机械球磨强化铁/四氧化三铁对Cr(Ⅵ)的还原性能

高凤如; 郭洪梅; 胡俊; 邱一凡

doi:10.12030/j.cjee.202306061

机械球磨强化铁/四氧化三铁对Cr(Ⅵ)的还原性能

1.
山东畜牧兽医职业学院，潍坊 261061
2.
浙江工业大学环境学院，杭州 310014

作者简介: 高凤如 (1988—) ，女，硕士，讲师， sdmygao@163.com

通讯作者: 胡俊(1988—)，男，博士，副研究员，hujun1988@zjut.edu.cn;

基金项目:
山东省生猪产业技术体系(SDAIT-08-08)；潍坊高新区2021年科技惠民计划项目(2021KJHM19)；潍坊市科技发展计划项目(2022ZJ1226)；浙江省自然科学基金资助项目(LGF22E080027)
中图分类号: X703

Performance enhancement of Cr(Ⅵ) reduction for Fe/Fe₃O₄ by mechanical milling

1.
Shandong Vocational Animal Science and Veterinary College, Weifang 261061, China
2.
College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China

Corresponding author: HU Jun, hujun1988@zjut.edu.cn ;

摘要: Fe/Fe₃O₄作为机械球磨助磨剂可高效去除含卤污染物，但也面临着助磨剂尾料资源化利用的难题。机械球磨后的Fe/Fe₃O₄尾料具有良好的Cr(Ⅵ)还原性能。本研究基于尾料资源化利用和高性能材料开发的双重考虑，通过球磨模拟制备具有高Cr(Ⅵ)还原性能的Fe/Fe₃O₄材料。结果表明，机械球磨强化了Fe/Fe₃O₄材料的Cr(Ⅵ)还原性能，Cr(Ⅵ)去除率由26.1%提升至91.3%。机械球磨主要是通过促进Fe(Ⅱ)的生成和Fe释放电子的传递强化Cr(Ⅵ)还原。采用球磨Fe/Fe₃O₄还原Cr(Ⅵ)时，Fe(Ⅱ)的高生成量说明机械球磨促进了Fe(Ⅱ)的生成，而Fe(Ⅲ) 的高生成量和pH的大幅上升说明Fe(Ⅱ)转化为Fe(Ⅲ)。利用邻菲啰啉淬灭Fe(Ⅱ)，使得球磨Fe/Fe₃O₄材料对Cr(Ⅵ) 的去除率降至41.8%，这表明Fe(Ⅱ)对Cr(Ⅵ) 还原起主要作用。过量的氧气和过长的球磨时间可削弱球磨Fe/Fe₃O₄的Cr(Ⅵ)还原性能，最佳球磨条件为氮气氛围、球磨30 min；Cr(Ⅵ)去除效果与球磨Fe/Fe₃O₄投加量呈正相关，而与初始pH呈负相关。
- Fe /
- Fe₃O₄ /
- 机械球磨 /
- 六价铬 /
- 还原强化
Abstract: Fe/Fe₃O₄ as an additive for mechanical milling can efficiently degrade halogenated pollutants, but the reutilization of additive tailing is a problem. The Fe/Fe₃O₄ tailing has a good performance on Cr(Ⅵ) reduction. In this study, the Fe/Fe₃O₄ material with high performance of Cr(Ⅵ) reduction was prepared by mechanical milling simulation based on the dual consideration of tailing reutilization and material development. The results show that mechanical milling enhanced the reduction performance of Fe/Fe₃O₄, and the removal ratio of Cr(Ⅵ) increased from 26.1% to 91.3%. The enhancement of mechanical milling was primarily through the promotion of Fe(Ⅱ) generation and transfer of Fe-released electrons. When the milled Fe/Fe₃O₄ was used for Cr(Ⅵ) reduction, the high formation of Fe(Ⅱ) implies that the mechanical milling promoted its yield, and the high generation of Fe(Ⅲ) and rise of pH indicate the conversion of Fe(Ⅱ) to Fe(Ⅲ). After the quenching of Fe(Ⅱ) by phenanthroline, the removal ratio of Cr(Ⅵ) by the milled Fe/Fe₃O₄ decreased to 41.8%, indicating that Fe(Ⅱ) played a major role in Cr(Ⅵ) reduction, and the mechanical milling enhanced the transfer of electrons released from Fe. Excessive oxygen and milling time weakened the reduction performance of the milled Fe/Fe₃O₄, and the optimum conditions were nitrogen atmosphere and a milling time of 30 min. The removal ratio of Cr(Ⅵ) was positively correlated with the dosage of the milled Fe/Fe₃O₄ material, while was negatively correlated with the initial pH.
- Fe /
- Fe₃O₄ /
- mechanical milling /
- Cr(Ⅵ) /
- reduction enhancement

全氟化合物(Perfluorinated compounds, PFCs)是氢原子全部被氟原子取代的碳氢化合物，具有热稳定性、疏水疏油的优良特性，被广泛应用于工业和消费品等生产生活领域。PFCs所含有的氟原子电负性高、原子半径小，较高的碳氟键能使其具有高度稳定性，在自然环境中不易被生物降解，在各种环境介质中均有所残留^[1]。作为PFCs前体的最终降解物质，PFOS在自然环境中检出率最高，其主要通过工业废水和市政废水释放到天然水体中，威胁水生生物的健康安全^[2]，通过食物链的传递可富集到人体内，对肝脏、内分泌、免疫性能等方面产生毒性危害^[3]。因此，其污染控制技术成为研究热点。

目前，有关 PFOS 去除的研究主要集中在物理吸附和化学催化降解方面^[4-5]。其中物理吸附成本低、可操作性强，易于推广。有研究表明，PFOS 在颗粒状活性炭上的吸附能力大于560 mg·g⁻¹^[6]；通过硝酸盐、碳酸盐、氯离子改性的砾石对PFOS的去除率高达99.7%^[7]。人工湿地因低能耗、低成本，广泛应用于污水处理，通过湿地系统中植物吸收富集、填料吸附截留和微生物降解作用，不仅可以去除氮磷等营养盐物质，还可以去除金属离子、新兴污染物^[8-9]。CHEN等^[10]研究表明，人工湿地对水体中PFOA和PFOS的去除率分别为77%~82%和90%~95%。

铝污泥是给水处理过程中的副产品，在给水厂中大量产生，其含有大量的铝和聚合物，可以吸附污染物^[11]，将铝污泥与沸石、钢渣等材料混合烧制成颗粒状填料，可改善填料的理化性质，提升污染物的吸附性能^[12]。将改性后的铝污泥填料应用于人工湿地中，其含有的铝、铁等元素可强化湿地的吸附、沉淀作用，而且有利于系统内部微生物的生长附着和植物根系的穿透^[13]。

目前，铝污泥人工湿地对含氟水体的净化效果研究较少。本文基于前期的研究成果^[13-14]，以普通人工湿地为对照，将铝污泥填料置于人工湿地装置内，构建铝污泥人工湿地，通过动态实验探究了其对复合污染水体中C、N、P和PFOS的去除效果，以期为人工湿地在生态修复工程中的应用提供参考。

1. 材料与方法

1.1 人工湿地装置构建

采用PVC塑料制作长100 cm、宽为50 cm、高为50 cm的长方体，构建人工湿地装置，距离顶部和底部3 cm处分别设计进水口和出水口。距离装置顶部0~5 cm处铺设细砂石(粒径0~5 mm)，5~20 cm处铺设沸石(粒径6~12 mm)，20~40 cm处铺设砾石(粒径6~12 mm)和铝污泥(粒径20~30 mm)(体积比为3∶1)，40~60 cm处铺设陶粒(粒径6~12 mm)，构成铝污泥人工湿地；与此结构完全相同，但在20~40 cm层不加铝污泥颗粒，作为普通人工湿地。根据前期研究^[14]，挺水植物芦苇对PFCs具有较强耐受能力，所以选取预培养期生长状态良好的芦苇，种植于填料顶部，每个装置种植4株。实验共构建4个铝污泥人工湿地装置和1个普通人工湿地装置。

从给水厂获取铝污泥，主要成分为 Al₂O₃，质量比为39.45%~46.32%，在铝污泥中加入加致孔剂，脱水后与沸石混合，加入黏结剂，放入造粒机造粒，粒径为20~30 mm，将颗粒烘干(105~120 ℃)、焙烧(500~600 ℃)，形成铝污泥填料。铝污泥填料体积密度为1.11g·cm⁻¹，孔隙率为39%~44%，比表面积为23.5~37.9 m²·g⁻¹。

1.2 实验设计与运行

采用人工配制模拟废水，分别用葡萄糖、腐殖酸钠、氯化铵、硝酸钾、磷酸二氢钾模拟耗氧有机污染物、NH₃-N、TN和TP，正常运行阶段，耗氧有机污染物(以COD计)的质量浓度为(58.54±4.72) mg·L⁻¹，NH₃-N质量浓度为(7.25±0.74) mg·L⁻¹，TN质量浓度为(18.42±0.37) mg·L⁻¹，TP质量浓度为(1.44±0.63) mg·L⁻¹；设置4个PFOS质量浓度梯度，向水体中投加PFOS标液，调节初始质量浓度分别为0、1、250、5 000 µg·L⁻¹。

采用自然富集培养、连续流的方式挂膜，在模拟废水中投加葡萄糖补充碳源，加速生物膜的培养。系统启动阶段每3 d取1次出水水样进行检测，21 d后各污染物削减率趋于稳定，视为挂膜成功。挂膜成功后，进入正常运行阶段，运行40 d，人工湿地采用周期间歇进水方式，水力停留时间设置为48 h，实验期间每2 d收集1次水样。每个进水条件收集3组实验水样，测试时每个样品进行2次测定。实验期间，观察植物生长情况，实验结束后，采取植物样品，洗净后存储，以测定植物根、茎、叶中污染物的含量。

1.3 检测与分析方法

湿地系统pH、DO、ORP等物理指标采用HQ40d便携式多参数水质分析仪测定；水体中COD、NH₃-N、TN、TP等污染物质量浓度参照据《水和废水监测分析方法 (第四版)》进行测定；水体中PFOS质量浓度参照WANG等^[15]的方法，按照固相萃取、洗脱、氮吹步骤进行处理测定。植物样品采集后，用去离子水洗净，在105 ℃下杀青20 min，70 ℃下烘干72 h，称取干重，粉碎后过筛保存。植物中N元素含量采用靛酚蓝比色法测定，P元素含量采用钼锑抗比色法测定。采用excel 2003和SPSS18分析处理数据，采用origin 2019绘制图表。

2. 结果与分析

2.1 不同PFOS质量浓度对C/N/P去除的影响

在不同PFOS质量浓度下，铝污泥人工湿地中各污染物的质量浓度变化如图1所示。系统运行前期，出水中各污染物质量浓度波动较大且偏高。这是因为实验开始时，植物根系仍处于生长阶段，尚未发育成熟的根系上附着的微生物较少，并且基质表面的微生物膜较薄，一定程序上影响污染物的吸收效果。COD值变化如图1(a)所示。由图1(a)可以看出，前24 d，COD值波动较大，后期出水浓度趋于稳定。由表1可以看出，当PFOS质量浓度为1 µg·L⁻¹时，出水COD值与对照组几乎没有差异，去除率约为(62.11±2.48)%；当PFOS由250 µg·L⁻¹增加至5 000 µg·L⁻¹时，出水COD值显著增大，去除率由(52.47±2.21)%降至(43.62±2.18)%。

图 1 不同PFOS质量浓度下C、N、P的质量浓度变化

Figure 1. Changes of C, N and P concentrations at different PFOS concentrations

下载: 全尺寸图片幻灯片

由图1(b)和图1(c)可以看出，NH₃-N与TN质量浓度整体上呈现相同的变化趋势。当PFOS质量浓度为1 µg·L⁻¹时，NH₃-N、TN出水质量浓度与对照组无显著差异，分别为2.29 mg·L⁻¹和5.08 mg·L⁻¹；PFOS质量浓度增加至250 µg·L⁻¹时，NH₃-N和TN的出水质量浓度分别稳定在2.93 mg·L⁻¹和6.30 mg·L⁻¹，去除率分别为(59.58±2.56)%和(65.79±1.87)%；PFOS增加至5 000 µg·L⁻¹时，与对照组相比，NH₃-N和TN的去除率分别下降(15.91±2.29)%和(16.12±1.82)%。

与COD、NH₃-N和TN相比，湿地出水TP波动幅度较小，且18 d后出水质量浓度基本稳定。由图1(d)可见，PFOS质量浓度为250 µg·L⁻¹时，TP出水质量浓度为0.45 mg·L⁻¹，仍满足一级A标准，但是当质量浓度增大至5 000 µg·L⁻¹时，TP出水质量浓度为0.55 mg·L⁻¹，超出一级A标准范围，与对照组相比，TP去除率降幅约为(10.18±1.22)%。

表 1 不同PFOS质量浓度下C、N、P的去除率

Table 1. Removal rates of C, N and P at different mass concentrations of PFOS

PFOS质量浓度/(µg·L⁻¹)	COD/%	氨氮/%	TN/%	TP/%
0	62.11±2.48	67.43±2.33	73.57±2.78	72.35±0.95
1	60.15±1.92	68.64±1.85	72.41±2.04	71.33±1.22
250	52.47±2.21	59.58±2.56	65.79±1.87	68.68±1.47
5 000	43.62±2.18	51.52±2.01	57.45±1.77	62.17±1.49

| Show Table

DownLoad: CSV

2.2 2种人工湿地对C、N、P去除效果的对比

当PFOS达到250 µg·L⁻¹时，铝污泥人工湿地对营养盐的去除受到抑制，所以选取此质量浓度进行普通人工湿地与铝污泥人工湿地的对比实验，同时设计对照组即无PFOS的进水条件进行实验探究。图中P0、P1分别代表普通人工湿地在进水无PFOS和有PFOS的实验工况，L0、L1分别代表铝污泥人工湿地在进水无PFOS和有PFOS的实验工况。

实验周期内，各湿地出水情况如图2所示。各污染物总体呈现先快速下降后趋于稳定的趋势，PFOS存在的情况下，两湿地出水COD、NH₃-N、TN质量浓度运行24 d后趋于稳定，TP质量浓度在第18 天达到稳定，污染物波动时间比无PFOS稍长，并且出水质量浓度均高于对照组。由表2可见，铝污泥人工湿地L1对COD、NH₃-N、TN和TP的去除率分别为(52.47±2.21)%、(59.58±2.56)%、(65.79±1.87)%和(68.68±1.47)%，与对照组L0相比，对TP去除的降幅最小，仅为(3.67±1.21)%，对COD去除降幅最大，约为(9.64±2.35)%，对氨氮和TN的去除降幅在8%左右。普通人工湿地P1对COD、NH₃-N、TN和TP的去除率分别为(42.57±1.87)%、(52.35±1.51)%、(57.02±3.02)%和(59.25±1.84)%，与对照组相比，去除率分别下降了(10.71±2.00)%、(11.9±1.88)%、(10.46±2.45)%和(6.73±1.71)%，降幅均大于铝污泥人工湿地。

图 2 不同人工湿地水体中C、N、P的质量浓度变化

Figure 2. Changes of C, N and P concentrations in different constructed wetlands

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 2 不同人工湿地对C、N、P的去除率

Table 2. Removal rates of C, N and P by different constructed wetlands %

工况	COD	氨氮	TN	TP
P0	53.28±2.14	64.25±2.25	67.48±1.88	65.98±1.58
P1	42.57±1.87	52.35±1.51	57.02±3.02	59.25±1.84
L0	62.11±2.48	67.43±2.33	73.57±2.78	72.35±0.95
L1	52.47±2.21	59.58±2.56	65.79±1.87	68.68±1.47

| Show Table

DownLoad: CSV

为了解各湿地系统污染物去除的差异性，对系统各介质中氮磷的含量进行测量计算，当湿地pH>8时，系统易发生氨挥发现象^[16]，本实验中进出水pH在7.2~7.8内波动，因此氨挥发可忽略不计，氮磷主要通过植物吸收、填料吸附和微生物作用去除。测定植物中N、P含量后，用投加总量减去水体中剩余量，再减去植物中含量，即可得通过填料吸附和微生物作用去除的部分。由图3所示，总体而言，植物体内N含量占比较小，P含量占比较大。无PFOS时，普通人工湿地水体中含(31.17±1.25) g N、(2.64±0.18) g P，植物含(13.48±0.27) g N， (2.32±0.10) g P，被填料吸附和微生物降解的N为(43.78±1.84) g，P为(1.95±0.07) g；进水中加入PFOS后，水体中N、P含量分别增加(4.30±1.34) g、(0.44±0.15) g，植物中N含量增加(4.49±0.54) g、P含量减少(0.07±0.01) g。铝污泥人工湿地中，除植物中P含量在加入PFOS后有所增加外，其余含量变化趋势与普通人工湿地相似。根据含量占比，分析计算出各介质对N、P的去除贡献率如表3所示。

图 3 不同人工湿地C、N、P的含量分布情况

Figure 3. Weight distribution of C, N and P in different constructed wetlands

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 3 各介质对N、P的去除贡献率

Table 3. Contribution rate of each part to N and P removal %

	污染物种类	植物		微生物降解+填料吸附
	污染物种类	N	P	N	P
普通人工湿地	C、N、P	23.54	54.33	76.46	45.67
普通人工湿地	C、N、P、PFOS	33.93	58.75	66.07	41.25
铝污泥人工湿地	C、N、P	20.88	36.79	79.12	63.21
铝污泥人工湿地	C、N、P、PFOS	25.57	39.64	74.43	60.36

| Show Table

DownLoad: CSV

2.3 人工湿地对PFOS的去除效果

在初始质量浓度为250 µg·L⁻¹时，铝污泥人工湿地对PFOS的去除率为(73.24±2.56)%，比普通人工湿地高(11.99±1.91)%。初始质量浓度为1 µg·L⁻¹时，铝污泥人工湿地对PFOS去除效果最好，去除率高达(84.33±1.25)%，随着质量浓度增加至500 µg·L⁻¹、5 000 µg·L⁻¹，PFOS的去除率分别下降至(11.09±1.91)%和(18.99±1.77)%。

现有研究表明，PFOS具有高度稳定性，难以被微生物降解^[17]，在人工湿地系统中，PFOS通过植物吸收和填料吸附作用得以去除。通过测定水体、植物中PFOS的含量，得出PFOS在湿地系统中的分布如图4所示。2个湿地系统中PFOS在植物中的含量占比均小于填料。初始质量浓度为1 µg·L⁻¹时，铝污泥人工湿地植物中PFOS总质量(1.72±0.10) µg，占比为(35.81±1.44)%，分别比质量浓度为250 µg·L⁻¹和5 000 µg·L⁻¹时高出(19.67±1.08)%和(22.94±0.99)%，填料中总质量(2.27±0.11) µg，占比为(47.32±1.53)%，分别比质量浓度为250 µg·L⁻¹和5000 µg·L⁻¹时低(8.91±1.40)%和(4.79±1.28)%。

图 4 不同人工湿地PFOS的质量分布情况

Figure 4. Weight distribution of PFOS in different constructed wetlands

下载: 全尺寸图片幻灯片

3. 讨论

3.1 PFOS对C、N、P去除的影响

人工湿地对富营养化水体具有较好的净化效果，但在一定质量浓度PFOS的胁迫下，C、N、P的净化能力均受到抑制作用。由表1可见，在较低质量浓度的PFOS下，C、N、P的去除几乎不受影响，但当PFOS质量浓度达到5 000 µg·L⁻¹时，与无PFOS相比，铝污泥人工湿地对COD、氨氮、TN、TP的去除率分别降低了(18.49±2.13)%、(15.91±2.29)%、(16.12±1.82)%和(10.18±1.22)%。随着初始PFOS质量浓度的增大，湿地对营养盐去除效果的降幅逐渐增大。这主要归因于以下2点：一方面，全氟化合物具有一定毒性，高质量浓度的PFOS会破坏湿地系统中微生物活性和群落结构，BAO等^[18]研究表明，水体中PFOS含量与细菌丰度和多样性呈负相关性，当全氟化合物质量浓度达到200 µg·L⁻¹时，硝化作用就会受到明显的抑制^[19]；另一方面，PFOS是一种顽固性表面活性剂，当大量的表面活性剂吸附在填料表面时，会阻碍微生物群落与水体中污染物的接触^[20]。从各污染物降幅可以看出，NH₃-N和COD的降幅较大，TP的降幅最小，这是因为磷的去除对微生物的依赖较小，主要通过铝污泥的离子交换、絮凝沉淀作用。

3.2 氮磷在人工湿地系统中的分布

当进水中不含PFOS时，普通人工湿地中植物对N的去除贡献率为23.54%，与LI等^[21]的研究结果相似。而KEIZER-VLEK等^[22]的研究表明，植物对TN的去除贡献率高达74%。这可能是因为本研究中TN进水质量浓度(18 mg·L⁻¹)远高于KEIZER-VLEK的研究结果(4 mg·L⁻¹)。一般而言，进水中营养盐的浓度越低，植物对去除的贡献率越高。植物对P的去除贡献率超过50%，可见植物吸收是湿地中磷去除的主要途径，这与KYAMBADD等^[23]研究结果一致。铝污泥人工湿地中填料吸附和微生物的作用对氮磷的贡献均大于普通人工湿地。这是因为铝污泥可以通过络合、静电、离子交换等作用强化对磷的固定^[24-25]，此外，铝污泥湿地系统pH较大，水体中增多的OH⁻易与NH₄⁺进行中和反应。

在PFOS的胁迫作用下，湿地系统各介质中N、P分布发生了变化。与无PFOS相比，进水中含有250 µg·L⁻¹ PFOS时，水体中N、P占比增大，相应的，湿地对营养盐的去除率下降；植物对氮磷的去除贡献均有所上升，表明PFOS对湿地系统中微生物的影响较大，而植物可以富集全氟化合物^[26]，从而减少PFOS的胁迫作用。人工湿地中植物对氮磷去除贡献率分别增加10.40%和4.17%，铝污泥人工湿地仅为4.69%和2.86%。这表明铝污泥人工湿地系统中填料吸附和微生物作用更具有稳定性，与磷去除率降幅小于氮相一致。

3.3 人工湿地对PFOS的去除效果

湿地在去除营养盐的同时，对PFOS也具有一定的去除效果。在进水PFOS为250 µg·L⁻¹的条件下，铝污泥人工湿地对PFOS的去除率为(73.24±2.56)%，去除效果优于普通人工湿地，此时湿地系统pH为7.36，小于铝污泥的等电点^[27]，铝污泥表面正电荷易于与水体中呈阴离子形态的PFOS相结合。

PFOS在两种湿地系统中分布有所不同。2种人工湿地中填料吸附占比分别为(56.23±1.27)%和(40.28±2.55)%，均大于植物占比。表明在此系统中，填料吸附发挥主要去除作用。这与QIAO等的研究结果相似^[28]。填料吸附PFOS是一个物理过程，其吸附速率高于植物吸收^[29]；此外，系统中填料量大于植物量，也会造成填料吸附对去除PFOS贡献率增大。铝污泥人工湿地中填料贡献率比普通人工湿地高14.64%，与铝污泥的絮凝特性、表面所带正电荷有关^[30]。

在不同初始PFOS质量浓度下，PFOS在铝污泥人工湿地各介质中分布有所差异。如图4所示，随着初始PFOS质量浓度的增加，铝污泥人工湿地对PFOS的去除能力下降，PFOS在水体中的分布逐渐增大。与低质量浓度相比，PFOS在植物中的占比逐渐减小，并且对PFOS去除的贡献率下降20.45%~22.77%，表明植物虽然可以富集全氟化合物，但需要控制在其积累和耐受能力范围之内。

4. 结论

1)低质量浓度PFOS作用下，铝污泥人工湿地对营养盐的去除效果几乎不受影响，随着PFOS初始质量浓度增加至5 000 µg·L⁻¹，C、N、P的去除率分别下降了(18.49±2.13)%、 (16.12±1.82)%和(10.18±1.22)%。

2)在PFOS胁迫下，普通人工湿地和铝污泥人工湿地中COD、NH₃-N、TN和TP的去除效果均有所降低，铝污泥人工湿地对COD、NH₃-N、TN和TP的去除降幅分别比普通人工湿地低出(9.90±0.35)%、(7.23±2.04)%、(8.77±2.45)%和(9.43±1.66)%。

3)与普通人工湿地相比，铝污泥人工湿地对PFOS的去除率高出8.46%，其中填料吸附贡献率为(56.23±1.27)%，并且随着PFOS初始质量浓度的增大，植物富集作用逐渐减弱。

图 1 Fe、Fe₃O₄和Fe/Fe₃O₄材料的Cr(Ⅵ)还原性能对比图

Figure 1. Comparison of the performance of Fe、Fe₃O₄ and Fe/Fe₃O₄ materials on Cr(Ⅵ) reduction

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 球磨Fe/Fe₃O₄材料的XRD和XPS表征图

Figure 2. XRD patterns and XPS spectra of the milled Fe/Fe₃O₄

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 Cr(Ⅵ)还原过程中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的生成

Figure 3. Production of Fe(Ⅱ) and Fe(Ⅲ) during the reduction of Cr(Ⅵ)

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 Fe(Ⅱ)淬灭前后的Cr(Ⅵ)还原及pH变化

Figure 4. Reduction of Cr(Ⅵ) before and after quenching of Fe(Ⅱ), and the corresponding variation of pH

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 球磨条件对球磨Fe/Fe₃O₄材料还原能力的影响

Figure 5. Effects of milling conditions on the reduction performance of the milled Fe/Fe₃O₄

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 反应条件对球磨Fe/Fe₃O₄材料还原性能的影响

Figure 6. Effects of reaction conditions on the reduction performance of the milled Fe/Fe₃O₄

下载: 全尺寸图片幻灯片

[1]	万仲豪, 李孟, 张倩. 间苯胺改性磁性壳聚糖对六价铬的还原-吸附协同作用机制研究[J]. 环境科学学报, 2018, 38(8): 3118-3126.
[2]	张力, 赵勇胜. 六价铬污染模拟含水层的注入型黄原胶凝胶阻截屏障试验研究[J]. 水文地质工程地质, 2023, 50(2): 171-177.
[3]	张进德, 田磊, 裴圣良. 矿山水土污染与防治对策研究[J]. 水文地质工程地质, 2021, 48(2): 157-163.
[4]	徐衍忠, 秦绪娜, 刘祥红, 等. 铬污染及其生态效应[J]. 环境科学与技术, 2002, 25: 8-9.
[5]	LIU Z G, ZHANG F S, WU J Z. Characterization and application of chars produced from pinewood pyrolysis and hydrothermal treatment[J]. Fuel, 2010, 89(2): 510-514. doi: 10.1016/j.fuel.2009.08.042
[6]	陈园园, 井琦, 任仲宇. 改性硅藻土负载纳米零价铁去除六价铬[J]. 应用化工, 2020, 49(3): 541-544.
[7]	MALLICK S, DASH S S, PARIDA K M. Adsorption of hexavalent chromium on manganese nodule leached residue obtained from NH₃-SO₂ leaching[J]. Journal of Colloid Interface Science, 2006, 297(2): 419-425. doi: 10.1016/j.jcis.2005.11.001
[8]	COELHO F D S, ARDISSON J D, MOURA F C, et al. Potential application of highly reactive Fe(0)/Fe₃O₄ composites for the reduction of Cr(Ⅵ) environmental contaminants[J]. Chemosphere, 2008, 71: 90-96. doi: 10.1016/j.chemosphere.2007.10.016
[9]	平松, 杨茸茸, 吴雷, 等. 改性多孔兰炭末吸附处理模拟含铬废水[J]. 环境工程, 2023, 41(2): 7-15.
[10]	LI J X, ZHANG X Y, SUN Y K, et al. Advances in sulfidation of zerovalent iron for water decontamination[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(23): 13533-13544.
[11]	WEI K, LI H, GU H, et al. Strained zero-valent iron for highly efficient heavy metal removal[J]. Advanced Functional Materials, 2022, 32(26): 2200498. doi: 10.1002/adfm.202200498
[12]	RITTER M, WEISS W. Fe₃O₄(Ⅲ) surface structure determined by LEED crystallography[J]. Surface Science, 1999, 432: 81-94. doi: 10.1016/S0039-6028(99)00518-X
[13]	HU J, CHEN H, DONG H Y, et al. Transformation of iopamidol and atrazine by peroxymonosulfate under catalysis of a composite iron corrosion product (Fe/Fe₃O₄): Electron transfer, active species and reaction pathways[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 403: 123553. doi: 10.1016/j.jhazmat.2020.123553
[14]	HU J, HUANG Z Y, YU J M, Highly-effective mechanochemical destruction of hexachloroethane and hexachlorobenzene with Fe/Fe₃O₄ mixture as a novel additive. Science of the Total Environment. 2019, 659: 578−586.
[15]	张震, 陈飞勇, 刘汝鹏, 等. 基于响应曲面法优化的臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺对结晶紫的降解[J]. 环境工程学报, 2023, 17(7): 2192-2204.
[16]	HU J, QIU Y F, GU B, et al. Enhancement mechanism of magnetite on the ball-milling destruction of perfluoro- octane sulfonate by iron [J]. Environmental Pollution, 2023: 121014.
[17]	ZHANG W, WANG H Z, HUANG J, et al. Acceleration and mechanistic studies of the mechanochemical dechlorination of HCB with iron powder and quartz sand[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 239: 185-191. doi: 10.1016/j.cej.2013.11.018
[18]	DENG S S, KANG S G, FENG N N, et al. Mechanochemical mechanism of rapid dechlorination of hexachloro -benzene[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 333: 116-127. doi: 10.1016/j.jhazmat.2017.03.022
[19]	王文豪. 零价金属及其复合物去除废水中Cr(Ⅵ)的效能与机理[D]. 重庆: 重庆大学, 2022.
[20]	张文秋, 史晓国, 刘伟鑫. 湿式球磨法机械化学合成FeS2工艺[J]. 材料科学与工程学报, 2023, 41(3): 502-508.
[21]	胡俊, 章献钊, 姚蕾, 等. 活性炭共球磨强化铁/四氧化三铁的六价铬还原性能[J]. 环境科学学报, 2023, 43(10): 116-122.
[22]	AMBIKA S, DEVASENA M. , NAMBI I M, Synthesis, characterization and performance of high energy ball milled meso-scale zero valent iron in Fenton reaction[J]. Journal of Environmental Management, 2016, 181: 84-855.
[23]	GU Y, WANG B, HE F, Mechanochemically sulfidated microscale zero valent iron: pathways, kinetics, mechanism, and efficiency of trichloroethylene dechlorination [J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(21): 12653-12662.
[24]	SHAO Q Q, XU C H, WANG Y H, et al. Dynamic interactions between sulfidated zerovalent iron and dissolved oxygen: Mechanistic insights for enhanced chromate removal[J]. Water Research, 2018, 135: 322-330. doi: 10.1016/j.watres.2018.02.030
[25]	WANG W H, HU B B, WANG C, et al. Cr(Ⅵ) removal by micron-scale iron-carbon composite induced by ball milling: The role of activated carbon[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 389: 122633. doi: 10.1016/j.cej.2019.122633
[26]	GAN C, LIU Y G, TAN X F, et al. Effect of porous zinc-biochar nanocomposites on Cr(Ⅵ) adsorption from aqueous solution[J]. RSC Advances, 2015, 5(44): 35107-35115. doi: 10.1039/C5RA04416B

期刊类型引用(2)

1.	范凤阁. 河流水域生态环境污染微生物净化处理与修复研究. 环境科学与管理. 2022(10): 68-72 . 百度学术
2.	王珏，李玲宇，刘金涛，杨学福，黄毅，张治宏，赵平歌. 水体生态浮岛修复技术研究进展. 安徽农业科学. 2021(20): 10-13 . 百度学术

其他类型引用(7)

点击查看大图

图( 6)

计量

文章访问数: 1733
HTML全文浏览数: 1733
PDF下载数: 53
施引文献: 9

1. 材料与方法
1.1 人工湿地装置构建
1.2 实验设计与运行
1.3 检测与分析方法
2. 结果与分析
2.1 不同PFOS质量浓度对C/N/P去除的影响
2.2 2种人工湿地对C、N、P去除效果的对比
2.3 人工湿地对PFOS的去除效果
3. 讨论
3.1 PFOS对C、N、P去除的影响
3.2 氮磷在人工湿地系统中的分布
3.3 人工湿地对PFOS的去除效果
4. 结论

全文HTML

铬(Cr)及其化合物常用于采矿、电镀等行业中，而在水体中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)存在^[1-2]。相较于Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅵ)具有可吸附性低、生物毒性强的特点，如未经处理排放到水体中，会严重威胁我国水生态环境和人民生命健康^[3-4]。目前，关于Cr(Ⅵ)的处理方法主要包括物理法^[5-6]和化学法^[7-8]。物理法主要是采用吸附材料(活性炭、生物炭、高分子聚合物)将Cr(Ⅵ)从水相转移至吸附材料中，该方法虽具有操作方便、材料廉价易得等优势，但却存在二次污染风险^[9]，需进行二次处理。而化学法主要是通过加入一定数量的还原剂，从而将Cr(Ⅵ)还原转化为毒性相对较低的Cr(Ⅲ)，再通过调节水体的pH值，使Cr(Ⅲ)生成沉淀物质，实现水体和Cr(Ⅲ)的分离，达到去除Cr(Ⅵ)的目的，该方法是目前应用最为广泛的方法。

零价铁(Fe)具有还原性高、环境友好等优势，常用于水体重金属去除，但也存在颗粒易聚集、表面易氧化等缺点^[10-11]。四氧化三铁(Fe₃O₄)是立方反尖晶石，由O^2-与Fe²⁺、Fe³⁺亚晶格紧密堆积组成。其中，Fe(Ⅲ)([Fe³⁺]_tetra)占据四面体阳离子位，Fe(Ⅱ)([Fe²⁺]_octa)和Fe(Ⅲ)([Fe³⁺]_octa)占据正八面体阳离子位，这使得Fe₃O₄电子可自由转移^[12]。近几年来，Fe/Fe₃O₄被广泛应用于污染物催化氧化、机械脱卤过程中。一方面Fe可促进Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的循环；另一方面Fe₃O₄可促进将电子传递给污染物的过程。在基于过一硫酸盐的催化氧化过程中，与Fe和Fe₃O₄相比，Fe/Fe₃O₄具有更高的催化效率和活性物种产率^[13]。

机械球磨是利用磨球和物料碰撞摩擦，使得反应活化能降低、有利于固体污染物的降解。在机械球磨脱卤过程中，Fe/Fe₃O₄作为助磨剂可高效去除六氯苯、全氟辛烷磺酸等污染物^[14-16]，且在Fe/Fe₃O₄质量为3:7时效果最佳。由于Fe/Fe₃O₄具有较高的电子传递效率，将其作为助磨剂时可降低物料比(即降解单位质量污染物所需的助磨剂量)，但仍面临着助磨剂尾料资源化利用的难题^[16-21]。然而，研磨的Fe/Fe₃O₄具有良好的Cr(Ⅵ)还原性能。目前，有研究报道手动研磨的Fe和Fe₃O₄混合物可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，究其原因是Fe和[Fe³⁺]_octa发生反应生成[Fe²⁺]_octa^[8]。因此，将机械球磨后的Fe/Fe₃O₄尾料用于Cr(Ⅵ)的还原去除，是促进尾料资源化利用的有效方式。

因此，本研究基于Fe/Fe₃O₄尾料资源化利用和高性能Cr(Ⅵ)还原材料开发的双重考虑，通过球磨模拟制备Fe/Fe₃O₄材料，研究球磨Fe/Fe₃O₄材料对Cr(Ⅵ)的还原性能以及其强化机理；探究最佳球磨条件(球磨氛围和时间)及还原条件(球磨材料投加量和初始pH)，为研究Fe/Fe₃O₄尾料资源化利用以及机械球磨Fe/Fe₃O₄对Cr(Ⅵ)还原性能的影响提供重要数据支撑。

1. 材料与方法

1.1. 实验材料

Fe、Fe₃O₄、H₂SO₄和H₃PO₄等试剂采购于国药集团化学试剂有限公司。丙酮、K₂Cr₂O₇、邻菲罗啉、二苯碳酰二肼和NH₂OH·HCl等试剂采购于上海麦克林生化科技股份有限公司。Pulverisette 7行星式球磨机(德国飞驰仪器公司)的球磨罐体为不锈钢材质(体积为80 mL)。

1.2. 实验方法

采用Fe和Fe₃O₄共球磨制备球磨Fe/Fe₃O₄材料(质量比为3:7，转速为600 r·min^‒1)。所有Cr(Ⅵ)还原实验全部都在棕色锥形瓶(300 mL)中进行：先加入Cr₂K₂O₇溶液(100 mL)，然后加入定量球磨材料后进行搅拌(200 r·min^‒1、25 ℃)，定时取样1 mL进行分析。为确保实验结果的精确性，上述实验均重复操作两次以上。

1.3. 分析方法

检测Cr(Ⅵ)的质量浓度：取1 mL样品置于50 mL玻璃比色管中，用蒸馏水稀释至标线位置；然后依次加入H₂SO₄(50%，0.5 mL)和H₃PO₄(50%，0.5 mL)后进行混匀；再加入2 mL显色液(将0.2 g二苯碳酰二肼溶于50 mL丙酮中)后进行混匀；静置15 min后，用分光光度计测定样品溶液在540 nm处的吸光度。配制Cr(Ⅵ)标准溶液，绘制标准曲线(1~50 mg·L⁻¹)。

检测Fe(Ⅱ)的质量浓度：取1 mL样品置于50 mL玻璃比色管中，用蒸馏水稀释至标线位置；依次加入5 mL乙酸-乙酸铵缓冲液(10 mmol·L⁻¹)和0.5 mL邻菲罗啉溶液(5%)后混匀；静置15 min后，用分光光度计测定样品溶液在510 nm处的吸光度。配制Fe(Ⅱ)标准溶液，绘制标准曲线(2.5~100 mg·L⁻¹)。

检测总铁的质量浓度：取1 mL样品置于50 mL玻璃比色管中，用蒸馏水稀释至标线位置；依次加入1 mL盐酸羟胺(10%)、0.5 mL邻菲罗啉溶液(5%)和5 mL醋酸盐缓冲液(10 mmol·L⁻¹)；静置15 min后，用分光光度计测定样品溶液在510 nm处的吸光度。配制总铁标准溶液，绘制标准曲线(2.5~100 mg·L⁻¹)。总铁质量浓度减去Fe(II) 质量浓度即为Fe(III) 质量浓度。

材料表征：元素表征采用K-Alpha型X射线光电子能谱分析仪(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS，Thermo Fisher Scientific)。以Al Kα为激发源，工作电压为12 kV，灯丝电流为6 mA；全谱扫描通能为100 eV，步长为1 eV，窄谱扫描通能为50 eV，步长为0.1 eV。晶型表征采用Ultima Ⅵ型X射线衍射光谱分析仪(X-Ray diffraction，XRD，Rigku)。以Cu-Kα 为测试靶，管电压为60 kV，电流为55 mA，扫描范围(2θ)为10°~80°。

3. 结论

1)机械球磨可以有效强化Fe/Fe₃O₄的Cr(Ⅵ)还原性能。反应120 min后，Cr(Ⅵ)去除率从26.1%提高至91.3%。

2) Fe(Ⅱ)可显著促进Cr(Ⅵ)还原。机械球磨可强化Fe(Ⅱ)生成，促进Fe电子传递。

3) Fe/Fe₃O₄最佳球磨条件如下：氮气氛围，球磨30 min。过量氧气和过长球磨时间会削弱球磨Fe/Fe₃O₄的Cr(Ⅵ)还原性能。

4) Cr(Ⅵ)去除效果与球磨Fe/Fe₃O₄投加量呈正相关性，而与初始pH呈负相关性。

参考文献 (26)

机械球磨强化铁/四氧化三铁对Cr(Ⅵ)的还原性能

作者简介: 高凤如 (1988—) ，女，硕士，讲师， sdmygao@163.com

通讯作者: 胡俊(1988—)，男，博士，副研究员，hujun1988@zjut.edu.cn;

Performance enhancement of Cr(Ⅵ) reduction for Fe/Fe3O4 by mechanical milling

Corresponding author: HU Jun, hujun1988@zjut.edu.cn ;

1. 材料与方法

1.1 人工湿地装置构建

1.2 实验设计与运行

1.3 检测与分析方法

2. 结果与分析

2.1 不同PFOS质量浓度对C/N/P去除的影响

2.2 2种人工湿地对C、N、P去除效果的对比

2.3 人工湿地对PFOS的去除效果

3. 讨论

3.1 PFOS对C、N、P去除的影响

3.2 氮磷在人工湿地系统中的分布

3.3 人工湿地对PFOS的去除效果

4. 结论

期刊类型引用(2)

其他类型引用(7)

计量

出版历程

机械球磨强化铁/四氧化三铁对Cr(Ⅵ)的还原性能

通讯作者: 胡俊(1988—)，男，博士，副研究员，hujun1988@zjut.edu.cn;

作者简介: 高凤如 (1988—) ，女，硕士，讲师， sdmygao@163.com 1. 山东畜牧兽医职业学院，潍坊 261061 2. 浙江工业大学环境学院，杭州 310014

English Abstract

Performance enhancement of Cr(Ⅵ) reduction for Fe/Fe3O4 by mechanical milling

Corresponding author: HU Jun, hujun1988@zjut.edu.cn ;

全文HTML

1.1. 实验材料

1.2. 实验方法

1.3. 分析方法

2.1. Cr(Ⅵ)去除性能

2.2. 机械球磨强化机理

2.3. 影响因素

目录

全文HTML

1.1. 实验材料

1.2. 实验方法

1.3. 分析方法

2.1. Cr(Ⅵ)去除性能

2.2. 机械球磨强化机理

2.3. 影响因素

Performance enhancement of Cr(Ⅵ) reduction for Fe/Fe₃O₄ by mechanical milling

作者简介: 高凤如 (1988—) ，女，硕士，讲师， sdmygao@163.com
1. 山东畜牧兽医职业学院，潍坊 261061

2. 浙江工业大学环境学院，杭州 310014

Performance enhancement of Cr(Ⅵ) reduction for Fe/Fe₃O₄ by mechanical milling