in meconium by solid phase extraction high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (SPE HPLC-MS/MS). The freeze-drying meconium sample (0.2 g) was ultrasonically extracted by acetonitrile (ACN)/water (9:1, V/V) and then was extracted by Envi-carb and Oasis WAX cartridges, eluted with 0.1% ammonia in methanol. The sample was separated by using an Acquity UPLC BEH C18 column and eluted gradiently with 10 mmol·L−1 ammonium acetate and acetonitrile as the mobile phase. The samples were detected by tandem mass spectrometry under multiple reaction monitoring (MRM) mode with negative electrospray ionization, and quantified by internal standard method. Results showed that the recoveries of PFASs were 65%—149% at spiked levels of 2, 5, and 20 ng·g−1, and the relative standard deviations (RSD) were 3%—22%. The method detection limits (MDLs) and the method quantitation limits (MQLs) were in the range of 0.001—0.149 ng·g−1 and 0.003—0.495 ng·g−1, respectively. The method was used to detect 10 meconium samples, and the concentrations ranged from <MDLs to 2.49 ng·g−1. This established method is simple, convenient, sensitive and accurate, which will provide a technical basis for the systematic study of the occurrence as well as exposure risk of PFASs in meconium. -
挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是城市大气光化学氧化剂和有机气溶胶的重要前体物，对臭氧和细颗粒物的生成起到重要作用[1-3]。工业源VOCs排放占全国人为源排放总量的56.8%，主要来自石化、化工、工业涂装、包装印刷等行业[4]。根据北京、上海和天津3个城市的VOCs源解析结果，汽车尾气和汽油挥发对VOCs的贡献率分别为(40.2%±16.9%)和(19.7%±7.5%)[5-6]。为了加强油气污染的控制，生态环境部先后颁布了《排污许可证申请与核发技术规范 储油库、加油站》(HJ 1118-2020)[7]和《加油站大气污染物排放标准》(GB 20952-2020)[8]，对加油和卸油过程的油气回收、油气处理装置和在线监测系统等提出明确要求。
加油站VOCs排放如图1所示包括5个环节：卸油排放、加油排放、呼吸排放、加油枪滴油和胶管渗透排放[9]。其中呼吸排放是加油站埋地油罐内油气压力在达到排放管压力/真空阀(pressure/vacuum valve，P/V阀)的开启压力后排放的VOCs。卸油排放和加油排放分别通过一次和二次油气回收技术控制，埋地油罐呼吸排放通过安装油气处理装置控制，油枪滴油和胶管渗透分别采取防滴油加油枪和低渗透胶管等措施进行控制。目前，国内加油站已实施一次、二次油气回收技术。然而，针对呼吸排放是否需要安装油气处理装置仍存在较大争议，因此开展加油站呼吸排放因子检测可为油气排放控制提供依据。
图 1 加油站VOCs排放环节与控制技术Figure 1. VOCs emissions link and control technology of gasoline filling station针对加油站不同工艺过程的排放因子，美国环保署(Environmental Protection Agency，EPA)、加州空气资源委员会(California Air Resources Board，CARB)和欧洲环境署(European Environment Agency，EEA)等机构开展了相关研究[10-12]。我国研究者也在北京、上海等地开展了加油站排放因子的研究工作[13-16]。黄玉虎[17]对比了国内外未控制排放因子(Uncontrolled Emission Factor，UEF)，即未采取油气回收措施时，每加注1 L汽油所排放的VOCs质量，中国、美国和欧洲加油站的总UEF分别为3 743 mg·L−1、2 902 mg·L−1、1 787 mg·L−1。
国内加油站排放因子的测算是基于典型加油过程现场测试数据，并类比国外的加油排放因子，通过统计学的方法获得。呼吸排放因子与油品特性、气液比、P/V阀设定值、日均加油量、环境温度、埋地油罐内油品温度等因素相关。如我国颁布的国家标准GB 17930-2016《车用汽油国家标准》[18]中规定，每年11月1日—4月30日，国V油品雷氏蒸气压为45~85 kPa；每年5月1日—10月31日，油品雷氏蒸气压为40~65 kPa；美国EPA在AP-42中计算机动车加油过程排放因子时雷氏蒸气压设定为78.6 kPa。我国普遍采用真空辅助式二次油气回收系统，气液比在1.0~1.2，高于国外接近于1.0的设定值[17,19]。GB 20952-2020要求P/V阀正压开启压力为2.2~3.0 kPa[8]，高于国外的设定值0.75~1.5 kPa [9]。本研究采用实验测试和数据统计拟合相结合的方法，测定加油站呼吸排放因子随加油量变化的规律，可为不同规模加油站分级管理提供参考。
1. 研究方法
为了准确检测加油站呼吸排放因子，本研究借鉴美国CARB相关的测试规程[20]，开发了如图2所示专用的排放采集系统。通过在每台加油机内部的油气回收管路上设置涡街流量计，采集加油过程中的加油机脉冲信号和流量信号，获得每次加油作业的加油量、回气量和气液比；在油罐区的排放管上安装罗茨流量计和压力变送器，连续监测油罐压力和呼吸排放累计流量[21-23]。流量计采用Dresser公司专门用于测量油气挥发物的罗茨CRM8C175型，误差值为±0.75%；压力变送器为北京昆仑海岸公司定制JYB-315MG，测量结果的最大允许误差为0.2%。
图 2 加油站排放测试采集系统结构图Figure 2. Structure diagram of gas station emission test and acquisition system为确保实验测试结果具有代表性，本研究选取北京某年销汽油量约9 000 t的二级加油站为测试站点。测试站点配有4个30 m³地下汽油埋地油罐，使用电子式调节系统使加油气液比约维持在1.10，且卸油排放和加油排放油气回收设施性能良好；油罐通气管联通后共用1根通气立管和P/V，测试站点埋地油罐呼吸排放未安装油气回收系统。
在实验前，按GB 20952-2020附录A-C要求，检测站点加油油气回收系统的气液比和密闭性、油气回收管线液阻液阻等指标；同时，校准所有监测仪表，并在随后的实验过程中定期开展校准工作。排放监测流量计和压力表的安装位置如图3(a)和(b)所示，控制界面见图3(c)。从2021年7月起，对测试站点的加油量、回气量、油罐压力、呼吸排气流量等开展了近1年的连续监测。
根据气液两相平衡原理，埋地油罐和通气管形成的气相空间内油气浓度与温度、压力等物理量有关，呼吸阀排放的油气为罐内饱和汽油蒸气。因此，为降低采样难度和提高准确性，在通气管距离地面1 m处设置浓度检测采样口 (图3(b)) 。通过真空负压采样法，用TEDLAR气袋采集立管内的油气；气样经预处理后，采用安捷伦7890气相色谱检测气体中非甲烷总烃(non-methane hydrocarbon，NMHC)的浓度。
2. 结果与讨论
2.1 日加油量和呼吸排放量的相关性
《加油站大气污染物排放标准》(GB 20952-2020)中规定，各种加油油气回收系统的气液比均应为1.00~1.20。每次加油过程通过油气回收型加油枪回收油气多于加油的体积，导致埋地油罐油气压力增大，发生呼吸排放。在气液比保持稳定的情况下，站点超量回收的油气体积与日加油量相关。因此，本研究根据站内监控系统的加油数据，以及所采集的罗茨流量计数据，对2021年10月15日—11月10日期间的单日累计加油量与单日累计P/V阀排放油气量进行了统计分析，结果见图4。
图 4 2021-10-15至2021-11-10期间日加油量与日排放量的关系Figure 4. Relationship between daily refueling volume and daily emissions from 2021-10-15 to 2021-11-10使用SPSS软件进行相关性分析，由于样本数据小于50个，选择Shapro-Wilk检验样本数据的正态分布[24]，计算可得单日加油量Po=0.003<0.05，单日排放量Pg=0.276>0.05，这表明单日加油量不具备正态分布特征。对经过现场观测发现，在加油站的日常作业中，油气回收检测、计量检定、设备维修维护等偶发性作业均可能影响油罐压力。虽然此类作业根据操作规程会不定期开展，但每次均会关停加油设施，对单日加油量产生较大影响，为53 000~92 000 L。
选用Spearman相关系数来度量单日加油量(x)和单日排放量(y)2个变量之间的相关性。计算得到r值为0.319，P值为0.105>0.05。这说明单日加油量和单日排放量之间没有显著的相关关系。因此，对于实际加油站而言，由于单日作业过程存在较多干扰因素，不具备总结单日加油量和单日排放量规律的条件。
2.2 累计加油量和呼吸排放量的相关性
影响加油站VOCs排放清单的不确定性因素较多，包括活动水平的可靠性及VOCs 排放因子的适用性和准确性。
为了减少偶发性作业对单日排放量的波动影响，本研究进一步对多日累计加油量和多日累计排放量进行分析。图5为2021年10月15日—11月10日期间多日累计加油量和多日呼吸排放量数据的变化图，累计排放量与累计加油量之间呈现明显线性关系。
图 5 2021-10-15至2021-11-10期间累计加油量与累计排放量的关系Figure 5. Relationship between cumulative refueling volume and cumulative emissions通过SPSS计算Pearson相关系数r=0.998 8，这说明2个变量显著线性相关。使用最小二乘估计法对图5的数据序列做线性回归，即使每个样本点
(xi,yi) (xi,f(xi)) y=0.0366x+1052.7 (1) 式(1)线性相关系数R2=0.997 5，回归方程对样本数据点的拟合优度很高。回归方程的截距为1 052.7 L，对比样本总累计呼吸排放量65 419 L ，仅为1.6 %；对比样本总累计加油量1.73×106 L，仅为0.061%。加油站不进行加油作业时，埋地油罐没有大呼吸，且小呼吸明显小于大呼吸，不会引起超压排放，需要对公式(1)进行修正。根据《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南(试行)》[25]，油品储运源主要包括油品储运和加油站，VOCs排放总量可按公式Ei=Pi×EFi计算，仅与排放因子EFi和活动水平Pi有关，其中活动水平Pi为油品的周转量，公式中没有设置截距。因此，对回归方程进一步优化，重新拟合所得回归方程见公式(2)。
y=0.0379x (2) 式(2)的线性相关系数R2=0.995 3，即在特定时间段内累计排放量与累计加油量具有固定斜率的显著线性关系。
《石化行业VOCs污染源排查工作指南》[26]、US EPA参考AP-42[8]文件中(石油液体运输和销售)公式计算加油过程VOCs排放量均与加油站汽油销售量或者排放源的活动水平呈线性相关，这与本研究得到的结论一致。
2.3 排放斜率的影响因素
为了验证上述拟合方程在累计加油量变量上的通用性，本研究选取检测周期内的若干个时间段，使用最小二乘估计法对累计加油和累计排放数据进行线性回归，回归结果如表1所示。
表 1 不同时间段累计加油量与累计排放量线性回归参数Table 1. Linear regression parameters of cumulative refueling volume and cumulative emissions in different test periods时间段 排放斜率 拟合优度 气液比 日均加油量Q /L 2021-10-15至2021-10-23 0.039 7 0.956 9 1.062 70 718 2021-10-24至2021-11-10 0.039 2 0.978 2 1.059 62 746 2022-01-05至2022-01-12 0.035 4 0.982 8 1.066 68 365 2022-02-09至2022-03-22 0.041 2 0.989 8 1.133 29 896 2022-04-15至2022-04-28 0.045 0 0.922 2 1.082 33 791 2022-04-29至2022-05-11 0.015 5 0.851 5 1.080 21 075 2022-05-12至2022-05-31 0.007 6 0.644 2 1.102 15 918 2022-07-01至2022-07-31 0.038 3 0.953 2 1.061 33 474 | Show Table
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该加油站所有时间段的加油气液比均为 (1.08±0.05) ，气液比处于非常稳定的状态。气液比与拟合所得斜率的相关系数r=−0.060 5，说明这2个变量的相关性不显著，故暂不考虑气液比对排放量的影响。
对于指定加油站，加油站内外部环境、油非互动等是影响油品销售量的重要因素。在2021年10月至2022年4月期间，测试站点日均加油量较大，排放斜率稳定在0.035 4~0.045；2022年4月底到6月期间，北京因新型冠状病毒肺炎疫情发布系列社会面防控要求社会面流动和活动的显著减少直接导致了加油站日均加油量的减少，排放斜率相应明显降低。测试站点5月12日至31日，日均加油量降至15 918 L，排放斜率下降至0.007 6。根据现场测试流量和压力数据，2022年5月份仅有9天发生了P/V阀超压开启情况，且油气总排放量仅为6 034 L。
根据EPA在AP-42中油罐车卸油过程排放因子LL和机动车加油过程排放因子LD(1995年)计算公式[9]，排放因子与装卸方式、环境温度、油品的雷氏蒸气压等因素有关。2022年4月15日到28日周期内统计所得排放斜率为0.045，高于前4个测试周期的数据。这与环境温度升高，油品的蒸发速率加快，雷氏蒸气压升高有关，因此在以后的研究中，还需进一步细化分析这些参数对排放斜率的影响。同时，由于2022年4月29日以后的3个测试周期内，出现29个样本P/V阀单日排放量为0，这3个周期的排放斜率变化也需从温度、加油量等方面开展进一步的分析。
测试站点不同时间段日均加油量与排放斜率的散点图如图6所示，排放斜率k先随着日均加油量的升高而增大；当日均加油量升至约28 800 L时，k的变化逐渐变小。因此，k是与某个年均销售规模Q加油站排放因子相关的参数。使用最小二乘估计法对日均加油量和排放斜率进行拟合，见式(3)。
图 6 日均加油量与排放斜率的关系Figure 6. Relationship between the daily refueling volume and emission slopek=6.66×10−16×Q3−1.17×10−11×Q2+6.44×10−6×Q−0.069 (3) 式(3)线性相关系数R2=0.935 2。对式(3)求解，日均加油量Q为15 920 L时，排放斜率k=0。上述现象是由于埋地油罐P/V阀的开启压力设定为+(2.2-3.0) kPa，具有一定的保压效果，当日均加油量低于15 920 L时，埋地油罐P/V阀基本没有呼吸排放。这与实际加油站作业中检测的数据基本一致，说明可通过日平均加油量Q(L)分段计算不同规模加油站的排放斜率k，并以此计算排放量，如式(4)所示。
k={6.66×10−16Q3−1.17×10−11Q2+6.44×10−6Q−0.069Q≥159200Q<15920 (4) 2.4 排放斜率与排放因子换算
在实验测试过程中，在加油站通气管采样检测油气的体积浓度，并根据《石化行业VOCs污染源排查工作指南》[26]附表二-19，15.6 ℃时油气分子量为68 g
·mol−1 UEF=k·777mg·L−1 根据《HJ 1118-2020》中汽油密度为760 g·L−1[18]，计算典型规模加油站的排放因子如表2。日加油量44 717 L，即年销售量12 400 t时，呼吸排放因子最高为34.65 mg·L−1；当日加油量增加到72 098 L时，呼吸排放因子与28 839 L的计算结果基本接近。
表 2 不同年汽油销售规模加油站的排放因子Table 2. Emission factors of the gasoline filling station with different annual sales scale年汽油销售规模Qa/t 日均汽油销售量Q/L 呼吸排放因子 UEF 4 416 15 918 0 5 000 18 024 9.50 8 000 28 839 29.45 10 000 36 049 32.83 12 400 44 717 34.65 20 000 72 098 29.07 | Show TableDownLoad:
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表1说明，当日加油量Q超过29 000L时，采集足够多样本且在气象因素基本一致情况下，排放斜率k取值为0.037 9~0.041 2；取其平均值0.038 3，也可估算排放因子，
UEF 对比表2，当日加油量Q为28 839 L时，即年销售量为8 000 t时，排放因子为29.45 mg·L−1。这与上述所得排放因子29.76 mg·L−1基本一致，说明实验测试与拟合公式计算值可以相互验证。
参考黄玉虎等[13,17,19]的研究结果，本研究得出的排放因子为给非ORVR (Onboard Refueling Vapor Recovery，车载加油油气回收系统)车辆加油，且加油站内具备一次和二次油气回收、在线监测系统时，加油站正常运行条件下，埋地油罐呼吸的排放因子约为30 mg·L−1。文献报道的国内外研究机构得出的呼吸排放因子如表3所示。
表 3 国内外不同研究机构得出的排放因子Table 3. Emission factors obtained by different research institutions at home and abroad研究机构 呼吸排放因子/ (mg·L−1) 是否安装油气处理装置 美国EPA[9] 120 否 欧洲EEA[5,14] 82 否 上海市环境保护科学研究院[14] 122 否 美国CARB[9] 11 是 北京市环境保护科学研究院[5,16] 8 是 | Show TableDownLoad:
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各研究机构得出的数据为8~122 mg·L−1，与本研究通过实验测试所得的呼吸排放因子相比均不超过同一个数量级，检测结果较为接近。美国EPA、欧洲EEA和上海市环科院是未采安装油气处理装置时的呼吸排放因子，国外的P/V阀正压开启压力设定值普遍低于国内。这说明加装油气处理装置可显著降低呼吸排放因子。美国CARB和北京市环科院呼吸排放因子较本研究得出的结果要低。
2.5 油气处理装置安装的可选择性
《加油站大气污染物排放标准》(GB 20952-2020)实施后，加油站是否需要安装油气处理装置由各省级环保主管部门自行决定，在《排污许可证申请与核发技术规范 储油库、加油站》(HJ 1118-2020)执行过程中，多个省市环保部门均强制要求所有加油站必须安装油气油气处理装置。
与现有文献中基于统计采样分析得出的排放因子相比，本研究进一步明确了加油规模对呼吸排放因子的影响，年汽油销售规模超过4 500 t的加油站才有必要安装油气处理装置对埋地油罐的呼吸排放进行控制。以我国东部某省为例，全省共计有10 000多座加油站，年销汽油量超过4 500 t的油站数量占比仅约10%，有近9 000余座站点并不需要安装油气处理装置，油气处理设施安装后减排效益不明显，而且存在着自身能耗较高、容易产生危废等问题，造成了较大的环保投入浪费，并没有体现“协同增效、减污降碳”的发展思路[27]。按油气处理装置单价10万元计算，全省可减少油气处理装置投资约8亿元；将这些费用投入到其它油气回收环节的技术升级，能起到更好的油气排放控制效果。
3. 结论
1) 加油站的埋地油罐呼吸排放因子与日均加油量密切相关。对于常规配置4台汽油埋地油罐的标准化加油站，加油气液比设定为1.10、P/V阀正压开启压力为2.2~3.0 kPa条件下，日均加油量小于15 920 L时，呼吸排放因子为0；随着日均加油量的升高，呼吸排放因子将逐步升高，超过28 800 L左右后，呼吸排放因子变化趋于稳定，呼吸排放因子约为30 mg·L−1。
2) 综合考虑油气处理装置安装成本和产生的环境效率，年汽油销售规模超过4 500 t的加油站才有必要安装油气处理装置，以降低呼吸排放的油气量。
3) 目前实验加油站的气液比、P/V阀开启压力均按照国家标准要求设定，需要将进一步研究不同气液比设定范围、不同P/V阀开启压力对呼吸排放因子的影响，降低加油站呼吸排放因子，减少呼吸排放的油气量。
4) 我国在2020年开始实施GB 18352.6-2016标准，具备车载油气回收ORVR功能的车辆将越来越多。有必要对ORVR与二次油气回收系统的不兼容排放因子开展研究，可为ORVR兼容型油气回收控制技术的研发提供数据支撑。
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图 1 提取溶液对PFASs回收率的影响（n=3）
Figure 1. Effects of extractant on the recoveries of PFASs（n=3）
图 2 萃取程序对PFASs回收率的影响（n=3）
Figure 2. Effects of extraction procedure on the recoveries of PFASs（n=3）
图 3 洗脱液对PFASs回收率的影响（n=3）
Figure 3. Influence of eluent on the recoveries of PFASs（n=3）
表 1 14种PFASs的名称、缩写、化学式及CAS号
Table 1. Full names, abbreviations, formulas, CAS number of 14 PFASs
化合物名称（中文）Full names in Chinese 化合物名称（英文）Full names in English 缩写Abbreviations 化学式Formulas CAS号CAS number 6:2氯化聚氟烷基醚磺酸 6:2 Chlorinated Polyfluoroalkyl ether sulfonic acid 6:2 Cl-PFESA C8ClF16SO4H 756426-58-1 8:2氯化聚氟烷基醚磺酸 8:2 Chlorinated Polyfluoroalkyl ether sulfonic acid 8:2 Cl-PFESA C10ClF20SO4H 83329-89-9 全氟辛酸 Perfluorooctanoic acid PFOA C8F15O2H 335-67-1 全氟壬酸 Perfluorononanoic acid PFNA C9F17O2H 375-95-1 全氟癸酸 Perfluorodecanoic acid PFDA C10F19O2H 335-76-2 全氟十一烷酸 Perfluoroundecanoic acid PFUdA C11F21O2H 2058-94-8 全氟十二烷酸 Perfluorododecanoic acid PFDoA C12F23O2H 307-55-1 全氟十三烷酸 Perfluorotridecanoic acid PFTrDA C13F25O2H 72629-94-8 全氟己基磺酸 Perfluorohexanesulfonic acid PFHxS C6F13SO3H 355-46-4 全氟庚基磺酸 Perfluoroheptanesulfonic acid PFHpS C7F15SO3H 375-92-8 全氟辛基磺酸 Perfluorooctanesulfonic acid PFOS C8F17SO3H 1763-23-1 全氟壬基磺酸 Perfluorononanesulfonic acid PFNS C9F19SO3H 68259-12-1 全氟癸基磺酸 Perfluorodecanesulfonic acid PFDS C10F21SO3H 335-77-3 全氟十二烷磺酸 Perfluorododecanesulfonic acid PFDoS C12F25SO3H 79780-39-5
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表 2 14种PFASs的质谱多反应监测参数
Table 2. MRM parameters of mass spectrometry for 14 PFASs
化合物Compound 前体离子（m/z）Precursor ion 子离子（m/z）Product ion Q1 Pre偏差Q1 Pre deviation 碰撞能/eVCollision energy Q3 Pre偏差/VQ3 Pre deviation 对应内标Mass labeled standards 6:2 Cl-PFESA 530.9 351.0* 26 27 15 13C4-PFOS 83.1 38 26 29 8:2 Cl-PFESA 630.9 450.9* 29 20 20 13C4-PFOS 83.1 34 30 30 PFOA 413.1 369.0* 29 11 24 13C4-PFOA 169.1 14 18 16 PFNA 463.1 419.0* 16 11 28 13C5-PFNA 463.0 219.1 13 17 20 PFDA 513.1 469.1* 26 12 22 13C2-PFDA 219.1 24 17 14 PFUdA 562.9 518.9* 20 13 34 13C2-PFUdA 269.1 20 18 24 PFDoA 612.9 568.9* 22 12 26 13C2-PFUdA 169.1 22 27 26 PFTrDA 662.9 618.9* 24 13 20 13C2-PFUdA 169.1 24 26 28 PFHxS 398.9 99.0* 14 38 29 18O2-PFHxS 80.0 14 55 26 PFHpS 449.0 99.0* 16 39 30 18O2-PFHxS 80.0 16 55 28 PFOS 498.9 99.0* 17 40 29 13C4-PFOS 80.0 14 54 26 PFNS 548.9 79.9 20 55 25 13C4-PFOS 99.0* 20 47 30 PFDS 598.9 99.0* 22 49 30 13C4-PFOS 80.0 22 55 29 PFDoS 698.9 99.0* 20 51 14 13C4-PFOS 80.0 24 55 25 13C4-PFOA 417.1 372.1* 14 11 17 — 13C5-PFNA 468.1 423.0* 16 12 27 — 13C2-PFDA 515.1 470.1* 26 12 21 — 13C2-PFUdA 565.1 519.9* 20 12 32 — 18O2-PFHxS 402.9 84.0 19 52 26 — 103.0* 19 36 30 13C4-PFOS 502.9 80.0 24 53 27 — 99.0* 19 46 27 * 定量离子Quantitative ion
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表 3 14种PFASs的线性范围、回归方程、相关系数、检出限与定量限
Table 3. Linear ranges, regression equations, correlation coefficients, MDLs and MQLs of 14 kinds of PFASs
化合物Compound 线性范围/（μg·L−1）Linear range 回归方程Regression equation 相关系数Correlation coefficient （r） 检出限/（ng·g−1）MDLs 定量限/（ng·g−1）MQLs 6:2 Cl-PFESA 0.1—50 y=1.3932x+0.0199 0.997 0.002 0.005 8:2 Cl-PFESA 0.1—50 y=1.0309x+0.0261 0.997 0.001 0.003 PFOA 0.1—50 y=0.1993x+0.0161 0.997 0.006 0.020 PFNA 0.1—50 y=0.2244x+0.0042 0.996 0.006 0.018 PFDA 0.1—50 y=0.2412x+0.0073 0.998 0.003 0.011 PFUdA 0.1—50 y=0.2241x+0.0094 0.998 0.007 0.022 PFDoA 0.1—50 y=0.2457x+0.0026 0.995 0.004 0.013 PFTrDA 0.1—50 y=0.2100x+0.0097 0.995 0.008 0.027 PFHxS 0.1—50 y=0.2224x+0.0045 0.997 0.149 0.495 PFHpS 0.1—50 y=0.2858x+0.0079 0.996 0.008 0.025 PFOS 0.1—50 y=0.1127x-0.0028 0.995 0.036 0.120 PFNS 0.1—50 y=0.2018x+0.0014 0.995 0.004 0.012 PFDS 0.1—50 y=0.2018x+0.0063 0.996 0.002 0.007 PFDoS 0.1—50 y=0.1595x+0.0034 0.996 0.002 0.007
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表 4 样品加标回收率结果
Table 4. Recovery results of spiked samples
化合物Compound 加标浓度/（ng·g−1）Spiking concentrations 回收率/%Recovery rate 相对标准偏差/%RSD 6:2 Cl-PFESA 2 97 4 5 93 5 20 89 3 8:2 Cl-PFESA 2 99 4 5 97 6 20 94 3 PFOA 2 113 13 5 79 19 20 78 3 PFNA 2 88 8 5 81 4 20 82 4 PFDA 2 93 8 5 87 6 20 87 6 PFUdA 2 88 5 5 84 4 PFUdA 20 84 6 PFDoA 2 79 13 5 72 13 20 75 14 PFTrDA 2 98 20 5 77 19 20 93 16 PFHxS 2 65 12 5 87 11 20 93 5 PFHpS 2 144 10 5 149 8 20 128 8 PFOS 2 136 22 5 100 8 20 93 18 PFNS 2 115 5 5 114 3 20 99 19 PFDS 2 99 6 5 107 4 20 102 4 PFDoS 2 82 16 5 72 12 20 94 7
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表 5 各分析物基质效应评价
Table 5. Matrix effect evaluation for each analyte
化合物Compund 溶剂曲线斜率Slope of solvent curve 基质效应曲线斜率Slope of the matrix effect curve 基质效应/%Matrix effect 基质效应评价Matrix effect evaluation 6:2 Cl-PFESA 1.6618 1.3932 16 弱基质效应 8:2 Cl-PFESA 1.1880 1.0309 13 弱基质效应 PFOA 0.2074 0.1993 4 弱基质效应 PFNA 0.2052 0.2244 9 弱基质效应 PFDA 0.2170 0.2412 11 弱基质效应 PFUdA 0.2003 0.2241 12 弱基质效应 PFDoA 0.1862 0.2457 32 中等程度基质效应 PFTrDA 0.1816 0.2100 16 弱基质效应 PFHxS 0.2109 0.2224 5 弱基质效应 PFHpS 0.2317 0.2858 23 中等程度基质效应 PFOS 0.0836 0.1127 35 中等程度基质效应 PFNS 0.1852 0.2018 9 弱基质效应 PFDS 0.2191 0.2018 8 弱基质效应 PFDoS 0.1858 0.1595 14 弱基质效应
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表 6 14种PFASs在胎便中的测定值
Table 6. Determination concentration of 14 kinds of PFASs in meconium
化合物Compounds 检出率/%Detection rate 浓度/（ng·g−1）Concentrations 最小值Min 第一四分位数P25 中位数Median 第三四分位数P75 最大值Max 6:2 Cl-PFESA 20 <MDLs <MDLs <MDLs <MDLs 0.073 8:2 Cl-PFESA 0 <MDLs <MDLs <MDLs <MDLs <MDLs PFOA 100 0.064 0.083 0.106 0.126 0.326 PFNA 70 <MDLs <MDLs 0.008 0.013 0.029 PFDA 20 <MDLs <MDLs <MDLs <MDLs 0.018 PFUdA 60 <MDLs <MDLs 0.015 0.036 0.089 PFDoA 30 <MDLs <MDLs <MDLs <MDLs 0.007 PFTrDA 70 <MDLs <MDLs 0.015 0.093 0.173 PFHxS 100 0.531 1.244 1.633 1.826 2.486 PFHpS 60 <MDLs <MDLs <MDLs 0.028 0.073 PFOS 80 <MDLs 0.036 0.508 0.669 1.778 PFNS 30 <MDLs <MDLs <MDLs 0.010 0.079 PFDS 10 <MDLs <MDLs <MDLs <MDLs 0.101 PFDoS 0 <MDLs <MDLs <MDLs <MDLs <MDLs
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