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焦化废水是典型的高碳氮比且成分复杂的工业废水[1]。其中主要有机污染物为苯酚，约占耗氧有机物(以COD计)的50%~60%，吡啶、喹啉等杂环化合物约占15%~20%，其他主要还有苯衍生物、多环芳烃等物质[2]。生物法因其工艺简单、成本低廉、无二次污染，是常用的焦化废水处理方法之一。红球菌属是一类具有强大降解能力的细菌，很多红球菌均具有降解有机化合物的能力，包括石油烃(链烃、芳香烃和环烷烃等)、有机腈和链霉毒素等[3]。关于红球菌及菌株固定化应用于焦化废水生物处理也有大量学者进行研究。朱顺妮等[4]分离出的一株喹啉降解菌Rhodococcus sp.QL2具有降解苯酚、吡啶、喹啉等焦化废水特征污染物的降解能力。马馨月[5]使用竹炭、海藻酸钠、壳聚糖等载体对Rhodococcus sp. PB-1进行固定化，所制得的固定化微球可以显著提高菌株PB-1的稳定性和降解效率，并且具有循环使用特性。虽然固定化技术可以显著提高微生物的降解效率，但在一些极端营养环境下，比如碳氮比例失衡的废水中，微生物因缺乏可利用碳源或氮源，不能发挥最佳降解效果，需要额外的碳氮源或其他营养的投加补充[6]。传统投加方式多以直投为主，这种方法虽然简单但有可能造成资源浪费和二次污染，采用缓释技术可以控制碳氮源的释放速度，使其在系统内保持一定的有效浓度[7]，同时还可以提高资源利用率避免浪费。
近年来，缓释技术也开始用于环境污染治理并显示出很大的应用潜力[8]。XING等[9]以廉价的农业废弃物为碳源，制备了一种内层为大分子碳源、外层为小分子的新型双层缓释碳源微球，研究了花生壳、玉米芯和核桃壳3种农业废弃物在不同粒径下的碳释放性能和反硝化性能，通过改变微球层数来控制微球的碳源释放速率，结果表明，粒径小于0.125 mm的玉米芯具有较好的碳释放性能，双层缓释碳源微球比单层缓释碳源微球具有更大的脱氮潜力。王允等[10]首次以淀粉为碳源原料，聚乙烯醇(PVA)为载体，α-淀粉酶作为添加剂，采用共混技术制备2种脱氮原位反应格栅(PRB)缓释有机碳源(SOC)材料为微生物脱氮提供碳源。研究发现，材料内部形成淀粉分子填充的PVA 网络骨架，缓释碳符合二级动力学过程。HSIA等[11]以稻壳粉、硫酸镁及聚乳酸制备了新型原位硫酸盐释放生物屏障(SRM)，用于长期硫酸盐释放，以增强厌氧石油烃的生物降解与硫酸盐还原机制。目前关于缓释材料在环境污染治理中的研究多为缓释碳源和缓释硫酸盐，对缓释氮源材料研究较少，且缓释材料多为单独使用，鲜少与固定化微生物结合研究。
本研究利用实验室保存的Rhodococcus sp.W7为固定化菌株，对比筛选氮源和条件优化制备出了可缓释氮源的固定化微生物颗粒(immobilized microbe particle, IMP)，旨在探索固定化微生物在氮匮乏条件下对底物降解能力。通过对颗粒结构表征和缓释性能研究揭示了缓释尿素固定化微生物颗粒(controlled urea immobilized microbe particle, CUIMP)的降解特性和缓释机制。本研究结果对生物法在极端营养环境中发挥修复作用可提供参考。
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菌株Rhodococcus sp.W7(Genebank MK424264)为本实验室筛选获得，分离自北京某废弃焦化厂污染土壤中。该菌株可高效降解苯酚、吡啶及喹啉等污染物。无氮无机盐培养基包括1.0 g·L−1 NaCl、1.0 g·L−1 K2HPO4、0.5 g·L−1 KH2PO4、0.2 g·L−1 MgSO4，该溶液自然pH=7.0。含氮无机盐培养基包括1.0 g·L−1 NaCl、1.34 g·L−1 NH4Cl、1.0 g·L−1 K2HPO4、0.5 g·L−1 KH2PO4、0.2 g·L−1 MgSO4，该溶液自然pH=7.0。液体LB培养基包括5.0 g·L−1 牛肉膏、10.0 g·L−1 蛋白胨、5.0 g·L−1 NaCl，调节pH为7.0~7.2。固体LB培养基即在液体LB培养基中加入20.0 g·L−1琼脂粉[12]。
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称取8 g聚乙烯醇、2 g海藻酸钠于烧杯中，搅拌粉末使其混合均匀，加入去离子水后在80 ℃水浴中搅拌使其混合均匀，然后，置于121 ℃条件下湿热灭菌20 min，灭菌完成后常温下冷却至室温，得到凝胶溶液。将一定量的Rhodococcus sp.W7菌悬液与一定量凝胶溶液混合(总体积约为100 mL左右)，加入适量氮源，使用玻璃棒在无菌条件下搅拌使其混合均匀，之后静置等待气泡完全消失，再使用20 mL注射器将混合液匀速滴入无菌的交联剂中，放入4 ℃冰箱中交联24 h。交联完成后，使用无菌水清洗固定化颗粒3次以洗去表面交联剂，然后将颗粒浸泡在无氮无机盐培养基中，并放入4 ℃冰箱中保存备用[12]。
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1)不同种类氮源对制备IMP的影响。选择氯化铵、硝酸钠、尿素为包埋氮源，按照1.2所述方法制备IMP，观察制备过程中和培养过程中颗粒性能的变化。
2)交联方法对制备CUIMP的影响。硼酸交联法：使用电子天平称量3 g CaCl2固体，加入100 mL饱和硼酸溶液中，搅拌溶解得到硼酸交联剂。在此交联剂中交联24 h；硼酸-硫酸钠复合法：在硼酸交联剂中交联2 h后转移至0.5 mol·L−1硫酸钠溶液中再交联22 h。观察制备过程中颗粒性能变化，将两种方法制得的固定化颗粒置于无机盐培养基中培养，10 d后取出，测定2种交联方法制得固定化颗粒溶胀率的差异。
3)不同尿素添加量对制备CUIMP的影响。分别在100 mL凝胶溶液中添加5、10、20、30 g尿素，观察制备过程和培养过程中颗粒的性能及机械强度的变化。
称取20 g CUIMP(湿重，含水率约80%)于100 mL苯酚质量浓度为100 mg·L−1的无氮无机盐培养基中，置于摇床中于30 ℃、180 r·min−1条件下培养，定期更换新鲜无氮无机盐培养基。连续20 d监测固定化颗粒的缓释与降解能力，并在第10天测定颗粒溶胀率的差异。
4)菌液和凝胶溶液体积比对制备CUIMP的影响。调整凝胶溶液的体积分别为95、90、80、70 mL，对应添加菌液(OD600≈2.7)的体积分别为5、10、20、30 mL，即菌液与凝胶溶液体积比为1∶19、1∶9、1∶4、3∶7。制备CUIMP并驯化，将驯化后颗粒投入苯酚质量浓度为100 mg·L−1的100 mL无机盐培养基中，置于摇床中于30 ℃、180 r·min−1条件下培养，间隔一定时间取样测定剩余苯酚质量浓度，每组实验设置3个平行。
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待CUIMP交联完成后取出，测量剩余交联剂溶液体积。取剩余交联剂1 mL，置于离心机中离心5 min，设置转速为12 000 r·min−1。取上清液，使用紫外分光光度法检测溶液中尿素的质量浓度[13-14]，固定化颗粒的尿素包封率根据式(1)进行计算。取适量固定化颗粒，使用滤纸吸去表面水分，称量其质量。将颗粒浸泡于无氮无机盐培养基中培养48 h，取出颗粒，吸去表面水分并称量，颗粒溶胀率[15]根据式(2)进行计算。
式中：H为固定化颗粒的尿素包封率，%；V1为剩余交联剂溶液体积，mL；C1为剩余交联剂溶液中尿素质量浓度，g·mL−1；W1为初始加入尿素质量，g。
式中：Q为颗粒溶胀率，%；W0为浸泡前颗粒质量，g；W1为浸泡后颗粒质量，g。
将粒径大小相同、数量相等的固定化颗粒以10%的固液比加入100 mL无氮无机盐培养基中，置于摇床中在30 ℃、180 r·min−1条件下振荡3 d，观察颗粒的破碎情况[16]。将固定化颗粒置于水平光滑的玻璃板上按压，观察颗粒形状变化及是否回弹判断颗粒弹性。将冷冻干燥后的颗粒进行预处理，采用扫描电镜(JSM-IT300LV)观察颗粒表面及内部结构与样貌[17]，分别对制备初期和缓释后期的颗粒进行观察。用滤纸将固定化颗粒表面吸干水分，用傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪分析固定化颗粒的官能团，参考ZIBA等[18]的方法：扫描区域为4 000~400 cm−1，分辨率为4 cm−1，扫描16次，测量温度为室温。采用热重分析仪对固定化颗粒的热稳定性进行分析，测试温度为40~800 ℃，升温速率为20 ℃·min−1，采用氮气气氛[19]。
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1)最佳固液比例选择。制备多瓶100 mL无氮无机盐培养基，分别添加6、8、10、15、20 g(湿重，含水率约80%)CUIMP，即固液比分别为6%、8%、10%、15%、20%(W/V)。加入相同浓度的苯酚溶液，在相同条件下驯化培养。更换新鲜无氮无机盐培养基，使得体系中苯酚质量浓度为100 mg·L−1，置于摇床中在30 ℃、180 r·min−1条件下培养，每隔2 h取样1次，取上清液测定剩余苯酚质量浓度。
2)单底物降解实验。分别配制含100 mg·L−1苯酚、100 mg·L−1吡啶、100 mg·L−1喹啉的无机盐溶液。按照最佳固液比将CUIMP加入至100 mL无氮无机盐培养基中。将锥形瓶置于摇床中在30 ℃，180 r·min−1条件下培养，每隔一段时间取样测定培养基中剩余底物质量浓度。
3)混合底物降解实验。按照最佳固液比将CUIMP加入至100 mL无氮无机盐培养基中。使培养基中苯酚、吡啶、喹啉质量浓度分别为100、10和10 mg·L−1。在30 ℃，180 r·min−1条件下培养，每隔一段时间取样测定培养基中剩余苯酚、吡啶和喹啉质量浓度。
4)降解动力学分析。按照最佳固液比将CUIMP加入苯酚质量浓度分别为100、200、300、500 mg·L−1的无氮无机盐培养基中。在30 ℃，180 r·min−1条件下培养，每隔2 h取样，测定其中剩余苯酚质量浓度[20]。
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将缓释颗粒经真空冷冻干燥，取10粒干燥后的颗粒，称重。将颗粒置于容器中，加少量超纯水，使用超声波细胞破碎仪[21]在功率比50%(最大功率1000W)条件下将干燥后的颗粒完全破碎成为液体，加入超纯水定容至一定体积，检测破碎后溶液中的尿素含量。
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苯酚、吡啶、喹啉使用高效液相色谱仪(岛津LC-20AT)进行测定；尿素含量按照对二甲氨基苯甲醛显色分光光度法[22]进行测定。
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1)包埋不同种类氮源的IMP差异。在制备过程和后期培养过程中，观察到3种氮源制得的IMP在形态和机械强度方面具有明显差异。在清洗交联剂过程中，以氯化铵为氮源的固定化颗粒呈现边缘透明的现象，而以硝酸钠、尿素为氮源的固定化颗粒未出现此种现象。在后续的摇床培养过程中，每日监测颗粒外观变化，结果如表1所示。
以氯化铵为包埋氮源的IMP在培养过程中逐渐变为透明色，且颜色不均，培养基逐渐变为白色浑浊状态。在摇床中振荡约3 d后，可以观察到颗粒机械强度下降，弹性降低，伴有颗粒破碎的现象，随着时间的增加，破碎情况逐渐显著。以硝酸钠为包埋氮源的IMP在培养过程中发生黏连，并出现材料脱落和破碎的现象，培养基液体也逐渐变为白色浑浊的状态，且较为黏稠。这可能与硝酸钠和聚乙烯醇的交联作用有关，使得一部分聚乙烯醇与硝酸钠反应，影响了凝胶溶液比例和硼酸交联效果[23]。在整个制备和培养的过程中，以尿素为包埋氮源的IMP性能最佳，外观形态和机械强度均未出现明显的变化，颗粒的弹性较好，可以满足实际应用需求，故后续实验中选择使用尿素为包埋氮源进行缓释。
2)交联方法对制备CUIMP的影响。使用硼酸-硫酸钠复合法制得的颗粒相比传统的硼酸交联法制得的颗粒在性能上具有明显增强。硼酸交联法制得的颗粒溶胀率在98%~105%，在培养一段时间后颗粒体积大小变化明显，弹性较差。而硼酸-硫酸钠复合法制得的颗粒溶胀率在18%~25%，溶胀率大大降低，颗粒体积仅有轻微变化，机械强度与弹性较好。这可能是因为使用硫酸钠为交联剂二次交联的过程中，未反应完全的羟基、氨基等亲水基可以与硫酸根继续反应，降低了颗粒的亲水性，进而减小了颗粒的吸水溶胀性[24]。颗粒吸水溶胀，可能会导致少量载体及内部营养物质和微生物溶出，影响颗粒的机械强度，加入硫酸钠为交联剂，可以减小固化颗粒的溶胀，减少内部包埋尿素的损失，更有利于颗粒的缓释作用。因此，硼酸-硫酸钠复合法制得的CUIMP在性能上更具有优势，故本论文选择使用硼酸-硫酸钠复合法进行下一步的实验。
3)不同尿素添加量制备CUIMP的差异。尿素添加量对CUIMP的缓释天数和溶胀率可造成明显的影响。如图1(a)所示，随着尿素添加量的增加，CUIMP中可供缓释的氮源增加，可维持更长时间的降解能力。同时，由于尿素中氨基(-NH2)的亲水性，CUIMP溶胀率也随之提高。如图1(b)所示。尿素添加量为5 g时，溶胀率约为8.8%，尿素添加量在10~20 g时，颗粒溶胀性差别较小；溶胀率约为22%左右，而当尿素添加量为30 g时，溶胀率达到30%以上，溶胀率大小对颗粒的机械强度造成影响。综合颗粒的缓释能力和溶胀性，当尿素添加量在10~20 g时，CUIMP的性能最佳，本研究在后续实验中选择10 g尿素添加量制备CUIMP。
4)菌液和凝胶溶液比例对制备CUIMP影响。不同菌液和凝胶溶液比例制得CUIMP降解性能差异如图2所示。在处理100 mg·L−1苯酚2 h时，体积比为1∶19所制得的CUIMP对苯酚的降解率约为25%，低于其它处理；在处理时间达到4 h时，体积比为1∶19所对应的降解率约为68%，而其它体积比制得的CUIMP对苯酚的降解率已达100%。对比1∶9、1∶4、3∶7对应的降解率发现随着菌液体积占比的增加，无明显降解差异。因此，考虑节省应用投入成本，后续选择菌液和凝胶溶液体积最佳比例为1∶9。
5)CUIMP物理性能与外观特征。按照上述方法及条件制得的CUIMP直径约4~5 mm，尿素包封率在98%~99%，颗粒吸水溶胀率在15%~25%。图3为CUIMP在无氮培养基中底物只有苯酚情况下培养数天后表观颜色变化。可以发现，随着培养时间的增加，颗粒颜色由白色变为粉色最后变为较深的橙红色。这因为颗粒内部包埋的微生物为红球菌(菌落呈橙红色)，红球菌以颗粒内部尿素为氮源、苯酚为碳源大量生长繁殖，使得颗粒颜色逐渐加深。
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1)扫描电镜分析。CUIMP经过连续缓释、降解实验，颗粒形貌结构发生了明显变化。如图4(a)和图4(b)所示，缓释前颗粒表面结构较为光滑致密，缓释后则变得较为粗糙，存在大量的中空凸起。这与尹冬雪[25]研究中所对应的结构特征相似，可能是颗粒中的尿素缓慢释放后形成的，同时这些凸起也形成了颗粒内外物质运输的通道。颗粒内部结构在缓释前后也发生了明显的变化，结果如图4(c)、图4(d)所示。缓释前颗粒内部结构较为光滑、呈多孔结构，微生物在其中附着；缓释后，颗粒内部呈现较为规则的结构，孔隙较缓释前数目增多、孔径增大，更有利于氧气和底物传递，这一特点与高华崇等[26]研究结果相似。
2)红外光谱分析。图5为PVA、SA及CUIMP缓释前后的红外光谱图。在波数为3 435 cm−1附近均出现O—H伸缩振动引起的特征峰；在2 924 cm−1和1 419 cm−1附近出现C—H的伸缩振动峰和面内弯曲振动引起的特征峰[27]；而1 633 cm−1和1 030 cm−1处的吸收峰分别为海藻酸钠中—COO—的伸缩振动和C—O的伸缩振动引起[27-30]，缓释前后的固定化颗粒均在2 350 cm−1出现较弱吸收峰，归属于硼酸的B—H的伸缩振动峰[31]。观察缓释前固定化颗粒光谱图，NH2面内弯曲振动峰出现在1 633 cm−1附近，在此处与C=O形成CO—NH2组峰[28]；此外，在1 360~1 020 cm−1 内也可以观察到C—N的峰值[27]，这也证实了尿素负载，对比缓释前后图谱，可以发现NH2和C—N的特征峰在缓释后明显减弱，这可能是由于缓释尿素造成基团减少导致。
3)热重分析。图6所示为CUIMP热重分析结果。从热重曲线(TG)和微商热重曲线(DTG)中可见，温度在155~160 ℃时，出现较大的质量损失，IMP质量损失约为85%，CUIMP质量损失约为77.5%，这一阶段主要为颗粒中结合水的脱除，CUIMP相比IMP受热更稳定；第2阶段为160~452 ℃，这一阶段海藻酸钠开始裂解并趋于稳定，生成为较为稳定的中间产物，聚乙烯醇分子链氢键断裂，侧基消除生成水和醋酸，对比图6(a)、图6(b)可以发现，IMP热稳定性较差，在温度为350 ℃左右时便达到最大损失，质量损失约为97%，而CUIMP在452 ℃时达到最大质量损失，受热稳定性更强[19,31]。
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1)最佳固液比例。不同固液比对降解100 mg·L−1苯酚的影响如图7所示。不同固液比对去除率的影响有明显差异。当固液比为6%和8%时，CUIMP在4 h内对100 mg·L−1的去除率均在25%以下，而当固液比提高到10%时，去除率可达到100%。当固液比为10%以上时，2 h和4 h的去除率与固液比为10%时去除率基本相同。因此，考虑到应用经济性确定最佳CUIMP投加比例为10%。
2) CUIMP降解特性分析。图8(a)、图8(b)、图8(c)为CUIMP降解单底物过程，在无氮环境下，CUIMP可分别在4、8、12 h内完全降解100 mg·L−1苯酚、吡啶、喹啉，相比于IMP有明显的降解优势。将CUIMP置于高碳氮比的混合底物环境中，仍具有良好的降解效果。如图8(d)所示。苯酚、吡啶、喹啉几乎同时达到完全降解，耗时约6 h，与仅降解100 mg·L−1苯酚相比，所需时间约增加2 h。由此可见，CUIMP中的尿素可以供微生物利用，帮助微生物在无氮或高碳氮比的环境下高效降解污染物。
3)苯酚降解动力学分析。以不同初始质量浓度苯酚为唯一碳源，缓释尿素为唯一氮源进行降解动力学研究。如图9所示，当初始苯酚质量浓度为100 mg·L−1时，CUIMP完成降解过程仅需4 h。随着苯酚浓度的升高，降解速率降低，完全降解所需时间延长。为了模拟颗粒降解苯酚的动力学行为，采用多种模型进行拟合[20,32-33]，对比发现可以用零级反应方程来描述不同质量浓度下CUIMP的降解过程。
表2列出了不同初始质量浓度苯酚下拟合的回归参数。可以看出相关系数(R2)值均大于0.91，表明不同初始质量浓度的苯酚降解都能较好地用零级反应形式表示。
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微生物生长降解需要的氮源主要依靠CUIMP内部的尿素缓释。CUIMP内部的尿素含量变化及降解性能变化如图10(a)所示。在制备初期，CUIMP内部的尿素未被利用，尿素含量约为60.6 mg·g−1，之后每日添加100 mg·L−1苯酚进行驯化培养，不额外添加其它氮源。在培养到第5天时CUIMP完全降解100 mg·L−1苯酚需要8 h，颗粒内部尿素含量约为48.9 mg·g−1，释放量约为19%左右。在培养达到第10天时，CUIMP达到最佳降解效果，完全降解100 mg·L−1苯酚仅需4 h，颗粒内部尿素含量约为36.3 mg·g−1，释放量约为40%。这可能是因为尿素通过缓释被微生物利用，使得微生物得以生长繁殖，进而大大提高了苯酚降解性能。随着培养天数不断增加，CUIMP内部尿素含量逐渐减少，颗粒降解性能经过了一个高效降解向降解能力退化的过程，在培养第20天时，CUIMP完全降解100 mg·L−1苯酚需要12 h，颗粒内部尿素含量降为13.8 mg·g−1左右，20 d尿素释放量约为77%。由此可见，CUIMP所包含的尿素提供的氮源能满足固定化微生物每天降解100 mg·L−1苯酚并持续20 d。
另外，在培养到第10天前后时，即CUIMP降解性能最佳时，对CUIMP与IMP进行了降解性能比较。如图10(b)所示，对100 mg·L−1苯酚的降解过程较快，CUIMP在无氮环境下的降解速率与IMP在正常氮源环境下降解速率无较大差别；对于处理200 mg·L−1苯酚，CUIMP在无氮环境下的降解速率要高于IMP在正常氮源环境下的降解速率。由此可见，CUIMP通过利用缓释氮源可达到相当或更佳的降解效果。
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1)以尿素作为氮源制备的可缓释尿素的固定化微生物颗粒最佳制备条件为：尿素添加比例为10%~20%(W/V)、菌液和凝胶溶液体积比为1:9、交联方法为硼酸-硫酸钠复合法，制得的CUIMP吸水溶胀率小、机械强度高且更有利于颗粒的缓释。
2)无氮条件下，CUIMP可在4、8、12 h内分别完成对100 mg·L−1苯酚、吡啶、喹啉的降解。其对100~500 mg·L−1苯酚的降解符合零级反应动力学模型。此外，CUIMP也可以在6 h内完成对100 mg·L−1苯酚、10 mg·L−1吡啶、10 mg·L−1喹啉的混合底物降解。
3) CUIMP所包含的尿素提供的氮源能满足固定化微生物每天降解100 mg·L−1苯酚并持续20 d。
缓释氮源的固定化Rhodococcus sp.W7颗粒处理焦化废水
Treatment of coking wastewater by immobilized Rhodococcus sp.W7 particles with controlled release of nitrogen source
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摘要: 本研究将固定化微生物与氮源缓释相结合，以提高一般固定化微生物在氮源缺乏环境中的生物降解效率。利用尿素作为缓释氮源，通过将聚乙烯醇-海藻酸钠混合凝胶(包含尿素)在3% CaCl2 饱和硼酸溶液中一次交联，在0.5 mol·L−1硫酸钠溶液中二次交联，最终制得的缓释尿素固定化微生物颗粒包封率高达98%以上，溶胀率在15%~25%，同时有较高的机械强度。在无氮条件下，颗粒可在4、8、12 h内分别完成对100 mg·L−1苯酚、吡啶或喹啉的降解；在高碳氮比的模拟焦化废水环境下，可在6 h内完成对100 mg·L−1苯酚、10 mg·L−1吡啶及10 mg·L−1喹啉混合底物的降解。另外，固定化微生物颗粒所包含的尿素提供的氮源能满足固定化微生物每天降解100 mg·L−1苯酚并持续20 d。以上研究结果表明所制备的缓释尿素固定化微生物颗粒可应用于氮源匮乏的污水治理中并有较好的应用效果。Abstract: In this study, the immobilized microorganisms coupling with controlled release of nitrogen source was used to improve the biodegradation efficiency of common immobilized microorganisms in nitrogen source deficient environment. Urea was used as the controlled release of nitrogen source. The mixed gel (containing urea) of polyvinyl alcohol and sodium alginate was first crosslinked in 3% CaCl2 saturated boric acid solution and then crosslinked in 0.5 mol·L−1 sodium sulfate solution. The prepared immobilized microbial particles with controlled release of urea had an encapsulation efficiency of higher than 98%, swelling rate of 15%~25% and high mechanical strength. In nitrogen free environments, 100 mg·L−1 phenol, pyridine or quinoline could be biodegraded by these particles within 4, 8 and 12 hours, respectively. In the simulated coking wastewater with high C/N ratio, the mixture of 100 mg·L−1 phenol, 10 mg·L−1 pyridine and 10 mg·L−1 quinoline could be degraded within 6 hours. Meanwhile, the nitrogen source provided by the urea in the immobilized microbial particles could meet the needs of the immobilized microorganisms to degrade 100 mg·L−1 phenol every day for 20 days. The above results show that the prepared immobilized microbial particles with controlled release of urea can be used to treat wastewater lack of nitrogen source and have a good application effect.
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Key words:
- controlled-release nitrogen sources /
- Urea /
- immobilized microorganism /
- biodegradation
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2018年国务院办公厅发布《“无废城市”建设试点工作方案》(国办发〔2018〕128号)[1]，2019年4月30日，中华人民共和国生态环境部公布11个“无废城市”建设试点[2]，经过为期2年的建设，试点工作已成功验收，试点实践形成了“无废城市”建设指标体系和一批可推广示范模式，其内核不仅更注重生态环境保护，还在于让经济发展过程资源利用率更高、社会效益更好，展现了“无废城市”城市管理理念的先进之处。2022年4月24日，生态环境部公布“十四五”时期“无废城市”建设名单，内蒙古自治区呼和浩特市、包头市、鄂尔多斯市均在“无废城市”建设名单中[3]。“无废城市”旨在通过源头减量、循环利用、绿色生产等方式，实现城市内资源的有效利用和环境的持续改善。当前，“无废校园”是一种建立在“无废城市”概念基础上的先进的校园理念[4-6]，“无废校园”已成为“无废城市”建设的重要组成部分，两者的相互促进、协同发展已成为重要趋势[7-8]。它通过资源的高效利用、环境的保护与生态建设、绿色生活理念的倡导等方式，实现校园内废弃物的最小化，推动校园走向可持续发展。高校的固体废物具有种类较多且区域较为集中的特点。因此，针对校园固废产生特性、处置利用及管理方面的顶层设计需求较为迫切。
目前，“无废校园”建设相关研究主要集中在垃圾分类现状讨论、分阶段减量、分类回收等方面。张悦等[9]以中北大学信息商务学院为例探讨高校校园固废分类现状及对策，认为可在垃圾分类措施完善、优化垃圾箱设置的区域针对性和提高学生的环保意识等方面开展。仝伟亮等[10]提出可从源头分类减量、中间资源化回收减量、末端无害化堆肥减量开展，并建立校园固废三级管理体系。朱兴峰等[11]提出可设计出一款智能垃圾分类回收设备推动校园固废分类与资源回收利用。陈成等[12]分析了校园垃圾分类存在的问题，提出可通过建立学校特色的规章制度、加强基础设施建设、应用先进的技术、采取有效地激励与约束措施和加强垃圾分类的宣传教育等对策，提高学生垃圾分类素养。彭希等[13]提出可采用数字化技术提升校园垃圾管理水平。
当前，在高校校园固废处理研究领域，研究者们主要开展校园垃圾分类管理或提升管理水平等方面研究，而在固体废物灰色模型预测方面，主要针对某个区域或某个城市开展研究。如封辰阳等[14]基于浦东地区历史数据，采用灰色预测模型和优化模型，预测了该区未来10年的垃圾产生量及最优回收方案，并得出了政府需要投入的成本；燕飞等[15]基于灰色预测理论，分别用GM(1,1)模型、分数阶GM(1,1)模型和新陈代谢GM(1,1)模型对广州市2015—2019年城镇生活垃圾清运量数据进行建模、检验和比较，结果表明新陈代谢GM(1,1)模型预测精度最高，预测2020—2024年广州市城镇生活垃圾清运量仍呈现长的趋势，在2024年将会突破1 000×104 t。然而，针对“无废校园”建立固废产量等相关预测模型尚未报道，校园固废产量预测是一个重要的环境管理问题，其直接涉及校园环境的全时空质量与学生健康。因此，通过预测固废产生，可以有效规划和调整管理应对方案，改善校园环境质量；同时，还可以通过强化收运与资源化利用体系建设，针对性建立完善回收网络、建立多种回收渠道、推广先进回收技术，有效降低或消除废弃物的对生态环境的影响，在保护自然资源与资源利用最大化的同时，也可推动循环经济发展，促进绿色产业和低碳经济的实现。
在全国“无废城市”持续推进与呼和浩特市已入选“十四五”无废城市建设的背景下，本研究以内蒙古工业大学为例，通过文献调研、实地走访、现场调查等手段，深入研究内蒙古工业大学校园固废产生量、产生规律及校园固废处理方式，并基于GM(1,1)灰色预测模型，结合现有数据特点与规律构建校园固废产量预测模型，以期为“无废校园”建设提供参考。
1. 研究概况
1.1 研究区概况
内蒙古工业大学(新城校区)位于内蒙古自治区呼和浩特市，校区研究区域建筑分布见图1。校园占地面积约215.13 hm2，建筑面积92.37×104 m2，在校师生约1.30×104人，校园固体废物的产出区域包括3区公寓(东区、西区、北区)、各教学楼(第一教学楼、第二教学楼、第三教学楼、第四教学楼、科学楼)、各实验楼(工程技术楼A、B座等)、各餐厅、绿化带和施工场地(施工时)等。
图 1 内蒙古工业大学新城校区研究区域各建筑物位置示意图Figure 1. Schematic map of the location of each building in the research area of the Xincheng Campus of Inner Mongolia University of Technology1.2 研究方法与对象
以文献调研、实地走访与调查、问卷调研等多种研究方法及结合灰色预测模型建构，针对住教学区、宿舍区、餐厅等区域等产生的纸张和纸板、塑料制品、厨余垃圾、纺织品等可回收垃圾与电子废物、有害废物、玻璃制品、建筑废弃物等不可回收垃圾。
1)文献调研。确定本研究涉及范围与主题，以CNKI、万方数据知识服务平台、Web of Science等作为文献资料数据库，针对检索结果开展筛选和评估，分析及研究关键文献资料，梳理总结“无废校园”建设现状。
2)实地走访与调查。实地走访与调查内蒙古工业大学(新城校区)垃圾产生、处理及回收过程与方式，以1年为期限，调研频次每周不少于3次，调研不同季节不同时间节点垃圾的产生、收集及处置方式，通过校园代表性的楼宇、区域作为调查重点，开展实地考察并采集数据，基于调研成果分析与整理，摸清垃圾底数与特点。同时，数据的采集与调研时间固定为调研当天垃圾产生过程基本结束、垃圾清运过程之前以及避开可能出现特殊情况导致调研数据受到较大影响的时间段或日期。
3)灰色预测模型。灰色预测法是一种用于预测时间序列数据的方法，可处理具有不确定性和随机性的数据。在生态环境管理领域，灰色模型可以用于预测垃圾产量等具有不确定性的问题。通过建立符合的微分方程模型来预测未来的发展趋势，最终得到预测值[16]。本研究通过采用灰色系统预测模型[17]，以灰色系统方法和模型技术，基于人流量、垃圾产量等方面综合评估，选取最具有代表性的某一教学楼连续1周垃圾产量数据，建立灰色预测模型，从而预测该建筑未来几天或更长时间周期的产量，根据结果精确性确定全校预估结果准确性。
灰色预测模型计算过程中，
x(0) x(0) x(1) x(1)1=x(0)1 x(1) x(1)k=∑kj=1x(0)jk=1,2,⋯,N (1) 式(2)称为一阶灰色微分方程，记为GM (1，1)。式(2)中a和u为待辨识参数。
dx(1)dt+ax(1)=u (2) 设参数向量
ˆa yN ˆa=[au]T (3) yN=(x(0)2,x(0)3,…,x(0)N)T (4) B=(−(x(1)2+x(1)1)/21⋮⋮−(x(1)N+x(1)N−1)/21) (5) 求出对应
yN ˆa ˆa ˆa=(BTB)−1BTyN (6) 有响应方程式(7)，将春、夏、秋、冬四季的
a u ˆx(1)k+1=(x(1)1−ua)e−ak+ua (7) ˆx(0)k+1=ˆx(1)k+1−ˆx(1)k (8) 4)对比分析法。对比分析法是一种基本的科学探索方法，它是通过将一组具有相似因素的不同性质物体或对象进行对照比较，以确定它们在构造、性质等方面的差异和相似之处。本文通过内蒙古工业大学与安阳工学院各建筑区固废日均产量进行对比，明晰不同区域高校固废产生的特征。
2. 校园固体废物产生规律及模型构建与预测
2.1 校园固体废物产生特性
为摸清内蒙古工业大学新城校区校园固体废物产生规律，于2021年开展随机调研该校区某教学楼、操场、某住宿楼的校园固体废物产生情况，分析结果见图2。
图 2 内蒙古工业大学新城校区某教学楼、操场、住宿楼2021年固废产生情况Figure 2. Solid waste generation in a teaching building, playground and accommodation building of Xincheng Campus of Inner Mongolia University of Technology in 2021通过图2可看出春、夏、秋、冬四季下不同建筑物固废产生量情况，其中教学楼、操场、住宿楼日固废产生均值分别为(6.08±0.77)、(4.50±0.82)、(23.58±5.41)kg，包括可回收固废日产生均值为(3.69±0.96)、(1.3±0.08)、(14.70±3.61)kg，不可回收固废日产生均值为(2.38±0.33)、(3.21±0.83)、(8.88±2.70)kg。综合四季来看，夏季垃圾产量处于全年的高位，在固废总量上体现最明显，其数值为4个季节中最高。
在时间方面分析，春季的产生规律最能体现出住宿区、教学区、运动区的固废量产生特征在时间尺度方面体现为季节性波动较大。图2(a)为春季3区固废产量对比，其中操场的固废总量存在较大波动，且固废总量均值明显偏低，教学楼和宿舍的固废总量较为稳定；可回收固废量方面，教学楼和宿舍的可循环利用固废量远高于操场，且存在较大波动，操场可回收固废量相对稳定但均值较低；不可回收固废方面，相比可回收固废表现出固废产生量较低。图2(b)相较(a)、(c)、(d)图，无论是固废总量还是可回收固废或不可回收固废量均最高；夏季住宿区、运动区的固废量都会呈现出明显的增加趋势，这与夏季昼长夜短，人们活动时间较长有一定关联；同时从全年来看，夏季校园住宿区和教学区生活垃圾产量的高峰期(即5月底)是毕业季，据统计，固废总量均值较其他季节下约高出1.2~2.8倍，该时期学生离校时平均70%~85%的物品被丢弃，日固废产生量也大幅增加。因此，建议可借鉴埃斯库埃拉滨海高级理工学院(ESPOL, Escuela Superior Politécnica del Litoral)建立临时废物收集中心，促进部分有价值的物品二次再利用[18]；秋季各类垃圾的产量数据相较其他季节，数据较为稳定，为四季垃圾产量的较低时段；冬季固废量与春、夏两季节比较相对更少，平均每日固废量比夏季固废量减少40%左右。这可能是因为冬季气温偏低，人们户外运动意愿不强烈，因此在运动区活动的人也比夏季时要少得多，表现为固废产量冬季时显著降低，故固废产生总量也自然减少。另外，固废的日产量呈现出非常显著的时间阶段性，具体为周末产量远大于工作日的产量，主要原因是周末学生外出购物频次较高，由此产生大量购物、食品包装垃圾丢弃现象，工作日学生大都在校内上课，购物消费较少，故生活垃圾产量少于休息日。此外，每年学生开学时期校园固废产生量增长明显，寒暑假期间校园内固废产量最少。
在空间方面分析，校园固废产生量较大、产生空间具有集中性、产生时间具有阶段性。调研区域内每日产生固废总量均值为35.26 kg，其中可回收固废均值22.97 kg，可回收固废中纸张和塑料分别占比为33.59%和66.41%。校园固废产生特征主要表现为校园人员较为集中，校园固废会随着人流量的增大而增多，校园废弃物也会急剧增加，体现出校园固废空间集中的特点。例如由于夏季高温炎热，学生相对喜欢饮用矿泉水或冰镇饮料等，因此住宿区、运动区的固废量均会呈现明显的增加趋势，结合毕业季，宿舍区的垃圾产量也会有明显地升高。
综上所述，校园不同区域之间固废产量的差异会随不同季节表现出一定的季节性差异。该数据特征对于进一步深入了解校园固废管理和环境保护方面的差异提供了有价值的信息，有助于制定相应的管理措施和政策[19]。因此，建议在校园固废管理中需根据不同季节的特点采取相应措施，加强垃圾分类、鼓励回收和减少不可回收固废的产生，可大幅降低固废对环境的影响，提高资源利用效率[20]。
2.2 不同建筑物固废产生现状分析
1)校园固体废物产生类别现状。表1为内蒙古工业大学新城校区单建筑物校园固废产量现状，分析表明单个建筑物可回收固废产生总量为32.18 kg，占总体固废产生量的50.59%；不可回收固废产生总量为16.63 kg，占总体固废产生量的26.20%；不可分类固废产生总量为14.67 kg，占总体固废产生量的23.11%；除教学区和宿舍以外其他区域可回收校园固废产量较少，其中餐厅的可回收和不可回收校园固废产量最低。从固废产生总量来看，可回收固废占比较大，因此，校园固废具有易于分类、便于管理的特点。
表 1 内蒙古工业大学新城校区单建筑物校园固废产量数据Table 1. Solid waste production data of single building campus of Xincheng Campus of Inner Mongolia University of Technology建筑物 可回收平均值/kg 不可回收平均值/kg 不可分类平均值/kg 数据属性 北区公寓四号楼 4.87 3.20 2.60 单层 北区公寓五号楼 9.10 4.20 1.00 单层 东区公寓三号楼 4.20 1.67 0.67 单层 东区公寓六号楼 3.60 1.12 0.23 单层 第二教学楼 0.67 0.36 0.00 单层 科学楼 1.42 1.55 5.53 单层 操场 1.74 0.88 0.74 单层 思源餐厅 0.05 0.046 0.00 每人次 馨苑餐厅 0.009 0.048 0.00 每人次 住宿区 5.44 2.55 1.13 每层 教学区 1.05 0.96 2.77 每层 餐厅 0.030 0.047 0.00 每人次 | Show Table
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图3为各建筑物可回收固废中塑料和纸张占比情况。发现在校园可回收固废中塑料和纸张的主要分布区域存在明显差异，塑料的产生主要分布在操场和宿舍区域。这可能是因为在操场的学生运动后习惯补充大量水分而产生的矿泉水瓶、饮料瓶等固废，同时由于学生在宿舍停留时间较长，产生固废的时间占比也相对较大；废纸的产生则是主要分布在教学区和宿舍区，从纸张主要类型是快递纸盒和书本便可以看出其产生量大的原因。因此，不同类别校园固废占比分布与其高校人员学习、生活等习惯息息相关。
图 3 内蒙古工业大学新城校区各建筑物可回收固废中塑料和纸张占比情况Figure 3. The proportion of plastic and paper in the recyclable solid waste of each building in the Xincheng Campus of Inner Mongolia University of Technology2)与其他院校校园固废产生特征对比分析。通过调研分析学生平时非上课时间的停留时间较长的区域，结果图4(a)分析可得，88.10%的学生非上课时间集中活动在教学科研区和宿舍区，只有11.90%的学生集中活动在公共区、餐饮区以及行政办公区。图4(b)内蒙古工业大学各分区校园固废产生量与安阳工学院2020年的数据对比发现[22]，2所学校各分区固废产生量均存在因不同区域功能属性的不同而导致的差异较大，相同区域其固废产生量还是相差不大，其中表现较为明显的是2学校宿舍区和餐饮区固废产量最多，产生了约92.53%以上的固废量，公共区和教学科研区固废产量次之，行政办公区最少。结合图4(a)反映出宿舍区为学生主要居住和活动的主要区域，时间占比长，因此固废产生量较多是毋庸置疑的；对于餐饮区作为人们吃饭和短时间集中人数最多区域之一，固废产生量较高的原因除了一些客观因素比如其产生量占总体固废量近40%，还存在着高校学生就餐浪费率较高等因素，因此高校学生环保意识的应需不断加强，以及“光盘行动”等减少餐后厨余垃圾浪费等一系列环保行动应需多宣传和普及。此外，2所学校日均固废产生量分别为7 655.47和7 041.00 kg，人均分别约0.25和0.30 kg，从数据上来讲，2校区人均日产量仅为文献公布的居民日均固废产生量平均值的24%~30%[21,23]，学校生活较社会面生活习惯较单一，学生主要以读书为主，行为方式较简单。因此，校园固废产生垃圾种类偏少，产量相对较低，符合校园固废产生的特点。
图 4 内蒙古工业大学不同建筑区学生非上课时间分布情况及与安阳工学院各区固废日均产量对比情况Figure 4. Distribution of non-class time of students in different construction areas of Inner Mongolia University of Technology and the comparison of the average daily output of solid waste in each district with Anyang Institute of Technology2.3 校园固体废物产量模型构建及预测
灰色预测模型一般用在环境影响评价中，确定城市固废与生态环境的正相关关系，设计城市固废生态环境影响评价算法完成影响评价，并为环境影响设计提供理论基础[24-25]。建立灰色模型后，就可以利用该模型对未来的固体废物产生量进行预测，根据模型的输出结果，预测未来的固体废物产生量。本研究以某教学楼一年四季每周固废实际产量数据为依据，建立GM(1,1)灰色预测模型，开展预测校园固废产量，计算结果见表2。
表 2 内蒙古工业大学某教学楼不同季节下固废产量数据GM(1,1)灰色预测模型计算表Table 2. Calculation table of GM(1,1) gray prediction model of solid waste production data in different seasons of a teaching building of Inner Mongolia University of Technology季节 日期 x(0)/kg x(1)/kg 灰色预测 季节 日期 x(0)/kg x(1)/kg 灰色预测 x^(1)/kg x^(0)/kg ε^(0) x^(1)/kg x^(0)/kg ε^(0) 春季 3.05 8.23 8.23 8.23 8.23 0.00 秋季 9.08 5.22 5.22 5.22 5.22 0.00 3.06 6.33 14.56 14.85 6.62 −0.29 9.09 4.69 9.91 11.56 6.34 1.65 3.07 7.72 22.28 21.43 6.58 1.14 9.10 6.49 16.40 17.98 6.42 −0.07 3.08 4.89 27.12 27.96 6.53 −1.64 9.11 7.64 24.04 24.47 6.50 −1.15 3.09 8.28 35.45 34.46 6.49 1.79 9.12 7.88 31.92 31.05 6.57 −1.31 3.10 4.67 40.12 40.90 6.45 −1.78 9.13 8.30 40.22 37.70 6.65 −1.65 3.11 7.19 47.13 47.31 6.41 0.78 9.14 4.21 44.43 44.43 6.73 2.52 3.12 / / 53.68 6.36 / 9.15 / / 51.24 6.81 / 3.13 / / 60.00 6.32 / 9.16 / / 58.13 6.89 / 3.14 / / 66.28 6.28 / 9.17 / / 65.11 6.98 / 3.15 / / 72.52 6.24 / 9.18 / / 72.17 7.06 / 夏季 5.25 5.69 5.69 5.69 5.69 0.00 冬季 12.17 3.07 3.07 3.07 3.07 0.00 5.26 6.26 11.95 11.69 6.00 0.26 12.18 3.77 6.84 6.89 3.82 −0.05 5.27 7.52 19.47 18.50 6.81 0.71 12.19 4.27 11.11 11.15 4.26 0.01 5.28 7.04 26.51 26.24 7.74 −0.70 12.20 4.23 15.34 15.90 4.75 −0.52 5.29 8.02 34.53 35.04 8.80 −0.78 12.21 5.32 20.66 21.20 5.30 0.02 5.30 10.53 45.06 45.03 10.00 0.58 12.22 7.27 27.93 27.11 5.91 1.36 5.31 11.54 56.60 56.38 11.35 0.19 12.23 5.77 33.70 33.71 6.60 −0.83 6.01 / / 69.28 12.90 / 12.24 / / 41.07 7.36 / 6.02 / / 83.93 14.65 / 12.25 / / 49.29 8.21 / 6.03 / / 100.58 16.65 / 12.26 / / 58.46 9.17 / 6.04 / / 119.49 18.91 / 12.27 / / 68.68 10.23 / | Show TableDownLoad:
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通过灰色预测模型计算，以下分别为四季核算过程，
x(0) x(0)值为 x(0)={[8.236.337.724.898.284.677.19][5.696.267.527.048.0210.5311.54][5.224.696.497.647.888.304.21][3.073.774.274.235.327.275.77] (9) 累加次数为1时，则：
x(1)={[8.2314.5622.2827.1235.4540.1247.13][5.6911.9519.4726.5134.5345.0656.6][5.229.9116.4024.0431.9240.2244.43][3.076.8411.1115.3420.6627.9333.70] (10) B={[−11.391;−18.421;−24.701;−31.281;−37.781;−43.621][−8.821;−15.711;−22.991;−30.521;−39.7951;−50.831][−7.561;−13.151;−20.221;−27.981;−36.071;−42.321][−4.951;−8.971;−13.221;−18.001;−24.291;−30.811] (11) 对应，
yN yN={[6.337.724.898.284.677.19]T[6.267.527.048.0210.5311.54]T[4.696.497.647.888.304.21]T[3.774.274.235.327.275.77]T (12) 春、夏、秋、冬四季的
ˆa ˆa={[0.0066;6.6977][−0.1276;4.8982][−0.0119;6.2422][−0.1095;3.2756] (13) ˆx(1)k+1={1014.80−1006.57e−0.0066k−38.387+44.077e0.1276k−524.555+529.775e0.0119k−29.914+32.984e0.1095k (14) 对于春季拟合数据，残差均值
¯ε(0) ¯x(0) c=S1S2=0.90⩾0.65 P=P｛|ε0i−¯ε(0)|<0.6745S2｝=0.43＜0.70 对于夏季拟合数据，残差均值
¯ε(0) ¯x(0) c=S1S2=0.26<0.35 P=P｛|ε0i−¯ε(0)|<0.6745S2｝=1.00>0.95 对于秋季拟合数据，残差均值
¯ε(0) ¯x(0) c=S1S2= P=P|ε0i−¯ε(0)|<0.6745S2=0.29<0.7 对于冬季拟合数据，残差均值
¯ε(0) ¯x(0) c=S1S2=0.48<0.5 P=P|ε0i−¯ε(0)|<0.6745S2=1.00>0.8 由图5可看出，精度检验等级表明灰色系统预测对夏季、冬季的校园固废拟合精度为好和合格，预测结果正确可靠；春季、秋季的拟合精度效果相对较差。结合实地调研数据可知，因为春季温度变化大等因素，秋季处于新生入学季，人数变化较大，如2023年学生毕业人数为6 836人，其中本科生5 653人，研究生1 183人，学生基本上为秋季入学、夏季毕业，因此该阶段校园固废产生具有量大与种类丰富的特点，因此该阶段校园固废产生规律具有不定性，预测数据与实际固废产量存在一定差异，符合区域季节波动实际情况。因此，通过该模型可实现对夏季和冬季基于某月连续1周的校园固废产量预测未来几天乃至整个季节的固废量做出较为准确预测，精度良好。综上所述，对单一教学楼的分析，可一定程度代表校园产量变化趋势，通过“无废校园”固废产量模型构建，可实现校园固废产量趋势的预判，进而动态调整相应的校园固废收集管理策略，为“无废校园”建设提供参考。
图 5 内蒙古工业大学某教学楼不同季节下校园固废产量精度检验等级Figure 5. Accuracy inspection level of solid waste output in a teaching building of Inner Mongolia University of Technology in different seasons3. 结论与建议
1)内蒙古工业大学校园固废具有产生数量大、产生空间集中、产生时间具有阶段性等特点，且不同区域之间固废产量呈现季节性差异。因此，建议高校根据不同季节垃圾产生的规律及特点采取相应的收集处置措施，可通过建立宣传站、电子回收垃圾装置、建立主动式垃圾回收激励措施等，提升校园固废垃圾收集、处理效率，降低综合成本与效益，助力高校“无废校园”建设。
2)校园固废的产生类别具有易于分类、便于管理的特点，且不同类别校园固废占比与高校人员学习、生活等习惯息息相关。学生非上课时间基本停留在教学科研区和宿舍区，相较于社会面，校园产生的固废种类单一，相对更易进行分类和处理。因此，高校应加强宣传教育、制定相关规定，提高学生固废分类意识和认识度，从而有效促进校园固废源头减量。
3) GM(1,1)灰色预测模型构建可准确反映夏季、冬季校园固废产生规律与特征，实现校园固废产量趋势预判，支撑校园固废收集管理策略动态调整，为“无废校园”建设提供参考。
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图 1 尿素添加量对CUIMP缓释能力与颗粒溶胀率的影响
Figure 1. Effect of urea content on the degradation characteristics and swelling rate of CUIMP
图 2 菌液与凝胶溶液体积比对CUIMP降解苯酚的影响
Figure 2. Effect of volume ratio of bacterial solution to gel solution on the degradation of phenol by CUIMP
图 7 不同固液比对100 mg·L−1苯酚去除率的影响
Figure 7. Effect of different solid-to-liquid ratios on the removal rate of 100 mg·L−1 phenol
图 9 CUIMP对不同初始质量浓度苯酚的降解
Figure 9. Degradation of phenol with different initial mass concentration by CUIMP
图 10 CUIMP缓释尿素对苯酚降解的影响
Figure 10. Effect of controlled-release urea in CUIMP on the degradation of phenol
表 1 不同种类氮源的固定化颗粒对比
Table 1. Comparison of immobilized particles with different types of nitrogen sources
氮源种类 颗粒颜色 材料脱落程度 是否黏连 破碎程度 培养基液体颜色状态 NH4Cl 中心白色、边缘透明 ++ N ++ 白色浑浊 NaNO3 白色 + Y + 白色浑浊、黏稠 尿素 白色 − N − 澄清透明 注：++表示严重；+表示轻微；−表示无；Y表示是；N表示否。
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表 2 苯酚降解的动力学方程
Table 2. Kinetic equations of phenol degradation
苯酚初始质量浓度C/(mg·L−1) 动力学方程 速率常数k0/(mg·(L·h)−1) R2 100 C=−22.69t+100.61 22.69 0.976 200 C=−14.04t+174.64 14.04 0.914 300 C=−14.64t+283.8 14.64 0.995 500 C=−12.42t+480.26 12.42 0.991
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