DNA磁性纳米颗粒对水中菲的吸附性能

姜辉; 李军生; 马纪; 黄国霞; 阎柳娟

doi:10.12030/j.cjee.202310141

DNA磁性纳米颗粒对水中菲的吸附性能

广西科技大学生物与化学工程学院，柳州 545006

作者简介: 姜辉 (1998—) ，男，硕士研究生，2898859984@qq.com

通讯作者: 李军生(1963—)，男，博士，教授，junshenglee63@aliyun.com;

基金项目:
国家自然科学面上基金资助项目(22265003；21966008)
中图分类号: X703

Adsorption performance of DNA magnetic nanoparticles to phenanthrene in water

School of Biological and Chemical Engineering, Guangxi University of Science and Technology, Liuzhou 545006, China

Corresponding author: LI Junsheng, junshenglee63@aliyun.com ;

摘要: 多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)作为一种致癌污染物，在水体中分布广泛且容易在生物体内富集，对人体健康有着严重的威胁。本研究将DNA与磁性纳米颗粒结合作为吸附剂，利用DNA与多环芳烃化合物的嵌入结合原理去除水体中的菲，分别考察了时间、菲的初始质量浓度、温度等因素对DNA结合菲的影响，以及对DNA磁性纳米颗粒去除菲的影响。结果表明：在35 ℃、pH=7.4、时间为50 min的条件下，在DNA的质量浓度为0.1 mg∙mL⁻¹、菲的初始质量浓度分别为150、200、250 μg∙L⁻¹时，结合率分别为95.47%、93.46%、91.14%。在相同条件下，DNA磁性纳米颗粒用量为1 mg、菲的初始质量浓度分别为100、150、200、250 μg∙L⁻¹时，去除率分别为96.47%、95.61%、93.46%、88.03%，吸附量分别为96、143、187、220 μg∙g⁻¹。DNA磁性纳米颗粒对菲的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir模型，热力学参数表明吸附过程是自发和吸热的。DNA磁性纳米颗粒作为吸附剂可用于去除污水中的菲，以上研究结果可为基于PAHs-DNA嵌入结合作用处理污水中的菲提供参考。
- 多环芳烃 /
- 菲 /
- DNA磁性纳米颗粒 /
- 吸附性能
Abstract: Polycyclic aromatic hydrocarbons (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) are carcinogenic pollutants that are widely distributed in water bodies and easily enriched in living organisms, which are detrimental to human health. In the present study, DNA combined with magnetic nanoparticles was used as an adsorbent to remove phenanthrene from wastewater on the basis the principle of embedded binding of DNA with polycyclic aromatic compounds. The effects of time, initial mass concentration of phenanthrene, and temperature on the DNA-bound phenanthrene and phenanthrene removal by DNA magnetic nanoparticles were investigated. The results demonstrated that under the conditions of 35 ℃, pH=7.4, and 50 min, 0.1 mg∙mL⁻¹ of DNA could lead to the binding rates of 95.47%, 93.46%, and 91.14% for phenanthrene with the initial mass concentrations of 150, 200, and 250 μg∙L⁻¹, respectively. Under the same conditions, 1 mg of DNA magnetic nanoparticles could result in the removal rates of 96.47%, 95.61%, 93.46%, 88.03% and the adsorption amounts of 96, 143, 187, 220 μg∙g⁻¹ for phenanthrene with the initial mass concentrations of 100, 150, 200, and 250 μg∙L⁻¹, respectively. The adsorption of phenanthrene by DNA magnetic nanoparticles accorded with the pseudo-second-order kinetic model and the Langmuir model. The thermodynamic parameters indicated that the adsorption process was a spontaneous and endothermic one. DNA magnetic nanoparticles as an adsorbent can be used to remove phenanthrene from wastewater. This study can provide a reference for the treatment of phenanthrene in wastewater based on PAHs-DNA embedded binding interaction.
- PAHs /
- phenanthrene /
- DNA magnetic nanoparticles /
- adsorption performance

氯苯（chlorobenzene，CB）是最简单的氯芳烃，自19世纪合成以来，即大量用于生产DDT，至今，氯苯依然是年产量超过100万磅的高产量化学品^[1]. 环境中的氯苯大多来源于人类的工业活动，据报道，美国氯苯类化合物的环境排放量可达到每年980吨^[2]. 氯苯在自然界中的降解速度较慢，具有很强的生物积累性和生物毒性，有研究显示氯苯除了对中枢神经系统和呼吸系统有影响之外，还可造成肾脏和肝脏的损伤^[3].

目前已经有很多研究者关注到氯苯的无害化处理问题，传统的氯苯处理方法主要包括吸附法、生物降解法和化学氧化法. 这些方法大多具有二次污染、效率低、选择性差等特点. 基于单过硫酸盐化合物（PMS）的高级氧化技术因其高氧化效率在降解氯代有机污染物的过程中表现出了优异的性能. 许多研究结果表明，钴氧化物（CoO、CoO₂、Co₂O₃、CoO（OH）、Co₃O₄）具有活化PMS的良好能力，但单钴氧化物的比表面积非常低，以团聚，导致活性位有限，显著抑制其催化活性^[4]. 有研究表明通过将钴氧化物分散在多孔材料的孔道中，可以将活性金属限域在特定孔结构中，从而使活性金属实现高度分散，这种方法可以极大提高钴基材料的催化活性^[5]. SBA-15具有较高的比表面积、稳定的结构和有序的孔径，是一种良好的催化剂载体. 由于金属盐与模板剂之间的强相互作用，通过固相研磨法将金属盐与未去除模板的SBA-15充分混合之后，经过焙烧可以得到高金属分散度的催化剂. 因此，在本研究中，采用固相研磨法合成催化剂CoO_x@SBA-15，并对其活化PMS降解氯苯的性能进行测试，并进一步探究反应中的各种因素对反应活性的影响机制及反应体系的主要活性物种.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 试剂与药品

试剂：P123（Sigma-Aldrich，99%），正硅酸四乙酯（国药，AR），六水合硝酸钴（阿拉丁，99%），氯苯（麦克林，AR），单过硫酸盐化合物（Sigma-Aldrich，99.9%），2,2,6,6-四甲基哌啶（Sigma-Aldrich，AR），5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（百灵威，AR），甲醇（TEDIA，HPLC），盐酸（国药，AR），实验中所用水均为去离子水.

1.2 催化剂的制备与表征

以SBA-15为载体利用固相研磨法制备限域型CoO_x@SBA-15^[6]：按文献报道方法，以正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源，三嵌段共聚化合物P123为模板剂合成介孔氧化硅SBA-15^[7]；在室温条件下将一定量的Co（NO₃）₂·6H₂O与1 g未去除模板剂的SBA-15在研钵中混合并研磨1 h得到CoO_x@SBA-15；将所得的混合物置于马弗炉中，以2 °C·min⁻¹ 的升温速率升温至500 °C，并保持5 h，焙烧所得产物标记为CoO_x（X）@SBA-15，其中X是钴的负载量（以质量分数计）.

采用传统浸渍法制备CoO_x/SBA-15和CoO_x/SiO₂催化剂. 首先将SBA-15置于马弗炉中焙烧，以1 °C·min⁻¹的升温速率升温到550 °C，并保持6 h，目的是碳化并去除SBA-15中的模板剂；将购得的SiO₂置于马弗炉中焙烧，以2 °C·min⁻¹的升温速率升温到300 °C，并保持4 h，目的是去除其中可能存在的杂质；随后将一定量的Co（NO₃）₂溶液与1 g载体在室温条件下混合搅拌2 h以上，并在90 °C水浴中蒸干，在100 °C烘箱中干燥过夜，干燥后所得材料标记为CoO_x（X）/Y，其中X是负载量（以质量分数计），Y是载体.

催化剂透射电镜分析（TEM）在日本JEOL公司，JEM-200CX型透射电子显微镜上检测；X射线衍射分析（XRD）：采用日本Rigaku公司D/max-rA型X射线衍射仪，Cu 靶（Kα1，λ=0.154056 nm，扫描速度6(°)· min⁻¹），操作条件：40 kV、30 mA，扫描范围：10°—80°；催化剂中Co含量采用原子吸收光谱（AAS，美国Thermo公司）测定；催化剂比表面积、孔径孔容采用比表面积测定仪（ASAP 2020，美国Micromeritics公司）分析；催化剂的在不同温度的还原状态采用泛泰公司生产的Finesorb-3010程序升温化学吸附仪进行测定.

1.3 氯苯的降解实验

氯苯的降解实验在250 mL三口烧瓶中进行，温度保持在（25±0.5）℃，具体操作方法如下：储备液用去离子水稀释至反应所需浓度，三口烧瓶中溶液总体积为200 mL，随后将一定量的催化剂（5—40 mg）分散在溶液中，搅拌1 h以达到吸附平衡并保证催化剂充分分散. 加入一定量的PMS储备液开始反应，在反应开始后的固定时间（1、3、5、10、20、30、50、70、90、120 min）取出反应溶液，并通过0.22 μm PTFE过滤器（Anpel）进行过滤. 将过滤后的1 mL反应溶液转移到装有0.5 mL甲醇的2 mL棕色液相小瓶中以清除残留的自由基.

使用配备有C-18色谱柱（ZORBAX Eclipse XDB-C18）的高效液相色谱仪（HPLC，1220 Infinity II）检测滤液中的氯苯. 仪器条件：流动相包括纯水和甲醇（30/70，V/V），流速为0.8 mL·min⁻¹. 紫外检测波长为223 nm，柱温30 ℃.

1.4 反应活性物种的鉴定

催化剂活化PMS产生的自由基采用德国Bruker BioSpin有限公司生产的顺磁共振波谱仪（Electron Paramagnetic Resonance Spectrometer，EMX PLUS（PPMS））检测. 具体方法如下：称取适量催化剂分散在去离子水中，涡旋振荡30 s确保催化剂充分分散，取一定量PMS溶液加入到催化剂的溶液中，并使其充分混匀；在2.5 mL尖头离心管中加入1 mL所得混合溶液和100 µL 1 mol·L⁻¹的自由基捕获剂（5,5-二甲基吡咯啉氧化物（DMPO）或2,2,6,6-四甲基-4-哌啶（TEMP））储备液，自由基捕获剂需溶解在pH = 7.4的磷酸缓冲液中，涡旋振荡30 s；将混合后的溶液转移至EPR样品管中，进行EPR分析. EPR操作参数：中心场为348.0 mT，扫描宽度为20 mT，微波频率为9.77 GHz，调制频率为100 GHz，能量为20 mW.

2. 结果讨论（Results and discussion）

2.1 催化剂的表征

图1（a）是焙烧去除模板后的SBA-15、固相研磨法合成的催化剂CoO_x@SBA-15以及浸渍法合成的催化剂CoO_x/SBA-15的小角XRD图谱，小角XRD图谱可以用于分析材料的孔结构的有序度. 从图1（a）中可以看出，去除模板后的SBA-15在2θ为0.75°到2°范围内有3个明显的特征衍射峰，分别位于0.88°、1.52°和1.76°，对应于于SBA-15的（100）、（110）和（200）衍射面，该结果表明合成的SBA-15具有高度的二维六方介孔结构和p6mm对称性^[7]. 此外，催化剂CoO_x@SBA-15和CoO_x/SBA-15的图谱中也呈现着3个明显的特征衍射峰，这表明在500 ℃焙烧后载体SBA-15的介孔结构并没有被破坏.

图 1 催化剂的（a）SAXRS谱图和（b）WAXRD谱图

Figure 1. （a） SAXRS patterns and （b） WAXRD patterns of catalysts

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催化剂的广角XRD图谱如图1（b）所示. 从图1可以看出，浸渍法合成的CoO_x/SiO₂催化剂在2θ 为36.56°、55.3°、59.96°处均有明显的特征衍射峰，此处衍射峰可归属于尖晶石Co₃O₄的（311）、（422）、（511）晶面，这表明焙烧过程中Co（NO₃）₂在载体SiO₂形成了较大的Co₃O₄微晶，这是因为金属和载体之间的相互作用较弱^[8]. 此外在该材料的XRD图谱上还可以观察到CoO（2θ = 42.9°）和金属Co（2θ = 44.2°）的特征衍射峰，这是因为在焙烧过程中产生的微量C、N会还原部分Co₃O₄. 从CoO_x@SBA-15和CoO_x/SBA-15的广角XRD图谱中可以看出，2种材料与载体SBA-15一样均在2θ = 22°附近有一处较宽的衍射峰，可归属于无定型SiO₂的特征峰^[9]. 其中催化剂CoO_x/SBA-15可以观察到一处微弱的CoO（2θ = 42.9°）特征衍射峰，表明位于SBA-15上的Co（NO₃）₂焙烧时部分形成了CoO分散在SBA-15表面或孔道中，而在CoO_x@SBA-15中未观察到明显的衍射峰，这表明金属在CoO_x@SBA-15中高度分散.

去模板后的载体SBA-15以及催化剂CoO_x@SBA-15和CoO_x/SBA-15的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布如图2所示，各材料的结构参数汇总在表1. 从图2（a）中可以看出，SBA-15的N₂吸附-脱附等温线在P/P₀ 0.64—0.85之间出现了明显的H1型回滞环，且曲线为典型的IV型等温线，验证了实验中合成的SBA-15具有有序的介孔结构^[10]. CoO_x@SBA-15和CoO_x/SBA-15的等温线形状与SBA-15类似，分别在P/P₀0.50—0.85和0.49—0.82之间存在H1型回滞环，这说明经过焙烧后的催化剂依旧具有和SBA-15一样的有序介孔结构. 但材料的氮气吸附量呈现出CoO_x@SBA-15 < CoO_x/SBA-15 < SBA-15的趋势，这是由于固相研磨法合成的催化剂中金属会在焙烧过程中更多地被限域在SBA-15的孔道中，从而影响材料的吸附量. 除此之外，如图2（b）所示，催化剂CoO_x@SBA-15和CoO_x/SBA-15和载体SBA-15的孔径均集中分布在4—10 nm之间，最可几孔径分别为6.38 nm、6.33 nm和6.49 nm，这表明金属的负载并不会影响SBA-15的中孔结构. 除此之外，从表1中可以看出，CoO_x@SBA-15和CoO_x/SBA-15的孔容分别为0.68 cm³·g^-‍¹和0.82 cm³·g⁻¹，相较于SBA-15的孔容1.10 cm³·g⁻¹有很大降低，孔径和孔容结果也进一步验证了催化剂CoO_x@SBA-15上SBA-15对钴氧化物的限域作用.

图 2 （a）催化剂的N₂吸附-脱附等温线及（b）孔径分布

Figure 2. （a） N₂ adsorption-desorption curves and （b） pore size distributions of samples

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表 1 SBA-15及钴基催化剂的结构参数

Table 1. Structural parameters of SBA-15 and Cobalt-based catalyst

样品 Sample	S_BET^a/（m²·g⁻¹）	S_micro^b/（m²·g⁻¹）	V_t^c/（cm³·g⁻¹）	V_micro^b/（cm³·g⁻¹）	D_BJH^d/nm
SBA-15	744	75	1.10	0.051	6.68
CoO_x（14.14）@SBA-15	430	38	0.68	0.024	6.70
CoO_x（16.66）/SBA-15	552	69	0.82	0.045	6.80
^a calculated by Brunauer-Emmett-Teller （BET） method；^b calculated by t-plot method；^c obtained at P/P₀=0.995；^d from BJH method.

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图3为催化剂CoO_x@SBA-15、CoO_x/SBA-15和CoO_x/SiO₂的TEM图. 从图3（a）、（b）可以观察到清晰的孔道结构，这与SBA-15的典型孔道结构相一致^[7]. 此外CoO_x/SBA-15和CoO_x/SiO₂的TEM图中可以观察到明显的金属颗粒，这是因为传统浸渍法合成的材料易在载体表面形成团聚而呈现出较大的金属颗粒. 对比图3（a）可以发现，利用固相研磨法合成的材料CoO_x@SBA-15中金属颗粒借由焙烧过程中和模板剂P123的相互作用高度分散在SBA-15的孔道之中，而未见明显的金属颗粒.

图 3 催化剂的TEM图

Figure 3. TEM images of catalysts

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为了进一步探究催化剂中的CoO_x和载体之间的相互作用，对3种催化剂进行了氢气程序升温还原实验，所得结果如图4所示. 从图4可以看出，CoO_x/SBA-15和CoO_x/SiO₂的TPR曲线中均可观察到2个明显的连续还原峰，其中CoO_x/SiO₂的还原峰出现在327°C和366°C附近，分别对应于Co₃O₄还原为CoO和CoO还原为金属Co两个过程^[11]，且第二个还原峰的强度较高，这是因为负载在SiO₂上的Co₃O₄的颗粒粒径较大，因而CoO的还原程度较高^[12]. CoO_x/SBA-15的2个还原峰出现在304°C和338°C附近，且300—500°C之间的还原峰强度较低、范围较广，这归因于SBA-15的介孔结构. 虽然同为浸渍法合成，但相较于CoO_x/SiO₂，CoO_x/SBA-15上的CoO_x分散度更高、颗粒更小. 相对地，CoO_x@SBA-15的TPR曲线在100—600°C 范围内未观察到明显的还原峰，仅在700°C后出现了强度较弱的还原峰，该还原峰归属于Co²⁺与SBA-15强相互作用形成的高分散的硅酸钴类物质的还原峰^[12]，表明CoO_x@SBA-15中CoO_x为高分散，与TEM和XRD结果一致.

图 4 催化剂的程序升温H₂还原图

Figure 4. H₂-TPR of catalysts

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2.2 CoO_x@SBA-15催化活化PMS降解氯苯

2.2.1 不同催化剂催化氯苯降解实验

氯苯的初始浓度为0.18 mmol·L⁻¹，催化剂的投加量为50 mg·L⁻¹，PMS浓度为5 mmol·L⁻¹时，分别以CoO_x（14.14）@SBA-15、CoO_x（16.66）/SBA-15和CoO_x（13.38）/SiO₂为催化剂在室温条件下进行氯苯的降解实验，所得结果如图5所示. 结果显示，3种催化剂均在活化PMS催化降解氯苯的反应中表现出较强的活性，反应120 min后，氯苯在CoO_x（14.14）@SBA-15、CoO_x（16.66）/SBA-15和CoO_x（13.38）/SiO₂ 的3种催化剂上去除率分别为100%、89.3%和84.7%. 结合催化剂表征来看，SBA-15的介孔结构使得的催化活性CoO_x（16.66）/SBA-15高于CoO_x（13.38）/SiO₂，具体来说，SBA-15的均匀孔结构有利于活性位点的分散同时还可以促进污染物在催化剂上的扩散，提高氯苯的降解效率. 而CoO_x（14.14）@SBA-15的催化活性高于CoO_x（16.66）/SBA-15是因为采用固相研磨法合成催化剂的过程中Co²⁺与模板剂P123互作用，使得CoO_x高度分散在SBA-15的孔道中，形成对活性位点的限域作用^[13]. 限域在孔道中的活性位点能够更高效地与PMS接触，提高PMS的活化效率，进而提高反应活性.

图 5 不同催化剂条件下氯苯的去除率对比

Figure 5. comparison of catalytic activities for CB degradation using different catalysts

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2.2.2 催化剂投加量对氯苯降解的影响

氯苯的初始浓度为0.18 mmol·L⁻¹，PMS浓度为5 mmol·L⁻¹时，以CoO_x（14.14）@SBA-15为催化剂探究催化剂投加量对CoO_x@SBA-15催化PMS降解氯苯的影响，所得结果如图6所示. 催化剂投加量为50 mg·L⁻¹和100 mg·L⁻¹时，氯苯分别在70 min和30 min时实现完全降解，而当催化剂投加量为25 mg·L⁻¹时，氯苯在120 min时的去除率仅为93.2%，这表明氯苯的降解速率随着催化剂投加量的增加而增大. 通过计算催化剂在最初3 min内的催化活性可以验证反应过程是否受降解中间体的竞争性吸附影响^[14]，催化活性计算结果如图6（b）所示. 从图6可以看出，不同催化剂投加量时的氯苯降解反应的初活性基本相同，因此该反应不受催化剂传质阻力影响.

图 6 （a）催化剂投加量对CoO_x@SBA-15催化PMS降解氯苯的影响；（b）在最初3 min内的相应初始活性

Figure 6. （a） Effect of catalyst dosage on CB degradation by PMS over CoO_x@SBA-15 and （b） the corresponding initial activity within initial 3 min

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2.2.3 负载量对氯苯降解的影响

氯苯的初始浓度为0.18 mmol·L⁻¹，催化剂的投加量为50 mmol·L⁻¹，PMS浓度为5 mmol·L⁻¹时，分别以不同负载量的CoO_x@SBA-15为催化剂在室温条件下进行氯苯的降解实验，所得结果如图7所示. 从图7可以看出，当负载量为14.14%和26.02%时，CoO_x@SBA-15可以在70 min内实现氯苯的完全降解，而当催化剂的负载量为8.14%时，反应120 min后氯苯的去除率仅为83%，氯苯的降解速率随着催化剂负载量的增加而增大. 图7（b）中展示的是不同负载量的CoO_x@SBA-‍15催化剂的反应初活性，随着催化剂负载量的增加，催化反应在3 min内的初活性从0.368增长到2.297 mmol·L⁻¹gCat⁻¹min⁻¹，这是因为负载量的增加使得催化反应的主要活性位点CoO_x增多.

图 7 （a）催化剂负载量对CoO_x@SBA-15催化PMS降解氯苯的影响；（b）在最初3 min内的相应初始活性

Figure 7. （a） Effect of loading amount on CB degradation by PMS over CoO_x@SBA-15 and （b） the corresponding initial activity within initial 3 min

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2.2.4 表面吸附对氯苯降解的影响

氯苯的初始浓度为0.18 mmol·L⁻¹，催化剂的投加量为50 mg·L⁻¹时，在其他条件不变的情况下，改变每次降解实验中氯苯和PMS的初始浓度，以进一步探究PMS在CoO_x（14.14）@SBA-15上的活化机制，所得结果如图8、9所示. 从图8中可以看出，当PMS的浓度固定为5 mmol·L⁻¹，氯苯的初始浓度从0.1 mmol·L⁻¹增加至0.4 mmol·L⁻¹时，氯苯的降解速率随之加快，反应初活性也从1.512 mmol·L⁻¹gCat⁻¹min⁻¹增至3.185 mmol·L⁻¹gCat⁻¹min⁻¹，这是因为随着氯苯初始浓度的增加，氯苯在CoO_x（14.1）@SBA-15表面的吸附量不断增加，从而促进了氯苯的降解. 从图9中可以看出，当氯苯的初始浓度固定为0.1 mmol·L⁻¹时，随着PMS浓度从2.5增加到10 mmol·L⁻¹，反应初活性从1.429 mmol·L⁻¹gCat⁻¹min⁻¹增至2.460 mmol·L⁻¹gCat⁻¹min⁻¹，这说明PMS在催化剂表面的吸附量也会影响氯苯的降解反应.

图 8 氯苯的初始浓度对CoO_x@SBA-15催化PMS降解氯苯的影响

Figure 8. Effect of initial CB concentrations on CB degradation by PMS over CoO_x@SBA-15

（a）降解动力学；（b）在最初3 min内的相应初始活性（a） degradation kinetics and （b） the corresponding initial activity within initial 3 min

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图 9 PMS的初始浓度对CoO_x@SBA-15催化PMS降解氯苯的影响

Figure 9. Effect of initial PMS concentrations on CB degradation by PMS over CoO_x@SBA-15

（a）降解动力学；（b）在最初3 min内的相应初始活性（a） degradation kinetics and （b） the corresponding initial activity within initial 3 min

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为了进一步探究反应物在催化剂表面的吸附对反应的影响，使用Langmuir-Hinshelwood（L-H）模型对实验数据进行拟合，Langmuir吸附方程为：

$\theta =\frac{bc}{1+bc}$

$(1)$

其中，θ、b、c分别代表吸附的反应物覆盖在催化剂表面的分数，吸附常数和反应物的浓度. 而在该反应中，可能吸附在催化剂表面的反应物有氯苯和PMS，因此假设氯苯和PMS的初始浓度分别为 ${c}_{1}$ 和 ${c}_{2}$ ，当氯苯的初始浓度 ${c}_{1}$ 固定时，θ的计算公式为：

$\theta =\frac{{b}_{1}{c}_{1}}{1+{b}_{2}{c}_{2}+{b}_{1}{c}_{1}}$

$(2)$

${r}_{1}=-\frac{dc}{dt}=k\theta =k\frac{{b}_{1}{c}_{1}}{1+{b}_{1}{c}_{1}+{b}_{2}{c}_{2}}$

$(3)$

$\frac{1}{{r}_{1}}=\frac{1}{k}+\frac{\left(1+{b}_{2}{c}_{2}\right)}{k{b}_{1}}\frac{1}{{c}_{1}}$

$(4)$

式中， ${r}_{1}$ 为氯苯的初始降解速率，k为反应速率常数， ${b}_{1}$ 和 ${b}_{2}$ 分别为氯苯和PMS的吸附常数. 从式4可以看出，当 ${c}_{2}$ 固定时， $1/{r}_{1}$ 与 $1/{c}_{1}$ 成正比. 同理，当PMS浓度 ${c}_{2}$ 固定时， $1/{r}_{2}\mathrm{与}1/{c}_{2}$ 也呈正比.

L-H模型假设反应速率与吸附在催化剂表面的反应物浓度成正比，进而证明反应物的吸附是催化反应的速率控制步骤. 因此将 $1/{r}_{1}$ 与 $1/{c}_{1}$ 、 $1/{r}_{2}$ 与 $1/{c}_{2}$ 分别进行拟合，拟合结果如图8（b）和图9（b）的插图所示. 从图中可以看出，当氯苯的初始浓度改变时， $1/{r}_{1}$ 与 $1/{c}_{1}$ 的线性关系良好（R² > 0.98），同样的，当PMS的浓度改变时， $1/{r}_{2}$ 与 $1/{c}_{2}$ 也呈现了良好的线性关系（R² > 0.98），这表明氯苯和PMS在催化剂表面的吸附均在氯苯的降解过程中起着重要的作用，是反应的速率控制步骤.

2.2.5 反应体系初始pH对氯苯降解的影响

氯苯的初始浓度为0.18 mmol·L⁻¹，PMS浓度为5 mmol·L⁻¹，催化剂的投加量为50 mg·L⁻¹ 时，以CoO_x（14.14）@SBA-15为催化剂探究反应体系初始pH氯苯降解的影响，所得结果如图10所示. 从图10可看出，当反应体系初始pH为6.0和10.0时，氯苯在70 min时可以实现完全降解，这表明CoO_x@SBA-15催化剂在中性和碱性条件下都具有较高的催化活性. 然后当反应体系初始pH为3.0时，120 min时氯苯的去除率仅为54.3%，这表明酸性条件会抑制催化剂活化PMS降解氯苯，这是因为酸性条件下，H⁺易于HSO₅^-结合形成氢键，影响PMS的活化^[15].

图 10 pH对CoO_x@SBA-15催化PMS降解氯苯的影响

Figure 10. Effect of pH on CB degradation by PMS over CoO_x@SBA-15

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2.3 催化体系中的活性物种

采用EPR技术检测反应体系中的活性自由基，具体方法见1.4，所得结果如图11所示. 从图11（a）可以看出，CoO_x@SBA-15+PMS的EPR光谱图中未见明显的DMPO^·-OH和DMPO^·- $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{-}$ 特征峰，这表明该体系中没有产生 $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{·-}$ 和·OH，但在该体系的光谱中出现了强度为1:2:1:2:1:2:1的7条分裂峰，这类分裂峰可归属于DMPO-X，形成原因为DMPO受单原子直接氧化，类似的EPR信号曾出现在Co²⁺-PMS体系中^[16]. 除此之外，在CoO_x@SBA-15+PMS+CB、PMS+CB、DMPO体系的EPR光谱图中还出现了3个等强度的分裂缝，此处可归属于DMPO的分裂峰^[17]. CoO_x@SBA-15/PMS/CB催化体系的DMPO-EPR结果表明，PMS在催化剂CoO_x@SBA-15上的活化存在非自由基过程，PMS会与CoO_x@SBA-15表面的活性位点结合形成亚稳态复合物，这种复合物具有强氧化活性，从而促进氯苯的氧化降解. 这也再次验证了，在氯苯的降解过程中，PMS在催化剂表面的吸附是反应的关键步骤. 为了鉴定反应体系中可能存在的其他活性自由基，使用TEMP（2,2,6,6-四甲基-4 哌啶）作为单线态氧（¹O₂）的捕获剂，所得结果如图11（b）所示，TEMP-EPR光谱图中出现了3个等强度的分裂峰，归属于TEMP-¹O₂，这表明CoO_x@SBA-15/PMS/CB催化体系中存在单线态氧（¹O₂）.

图 11 使用（a）DMPO和（b）TEMP作为自由基自旋捕获剂的CoO_x@SBA-15-PMS系统中的EPR光谱

Figure 11. EPR spectra in CoO_x@SBA-15-PMS system using （a） DMPO and （b） TEMP

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为了进一步验证反应体系中存在的自由基种类，在反应体系中加入一定量自由基猝灭剂^[18]，其中甲醇（Methanol）用于猝灭 $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{·-}$ 和·OH，叔丁醇（tert-butanol）用于猝灭·OH，叠氮化钠（NaN₃）则用于猝灭¹O₂，实验结果如图12所示. 与Control组相比，当反应体系中存在甲醇和叠氮化钠时，氯苯在120 min时的去除率从100%分别下降到9.3%和10.2%. 而当反应体系中存在叔丁醇时，氯苯的降解反应未被明显抑制，虽然降解速率有所下降但在90 min时可以实现完全降解. 因此反应体系中的主要活性物种是 $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{·-}$ 和¹O₂，·OH的作用较小.

图 12 自由基猝灭剂对氯苯去除率的影响

Figure 12. Effect of different radical scavergers on CB removal

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3. 结论（Conclusion）

（1）相较于传统浸渍法合成的催化剂CoO_x/SBA-15和CoO_x/SiO₂，固相研磨法合成的催化剂CoO_x@SBA-15的活性位点颗粒更小、分散度更高，因而在氯苯的降解实验中具有更高的催化活性.

（2） CoO_x@SBA-15催化活化PMS降解氯苯的反应符合Langmuir-Hinshelwood模型，表明PMS和氯苯在催化剂表面的吸附是该反应的关键步骤.

（3）酸性条件下，H⁺易于HSO₅^-结合形成氢键，不利于PMS的活化，进而影响氯苯的降解效率.

（4）自由基抑制试验表明CoO_x@SBA-15/PMS/CB催化体系中的主要活性物种为 ${\rm{S}}{{\rm{O}}}_{4}^{·-}$ 、·OH和¹O₂.

图 1 不同影响因素对DNA结合菲的影响

Figure 1. Effects of different factors on DNA-binding phenanthrene

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图 2 DNA磁性纳米颗粒吸附菲前和吸附后的荧光图

Figure 2. Fluorescence images of DNA magnetic nanoparticles before and after adsorption of phenanthrene

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图 3 不同影响因素对DNA磁性纳米颗粒去除菲的影响

Figure 3. Effects of different factors on phenanthrene removal by DNA magnetic nanoparticles

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图 4 吸附动力学和吸附等温线模型拟合曲线

Figure 4. Fitting curves of the adsorption kinetics and isotherm model

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图 5 吸附热力学模型和磁性纳米颗粒循环次数

Figure 5. Thermodynamic modeling of phenanthrene adsorption and recycling number of magnetic nanoparticle

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表 1 环境共存物质的质量浓度

Table 1. Mass concentration of environmentally coexisting substances

共存物质	质量浓度/(mg·mL⁻¹)	去除率/%
无	―	93.46
NaCl	1.17	93.03
CaCl₂	2.22	92.84
MgSO₄	2.34	93.22
KCl	1.49	93.50
葡萄糖	1.64	92.63
尿素	1.53	93.29
SDS	1.45	81.68
CTAB	1.64	62.85
L-天冬氨酸	0.67	93.89
L-亮氨酸	0.67	92.73
甘氨酸	0.67	93.29

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表 2 现有已报道的吸附剂对菲的吸附性能比较

Table 2. Adsorption capacities of phenanthrene on previously reported adsorbents

吸附剂	菲的质量浓度/(mg∙L⁻¹)	吸附剂用量/mg	吸附时间/min	去除率/%	参考文献
氧化钙-活性炭纳米复合材料	5	100 0	100	96	[26]
有机膨润土	20	20	360	94.7	[32]
聚环糊精	0.2	50	360	94	[33]
石墨烯-生物炭复合材料	1	8.5	432 0	94.9	[34]
TiO₂-石墨烯复合材料	2	25	300	81	[35]
DNA磁性纳米颗粒	0.1	1	50	96.47	本研究

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表 3 吸附动力学模型参数

Table 3. Adsorption kinetic model parameters

菲质量浓度/(μg·L⁻¹)	q_实 /(mg·g⁻¹)	准一级动力学			准二级动力学
菲质量浓度/(μg·L⁻¹)	q_实 /(mg·g⁻¹)	K₁/min⁻¹	q_e /(mg·g⁻¹)	R²	K₂/(g·(mg·min)⁻¹)	q_e /(mg·g⁻¹)	R²
100	0.098	0.076	0.017	0.914 0	9.759	0.098	0.999 9
150	0.146	0.043	0.019	0.869 0	5.187	0.146	0.999 9
200	0.194	0.061	0.056	0.952 8	2.228	0.194	0.999 6

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表 4 粒子内扩散模型参数

Table 4. Intraparticle diffusion model parameters

菲质量浓度/(μg·L⁻¹)	k_i/(mg·(g·min^0.5)⁻¹)	C	R²
100	0.001	0.088	0.819 6
150	0.002	0.127	0.836 4
200	0.004	0.155	0.898 3

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表 5 吸附等温线模型参数

Table 5. Adsorption isotherm model parameters

温度/ ℃	q_实 /(mg·g⁻¹)	Langmuir模型			Freundlich模型
温度/ ℃	q_实 /(mg·g⁻¹)	K_L/(L·mg⁻¹)	q_m/(mg·g⁻¹)	R²	n	K_F	R²
15	0.197	149.6	0.213	0.997 4	3.77	0.41	0.815 6
25	0.207	227.5	0.218	0.997 4	4.08	0.42	0.717 9
35	0.219	282.3	0.231	0.997 6	3.94	0.48	0.746 4

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表 6 Dubinin-Radushkevich模型参数

Table 6. Dubinin-Radushkevich model parameters

温度/ ℃	K_ad/(mol²·kJ⁻²)	q_s/(mg·g⁻¹)	R²	E/(kJ·mol⁻¹)
15	4.65ⅹ10⁻⁸	0.464	0.995 9	3.28
25	4.43ⅹ10⁻⁸	0.477	0.996 3	3.26
35	4.23ⅹ10⁻⁸	0.489	0.994 8	3.44

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表 7 在35 ℃下的吸附热力学参数

Table 7. Thermodynamic parameters at 35 °C

菲质量浓度/(μg·L⁻¹)	ΔG/(kJ·mol⁻¹)	ΔH/(kJ·mol⁻¹)	ΔS/(J·(mol·K)⁻¹)
100	−8.48	24.22	105.87
150	−7.89	22.16	97.74
200	−6.82	33.96	132.95
250	−5.11	23.18	91.25

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[1]	REIZER E, VISKOLCZ B, FISER B. Formation and growth mechanisms of polycyclic aromatic hydrocarbons: A mini-review[J]. Chemosphere, 2022, 291: 132793. doi: 10.1016/j.chemosphere.2021.132793
[2]	RAVANBAKHSH M, YOUSEFI H, LAK E, et al. Effect of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) on respiratory diseases and the risk factors related to cancer[J]. Polycyclic Aromatic Compounds, 2023, 43(9): 8371-8387. doi: 10.1080/10406638.2022.2149569
[3]	SHI W J, GONG H, ZHOU W Q, et al. Distribution and ecological risk of polycyclic aromatic hydrocarbons in wastewater treatment plant sludge and sewer sediment from cities in middle and lower Yangtze River[J]. Science of the Total Environment, 2023, 881: 163212. doi: 10.1016/j.scitotenv.2023.163212
[4]	MONTUORI P, DE R E, DI D F, et al. Estimation of polycyclic aromatic hydrocarbons pollution in Mediterranean Sea from Volturno River, Southern Italy: Distribution, risk assessment and loads[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2021, 18(4): 1383. doi: 10.3390/ijerph18041383
[5]	CAI Y, WANG Z C, CUI L J, et al. Distribution, source diagnostics, and factors influencing polycyclic aromatic hydrocarbons in the Yellow River Delta wetland[J]. Regional Studies in Marine Science, 2023, 67: 103181. doi: 10.1016/j.rsma.2023.103181
[6]	PATHAK S, SAKHIYA A K, ANAND A, et al. A state-of-the-art review of various adsorption media employed for the removal of toxic polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs): An approach towards a cleaner environment[J]. Journal of Water Process Engineering, 2022, 47: 102647.
[7]	李庆华, 张丽, 杨懿, 等. g-C₃N₄/TiO₂复合薄膜光催化降解石油采出水中多环芳烃[J]. 环境工程学报, 2023, 17(6): 1788-1798.
[8]	RAYAROTH M P, MARCHEL M, BOCZKAJ G. Advanced oxidation processes for the removal of mono and polycyclic aromatic hydrocarbons: A review[J]. Science of the Total Environment, 2023, 857: 159043. doi: 10.1016/j.scitotenv.2022.159043
[9]	THACHARODI A, HASSAN S, SINGH T, et al. Bioremediation of polycyclic aromatic hydrocarbons: An updated microbiological review[J]. Chemosphere, 2023, 328: 138498. doi: 10.1016/j.chemosphere.2023.138498
[10]	Watson J D, Crick F H C. Molecular structure of nucleic acids: A structure for deoxyribose nucleic acid[J]. Nature, 1953, 171: 737-738. doi: 10.1038/171737a0
[11]	LERMAN L S. Structural considerations in the interaction of DNA and acridines[J]. Journal of Molecular Biology, 1961, 3(1): 18-30. doi: 10.1016/S0022-2836(61)80004-1
[12]	HUANG G X, MA J, LI J S, et al. Study on the interaction between aflatoxin M₁ and DNA and its application in the removal of aflatoxin M₁[J]. Journal of Molecular Liquids, 2022, 355: 118938. doi: 10.1016/j.molliq.2022.118938
[13]	LI J S, WANG J T, FAN J F, et al. Binding characteristics of aflatoxin B₁ with free DNA in vitro[J]. Spectrochimica Acta - Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2020, 230: 118054. doi: 10.1016/j.saa.2020.118054
[14]	MA J, HUANG G X, MO C X, et al. Insights into the intercalative binding of benzo [b] fluoranthene with herring sperm DNA in vitro and its application[J]. Journal of Molecular Liquids, 2023, 378: 121628. doi: 10.1016/j.molliq.2023.121628
[15]	XIONG Y N, LI J S, HUANG G X, et al. Interacting mechanism of benzo(a)pyrene with free DNA in vitro[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2021, 167: 854-861. doi: 10.1016/j.ijbiomac.2020.11.042
[16]	HUANG G X, MA J, LI J S, et al. Removal of 1, 2-benzanthracene via the intercalation of 1, 2-benzanthracene with DNA and magnetic bead-based separation[J]. Nucleosides Nucleotides & Nucleic Acids, 2021, 40(2): 137-156.
[17]	吕嘉楠, 李军生, 黄国霞, 等. 光谱法对菲与游离DNA的结合模式研究[J]. 大众科技, 2021, 23(7): 21-24.
[18]	FAN Q Q, GUAN Y P, ZHANG Z, et al. A new method of synthesis well-dispersion and dense Fe₃O₄@SiO₂ magnetic nanoparticles for DNA extraction[J]. Chemical Physics Letters, 2019, 715: 7-13. doi: 10.1016/j.cplett.2018.11.001
[19]	FORT A, GUIRY M D, SULPICE R. Magnetic beads, a particularly effective novel method for extraction of NGS-ready DNA from macroalgae[J]. Algal Research, 2018, 32: 308-313. doi: 10.1016/j.algal.2018.04.015
[20]	VAREDA J P. On validity, physical meaning, mechanism insights and regression of adsorption kinetic models[J]. Journal of Molecular Liquids, 2023, 376: 121416. doi: 10.1016/j.molliq.2023.121416
[21]	YEO J Y J, KHAERUDINI D S, SOETAREDJO F E, et al. Experimental and modelling study of adsorption isotherms of amoxicillin, ampicillin and doripenem on bentonite-chitosan composite[J]. South African Journal of Chemical Engineering, 2023, 43: 38-45. doi: 10.1016/j.sajce.2022.09.013
[22]	KONG L J, ZHANG M Y. Adsorption of methylene blue on chestnut shell-based activated carbon: Calculation of thermodynamic parameters for solid–liquid interface adsorption[J]. Catalysts, 2022, 12(8): 813. doi: 10.3390/catal12080813
[23]	刘立华, 刘爽, 沈玉龙, 等. 改性柚子皮对镉离子的吸附及动力学研究[J]. 南开大学学报(自然科学版), 2020, 53(2): 38-44.
[24]	NAHAR A, AKBOR M A, PINKY N S, et al. Waste newspaper driven activated carbon to remove polycyclic aromatic hydrocarbon from wastewater[J]. Heliyon, 2023, 9(7): e17793. doi: 10.1016/j.heliyon.2023.e17793
[25]	YUE R Y, AN C J, YE Z B, et al. A pH-responsive phosphoprotein washing fluid for the removal of phenanthrene from contaminated peat moss in the cold region[J]. Chemosphere, 2023, 313: 137389. doi: 10.1016/j.chemosphere.2022.137389
[26]	ARAVIND K J, KRITHIGA T, VIJAI A K, et al. Kinetics and regression analysis of phenanthrene adsorption on the nanocomposite of CaO and activated carbon: Characterization, regeneration, and mechanistic approach[J]. Journal of Molecular Liquids, 2021, 334: 116080. doi: 10.1016/j.molliq.2021.116080
[27]	GE Z Q, SUN T T, XING J F, et al. Efficient removal of ethidium bromide from aqueous solution by using DNA-loaded Fe₃O₄ nanoparticles[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2019, 26(3): 2387-2396. doi: 10.1007/s11356-018-3747-7
[28]	KONG X C, ZHANG J H, JI Q Y, et al. Insights into adsorption mechanisms of nitro polycyclic aromatic hydrocarbons on common microplastic particles: Experimental studies and modeling[J]. Chemosphere, 2023, 320: 138050. doi: 10.1016/j.chemosphere.2023.138050
[29]	LI S S, LUO J Q, FAN J X, et al. Aflatoxin B₁ removal by multifunctional membrane based on polydopamine intermediate layer[J]. Separation and Purification Technology, 2018, 199: 311-319. doi: 10.1016/j.seppur.2018.02.008
[30]	MASRAT R, MAJID K. Solubilization of pyrene by mixed polymer-cationic/nonionic surfactant systems: Effect of polymer concentration[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2022, 653: 129974. doi: 10.1016/j.colsurfa.2022.129974
[31]	XU L, FENG L, HAO J C, et al. Compaction and decompaction of DNA dominated by the competition between counterions and DNA associating with cationic aggregates[J]. Colloids Surfaces B:Biointerfaces, 2015, 134: 105-112. doi: 10.1016/j.colsurfb.2015.06.038
[32]	ZHOU W J, WANG X H, CHEN C P, et al. Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons from surfactant solutions by selective sorption with organo-bentonite[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 233: 251-257. doi: 10.1016/j.cej.2013.08.040
[33]	TOPUZ F, UYAR T. Poly-cyclodextrin cryogels with aligned porous structure for removal of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) from water[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 335: 108-116. doi: 10.1016/j.jhazmat.2017.04.022
[34]	TANG J C, LV H H, GONG Y Y, et al. Preparation and characterization of a novel graphene/biochar composite for aqueous phenanthrene and mercury removal[J]. Bioresource Technology, 2015, 196: 355-363. doi: 10.1016/j.biortech.2015.07.047
[35]	BAI H Z, ZHOU J, ZHANG H J, et al. Enhanced adsorbability and photocatalytic activity of TiO₂-graphene composite for polycyclic aromatic hydrocarbons removal in aqueous phase[J]. Colloids and Surfaces B:Biointerfaces, 2017, 150: 68-77. doi: 10.1016/j.colsurfb.2016.11.017
[36]	DAI W J, WU P, LIU D, et al. Adsorption of polycyclic aromatic hydrocarbons from aqueous solution by organic montmorillonite sodium alginate nanocomposites[J]. Chemosphere, 2020, 251: 126074. doi: 10.1016/j.chemosphere.2020.126074
[37]	TAN K L, HAMEED B H. Insight into the adsorption kinetics models for the removal of contaminants from aqueous solutions[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2017, 74: 25-48. doi: 10.1016/j.jtice.2017.01.024
[38]	SUN Z W, HUANG D, DUAN X H, et al. Functionalized nanoflower-like hydroxyl magnesium silicate for effective adsorption of aflatoxin B₁[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 387: 121792. doi: 10.1016/j.jhazmat.2019.121792

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 试剂与药品
1.2 催化剂的制备与表征
1.3 氯苯的降解实验
1.4 反应活性物种的鉴定
2. 结果讨论（Results and discussion）
2.1 催化剂的表征
2.2 CoOx@SBA-15催化活化PMS降解氯苯
2.3 催化体系中的活性物种
3. 结论（Conclusion）

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多环芳烃是由2个或2个以上的苯环排列而成的多环化合物，不含杂质原子或者取代基^[1]。这类化合物不易被生物降解，具有致癌、致畸和致突变的特性，对生物体有着很强的毒性^[2]。随着社会工业的不断发展，许多工业废水中都含有多环芳烃^[3]。这些废水排放后，对河流、湖泊和海洋造成污染，进而污染整个生态环境^[4]。菲是一种能对人体健康造成严重危害的多环芳烃化合物，已被许多国家和地区列为20多种优先预防和消除的多环芳烃污染物^[5]。目前去除多环芳烃的技术有吸附、光催化降解、氧化技术和生物修复等^[6-9]，其中吸附法由于选择性强、绿色、操作简单等特点而备受青睐，而其他的方法存在去除成本高、去除率低、二次污染严重等缺点。因此，开发易于分离、回收、快速和高效的吸附剂具有重要意义。

DNA由碱基、脱氧核糖和磷酸组成，并通过碱基对互补的氢键连接形成双螺旋结构^[10]。DNA双链的特殊结构使其能够与平面小分子物质结合，1961年，LERMAN发现吖啶通过疏水作用、范德华力等非共价作用嵌入到DNA双链的碱基对中^[11]。相关研究表明，一些平面小分子如黄曲霉毒素类^[12-13]和多环芳烃类^[14-16]以嵌入的方式进入DNA双链的碱基对中。吕嘉楠等^[17]发现菲借助范德华力和氢键嵌入到DNA双链的碱基对中，在体外以嵌入的方式与DNA相互作用形成DNA-菲复合物。但DNA是水溶性分子，菲与其结合后不易将复合物从水中分离。而磁性纳米材料表面可修饰，并且具有磁响应性和生物安全性，常被用于DNA的分离和纯化^[18-19]。因此，基于DNA与菲之间存在的嵌入作用以及磁性纳米颗粒与DNA的结合作用，将DNA磁性纳米颗粒作为一种新的吸附剂去除污水中的菲。

本研究考察了时间、菲的初始质量浓度和温度等因素对DNA结合菲的影响，以及对DNA磁性纳米颗粒去除菲的影响。优化了吸附参数，并且通过吸附动力学、等温线和热力学模型进一步分析DNA磁性纳米颗粒对菲的吸附机理。

1. 材料与方法

1.1. 材料

菲(99%)标准品(坛墨质检科技股份有限公司)；鲱鱼精子DNA(北京索莱宝生物科技有限公司)；磁性纳米颗粒(MSi100-DNA-0507，英芮诚生化科技有限公司)；本实验中使用的其他化学品均为分析纯级。使用三级蒸馏水制备溶液。

1.2. 仪器

荧光分光光度计(Cary Eclipse，美国安捷伦科技有限公司)；温控振荡器(IS-RDV3，美国晶体技术有限公司)；紫外分光光度计(Cary-60，美国安捷伦科技有限公司)；荧光显微镜(DM4B，德国徕卡公司)；涡旋混合器(V2，中国沙海一恒有限公司)。

1.3. DNA磁性纳米颗粒的制备

取20 μL 50 mg·mL⁻¹磁性纳米颗粒悬浮液于EP管中，利用磁性分离架取出清液保留沉淀，加入500 μL 0.10 mg·mL⁻¹ DNA溶液，与磁性纳米颗粒混合均匀。将其放入40 ℃，转速为300 r∙min⁻¹的恒温摇床中混合240 min，之后利用磁性分离架将沉淀与溶液分离，得到DNA磁性纳米颗粒。DNA溶液的浓度根据式(1)计算。

式中：A为DNA在260 nm处的吸光度；ε为常数，6 600 L∙(mol∙cm)⁻¹；b为比色皿的厚度，cm；c为DNA溶液的摩尔浓度，mol∙L⁻¹。

根据初始DNA的浓度减去结合后清液中DNA的浓度，得到负载DNA的容量。计算得到DNA负载到磁性纳米颗粒的容量为3.45 μg·mg⁻¹。

1.4. 结合与吸附菲的实验

1)菲与DNA结合的实验。用无水乙醇制备菲母液(100 mg·L⁻¹)，用母液和Tris-HCl缓冲溶液(pH=7.4)制备不同质量浓度的菲溶液，用Tris-HCl缓冲溶液维持体系的pH。将菲溶液(3 mL)与DNA溶液(1 mL)置于EP管中，放入300 r∙min⁻¹的温控振荡器中振荡90 min，加入磁性纳米颗粒，使其结合溶液中的DNA-菲复合物，用磁性分离架将负载复合物的磁性纳米颗粒与溶液分离。将溶液转移至比色皿中，用荧光分光光度计测定溶液中菲的质量浓度。实验重复3次，以确保实验数据的准确性。

2)DNA磁性纳米颗粒对菲的吸附实验。取一定量的吸附剂放入EP管中，加入菲溶液(1 mL)，移至300 r∙min⁻¹的温控振荡器中振荡90 min。之后用磁性分离架将DNA磁性纳米颗粒与溶液分离，将溶液转移至比色皿中，用荧光分光光度计测定溶液中菲的质量浓度。实验重复3次。菲的去除率和吸附容量分别使用式(2)和式(3)计算。

式中：R为去除率，%；C₀和C_i分别为菲的初始质量浓度和吸附后的质量浓度，μg·L⁻¹；V₀和V_i分别为吸附前和吸附后溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g；q为吸附剂的吸附容量，mg·g⁻¹。

1.5. 吸附动力学、等温线和热力学实验

1)吸附动力学模型。用准一级动力学(式(4))、准二级动力学(式(5))和粒子内扩散模型(式(6))描述DNA磁性纳米颗粒对菲的吸附过程^[20]。

式中：q_e为平衡吸附量，mg·g⁻¹；q_t为t时刻的吸附量，mg·g⁻¹；k₁为准一级吸附速率常数，min⁻¹；k₂为准二级吸附速率常数，g·(mg·min)⁻¹。

式中：k_i为粒子内扩散速率常数，mg·(g·min^0.5)⁻¹；C为与边界厚度有关的常数。

2)吸附等温线模型。使用Langmuir(式(7))、Freundlich(式(8))和Dubinin-Radushkevich(式(9))模型进行了吸附等温线研究^[21]。

式中：q_e为平衡吸附量，mg·g⁻¹；q_m为最大吸附量，mg·g⁻¹；C_e为吸附平衡时的质量浓度，mg·L⁻¹；K_L为Langmuir吸附平衡常数，L·mg⁻¹；K_F为Freundlich吸附平衡常数；n为无量纲因子；K_ad为Dubinin-Radushkevich平衡常数，mol²·kJ⁻²；q_s为理论最大吸附量，mg·g⁻¹；ε为Polanyi电势，kJ·mol⁻¹，通过式(10)计算。

式中：T为吸附绝对温度，K；R为理想气体常数，8.314 J·(mol·K)⁻¹；根据Dubinin-Radushkevich等温线方程，可以得到平均吸附能E (kJ·mol⁻¹)，通过式(11)计算。

3)吸附热力学模型。为了有效的评价吸附剂的吸附性能，根据热力学参数：吉布斯自由能(ΔG)、焓变(ΔH)和熵变(ΔS)提供的信息，了解吸附机理。吸附热力学模型如式(12)~式(15)所示^[22]。

式中：ΔG为吉布斯自由能，kJ·mol⁻¹；ΔH为焓变，kJ·mol⁻¹；ΔS为熵变，J·(mol·K)⁻¹。

3. 结论

本研究基于DNA与菲之间存在的嵌入作用，证明了DNA结合菲的能力较强，随后将DNA与磁性纳米颗粒结合，制备了DNA磁性纳米颗粒，得出如下结论。

1)在35 ℃、pH=7.4、结合时间为50 min、DNA的质量浓度为0.1 mg∙mL⁻¹、菲的初始质量浓度分别为150、200、250 μg∙L⁻¹时，DNA与菲的结合率分别为95.47%、93.46%、91.14%，结合量分别为4.296、5.067、6.836 mg∙g⁻¹。

2)其他条件相同时，在吸附剂用量为1 mg、菲的初始质量浓度分别为100、150、200、250 μg∙L⁻¹时，DNA磁性纳米颗粒对菲的去除率分别为96.47%、95.61%、93.46%、88.03%，吸附量分别为96、143、187、220 μg∙g⁻¹。水中的一些天然离子和其他物质对吸附剂去除菲的效果影响较小，但表面活性剂对去除效果影响较大。

3) DNA磁性纳米颗粒对菲的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir模型，说明吸附剂表面均匀，吸附发生在单分子层。粒子内扩散模型表明吸附不仅仅受限于粒子内扩散。热力学参数表明吸附过程是自发和吸热的。

4)磁性纳米颗粒具较好的重复利用性，经过6次的吸附解吸后，再次制备的DNA磁性纳米颗粒对菲的去除率仍能达到90%以上。

参考文献 (38)

DNA磁性纳米颗粒对水中菲的吸附性能

作者简介: 姜辉 (1998—) ，男，硕士研究生，2898859984@qq.com

通讯作者: 李军生(1963—)，男，博士，教授，junshenglee63@aliyun.com;

Adsorption performance of DNA magnetic nanoparticles to phenanthrene in water

Corresponding author: LI Junsheng, junshenglee63@aliyun.com ;

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 试剂与药品

1.2 催化剂的制备与表征

1.3 氯苯的降解实验

1.4 反应活性物种的鉴定

2. 结果讨论 （Results and discussion）

2.1 催化剂的表征

2.2 CoOx@SBA-15催化活化PMS降解氯苯

2.2.1 不同催化剂催化氯苯降解实验

2.2.2 催化剂投加量对氯苯降解的影响

2.2.3 负载量对氯苯降解的影响

2.2.4 表面吸附对氯苯降解的影响

2.2.5 反应体系初始pH对氯苯降解的影响

2.3 催化体系中的活性物种

3. 结论 （Conclusion）

期刊类型引用(0)

其他类型引用(1)

计量

出版历程

DNA磁性纳米颗粒对水中菲的吸附性能

通讯作者: 李军生(1963—)，男，博士，教授，junshenglee63@aliyun.com;

作者简介: 姜辉 (1998—) ，男，硕士研究生，2898859984@qq.com 广西科技大学生物与化学工程学院，柳州 545006

English Abstract

Adsorption performance of DNA magnetic nanoparticles to phenanthrene in water

Corresponding author: LI Junsheng, junshenglee63@aliyun.com ;

全文HTML

1.1. 材料

1.2. 仪器

1.3. DNA磁性纳米颗粒的制备

1.4. 结合与吸附菲的实验

1.5. 吸附动力学、等温线和热力学实验

2.1. DNA与菲的结合的影响因素分析

2.2. 荧光显微镜观察

2.3. DNA磁性纳米颗粒对菲的吸附

2.4. 吸附动力学、等温线和热力学

2.5. 磁性纳米颗粒的重复利用

目录

全文HTML

1.1. 材料

1.2. 仪器

1.3. DNA磁性纳米颗粒的制备

1.4. 结合与吸附菲的实验

1.5. 吸附动力学、等温线和热力学实验

2.1. DNA与菲的结合的影响因素分析

2.2. 荧光显微镜观察

2.3. DNA磁性纳米颗粒对菲的吸附

2.4. 吸附动力学、等温线和热力学

2.5. 磁性纳米颗粒的重复利用

2. 结果讨论（Results and discussion）

2.2 CoO_x@SBA-15催化活化PMS降解氯苯

3. 结论（Conclusion）

作者简介: 姜辉 (1998—) ，男，硕士研究生，2898859984@qq.com
广西科技大学生物与化学工程学院，柳州 545006