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长荡湖流域地处太湖流域上游，是太湖重要水系。流域总面积2 161.46 km2，地势西高东低；流域内水系发达，流向复杂，主要流向为自西向东。由于大规模的农业耕作、淡水养殖以及快速城镇化，导致长荡湖流域氮、磷污染严重。据报道目前长荡湖流域水质恶化，水体受富营养化和蓝藻水华暴发的影响，进而威胁太湖流域生态安全[1-3]。而研究表明入湖河流是湖泊的主要污染来源[4-5]。如黄明雨[6]研究发现洱海入湖河流的氮磷输入是洱海氮磷的重要来源。谢培等[7]基于EFDC模型模拟不同调水方案下千岛湖上游入流和湖周入流CODMn变化对湖内CODMn的影响，发现上游入流是影响千岛湖湖内CODMn的主要因素。因此对长荡湖入湖河流的水生态环境现状进行全面调查研究是十分必要的。
微生物在维持水生态系统的功能和健康中起着至关重要的作用，它既是全球生物地球化学循环的主要驱动者，也是水生态系统中污染物的主要分解者[8]。由于微生物的存在，水中复杂且难降解的有机污染物才得以分解[9]，水生态系统才能良性循环。早期微生物检测技术主要是分离培养法，但此种方法存在培养难度大、周期长等缺陷。为弥补传统培养方法的不足，现代分子生物学技术应运而生，常见的分子生物学方法有高通量测序技术、实时荧光定量PCR和宏基因组测序技术等[10-12]。相比第一代DNA测序技术，高通量测序技术在读取样本数量、测序范围和准确性等方面有绝对优势[13]，因此被广泛应用于环境样品的16S rRNA、真菌的ITS区和功能基因的分析中[14]。作为水生态系统重要组成部分，微生物的群落结构与多样性受水体理化性质和外部环境因素的共同影响。张烨以南太湖流域长兴港和西苕溪为研究对象，发现季节变化是引起微生物群落多样性差异的主要因素，且微生物群落特征受水体理化因子影响，如入湖河流中水杆菌属(Aquabacterium)、不动杆菌属(Acinetobacter)、脱氯单胞菌属(Dechloromonas)、噬氢菌属(Hydrogenophaga)与NH4+-N呈正相关、DO呈负相关[15]。刘峰等[16]利用高通量测序技术和典范对应分析(CCA)发现汾河与黄河微生物群落组成具有一定的差异，不同环境因子对不同微生物的影响程度不同，pH和溶解氧是汾河入黄口微生物群落结构的主要影响因子。SHANG等[17]基于16S rRNA高通量测序技术发现温度、pH和DO的快速变化可能是影响呼伦湖季节性细菌多样性变化趋势的主要因素。因此研究水体中微生物群落与环境因子的响应关系，对保护水体、维护水生生态系统平衡具有重要意义。
目前长荡湖流域的研究主要聚焦于长荡湖湖体的水质变化、浮游动物和底栖动物的群落结构特征以及沉积物污染风险等[3，18-21]。如王礼权等[18]采用非度量多维尺度变换(NMDS)和冗余分析等方法探讨了长荡湖浮游植物群落结构组成特征及其与环境因子的关系。巫丹等[19]则利用正定矩阵因子(PMF)模型和主成分分析多元线性回归(PCA-MLR)模型对湖泊重金属污染来源进行解析，并评估了长荡湖沉积物重金属的风险等级。但鲜有研究关注长荡湖入湖河流的微生物群落结构特征及与环境因子的关系。鉴于丰水期水中微生物多样性较高且雨量充沛；同时渔业养殖、农业生产活动强，对入湖河流水质造成较大冲击，且较其他季节的污染更为严重[22-23]。因此本研究基于2021年6月长荡湖入湖河流的采样数据，分析入湖河流的微生物群落结构特征以及与环境因子的关系，以期为长荡湖及其入湖河流污染防治和生态修复提供参考。
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在综合考虑长荡湖的主要入湖河流和污染源类型等因素的基础上，在入湖河流中布设11个采样点。于2021年6月(丰水期)进行水样采集。采样点根据沿岸污染源类型，分为农村生活污染、农业面源污染和渔业养殖污染3种类型。采样点的具体位置信息见表1和图1。
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使用有机玻璃采水器采集距水面0.5 m的水样，每个采样点采集1 L水样，保存于已消毒灭菌并用样本底水充分清洗的聚乙烯取样瓶中，并在4 ℃条件下运回实验室。其中500 mL水样用于理化因子测定，500 mL在实验室无菌环境下使用0.45 μm滤膜过滤后放入冻封管并置于-20 ℃冰箱冷冻保存，之后送至公司进行微生物基因测序。
测定的理化因子包括总有机碳(TOC)、总氮(TN)、总磷(TP)、水温(WT)、pH值及溶解氧(DO)。总有机碳(TOC)采用燃烧氧化-非分散红外吸收法；总氮(TN)采用碱性过硫酸钾-紫外分光光度法；总磷(TP)采用钼酸铵分光光度法；采用YSI多参数水质分析仪(YSI PRO1020 美国)现场测定水温(WT)、pH值和DO。
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使用PowerWater DNA试剂盒(MOBIO, USA)提取基因组DNA。通过1%琼脂糖凝胶电泳检测提取的基因组DNA。使用正向引物341F(5'-CCTAYGGGRBGCASCAG-3')和反向引物806R(5'-GGACTACNNGGGTATCTAAT-3')对V3-V4可变区进行PCR扩增。扩增程序：95 °C预变性3 min，27个循环(95 °C变性30 s，55 °C退火30 s，72 °C延伸30 s)，最后72 °C延伸10 min(PCR仪: GeneAmp® 9700，Applied Biosystems, USA)。
使用2%琼脂糖凝胶回收PCR产物，利用AxyPrep DNA Gel Extraction Kit(Axygen Biosciences, Union City, CA, USA)进行纯化，Tris-HCl洗脱，2%琼脂糖电泳检测。测序采用 Illumina MiSeq PE300 高通量测序平台进行测序。利用Uparse软件(7.0.1001版)进行序列分析，将相似性不低于97%的序列分配到同一个OTU进行物种注释。PCR及测序均由上海凌恩生物科技公司完成。
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基于Microsoft Excel处理的原始实验数据；使用Origin 2018软件绘制物种丰度柱状图，微生物多样性指数使用QIIME软件(1.7.0版)计算。利用R.v3.3.4软件进行ANOSIM分析(相似性分析)，用于确定不同分组下微生物相对丰度的差异。依托微生信在线平台绘制Circos图分析不同污染类型的入湖河流中微生物群落结构组成。在Canoco for Windows 5.0软件中使用冗余分析确定微生物群落与理化因子的响应关系。
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长荡湖入湖河流中污染物浓度与污染类型存在一定关联。如表2所示，农业面源污染的入湖河流中总氮浓度范围为2.71~2.83 mg·L−1，平均浓度为2.77 mg·L−1。总磷浓度范围为0.10~0.12 mg·L−1，平均浓度为0.11 mg·L−1。而农村生活污染和渔业养殖污染的入湖河流中总氮、总磷的平均浓度分别约为1.66、0.96 mg·L−1和0.09、0.04 mg·L−1。由此可见，相比农村生活污染和渔业养殖污染，农业面源污染贡献了更多的有机污染物，特别是含氮污染物。农业面源污染的入湖河流中W150和W151的总氮浓度超过地表水V类水质标准(≤2.0 mg·L−1)。其总氮浓度高的原因是该区为我国重要的商品粮基地，而农业生产需要施加化肥且丰水期是农业生产的关键时期，因此，富氮的农业尾水排入河流，致使周边河流总氮浓度维持在较高的浓度范围。农村生活污染的入湖河流中W153、W154、W155的TOC和TN浓度普遍较高，这是其周边生活着农村居民，大量生活污水被直接排入河中，造成河流有机物及氮素的积累。除W164外，渔业养殖污染的入湖河流中其余点位的总氮、总磷浓度均维持在较低的浓度水平。3种污染类型的入湖河流中WT总体范围为(26.25±1.75) ℃；pH维持在7.93±0.21，呈弱碱性；DO浓度范围处于(6.22±1.67) mg·L−1。
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1) 门分类水平微生物群落结构。长荡湖入湖河流的微生物群落在门分类水平上具有较高的多样性。11个采样点中共检测出46种已知微生物菌门，入湖河流微生物在门分类水平上组成如图2所示，其中相对丰度排在10名之后的菌门和其他未知物种归为others。
3种污染类型的入湖河流中优势菌门种类相同，主要包括变形菌门(Proteobacteria)、放线菌门(Actinobacteria)和拟杆菌门(Bacteroidetes)。但不同污染类型的入湖河流中优势菌门相对丰度却有所差别。如农业面源污染入湖河流中变形菌门(Proteobacteria)相对丰度为81.09%±1.37%，远高于农村生活污染(31.05%±4.68%)和渔业养殖污染(24.49%±5.98%)。这是因为变形菌门(Proteobacteria)与氮循环有关[24-25]，与氮循环密切相关的硝化细菌主要分散在变形菌门(Proteobacteria)的亚群中[26-27]。而农业面源污染的入湖河流中总氮浓度远高于其余污染类型，可见总氮对变形菌门(Proteobacteria)的生长有促进作用。农村生活污染和渔业养殖污染的入湖河流中放线菌门(Actinobacteria)相对丰度范围分别为40.19%±2.37%和38.43%±4.58%，高于农业面源污染(12.26%±0.25%)。因为农业面源污染的入湖河流DO平均浓度为5.13 mg·L−1，低于农村生活污染(6.56 mg·L−1)和渔业养殖污染(7.04 mg·L−1)。表明低DO浓度不利于放线菌门(Actinobacteria)生长。这与李明等[28]的研究结论相似，即厌氧环境能抑制放线菌门(Actinobacteria)的生长。农村生活污染、农业面源污染和渔业养殖污染的入湖河流中拟杆菌门(Bacteroidetes)相对丰度依次为11.89%±2.48%、3.19%±1.13%、8.83%±4.89%。据报道总氮和碱解氮对拟杆菌门菌群丰度起抑制作用[28]，而农业面源污染的入湖河流中总氮浓度偏高。这与前人研究结论一致[29]。
Circos图可以更直观地展现不同污染类型的入湖河流中门分类水平微生物群落组成情况。如图3所示，变形菌门(Proteobacteria)作为长荡湖入湖河流中第一大优势菌门，其在农业面源污染的入湖河流中平均占比最高；而放线菌门(Actinobacteria)、拟杆菌门(Bacteroidetes)和蓝细菌门(Cyanobacteria)在农业面源污染的入湖河流中平均占比最低。再次证明入湖河流中菌门的相对丰度与污染源类型相关。
2) 属分类水平微生物群落结构。长荡湖入湖河流属分类水平微生物群落结构组成如图4所示，其中相对丰度排在15名之后的菌属和其他未知物种归为others。11个采样点共检测出617种微生物菌属；但所有采样点均有未能确定其分类学地位的菌属。入湖河流中相对丰度前5的菌属依次为：hgcI clade (6.10%~31.11%)、CL500-29 marine group(3.89%~22.64%)、Acinetobacter(0.15%~19.99%)、Comamonadaceae-Unclassified(0.66%~10.94%)和Hydrogenophaga(0.07%~22.60%)。
不同污染类型的入湖河流中优势菌属种类相似，但相对丰度不同。hgcI clade在农村生活污染和渔业养殖污染的入湖河流中平均占比分别为21.55%、18.28%，高于农业面源污染(6.43%)；相同地，CL500-29 marine group在农村生活污染、渔业养殖污染和农业面源污染的入湖河流中占比依次为12.80%、19.25%、4.23%，说明农村生活污染和渔业养殖污染的入湖河流更适合hgcI clade、CL500-29 marine group的生长。反之，hgcI clade、CL500-29 marine group能利用营养物质促进自身生长繁殖，进而改善水质[30]。研究表明hgcI clade相对丰度随温度升高而明显增大，且与水质变好有关[31-32]；CL500-29 marine group能够利用含碳有机物改善水质[33]。因此农业面源污染的入湖河流TOC平均浓度(3.10 mg·L−1)低于农村生活污染(5.02 mg·L−1)和渔业养殖污染(3.83 mg·L−1)。农业面源污染的入湖河流中Hydrogenophaga的相对丰度显著高于农村生活污染和渔业养殖污染。XING等[34]研究发现Hydrogenophaga是一种兼性自养菌，能在没有或有残留可生物降解有机物的污水中保持优势地位。所以在农业面源污染的入湖河流中，Hydrogenophaga相对丰度反而更高。
进一步采用ANOSIM分析探究不同污染类型的入湖河流中各采样点微生物的相对丰度差异。结果表明，组间差异大于组内差异，且不同污染类型的入湖河流点位的微生物群落结构存在显著差异(p = 0.002，R = 0.579)，证明微生物群落结构与污染源类型相关。
3) 微生物群落Alpha多样性分析。长荡湖入湖河流中微生物群落Alpha多样性分析结果见表3。
长荡湖入湖河流采集的水体样本中，Coverage指数均在0.97以上，说明本次测序深度基本覆盖样品中的物种。3种污染类型入湖河流中Ace指数最高的是农村生活污染(5 590.5±1 147.5)，最低的是农业面源污染(3 969.5±164.5)；农村生活污染的入湖河流中Chao1指数最高(5 329.0±1 086.0)，Chao1指数最低的是农业面源污染(3 906.0±219.0)。说明丰水期农村生活污染的入湖河流中微生物群落的丰富度最高，而农业面源污染的入湖河流中微生物群落丰富度最低。这与ZHANG等[35]研究结论一致。即不同的外部污染输入与细菌群落呈显著相关，如农业污染会导致norank_p_Aminicenantes相对丰度升高。农村生活污染的入湖河流中Shannon指数平均值最高，约为8.464，其次为渔业养殖污染(7.756)，农业面源污染(6.704)。Simpson指数与Shannon指数反映的结论一致。整体上，丰水期长荡湖入湖河流的微生物群落丰富度与多样性呈现农村生活污染>渔业养殖污染>农业面源污染的规律。
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1) 入湖河流优势门分类水平微生物群落与理化因子响应分析。长荡湖入湖河流中相对丰度前10的优势菌门与7个理化因子(DO、pH、WT、TOC、TN、TP和TN/TP)的冗余分析结果如图5所示。pH、TP与长荡湖入湖河流的优势菌门呈显著相关(p<0.05)，DO、WT、TOC、TN及TN/TP与长荡湖入湖河流优势菌门的相关性不显著(p>0.05)。
长荡湖入湖河流中DO与Actinobacteria、Cyanobacteria、Verrucomicrobiota等菌门呈正相关，说明DO能促进Actinobacteria、Cyanobacteria、Verrucomicrobiota等菌门的生长[36-37]。同样地，Cyanobacteria也可通过光合作用产生氧气，增加水中溶解氧[38]。而DO与Proteobacteria呈显著负相关，表明随着DO浓度升高，Proteobacteria丰度反而降低，这与李亚莉等[39]研究结论一致。入湖河流中pH与Actinobacteria呈显著正相关，与Proteobacteria呈显著负相关。入湖河流中WT、TOC与Proteobacteria呈显著负相关，但与其余菌门呈一定程度的正相关。这与邹沈娟等[40]研究结论一致，即变形菌门与WT、TOC显著负相关。但刘泽岸和孙琳[41]却有不同的观点，其以浐灞河生态区为研究对象，发现Proteobacteria与WT呈正相关。原因是本文和邹沈娟等[40]研究文章中水样属于同一时间采集，而刘泽岸和孙琳[41]的研究文章中水样分别在夏、冬两季各采集一次。夏、冬两季水样的WT差距较大；同时微生物有适宜的生长温度范围，过高或过低均会降低微生物的丰度[42]。因此造成了不同研究人员研究发现Proteobacteria与WT呈现出相关性不一致的现象。微生物的生长除了WT、pH等影响因素外，营养因素N、P至关重要，许多研究也发现营养因素与微生物群落结构有较大的相关性。如张雅洁等[43]以北海湖为研究对象，发现在TN浓度为0.83~1.67 mg·L−1，TP浓度为0.04~0.11 mg·L−1时，营养盐浓度增加，能显著增加蓝细菌的丰度。薛银刚等[44]研究发现营养盐在微囊藻属的有害增殖过程中起着重要的作用，是推动微囊藻水华暴发的主要因素。但在本研究中，入湖河流中TN、TP和TN/TP除与Proteobacteria呈显著正相关，与其它菌门均呈一定程度的负相关。李先会等[45]研究发现在满足微生物生长需要的条件下，增加微生物生长所需底物(如TN、TP)浓度反而会抑制微生物生长。对比发现，长荡湖入湖河流中TN浓度为0.64~2.83 mg·L−1，TP浓度为0.03~0.12 mg·L−1；高于北海湖TN、TP浓度水平。所以在较高TN、TP浓度的环境下，微生物生长反而受到抑制。而入湖河流中TN、TP和TN/TP与Proteobacteria呈显著正相关，说明Proteobacteria对TN、TP的耐受性较强。
2) 入湖河流优势属分类水平微生物与环境因子响应分析。长荡湖入湖河流中相对丰度前15的优势菌属与7个理化因子(DO、pH、WT、TOC、TN、TP和TN/TP)的冗余分析结果如图6所示。DO、pH与长荡湖入湖河流的优势菌属呈显著相关(P<0.05)，WT、TOC、TN、TP和TN/TP与长荡湖入湖河流的优势菌属相关性不显著(P>0.05)。
长荡湖入湖河流中DO、pH与Hydrogenophaga、Acinetobacter、Limnohabitans等菌属呈一定程度的负相关。Acinetobacter属于专性需氧型细菌，能在有氧条件下将氨转化为硝酸[37]。但本研究显示随着DO浓度升高，Acinetobacter生长反而受到抑制。分析可能是受其它环境因子影响或其它优势菌属争夺DO，抑制了Acinetobacter生长。Limnohabitans喜欢非酸性的环境，在溶解氧浓度较低的环境下，生长速率快，生存能力强[46]；而长荡湖入湖河流中较多的氮磷等营养物质为Limnohabitans提供了良好的生存条件且水体偏碱性，因此DO升高反而抑制Limnohabitans繁殖。长荡湖入湖河流中WT、TOC与Hydrogenophaga、Acinetobacter、Comamonadaceae_Unclassified、Limnohabitans及Arenimonas呈一定程度的负相关，与CL500-29 marine group、Candidatus Aquirestis、hgcI clade等菌属呈正相关。研究表明温度能影响微生物的活性且不同微生物的生长适宜温度并不相同[47-48]，所以当WT处于24.5~28 ℃内，WT偏低有利于Hydrogenophaga、Acinetobacter、Comamonadaceae_Unclassified、Limnohabitans及Arenimonas的繁殖，WT偏高则适宜CL500-29 marine group、Candidatus Aquirestis、hgcI clade等菌属生长。长荡湖入湖河流中TN、TP及TN/TP与Hydrogenophaga、Acinetobacter、Comamonadaceae_Unclassified及Limnohabitans等菌属呈一定程度的正相关，与CL500-29 marine group、Candidatus Aquirestis、hgcI clade等菌属呈负相关。说明长荡湖入湖河流中TN、TP浓度早已超出CL500-29 marine group、Candidatus Aquirestis及hgcI clade等菌属生长所需浓度，因此随着入湖河流中氮磷浓度升高，这些菌属的生长反而受到抑制[45]。
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1) 高通量测序结果表明，丰水期长荡湖入湖河流11个采样点共检测出微生物群落46门，617属。在门、属分类水平上，入湖河流各采样点的微生物群落中优势菌门、菌属种类相似，但相对丰度却有所差别。进一步采用ANOSIM分析，结果表明长荡湖入湖河流微生物群落与污染源类型相关。
2) 据微生物群落Alpha多样性分析结果显示，3种污染类型的长荡湖入湖河流中微生物群落多样性和丰富度呈现农村生活污染>渔业养殖污染>农业面源污染的规律。
3) 冗余分析表明，pH、TP与长荡湖入湖河流的优势菌门呈显著相关(P<0.05)；DO、pH与长荡湖入湖河流的优势菌属呈显著相关(P<0.05)，且同一种理化因子与不同菌门、菌属的相关性不同。
丰水期长荡湖入湖河流微生物群落结构特征及影响因素
Characteristics of microbial community structure and influencing factors in rivers entering Changdang Lake during the wet season
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摘要: 为探究长荡湖入湖河流微生物群落结构特征及与环境因子的响应关系，在综合考虑主要入湖河流和污染源类型等因素的基础上进行分组，分析入湖河流中溶解氧(DO)、pH、氮磷比(TN/TP)、水温(WT)、总有机碳(TOC)、总氮(TN)和总磷(TP)共7个理化因子的分布特征。基于16S rRNA高通量测序技术并结合Circos、ANOSIM和冗余分析(RDA)等方法分析微生物群落结构特征的差异以及微生物群落与理化因子的关系。结果表明：不同污染类型的长荡湖入湖河流中优势菌门、菌属种类相似，但相对丰度却有所差别。优势菌门包括变形菌门(Proteobacteria)、放线菌门(Actinobacteria)和拟杆菌门(Bacteroidetes)；优势菌属包含hgcI clade、CL500-29 marine group、Acinetobacter、Comamonadaceae-Unclassified和Hydrogenophaga。ANOSIM分析表明长荡湖入湖河流微生物群落结构特征与污染源类型相关。冗余分析(RDA)结果显示pH、TP与长荡湖入湖河流的优势菌门呈显著相关(P<0.05)；DO、pH与长荡湖入湖河流的优势菌属呈显著相关(P<0.05)。入湖河流的微生物群落在门、属分类水平上具有较高多样性且与污染源类型和理化因子相关，这为长荡湖入湖河流污染防治和生态修复提供了数据支撑。Abstract: To understand the structural characteristics of microbial communities in rivers entering Changdang Lake and the response relationship with environmental factors, this study classified these communities based on the comprehensive assessment of the primary rivers flowing into Changdang Lake and the types of pollutant sources. The distribution characteristics of seven physicochemical indices were analyzed in rivers entering Changdang Lake, including dissolved oxygen (DO), pH, ratio of total nitrogen to total phosphorus (TN/TP), water temperature (WT), total organic carbon (TOC), total nitrogen (TN) and total phosphorus (TP). The differences in the structural characteristics of microbial communities and the relationship between microbial communities and physicochemical factors were analyzed based on 16S rRNA high-throughput sequencing technology with Circos, ANOSIM and redundancy analysis (RDA). The results showed that the dominant phyla and genera of microorganisms in rivers entering Changdang Lake with various pollution types were similar, though the relative abundance differed. The dominant phyla included Proteobacteria, Actinobacteria and Bacteroidetes; the dominant genera included hgcI clade, CL500-29 marine group, Acinetobacter, Comamonadaceae-Unclassified and Hydrogenophaga. ANOSIM analyses showed that the microbial community structure characteristics of rivers entering Changdang Lake were related to the type of pollution source. The results of redundancy analysis (RDA) showed that pH and TP were significantly associated with the dominant phylum of bacteria in rivers entering Changdang Lake (P<0.05); DO and pH were extremely associated with the dominant genus of bacteria in rivers entering Changdang Lake (P<0.05). The microbial communities in rivers entering the Changdang Lake were highly diverse at the phylum and genus levels and were correlated with type of pollution sources and physicochemical factors, which provided basis for the pollution prevention and ecological restoration of rivers entering the Changdang Lake.
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随着电子产品更新速度的加快，导致其使用周期缩短，产生了大量的电子垃圾。据统计，2020年全球产生了5.36×107 t电子垃圾，比上一年增加近2×106 t，电子废弃物已成为世界上增长最快的固体废物；预计到2030年将达7.4×107 t，2050年增至1.2×108 t [1]。手机的平均使用寿命约为2~3 a，2020年中国废旧手机已超过5×108 台[2]。线路板是手机中核心部件之一，废旧手机的产生伴随着大量的废手机板(Waste Printed Circuit Boards of Mobile Phones, WPCB-MPs)。WPCB-MPs中含有大量的铜、锡、铅、镍等有色金属，是手机元器件中最具价值的二次资源[3]。因此，WPCB-MPs中金属的回收一直是研究的热点。
目前，WPCB-MPs金属回收方法主要有机械物理法、生物冶金、湿法冶金等[4]。机械物理法包括WPCB-MPs的拆解、破碎、分选等，一般可作为其他处理方式的预处理[5]。生物冶金法是利用某些微生物或其代谢产物与电子废弃物中的金属发生作用，产生氧化、还原、溶解、配位等反应，从而实现电子废弃物中有价金属(尤其是贵金属)的回收[6]。传统湿法冶金主要是利用强酸或强碱浸出废线路板中的金属，然后再对浸出液进行分离和除杂，利用净化、沉淀、过滤、萃取、离子交换等方法得到目标金属[7-8]。
矿浆电解不同于传统的湿法冶金，它是指在一个装置中同时实现金属浸出、部分溶液净化及电沉积的技术，因此具有流程短、能耗低、金属分离效果好、环保等优势。在我国，利用矿浆电解法第一次成功实现分离的是金属铋，并且阴极上析出的金属锑纯度可达99%以上，含铅小于0.04%，首次实现了矿浆电解工业化[9-10]。近年来，矿浆电解法也逐步用于电子垃圾资源化。例如，在酸性条件下，利用矿浆电解法回收废弃CPU插槽中的金属，在最佳实验条件下，总金属的分离率可高达93%以上[11]。随后，为了促进其工业应用，进行了5 000 mL规模实验，铜的回收率达94.5%[12-13]；此外，还证实了酸性体系下矿浆电解液循环使用的可行性[14]。虽然这些研究可以获得较高的铜回收率，但其他金属，如Fe、Al等也存在于电解质和阴极产物中，因而降低了电流效率和产物纯度[15]。有研究发现，在氨-氯化铵碱性矿浆电解体系中，Cu可以形成低价态的[Cu(NH3)]+铜氨络合物从而在阴极沉积，而铁和锰等金属几乎不能形成此类络合物，这有助于提高电流效率和铜纯度[16]。实验结果显示，在最佳条件下，WPCB-MPs中铜的回收率为97.48%、纯度为99.992 1%，电流效率达106.76%[17]。
电解液循环可以降低化学试剂的使用量以及减少废液的产生，节约成本、保护环境，对工业化生产有着重要作用。因此，在前期氨-氯化铵碱性矿浆电解体系的研究基础上，探讨电解液循环对Cu的回收率、电流效率和纯度以及Cu和Ni、Zn、Pb等金属迁移转化的影响，以期为后期工业化应用奠定基础。
1. 实验部分
1.1 实验材料与试剂
本实验所使用的WPCB-MPs已拆除元器件，经切割式破碎机破碎(BR20，中科骏驰精密仪器(北京)有限公司)，过40目筛，得到粒径<0.45 mm的WPCB-MPs粉。
采用HCl-HNO3-HClO4-HF[18]对样品进行消解，通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES，Optima 8300，美国PerkinElmer公司)测定其金属的质量分数，结果如表1所示。WPCB-MPs中最主要元素是Cu，其质量分数达到34.30%；其次是Ba、Fe、Al、Ni，质量分数分别为2.40%、1.59%、1.40%、1.42%；然后是Zn、Pb、Sn、Mg、Cr，质量分数均低于1%，共计为2.69%，远低于铜。
表 1 废手机板主要成分Table 1. Main compositions of WPCB-MPsCu Ba Fe Al Ni Zn Pb Sn Mg Cr 34.30% 2.40% 1.59% 1.40% 1.42% 0.89% 0.55% 0.73% 0.28% 0.24% | Show Table
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本实验所用氨水(NH3·H2O)、五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)、氯化铵(NH4Cl)、氯化钠(NaCl)皆为分析纯，实验用水为超纯水。
1.2 实验装置与方法
实验采用自制的聚四氟乙烯槽(10 cm×6 cm×7 cm)，如图1所示。耐酸碱的滤布分隔成阴极区和阳极区，阴极区宽4.5 cm，阳极区宽5.5 cm。阳极使用钛表面镀钌铱电极，阴极为钛板，极板的尺寸为6.95 cm×6.5 cm×0.2 cm。反应时采用精密增力电动搅拌器(JJ-1，江苏金怡仪器科技有限公司，中国)在阳极区进行机械搅拌，使线路板粉与电解液充分接触。
首次电解时电解液200 mL，0.5 mol∙L−1 NaCl、0.5 mol∙L−1 NH4Cl、4 mol∙L−1 NH3∙H2O、20 g∙L−1 Cu2+(CuSO4∙5H2O)。将6 g WPCB-MPs粉末添加到阳极室中，搅拌，20 mA·cm−2下电解3 h。电解完成后，收集阴极区的铜箔，用1∶2的氨水混合液反复冲洗以洗去铜箔表面的铜氨络合物，洗净后于60 ℃下干燥至恒重。浆料通过0.45 μm的多孔滤膜进行抽滤，阳极渣60 ℃下干燥至恒重，分离后的电解液则用于第2次循环。第2次电解，使用第1次电解后的剩余电解液，用氨水调节电解液的pH至9.90左右，同时，用NH4Cl适当调节电解液NH4+物质的量浓度，在相同的Cu2+质量浓度、电流密度、固液比和电解时间下进行第2次实验。反应结束后，收集阴极产物、阳极渣以及电解液。重复该过程7次，具体如表2所示。
表 2 电解液循环体系实验安排Table 2. Experimental arrangements of the electrolyte circulation system循环次数 电流密度/(mA∙cm−2) 固液比/(g∙L−1) 时间/h 调节前电解液中Cu2+质量浓度/(g∙L−1) 调节后电解液中Cu2+质量浓度/(g∙L−1) 反应前pH 反应后pH 电解液/mL 氨水加入量/mL 1 20 30 3 − 20 10.20 9.5 200 − 2 20 30 3 20.75 20 10.00 9.2 205 19 3 20 30 3 21.63 20 9.90 9.10 210 28 4 20 30 3 20.47 20 9.90 9.10 209 18 5 20 30 3 20.34 20 9.90 9.10 200 15 6 20 30 3 19.63 20 9.90 9.00 200 20 7 20 30 3 21.08 20 9.90 9.30 208 17 8 20 30 3 20.47 20 9.90 9.10 206 13 注：“−”表示该数值不存在。 | Show TableDownLoad:
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每次电解之后，分别收集阳极渣、阴极产物、电解液。阴极产物和阳极渣在HCl-HNO3-HClO4-HF体系[18]下进行消解。消解液和电解液中铜浓度采用紫外分光光度法(730 nm)测定[19]，其他金属则使用ICP-OES测定。阴极产物的物相及微观形态分别通过X射线衍射仪(XRD，Japan Rigaku, 29 /Ultima IV)和扫描电子显微镜(SEM, Cari Zeiss, UItra55, Heidenheim ,德国)进行表征。
Cu回收率、阴极产物纯度、Cu的电流效率、金属在阳极渣、阴极产物、电解液中的分布率计算方法如式(1)~式(4)所示。
Cu回收率=100%−m1w1m2w2 (1) 式中：m1为阳极渣质量，g；w1为阳极渣中金属的质量分数；m2为WPCB-MPs粉质量，g；w2为WPCB-MPs粉中金属的质量分数。
阴极产物铜纯度=100%−其他金属的质量分数 (2) 铜的电流效率=m3m4×100% (3) 式中：m3为实际得到的阴极铜的质量，g；m4为根据法拉第定律计算得到的理论阴极铜的质量，g。
m4=MCuItZCuF (4) 式中：MCu为Cu的相对分子质量，63.54 g∙mol−1；I为通过的电流，A；t为电解反应的时间，h；ZCu为铜的价态，2；F为法拉第常数，F=96 485.3 C∙mol−1。
2. 结果与讨论
2.1 电解液循环对Cu回收率、纯度、电流效率的影响
阴极铜的纯度和电流效率是金属回收率的重要指标[20]。因此，通过阴极铜回收率、纯度和电流效率，分析了矿浆电解回收过程中电解液重复使用对铜的影响(图2)。结果表明，初次运行时，阴极铜的纯度、电流效率和回收率分别为99.98%、98.63%和99.05%。随着电解液的重复使用，阴极铜的纯度与回收率波动较小，尤其是纯度，达到99.9%以上。这是因为，在该系统中，WPCB-MPs中的Cu可形成可溶性氨络合物被选择性浸出，而Fe和Mn等金属几乎不形成此类络合物[21]，这极大提高了阴极铜纯度。另外，铜回收率的变化也较小，高于95%(如图2(a))。铜的电流效率变化幅度较大，但均在83%以上(如图2(b))，远高于铜电解精炼的电流效率(60%~70%)。其原因可能是，WPCB-MPs中的Cu能直接一步溶解生成一价或二价铜氨络合物，二价铜氨络合物又能与金属铜反应生成一价铜氨，最终使溶液中的部分铜以一价铜的形式沉积，从而提高了电流效率(式(5)~式(9))[22]。氨水容易挥发，易有挥发性气体NH3生成，由此可见，消耗的氨水中N的去向主要以Cu(NH3)42+、Cu(NH3)2+、NH3、NH3·H2O、NH4+形式存在。
图 2 矿浆电解运行次数对铜回收率、电流效率和纯度的影响Figure 2. Effects of operation times of slurry electrolysis on copper recovery, current efficiency and purityCu+2NH3⋅H2O→Cu(NH3)+2+2H2O+e (5) Cu+4NH3⋅H2O→Cu(NH3)2+4+4H2O+2e (6) Cu(NH3)2+4+Cu→2Cu(NH3)+2 (7) 2Cu(NH3)2+4+6H++3e→Cu(NH3)+2+Cu+6NH+4 (8) Cu(NH3)+2+2H++e→Cu+2NH+4 (9) 2.2 电解液循环对Cu分布的影响
在电解液循环过程中，为探索各金属的变化规律，可通过各金属在阳极渣、阴极产物、电解液中的分布率来表示。矿浆电解运行次数对铜在阳极渣、电解液、阴极产物中分布的影响如图3所示。首次电解后，Cu在电解液与阴极产物中的分布率分别为72.87%和25.86%，仅有1.27%的Cu存在于阳极渣中。首次矿浆电解反应后剩余电解液中Cu的分布率远高于阴极产物，且剩余电解液中Cu的质量浓度(20.75 g∙L−1)与矿浆电解前电解液中Cu的质量浓度(20 g∙L−1)相近，适合再次循环。第8次电解之后，Cu在电解液中的分布率依旧较高，为77.19%。在8次实验中，阳极渣中Cu的分布率呈现小幅度波动性变化规律，在第2组实验达到最低，为0.89%。这表明，电解液重复使用的次数对WPCB-MPs中Cu的回收影响很小，几乎所有的Cu都以金属箔片的形式沉积在阴极或浸出到电解液中[23]。另外，Cu在电解液与阴极产物中的分布率变化幅度较小，但其在电解液中的分布率始终高于阴极产物，这可能是由于阴极Cu的沉积速率始终小于阳极Cu的浸出速率，从而使电解液中的Cu累积增加。
图 3 矿浆电解运行次数对铜分布的影响Figure 3. Effect of operation times of slurry electrolysis on copper distribution2.3 电解液循环对Al、Fe、Ba、Ni、Zn、Pb分布的影响
电解液重复使用对Al、Fe、Ba、Ni、Zn、Pb分布的影响如图4所示。首先，在8次运行中，Al在电解液中的分布率从21.55%逐渐增加至69.35%，在阳极渣中的分布率从78.42%逐渐降低至30.59%(如图4(a))。这说明，碱性矿浆电解体系可以使WPCB-MPs中的Al浸出在电解液中得到富集。在8组实验的阴极产物中，未检测到Al。这是因为，Al具有较低的浓度和还原电位(−1.676 V)，从而不能在阴极沉积[24]。具有相同变化趋势的还有Ba与Ni，其在电解液中的分布率均逐渐增加(如图4(c)~图4(d))，但Ni在电解液中的分布率始终大于Ba。其原因可能是Ni能与氨水进行络合，生成[Ni(NH3)4]2+，而Ba很难在该体系中反应。
图 4 每次电解后阳极渣、电解液和阴极产物中的Al、Fe、Ba、Ni、Zn、Pb的分布情况Figure 4. Distributions of Al, Fe, Ba, Ni, Zn and Pb in anode residue, electrolyte and cathode products after each slurry electrolysis operationFe大部分存在于阳极渣中。例如，在第7组实验中，阳极渣中Fe的分布率达到最大，为99.93%；在第2组实验中，Fe在阳极渣中分布最少但也高达81.28%(如图4(b))。8组实验的阴极产物中均未检测到Fe。表明在该体系中，WPCB-MPs中的Fe很难浸出到电解液中。这是因为WPCB-MPs中的Fe一般不会与氨水发生氧化还原反应，即使将Fe置于浓氨水中也不发生络合反应生成铁氨络合物。Pb因其具有两性的特征，既可与碱反应生成铅酸盐，又能与酸作用生成PbCl2和PbSO4的表面膜，因此，在电解液中的存在是不稳定的(如图4(f))。LI等[25]采用火法与湿法相结合的“湿-火-湿”回收工艺对废铅酸蓄电池进行回收，得到了一种高纯度大于99%、回收率为93.1%的有用的碘化铅资源，这对铅的再利用有很大帮助。
Zn在阳极渣中的分布率普遍很低。例如，在第8组实验中，Zn在阳极渣中的分布率为2.03%，高达97.97%的Zn分布于电解液中(如图4(e))。这表明，碱性矿浆电解法可以将大部分Zn从WPCB-MPs中浸出。其原因可能是，WPCB-MPs中的Zn与水生成Zn(OH)2和H2，Zn(OH)2又溶于氨水，反应不断进行，生成[Zn(NH3)4](OH)2络合物(式(10)~式(11))。由于该物质只能在酸性体系中电离沉积，因此，随着循环的进行，在阴极产物中未检测到Zn的存在[26]。
Zn+2H2O→Zn(OH)2+H2 (10) Zn(OH)2+4NH3⋅H2O→[Zn(NH3)4](OH)2+4H2O (11) 从电解液循环对Cu、Al、Fe、Ba、Ni、Zn、Pb分布的影响可以看出，随着循环的进行，金属在电解液中的分布率在整体上呈现逐渐增加的趋势。这意味着溶液中的总金属浓度越来越高，呈金属富集现象。结合阴极产物Cu的纯度分析，8组实验中其纯度维持在99.9%以上，这表明，电解液中金属的累积不会给阴极铜的纯度带来不利影响。另外，对于电流效率，虽然Al、Fe、Ba、Ni、Zn、Pb等金属在电解液中的转移引起电能损失，但由于这些金属在原样中的量很少且很难沉积，因此对电流效率影响很小。
2.4 阴极产物特性分析
阴极产物中主要金属的质量分数变化如表3所示。结果表明，随着循环的进行，阴极产物中Cu的质量分数均达到了99.9%以上。这说明，电解液重复使用的频率几乎不会影响阴极铜的纯度。另外，Fe、Ni、Zn、Mg、Cr在8组实验的阴极产物中均未检测到，说明这些金属均不会以电沉积的方式进行回收。Pb与Sn的质量分数缓慢增多，但是总量依然很少。相较之下，Pb的质量分数高于Sn。这是由于Pb电解反应的标准电极电位为−0.126 V，是金属电解反应中最接近于Cu(+0.342 V)的一类金属，因此，在过电位条件下，相邻近的金属Pb也会随之沉积[27]。
表 3 阴极产物主要金属的质量分数Table 3. Cathode products mass fraction of major metals阳极产物 Cu Fe Ni Zn Pb Mg Sn Cr Y1 99.984 0% ND ND ND 0.016 0% ND ND ND Y2 99.981 8% ND ND ND 0.018 1% ND 0.000 1% ND Y3 99.980 1% ND ND ND 0.019 7% ND 0.000 2% ND Y4 99.976 9% ND ND ND 0.022 0% ND 0.001 1% ND Y5 99.976 2% ND ND ND 0.022 4% ND 0.001 4% ND Y6 99.971 7% ND ND ND 0.026 4% ND 0.001 9% ND Y7 99.969 9% ND ND ND 0.027 4% ND 0.002 7% ND Y8 99.968 0% ND ND ND 0.029 0% ND 0.003 0% ND 注：ND表示未检出；Y1~Y8分别表示第1组~第8组电解得到的阴极产物。 | Show TableDownLoad:
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将8组实验中阴极得到的铜箔进行XRD扫描分析，结果如图5所示。由图可以看出，8组阴极铜箔在2θ角为43.316°、50.448°和72.124°处都出现明显的衍射峰，与Cu的JCP-DS 标准卡片的(JCPDS No.36-1450)的(111)、(200)、(220)特征衍射峰的峰位置一一对应，且衍射图谱中没有出现其他峰。这充分说明，在碱性矿浆电解液循环实验下得到的阴极铜纯度很高，这与消解的结果一致。
由Scherrer公式(D=kλ/Bcosθ)[28]计算晶粒尺寸大小，结果见表4。由衍射图谱可知，8组样品的(111)晶面衍射强度最强。第一组循环的阴极铜箔沿(111)晶面的平均晶粒大小为44.189 nm，随着循环的进行，阴极铜箔的晶粒尺寸总体上小幅度降低，但基本维持在31 nm以上。这表明多次循环后生成的铜箔致密，稳定，纯度高。另外，已有文献报道[29]，织构(111)可提升铜箔的抗拉强度，织构(220)可提高铜箔的伸长率，但会降低铜箔的抗拉强度，因此该阴极铜箔可能具有较高的抗拉强度。
表 4 阴极产物最强峰的半峰宽、晶粒尺寸Table 4. Half peak width and grain size of the strongest peak of the cathode product阴极产物 Cu(111)晶面半峰宽/(°) 晶粒尺寸/nm Y1 0.181 44.189 Y2 0.301 26.572 Y3 0.253 31.613 Y4 0.215 37.201 Y5 0.253 31.614 Y6 0.216 37.029 Y7 0.232 34.475 Y8 0.207 38.639 注：Y1~Y8分别表示第1组~第8组电解得到的阴极产物。 | Show TableDownLoad:
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将8组实验后所得阴极铜箔毛面(铜箔具有2个形貌完全不同的面，一个是从阴极板剥离的铜箔光面，一个是与之对应的铜箔毛面)进行SEM扫描分析，观察其微观形貌，结果如图6所示。可以看出，所有铜箔均表面平整，外观无其他任何颗粒状枝晶，且Cu原子连接紧密，排列有序，这与XRD扫描结果一致。但这8组阴极铜箔的微观结构也存在变化，例如，从图6(a)~图6(h)可知，随着循环的进行，铜箔表面的凹坑逐渐增多。这可能是因为铜原子沉积速度过快，在铜箔上冲撞出许多的凹坑所致[30-31]。
图 6 每组实验后所得阴极铜箔的SEM图Figure 6. SEM of cathode copper foil obtained after each group of experiments3. 结论
1)基于碱性矿浆电解法对WPCB-MPs中的金属进行回收，电解液可以成功地重复使用7次。该工艺主要回收金属铜，其他金属如Zn、Ni等也可以富集在电解液中。
2)电解液重复使用对阴极产物铜回收率、纯度影响不大，分别维持在99.9%、90%以上。铜主要分布在电解液和沉积物中，其他金属则基本分布在电解液与阳极渣中。
3)阴极产物中Pb的质量分数较高，因此，如何通过改良工艺，使阴极产物Pb的质量分数降低，以符合A级铜标准是目前亟须解决的问题。
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图 1 长荡湖入湖河流采样点位分布
Figure 1. Distribution of sampling sites in rivers entering Changdang Lake
图 2 长荡湖入湖河流门分类水平微生物群落相对丰度图
Figure 2. Relative abundance of microbial communities of rivers entering Changdang Lake at the phylum level
图 3 长荡湖入湖河流门分类水平微生物群落结构圈图
Figure 3. Circos map of the microbial community in rivers entering Changdang Lake at the phylum level
图 4 长荡湖入湖河流属分类水平微生物群落相对丰度图
Figure 4. Relative abundance of microbial communities in rivers entering Changdang Lake at the genus taxonomic level
图 5 长荡湖入湖河流优势菌门与理化因子间的冗余分析
Figure 5. RDA between dominant bacterial phylum and physicochemical factors in rivers entering Changdang Lake
图 6 长荡湖入湖河流优势菌属与理化因子间的冗余分析
Figure 6. RDA between dominant bacterial genera and physicochemical factors in rivers entering Changdang Lake
表 1 长荡湖入湖河流采样点位置信息
Table 1. Sampling locations in rivers entering Changdang Lake
污染类型 采样点编号 经度 纬度 农村生活污染 W152 119°29′28.67″E 31°37′13.51″N W153 119°29′25.54″E 31°35′1.75″N W154 119°29′9.86″E 31°34′32.47″N W155 119°29′36.09″E 31°32′45.49″N W162 119°35′39.21″E 31°40′28.72″N 农业面源污染 W150 119°31′15.62″E 31°39′31.88″N W151 119°30′30.00″E 31°38′18.13″N 渔业养殖污染 W157 119°33′27.30″E 31°34′43.09″N W159 119°36′34.12″E 31°36′52.48″N W161 119°36′30.18″E 31°39′23.19″N W164 119°32′57.24″E 31°40′17.43″N
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表 2 长荡湖入湖河流水体理化指标
Table 2. Physical-chemical indicators of rivers entering Changdang Lake
污染类型 点位 TOC/(mg·L−1) TN/(mg·L−1) TP/(mg·L−1) WT/( ℃) pH DO/(mg·L−1) TN/TP 农村生活污染 W152 2.70 1.98 0.10 24.7 7.9 6.34 19.80 W153 5.90 1.94 0.10 26.9 8.02 6.77 19.40 W154 6.10 1.88 0.10 26.6 7.97 5.63 18.80 W155 6.30 1.83 0.11 27.4 8.02 6.56 16.64 W162 4.10 0.69 0.03 27.1 8.09 7.49 23.00 农业面源污染 W150 3.20 2.71 0.12 24.9 7.72 4.55 22.58 W151 3.00 2.83 0.10 24.5 7.83 5.71 28.30 渔业养殖污染 W157 4.20 0.70 0.04 27.2 8.14 7.28 17.50 W159 4.00 0.72 0.04 27.6 8.02 6.43 18.00 W161 4.00 0.64 0.04 28 8.01 7.89 16.00 W164 3.10 1.79 0.05 26.2 8.03 6.57 35.80
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表 3 长荡湖入湖河流微生物Alpha多样性指数
Table 3. Alpha diversity index of microorganisms in rivers entering Changdang Lake
污染类型 点位名称 Ace Chao1 Shannon Simpson Coverage 农村生活污染 W152 5897 5619 8.5312 0.0114 0.974 W153 5733 5537 8.3473 0.0129 0.978 W154 6051 5856 8.6283 0.0101 0.977 W155 6738 6415 8.7358 0.0118 0.970 W162 4443 4243 8.0785 0.0166 0.973 农业面源污染 W150 4134 4125 6.5501 0.0572 0.977 W151 3805 3687 6.8585 0.0376 0.983 渔业养殖污染 W157 3698 3619 7.9462 0.0133 0.973 W159 3733 3606 7.4672 0.0249 0.975 W161 3763 3632 7.3288 0.0339 0.978 W164 4997 4849 8.2801 0.0135 0.973
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