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煤矸石是煤炭开采和洗选过程中产生的一种干基灰分大于50%的岩石. 按来源可分为煤巷矸石、水洗矸石、岩巷矸石、自燃矸石、手选矸石和剥离矸石[1]，故来源十分丰富，其产量约占原煤总产量的10%—25%，是煤炭工业排放量最大的固体废物，也是占地面积最大的工业固体废物之一，占全国工业固体废物的20%以上[2]. 煤矸石的排放和堆放造成了严重的资源浪费和环境污染. 露天存放的煤矸石中含有大量的有毒重金属元素，在受日晒、雨淋、风吹等自然条件的影响后，可能通过雨水渗入地表水或土壤，然后通过土壤渗入浅层地下水，这使得镉、汞等各种有毒有害元素渗入到地下，严重影响生态平衡[3 − 4]. 煤矸石相比于普通煤炭，其具有含碳量低、热值低、质地坚硬的特点，是矿山固体废弃物的一种. 其次，从化学组成来看，煤矸石主要含有无机质和有机质[5]，其中无机质主要为SiO2和Al2O3，其次是Fe2O3、CaO、MgO等氧化物和单质元素. 因此，集多种有用元素于一体的特殊性质，决定了煤矸石的综合利用成为了众多学者的研究热点和重点[6].
目前，煤矸石已广泛用于有用组分回收、废水处理、建筑材料、农业生产、制备氧化铝[7 − 8]和高压电缆、发电等[9 − 12]，制备煤矸石基土壤改良剂也是一种新的利用方式. 其中，煤矸石改良剂作为其资源化利用的重要方式，受到了研究者的广泛关注，然而目前煤矸石改良剂还存在一些问题，比如含硫量高、养分缺乏、重金属污染[13 − 15]等，在利用之前首先应当确定煤矸石的理化性质，通过活化改性等预处理措施，提高煤矸石与修复土壤的适配性，降低其有毒有害成分，实现煤矸石的资源化利用. 本文综述了煤矸石资源化的研究进展，对比了不同的改性方法，进一步阐述了污泥改性煤矸石在生态修复与土壤改良方面的进展，为后期煤矸石和污泥的高值化利用奠定基础.
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煤矸石由多种岩石块体组成，成分相当复杂[16]. 从物理组成来看，煤矸石所含矿物成分比较复杂，主要矿物有黏土类矿物、碳酸盐类矿物、铝土矿、黄铁矿、石英、云母、长石、煤质和植物化石等. 就化学成分而言，主要为无机物并混合有少量有机物的混合物，其中无机物为SiO2和Al2O3，还含有不同量的Fe2O3、Cao、MgO、SO3、K2O、Na2O等无机物，以及微量稀有元素（钛、钒、钴等）[17]. 表1总结了煤矸石的组成情况，从表中可以看出煤矸石样品之间成分存在一定的差异，但是绝大多数煤矸石中所含的无机质主要为SiO2和Al2O3，其次是 Fe2O3、CaO、MgO、TiO2以及其他的氧化物等.
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煤矸石中不具有粉煤灰和矿渣中的玻璃体等活性物质，所以一般而言未经特殊处理的煤矸石并不具有反应活性[25]. 因此，适当的活化处理措施对其反应活性的提高至关重要. 煤矸石的活化方法一般分为：热活化、化学活化、微波活化、机械活化和复合活化等[26 − 27]. 热活化是高温下煤矸石微观结构中颗粒剧烈的热运动，使煤矸石中形成大量自由端的断裂点，处于热力学不稳定状态的玻璃相结构，煤矸石经热活化后含有大量活性氧化硅以及氧化铝，从而达到活化的目的. 2012年何燕[28]研究了热活化煤矸石-水泥复合体系水化性能，结果表明煅烧温度为750 ℃，保温时间为4 h的热活化煤矸石对水泥体系的火山灰贡献率较高. 化学活化是通过引入少量的其它试剂，致使结构中共价键断裂，形成离子并进入溶液，使煤矸石中化学键不断被破坏，促使其结构解体，达到激发其活性的目的[29]. 2012年吴红等[30]利用化学方法对活化煤矸石，研究了不同激发剂对免烧砖性能的影响，实验结果表明，煤矸石基免烧砖强度在激发剂CaO和Na2SO4的激发作用下显著提高，最佳掺量为8%CaO、2%Na2SO4. 机械活化一般是指利用机械力化学原理进行活化，即通过机械能的施加使固体等物质的物理化学性质发生改变. 2011年司鹏[31]系统的研究了机械力活化过程中煤矸石的粒度、矿物结构以及反应产物活性的内在联系，发现球磨时间、方法、介质决定了煤矸石的机械力活化效果，球磨过程中煤矸石活性被充分激发. 一般情况下，上述方式单独处理时都会面临耗能大，反应不能完全进行，效率低等问题，因此出现了复合活化的方式. 有研究表明，复合活化效果通常情况下优于单一活化[32 − 33]. 2010年Li等[34]提出了一种新的复合机械-水热活化（CMHTA）技术，并以传统的机械-热激活（TMTA）技术为对比，研究结果表明，复合活化效果能显著提高粗煤矸石的活性. 2010年张晓旭等[35]采取热活化、机械活化和化学活化并用的方式将煤矸石与石灰混合活化，实验表明，当石灰和煤矸石取代水泥量的30%，其中石灰占煤矸石量的40%时，煅烧温度为675 ℃时，强度和流动性达到最佳值，与单一热活化煤矸石水泥砂浆相比强度有大幅度提高.
然而，由于成煤条件及环境不同导致煤矸石组分复杂且多样，活性成分含量低，其利用效率并不高，活化虽然能改变煤矸石的部分性能，但是对材料本身变化较小，达不到实际应用的特殊效果，为了提高煤矸石的活性，增加其特殊的性能，对煤矸石改性研究已经成为了热点. 改性方法如图1所示[36]，其中酸改性可以使Al、Fe、Ca等金属更易溶解，改性后的煤矸石内部和表面产生的孔隙更多，使得吸附能力更强. 相比而言，碱处理不仅能溶解煤矸石中部分金属氧化物，而且能与煤矸石中存在的硅铝酸盐反应，从而合成沸石分子筛，其吸附能力比传统的沸石分子筛更强[37]. 煤矸石改性不仅降低化工产品的生产成本，而且能提高煤矸石的利用效率，并且产生更高的附加值，经济和环境效益显著，符合“低碳经济、绿色经济、循环经济”的国家政策.
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废煤矸石综合利用是坚持走资源节约型、环境友好型发展道路的必然选择，是大势所趋. 据统计[38 − 39]，12%的煤矸石用于生产建材，32%用于发电，56%用于工程及其他. 随着科学技术的发展，以及对煤矸石资源化综合利用认识的不断深入，我国众多学者已经在有用组分回收、废水处理、制备建筑材料、农业生产等方面取得了显著成绩，但并未摆脱煤矸石资源化利用率低的现状[5]，下面分别从几个方面对煤矸石利用情况进行综述.
1）煤矸石作为土壤改良剂. 煤矸石中含有腐殖酸、有机质、硅、钾、铁以及多种稀有元素，能促进有益微生物的活性和植物根系的发育，因此，以煤矸石为主的土壤改良剂研究引起了学者的广泛关注. 如图2所示，目前使用的土壤改良剂，按照生产原料可以分为天然改良剂、合成改良剂、天然合成共聚物改良剂和生物改良剂[40].
煤矸石作为天然的无机固体废物，其资源十分丰富. 有研究表明，煤矸石土壤改良剂能有效治理土壤板结、沙化、盐渍化等问题，改善土壤通透性，增加土壤保水保肥能力，减少土壤水分蒸发，增加土壤耐盐碱能力，促进植物根系更好吸收微量元素[41 − 42]. 2016年王琼等[43 − 44]研究了不同的高硫煤矸石对苏打盐渍土化学性状的影响，其研究结果表明，施用高硫煤矸石对苏打盐渍土的改良有较好的效果. 2020年Li等[45]对煤矸石填筑复垦土壤重建过程进行了长达10年的研究，结果表明土壤在复垦后开始逐渐从无序状态恢复到超有序状态，为煤矸石土壤复垦技术提出了宝贵经验. 其次，煤矸石还可以作为重金属钝化剂，可以改变尾矿中锌、铅、镉、铜和铬等重金属的形态，使交换态和碳酸盐结合态转化为铁锰结合态、有机结合态和残留态，进而降低重金属的有效性[46].
2）煤矸石作为化工原料. 煤矸石中含有丰富的铝元素，是廉价易得的铝基化工原料，当煤矸石中Al2O3含量大于35%时，可利用煤矸石代替铝土矿提取和制备氧化铝、氢氧化铝和聚合氯化铝等20多种铝盐化工产品[5]. 2020年贾敏等[20]对煤矸石煅烧活化提取氧化铝技术进行研究，通过煅烧和一步酸溶工艺可以成功地生产冶金级氧化铝. 煤矸石中还含有30%—65%的氧化硅，有效回收煤矸石中的氧化硅成分可生产白炭黑、碳化硅等一系列硅系化工产品，是煤矸石高附加值利用的重要途径之一[19]. 2021年Xie等[47]研究了煤矸石中矿物的高温煅烧相变及铝硅矿物的高效分离，实验表明，煤矸石中高岭石在高温煅烧过程中发生相变，并且在相变过程中释放出活性二氧化硅矿物，可通过碱浸提将其与其他矿物分离. 煤矸石中除含有丰富的铝、硅等常见的金属外，还有少量钛、镓等元素. 通过活化煤矸石，可用来提取有价金属. 2020年辜芳等[22]通过优化pH、混合萃取剂比例、振荡时间等工艺参数，实现了混合稀土与铁、铝的有效分离. 在煤矸石的有价金属的提取过程中，还应该注重分段回收、分段磨矿，以确保有用元素的高效回收[48]. 2020年Ashfaq等[49]在低pH值下的静态和动态浸出条件下，金属离子浸出的浓度相对较高，这归因于各个金属离子配合物的溶解度积值的差异. 在目标金属离子中，金属提取率分别为30%和65%，砷和硒在静态和动态浸出测试中表现出最高的迁移率. 此外，煤矸石还可以用来制备催化剂载体[50 − 51]，负载催化过硫酸盐的活性组分，制备出改性煤矸石基过硫酸盐催化剂[52 − 53]，从而达到以废治废的目的.
3）煤矸石作为吸附剂. 煤矸石因其矿物成分中高岭石的存在，使得它具有一定的层间结构，同时具有优异的稳定性，通过对煤矸石进行活化和改性，或与其它吸附剂复合，可提高其比表面积和离子交换能力，制得的煤矸石基吸附材料用于去除水中氨氮、磷、有机物、重金属离子等污染物[54]，也可以改善污泥中的有机物、重金属离子等具有较好的效果[5,55]. 2010年王现丽等[56]利用改性煤矸石处理味精精馏段生产废水，结果表明投加改性煤矸石对浊度、氨氮、有机污染物的去除率分别可达到70.73%，63.67%，69.81%. 2015年裴会芳等[57]以城市污泥和煤矸石为原料，进行了制备多孔陶粒的实验研究，结果表明，以煤矸石和城市污泥为原料，可以制备多孔陶粒，煤矸石和污泥中的部分重金属已溶解到硅酸盐玻璃相中，形成稳定的固溶体，不会对环境造成二次污染. 2016年Jabłońska等[58]研究了天然煤矸石和改性煤矸石的结构和表面性质，结果表明，天然煤矸石的比表面积较小，其内部主要是介孔，化学改性的煤矸石增大了总孔容和比表面积，可以用于工业废水的预处理. 2020年石凯等[59]采用两步化学活化法制得多孔煤矸石，并研究了多孔煤矸石的吸附性能，结果表明，多孔煤矸石吸附罗丹明B属于熵驱动型物理吸附. 2022年Zhang等[60]采用ZnCl2对天然煤矸石进行改性，与原煤矸石相比，改性煤矸石对含磷废水的处理能力明显提高.
4）煤矸石作为建筑材料. 煤矸石主要是碳质、泥质和砂质的混合物，在岩性上主要包含煤质、泥页岩和粉砂质泥页岩等类型[61]. 煤矸石可作为混凝土的骨料，且其矿物组成和化学成分与黏土相似，可代替黏土作为原料用于制备水泥、砖和新型墙体材料[62]. 煤矸石强度较高，经过破碎、筛分之后可以代替石子来制备混凝土. 其次，煤矸石具有良好的防腐性能，可以用作道路填料. 经检测，煤矸石的强度、抗冻性或抗裂性均满足公路技术要求，具有地基承载力高，抗滑稳定性好等优点[63]. 利用高孔隙率、强吸水性的煤矸石可生产多孔烧结砖，采用回转窑法生产煤矸石陶粒等[64]. 煤矸石是由多种矿岩组成的混合物，密实度高，荷载能力强. 同时，煤矸石具有适当的导水性、吸附特性和浸出行为，因此可将其作为充填材料用于回填复垦，不仅降低了煤矸石堆存的占地率，实现了煤矸石的就近处置，而且改善了地下采煤引起的地表沉降，具有良好的经济效益和环境效益. 2016年刘章锋等[65]通过添加煤矸石作为骨架材料，水泥作为凝胶材料，纤维作为辅助材料对污泥进行固化改性，并研究其固化机理，结果显示固化体内部黏聚力随煤矸石添加数量的增大而减小，黏聚力随煤矸石添加量的增大而增大. 2016年Hu等[66]列举了煤矸石在建筑材料、灌浆材料、空心砖等方面的应用. 砖瓦企业提供了新的发展思路和方向，是中国式的消纳污泥的重要途径，有利于行业综合利用技术水平的提升，对砖瓦行业发展低碳、环保绿色产业，加快污泥无害化、减量化、资源化综合利用有重要现实意义. 煤矸石储量大、价格低，在生产建筑材料方面有着非常好的应用前景. 但煤矸石作混凝土骨料要充分考虑其抗折强度、耐磨性、渗性和抗冻性，煤矸石制水泥要控制好煤矸石的掺入比例，煤矸石制砖要通过工或参数优化提高其可塑性，煤矸石制新型墙体材料要增加其科技投入. 同时，应当注意的是煤矸石在制备建筑材料时需要进行高温煅烧，这可能会导致煤矸石中所含有的有害微量元素以气体的形式释放到大气当中[5].
5）煤矸石作为陶瓷原料. 氧化铝和二氧化硅是陶瓷生产中常用的原料，从表1可以看出，煤矸石中的主要成分也是二氧化硅和氧化铝，而且煤矸石本身也具有大量的微孔和较高的比表面积，完全可以利用煤矸石来制备性能优异的陶瓷等材料. 然而污泥中也含有与黏土类似的硅酸盐成分，在一定条件下可以代替黏土生产陶瓷，故国内外许多学者对利用煤矸石和污泥制备多孔材料和陶粒进行了研究. 2016年支楠等[67]研究了煤矸石污泥陶粒烧结膨胀性能，结果表明，仅以污泥为原料不可能生产出合格陶粒，必须配入辅助原料，考虑到煤矸石成分等因素，故采用煤矸石为辅助原料. 2015年祁非等[68]以城市污泥和煤矸石为原料制备了陶粒，实验结果表明陶粒能有效固化城市污泥中有害重金属元素，并且不会对环境造成的二次污染. 2019年Zhou等[69]以煤矸石为原料，采用喷雾干燥烧结法制备低成本陶瓷微球吸附剂，用于水溶液中阳离子红X-5GN和阳离子蓝X-GRRL的脱除，吸附剂的吸附容量为1.044 mg·g−1和 2.170 mg·g−1，使用煤矸石陶瓷吸附剂处理有色废水可以达到以废处理废弃物的目的，煤矸石吸附剂的综合经济效益和环境效益具有广阔的应用前景. 2022年张会等[70]以煤矸石和滑石为原料，在高压使其成型，干燥后经过高温煅烧并保温，压成型法制得的试样采用XRD分析试样为堇青石，可见固体废弃物煤矸石为主要原料，可制得具有一定性能的堇青石多孔陶瓷. 同年，程冠吉等[71]利用废弃煤矸石为原料，并添加铝矾土、可溶性淀粉混合均匀成型后经烧结制成多孔莫来石陶瓷，通过测定显气孔率得到最优制作工艺.
目前，我国煤矸石综合利用方式主要有分选、采矿区充填、铺路、发电、生产空心砌块和水泥等，表2总结了煤矸石的综合利用情况. 由于废弃煤矸石中有用矿石占比较少，分选的经济成本要求较大；粒径大的煤矸石充填采矿区可能造成坍塌，粒径小的煤矸石充填又可能被雨水冲洗流失；利用煤矸石作为化工原料又会对环境造成二次污染，治理成本较高；烧制轻骨料、生产空心砌块等技术成熟，可以消纳大量煤矸石，但总体产品附加值不高. 所以急需开发一种新的方法，使得煤矸石变废为宝，提高煤矸石的可利用价值.
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煤矸石具有一定的孔隙度、透气、保水性性能，目前已被应用于制备采煤沉陷区复垦充填基质、土壤改良剂和矿物肥料等. 通过物理、化学或生物方法将煤矸石改性，或添加其他基质共同处理等方法，可以有效改良煤矸石的理化性质，解决其生物活性差的缺陷，使其形成类似土壤性质和结构的生态基质，对于改善植物生存环境，重新建立和恢复复垦区的土壤生态体系，加速煤矸石成土化具有积极作用[72]. 煤矸石与其它物质配合，克服了其持水性差、肥力不足等缺点，同时还能调节极端pH值，同时煤矸石中的营养元素匮乏限制了其作为优质土壤改良剂的能力. 城市污泥同样作为一类产量巨大的废弃物，不仅含有大量的有机质、氮及其他养分，同时含有丰富的微生物类群，能够满足植物生长的需要. 近年来，污泥已被用于土地复垦等领域[73 − 74]，既能为植物提供肥料和微量元素，又可改善土壤的理化性质，促进土壤熟化，还能增加土壤微生物的活性[75]，但污泥因为病原菌和重金属的潜在危险[76]，其土地施用率受到严格的限制. 针对上述两种废弃物的特性，能否找到适合的方法将二者进行处理改造，使其发挥各自优势，实现优势互补，对于两种废弃物的处置和资源化利用具有重要的意义和应用前景. 表3总结了近年来污泥和煤矸石在土壤修复利用的情况，证明了污泥耦合煤矸石治理污染土壤的可行性. 2018年包红旭等[77]公开了一种适用于无土草坪的煤矸石混合培养基质及应用，该发明是将采煤过程中产生的煤矸石、生活污水处理厂中的剩余活性污泥以及农作物秸秆作为材料配制而成. 但是，由于煤矸石和污泥中均存在一定量的重金属，作为基质应用时还是存在重金属环境风险，后续进行环境风险评估也是煤矸石和污泥作为土壤基质使用的必要条件.
煤矸石容重高于一般土壤且毛管孔隙少，将其掺入土壤可以增强土壤透气性和疏松度，具有一定的营养成分，但是难以形成土壤团聚体且缺少活性微生物；污泥农用的透气性不佳但是可提高土壤中氮磷元素、有机质的含量以及微生物，调节土壤孔隙，改善土壤的团粒结构[13]. 城市污泥直接应用于煤矸石边坡生态修复，有利于植物生长[78]. 土壤和植物的混合体系使生长基质中的有害物质逐渐减少. 对地表水环境的负影响主要是氮、磷的富营养化，但环境安全总体可控[79]. 所以将用污泥来改性煤矸石可以改善煤矸石营养元素匮乏的缺点[80]，使基质具有良好的营养水平，获得理想的植物营养效果，并且在保有其良好透气性的基础上，增加保水保肥性.
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pH是影响污泥改性煤矸石的关键影响因素之一. 在不同的pH下，污泥和煤矸石所发生的反应也存在差异. 在常温的情况下，酸性煤矸石中普遍含有较高的硫化物及其他有害金属元素，黄铁矿（FeS2）等硫化物遇降水和氧气就会氧化产生酸矿水[89]（公式1、2）. 煤矸石山中的有毒有害金属元素就会随酸矿水溶解排出，导致矿区周围土壤和水体的污染，并且酸矿水的排出，会影响土壤的pH，严重时会对土壤微生物以及植物造成抑制作用. 2023年卢欢等[90]研究了pH对煤矸石中重金属和SO42−释放行为的影响，初始淋溶液pH越低越有利于SO42−的释放，同时产生大量H+，体系pH降低至1.31—1.52，这是酸性矿山废水生成的根源所在. 在pH值较低的酸性环境中，溶液中有大量氢离子，吸附剂也吸附较多氢离子，造成吸附剂表面负电荷的减少，所以污泥煤矸石复合基质的材料对土壤改良的效果较好.
不同的污泥成分不同，pH也存在一定的差异. 2015年田卉宇等[86]研究了不同的污泥和煤矸石理化性质，结果显示pH由小到大分别为冻融污泥（pH7.08）、腐熟污泥（pH7.12）、脱水污泥（pH7.65）、煤矸石（pH8.73），并且提出污泥的添加可以有效降低煤矸石基质的pH值，有利于植物的生长. 2014年马保国等[91]利用污泥和酸性煤矸石做成淋溶柱开展柱淋溶模拟试验，从淋溶第1天至第41天，pH从2.0升至7.5并保持平衡，而单独的酸性煤矸石在淋溶模拟试验中pH迅速从2.5下降至1.5左右并保持平衡，对淋溶液进行分析后发现污泥覆盖煤矸石不仅能降低淋滤液酸性，而且能控制重金属淋溶迁移. 2022年周新华等[92]研究了pH值对碱性煤矸石碱度和重金属释放规律影响研究，如图3所示，pH值对碱性煤矸石中碱度释放具有较大影响，当pH值逐渐增大时，碱性煤矸石向水体释放的碱度随pH变大而降低，从环境污染防控角度考虑，应尽量控制碱性煤矸石堆体环境体系pH值大于6.
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煤矸石、污泥以及其他废弃物按照不同的比例混合后，对土壤的修复效果也有所不同. 2011年Qian等[93]道报了煤矸石-粉煤灰-污泥混合物用于矿山废弃地复垦的盆栽试验研究，结果表明，煤矸石-粉煤灰-污泥比例为2:6:2是最佳的混合比例，能最大限度地减少有毒元素，提供足够的养分，3种基质的适当配比可以有效地促进植物的再生利用，增加植物对养分的吸收，为煤矸石、粉煤灰和污泥的生态利用提供参考. 2015年刘荷芳等[94]研究了生污泥、腐熟污泥和冻融污泥3种污泥在煤矸石山复垦中的应用效果，综合考虑污泥腐熟和运输的成本，最终确定煤矸石、污泥和粉煤灰的质量配比为60:30:10的混合基质可作为煤矸石山复垦的最佳选择. 2017年王迁等[87]将矿区脱水煤矸石与污泥、粉煤灰和土壤按不同质量混合，结果表明土壤中添加不同基质的混合物均不同程度地改善了土壤养分含量，满足植物生长需要，最终确定土壤、污泥、煤矸石和粉煤灰配比为60％:5％:15％:20％效果最佳. 2018年周昊等[95]以煤矿区粉煤灰、生活污泥以及煤矸石为原料，按照不同的配比添加至土壤中，最终选择污泥、煤矸石、粉煤灰和土壤质量配比为5％:15％:20％:60％为种植白三叶的最佳方案，并指出在土壤改良和植物修复过程中应着重控制其相应掺杂比，以提高改良效果及修复效率，其研究结果和王迁一致. 2018年段超等[96]发明了一种改良盐碱地的生物质废弃物土壤调理剂，其中污泥和煤矸石在调理剂中占比为75%左右，该方法成本低，能加快盐碱地改良的进展，提高改良效果. 2020年方娜[88]将污泥、煤矸石和粉煤灰按一定比例混合，用于煤矸石山复垦，结果表明，在一定程度的调整生污泥的复混比例，可以达到良好的复垦效果. 加入不同比例的煤矸石和污泥可以改善混合基质的部分性能. 煤矸石中有机质含量较污泥低，混合基质中加入煤矸石比例越高，有机质含量相对降低，速效氮、磷含量会随之降低，反之，混合基质中加入污泥比例越高，有机质含量升高，速效氮、磷含量随之升高，混合基质的性能得到改善. 污泥、煤矸石耦合过程中，配比直接影响到反应物的比例，极有可能影响整个反应.
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煤矸石的表面存在孔隙、附着小颗粒，且包含的赤铁矿、沸石、黄铁矿、绿泥石、高岭石和磁铁矿等矿物容易溶解. 煤矸石粒径较大，养分不足且保水性差，污泥的加入起到了填充保持作用. 煤矸石粒径越小，固液接触界面的面积越大，导致污染物溶解释放总量呈增加的趋势. 污泥粒径越小其吸附效果越好，初始离子浓度对不同重金属元素吸附效果影响有差异，吸附效果升高或降低，主要取决于活性污泥中的微生物对不同重金属元素的生物敏感性[97]. 2018年孔涛等[98]探讨了煤矸石对盐碱地绿化的改良效果及其对土壤微生物的影响，结果表明，煤矸石可以改善盐碱地的生态质量，不同粒径的煤矸石混合基质可以作为盐碱地绿化的改良剂. 2020年狄军贞等[99]研究了不同地区煤矸石污染组分溶解释放规律与粒径的关系，结果表明煤矸石粒径越小，污染物越容易溶解释放，并且建议煤矸石的粒径大于0.18—0.25 mm，如图4所示，在煤矸石粒径为0.25—6.70 mm时，SO42−、Fe2+、Mn2+的质量浓度均相对较低，可以减少煤矸石在复垦过程中离子的释放. 2021年易名儒等[100]研究了不同粒径污泥的结构稳定性，结果显示不同粒径的污泥具有不同的结构稳定性，其对污染物降解能力差异较大. 煤矸石粒径大小≤8目并与城市污泥以体积比1:1混合制成植生基质改良后的沙土理化性质有了明显改善且可以保证植物的健康生长[101]. 粒径小的颗粒基质表面能较高，同时颗粒间接触面积小，导致总表面积很大，处于较高能量状态. 2021年Han等[102]利用煤矸石覆盖矿区土壤，探究了粒径对土壤修复性能的影响，作者认为粒径小的煤矸石与空气和水接触更多，并且可以形成更窄的毛细孔，增强持水能力，最终确定覆盖用煤矸石粒径范围为0.5—2 cm效果最佳.
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在污泥、煤矸石耦合的过程中，除了上述的温度、配比、粒径外，还有其他的因素会影响污泥改性煤矸石的性能，比如污泥和煤矸石本身的组成、水分、灰分、压力等，其中水分、灰分会随着掺杂量的改变而改变. 含水率也会影响到反应，表面含水率小于内部的含水率，产生了湿度差，由于内层相对于表层湿度较大，于是水分就从内层向表层移动. 由于污泥和煤矸石本身组成成分差异，当植物基质中的煤矸石比例逐步提高后，土壤中的磷元素会面临短缺问题，当煤矸石比例偏低时，可能出现富营养化现象，因为煤矸石与污泥的磷元素差异比有机质含量差异和氮元素含量差异要显著得多，如果煤矸石和污泥成分所造成过高的碳磷比会影响植物体内的RNA转录[103]，影响植物体内的蛋白质合成，过高的氮磷比会降低植物的固氮量.
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煤矸石的资源化利用一直是国内外学者们研究的重点，也是国家可持续发展的重大需求. 由于污泥和煤矸石的产量巨大，国家对煤矸石、污泥资源化利用给予了较大的政策支持.
（1）煤矸石、污泥资源化处理技术虽取得了快速发展，但其配套设备、技术的成熟度仍需进一步完善. 污泥和煤矸石联合后相比单类物质具有更大的优势. 尽管很多学者在煤矸石和污泥修复改良土壤方面做了大量的研究，包括煤矸石基质、土壤微生态的长期稳定性以及对植被的影响方面，但是由于煤矸石和污泥均属于固体废弃物，在资源化利用的同时，还需要考虑其对对环境的安全性.
（2）煤矸石、污泥资源化还应当关注其用量大、成本低、效益高、具有较强的针对性等特点，加强煤矸石和污泥作为土壤改良剂的产品标准和改良工程规范标准，使煤矸石、污泥土壤改良剂生产工艺、产品标准和改良过程规范化，使得煤矸石、污泥土壤改良剂能够大规模应用和推广. 因此，未来几年应加强煤矸石、污泥土壤改良剂基础理论研究及配套设备开发，进一步拓展利用途径.
（3）我国煤矸石、污泥资源化利用率虽然在逐年增加，但由于煤矸石、污泥产量巨大，资源化利用途径依然有待提高. 交叉领域的兴起为煤矸石、污泥资源化利用带来了曙光，可以加大煤矸石、污泥在其他领域的资源化应用，提倡“以废治废”的观点，解决煤矸石、污泥以及土壤带来的环境污染，实现社会经济和环境效益的协调发展.
废弃煤矸石资源化利用研究进展
Research progress on resource utilization of waste coal gangue
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摘要: 随着社会的高速发展，工业废物堆积造成的环境问题日渐严重. 煤矸石是一种煤炭开采和洗选过程中产生的典型工业废弃物. 其大量堆积不仅占用土地资源，而且还会污染环境，引起地下水污染，造成山体滑坡、塌陷等地质灾害，严重威胁人类生存环境. 近年来，“以废治废”模式成为了工业废弃物处置的研究热点之一，也是生态修复的重要研究方向. 本文综述了煤矸石资源化利用的研究进展，进一步阐述了污泥改性煤矸石在生态修复与土壤改良方面的进展，为后期煤矸石和污泥的高值化利用奠定基础.Abstract: With the rapid development of society, the environmental problems caused by the accumulation of industrial waste are becoming more serious. Coal gangue is a typical industrial waste produced in coal mining and washing. The massive accumulation of coal gangue not only occupies land resources but also leads to the environmental pollution such as groundwater, and even geological disasters such as landslides and cave-ins, which seriously threaten human survival. In recent years, the “treating waste by waste” model has become one of the research hotspots of industrial waste disposal and also an important direction in ecological remediation research. This review sums up the progress of coal gangue resourceful utilization research, further elaborates the progress of coal gangue modified with sludge in soil improvement and ecological remediation, which lays the foundation of the long-term high-value utilization of coal gangue and sludge.
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Key words:
- coal gangue /
- industrial waste /
- sludge /
- resource recovery /
- ecological restoration and improvement.
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餐厨垃圾是指餐馆、饭店、单位食堂等的饮食剩余物，以及后厨的果蔬、肉食、油脂、面点等的加工过程废弃物。近年来，我国的餐厨垃圾产生量每年以超过10%的速度持续增长[1-2]。若不经妥善处理，餐厨垃圾会腐烂变质，进而污染土壤和水体，同时散发恶臭气体、传播疾病，危害人群健康[3]。传统的餐厨垃圾处理方式如填埋、焚烧等处理过程中可能会导致渗滤液中的高浓度有机污染物进入土壤和地下水，再加上填埋产生的甲烷、焚烧产生的二噁英等也可能进入空气，因此，传统的处理方式存在二次污染的可能[4]。利用厌氧发酵等生化方法对餐厨垃圾进行无害化和资源化利用是绿色有效的[5]。将餐厨垃圾固液分离后，固相经一定的处理可制得生物蛋白，液相经过定向生物转化、高效分离加以利用。该过程可获得的产品包括乳酸、乙醇、丁醇、己酸、氢气、沼气等。这些产物为增值化学品，具有较高的利用价值[6]。
乳酸是三大有机酸之一，已广泛应用于酿酒、医药、食品、化妆品、卷烟、制革等领域。此外，乳酸还是一种重要的生物基平台化合物，可作为生产原料制造其他化学品，如聚乳酸、丙烯酸、丙酸、2,3-戊二酮、丙酮酸、丙烯、乳酸酯(绿色环保溶剂)、乳酸盐等[7]，具有广阔的应用前景。以乳酸为主要原料聚合生成的聚乳酸，是一种新型的生物降解材料，为重要的塑料替代品。随着各国对抗塑料污染、鼓励开发生物降解塑料等政策的实施，聚乳酸市场需求快速增长，并成为乳酸的第一大应用领域。以乳酸为原料制造聚乳酸，其市场占比约为37.5%。
由于化学法生产乳酸往往产生DL-乳酸的外消旋混合物，因此，目前在工业上应用较多的是发酵法，约占乳酸生产的90%以上[8]。但微生物发酵生产乳酸存在3个主要瓶颈：一是适应复杂底物的优势乳酸工程菌的选育；二是发酵底物和营养物质的高成本；三是下游工艺(分离和纯化步骤)的复杂和高成本。
餐厨垃圾有机物含量高，含有丰富的氮、磷及微量元素，是很好的生物发酵培养基。在利用餐厨垃圾进行乳酸发酵前往往需要先经过预处理过程，以便于微生物更好地利用底物。生物发酵产乳酸的流程图如图1所示。
本文从餐厨垃圾乳酸发酵技术的高产菌株选育、与其他废物协同发酵及缓解产物抑制的原位分离耦合发酵3个方面，对国内外相关研究进行综述，并梳理餐厨垃圾乳酸发酵领域的新进展，以期为解决该领域存在的瓶颈问题、促进其产业化提供参考。
1. 乳酸发酵用微生物
1.1 细菌
乳酸菌(lactic acid bacteria，LAB)是最常见且在工业中使用最多的细菌，为革兰氏阳性菌，是无芽孢的球菌或棒状菌。LAB利用单糖或二糖来发酵产乳酸，其适宜的生长温度为5~45 ℃，pH为5.5~6.5。氨基酸、核苷酸、矿物质、维生素、脂肪、碳水化合物等均可作为其营养来源[9]。另外，LAB分布广泛，种类众多，从各种物质中分离和筛选出的野生型LAB是获得可发酵和遗传稳定菌株的最主要来源，已有多种菌株用于乳酸生产中[10]。然而，受自身和发酵环境所限制，野生乳酸菌的发酵能力也有限，因此，分离得到高产量的野生乳酸菌是LAB研究的主要内容。
乳酸发酵可分为同型发酵、异型发酵和双岐发酵3种途径，其反应式分别如式(1)~(3)所示。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) 同型发酵是通过糖酵解途径(embden meyerhof pathway，EMP)得到乳酸，该过程产物纯度高，糖产乳酸的理论转化率为100%。然而，由于该过程存在微生物的其他生理活动，如细胞生长、蛋白质合成等，故实际转化率会低于理论转化率。一般认为，实际转化率达到80%以上者，即为同型乳酸发酵。异型发酵和双岐发酵途径的理论转化率仅为50%。
从环境中分离得到乳酸菌是相对快捷的方法。WANG等[11]利用自行分离得到能耐高温的TY50乳酸菌，可在温度为45 ℃，pH为5.5~6.0的条件下发酵餐厨垃圾产乳酸。该课题组还利用TD46乳酸菌对餐厨垃圾进行不灭菌发酵，产生的乳酸浓度比未接种乳酸菌的对照组提高了75.1%[12]。KWAN等[13]先用泡盛曲霉或米曲霉对餐厨垃圾进行水解，之后利用干酪乳杆菌(Shirota)对餐厨垃圾发酵产乳酸，乳酸产率可达0.27 g·g−1(以单位干重餐厨垃圾的乳酸产量计)。
芽孢杆菌是革兰氏阴性、兼性厌氧菌，也可用于生产乳酸。PLEISSNER等[14]利用食品废物和烘焙废物的混合物制乳酸，将用真菌酶水解后再进行脱脂的产物作为凝结芽孢杆菌生产乳酸的氮源，效果较好，并降低了成本。SAKAI等[15]分离出一种地衣芽孢杆菌TY7，在50 ℃下对餐厨垃圾进行不灭菌发酵，可产生40 g·L−1的L-乳酸，其光学纯度为97％，生产率为2.5 g·(L·h)−1。该课题组还利用嗜热芽孢杆菌，在55 ℃、pH为5.5的情况下发酵5 d，积累了86 g·L−1的乳酸，光学纯度为97%[16]。高温发酵环境会使该芽孢杆菌在与餐厨垃圾中土著菌群的竞争中处于优势，又由于其对pH相对敏感，故利用该芽孢杆菌发酵的关键就是控制温度的同时也要控制pH，以保证产生高质量的L-乳酸。
1.2 真菌
真菌也可用以生产乳酸。与细菌相比，部分真菌可直接利用淀粉等大分子底物，而不需先进行糖化。其中，米根霉的相关应用较多，它对营养需求相对较低，对环境的适应性很强，可利用底物很广。此外，米根霉丝状结构富含蛋白质，发酵后的残渣可作为粗蛋白原料再利用。液态发酵时，米根霉易沉降，有利于后续菌液分离。然而，菌丝体的形态和氧气供应会影响乳酸的生产率[10]。周群等[17]采用米根霉AS3.819对厨余垃圾进行不灭菌发酵，研究了pH对乳酸生产的影响。该研究发现，发酵液中还原糖浓度呈先上升后下降的趋势，pH为8时乳酸产量最大，达到60 g·L−1，60 h内乳酸的产生速率为1 g·(L·h)−1。L-乳酸为主要的异构体产物，其乳酸光学纯度可达99%。利用真菌来进行餐厨垃圾乳酸发酵的研究相对较少，所能利用的菌种也较为局限，因此，在分离、筛选高效真菌菌株方面还有很多内容可研究。以上内容提到的细菌和真菌产乳酸的研究成果汇总见表1。
表 1 以餐厨垃圾为底物利用细菌及真菌进行乳酸发酵的成果Table 1. Summary of recent studies of lactic acid fermentation with bacteria and fungi on food waste底物 菌种 预处理 发酵模式 温度/℃ pH 光学纯度 乳酸产量/(g·L−1) 产率/(g·g−1) 生产率/(g·(L·h)−1) 参考文献 餐厨垃圾 乳酸菌TY50 — 不灭菌 45 5.5~6.0 — 36.29 0.44 1.01 [11] 餐厨垃圾 乳杆菌TD46 — 不灭菌 30 5.5~6.0 — 28.85 0.39 0.60 [12] 餐厨垃圾 干酪乳杆菌Shirota 真菌水解 批式 37 6.0 — 93.2 0.93 1.55 [13] 餐厅废物+烘焙废物 凝结芽孢杆菌 真菌水解、提取脂质 — 52 — — 37 — — [14] 餐厨垃圾 地衣芽孢杆菌 TY7 加酶糖化 不灭菌 50 7.0 97% 40 — 2.5 [15] 餐厨垃圾 凝结芽孢杆菌 加酶糖化 不灭菌 55 6.5 97% 86 — 1.36 [16] 餐厨垃圾 米根霉AS3.819 — 不灭菌 34 8 99% 60 — 1 [17] | Show Table
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1.3 基因工程菌
为满足商业的要求，可利用基因工程技术改造发酵用乳酸菌株，以使其光学纯度更高、营养物质需求更少、乳酸产量和生产率更高，并达到提高其底物特异性、消除质粒及抗生素标记[10]等目的。
雷森林[18]利用基因工程的方法改造并研究了毕赤酵母对餐厨垃圾的发酵作用，分别克隆了凝结芽孢杆菌的乳酸脱氢酶基因、米曲霉的淀粉酶基因、黑曲霉的糖化酶基因，然后将这3种基因同时表达在1株毕赤酵母中。利用此菌株，在不外加商业淀粉酶的情况下，最高乳酸产量是16.8 g·L−1，为理论产值的48%。常被用于改造的菌种中，有乳酸菌、大肠杆菌、酵母菌、米根霉及一些藻类等[19]。将菌种本不具备的相关基因通过基因工程的手段进行表达，可减少所用相关酶的量，从而降低成本。但目前基因工程菌种对工业生产条件和环境的适应能力不强，这也限制了其大规模应用。因此，工程菌的进一步研究方向为改善微生物的代谢能力，提高工程菌的产酸效率，尽量降低副产物，增加工程菌对环境的适应性及对副产物的耐受性，从而进一步降低发酵成本。
1.4 混合菌
单一菌种会受到自身条件及发酵过程中的底物、产物的限制，因此，利用混合菌共发酵来提高底物利用率和乳酸产率也逐渐被关注。KIM等[20]利用以乳酸杆菌为主要菌种的土著混合菌对餐厨垃圾进行乳酸发酵时发现，在50 ℃时发酵效果最好，当水力停留时间为1 d时，乳酸质量浓度可达40 g·L−1。陈佳奇[21]将几种确定的菌种进行混合发酵研究，发现可利用解淀粉芽孢杆菌和德氏乳杆菌对餐厨垃圾进行底物不灭菌混合发酵，当发酵温度为45 ℃、接种间隔为1.5 h、初始发酵pH为6.5时，乳酸产率最高，可达0.351 g·g−1(以每克总固质量所产乳酸质量计)。
餐厨垃圾中含各种各样的土著菌种，如产酶菌、乳酸菌等。利用土著菌群进行发酵亦可取得较好效果。ZHANG等[22]利用餐厨垃圾中的土著菌群进行发酵，并研究了乳酸的纯度和微生物菌群。结果表明：L-乳酸是主要异构体产物，且pH在酸性或碱性条件下光学纯度比中性更高；菌群中乳酸菌和梭菌属占主要部分。WANG等[23]利用分离出的2种野生乳酸菌株TH165和TD175对餐厨垃圾进行发酵，可产生33.80 g·L−1的乳酸，比不接种的对照组高36.9%。黄林丽等[24]分别以调酸发酵和泡菜水发酵菌种作为混合菌种，在灭菌和未灭菌的情况下分别进行餐厨垃圾的发酵。结果表明，未灭菌组的乳酸含量均高于灭菌组，且金黄色葡萄球菌和沙门氏菌没被检出。TASHIRO等[25]使用海洋动物资源堆肥中的微生物群对餐厨垃圾进行分批发酵。通过设置一系列温度梯度进行发酵研究发现，在50 ℃时乳酸产量为34.5 g·L−1。
用产酶菌代替酶制剂，可大大降低原料的预处理成本[26]，特别是将糖化酶的生产、酶解糖化和乳酸发酵在同一反应器内进行。该过程可节省反应器体积，降低购酶费用和投资成本，是一个新的发展方向。例如，可利用一些糖化酶生产菌与乳酸生产菌混合培养，直接转化淀粉等碳水化合物生产乳酸，如黑曲霉(糖化酶生产菌)和米根霉(乳酸生产菌)同为好氧菌，有望能在同一反应器中混合培养产乳酸，可增加底物糖的浓度，实现同步糖化发酵，从而增加发酵效率。
虽然混合菌进行发酵效果更好，但需要考虑各菌种的最适生长条件、功能及协同性，需开发具有共生作用和协同作用的酶生产菌和乳酸生产菌。因此，选择合适的菌种搭配、进行不同菌群的发酵过程研究是当前使用混合菌发酵的重点。
2. 餐厨垃圾与其他生物质废物混合发酵
利用单一餐厨垃圾为底物时，虽然其营养丰富，但所含淀粉和葡萄糖等极易降解，碳源消耗速度较快，乳酸迅速生成积累使发酵系统易酸化而发生产物抑制进而影响乳酸产量。因此，将餐厨垃圾与木质纤维素、活性污泥等生物质废物进行混合发酵，有利于发酵底物营养元素的优势互补，并缓解餐厨垃圾易酸化的问题。
2.1 餐厨垃圾与木质纤维类废物的混合发酵
利用木质纤维素类废物发酵产乳酸需外加氮源和生长因子(如酵母膏)，而且木质纤维素本身结构复杂，不易被微生物降解，其预处理成本较高。将餐厨垃圾与木质纤维类废物混合发酵，可调节底物碳氮比，使底物营养均衡，也可延缓系统的酸化，从而促进乳酸发酵过程。
ZHENG等[27]分别将苦参药渣(含纤维素28.3%、半纤维素23.6%、木质素14.6%)与餐厨垃圾以不同混合比(以干重计)(0∶1，1∶0.5，1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶0)混合后，接入种子培养液，再加入酶制剂，并在35 ℃、140 r·min−1的恒温摇床中进行乳酸发酵。结果表明，混合物料共发酵生成的乳酸浓度均比仅餐厨垃圾或仅苦参药渣发酵的乳酸浓度高；当苦参药渣与餐厨垃圾质量比为1∶1.5时，得到的L-乳酸浓度最高，可达48.4 g·L−1，说明物料之间具有明显协同效应。此混合比条件下的糖酸转化率为0.904 g·g−1，分别是相同质量单独原料分别产乳酸量的6倍(苦参药渣)或1.8倍(餐厨垃圾)以上。WANG等[28]同样研究了两种原料的协同作用，将碱预处理后的苦参残渣与餐厨垃圾以1∶1.5的比例混合，并进行同步糖化发酵，获得乳酸浓度可达67.5 g·L−1。同时还发现，将碱预处理液间隔24 h添加到发酵体系并调节pH，可提高乳酸产量；特别是当碱预处理液回用50%的乳酸产量时，比不回用的对照组增加了34.3%。这是由于碱预处理液的间歇式添加使得发酵体系pH更稳定，可减轻餐厨垃圾酸化；又因为碱预处理液中含有某些抑制性物质，抑制了产乙醇酵母的生长但不影响乳酸菌生长和代谢，使得更多的可发酵糖转化为乳酸。而餐厨垃圾为整个体系提供了丰富的氮源，从而降低了药渣发酵的额外氮源添加量。
汪群慧等[29]将菌糠添加到餐厨垃圾中发酵产乳酸。菌糠是栽培并采收食用菇后的剩余培养基或培养料，含有氨基酸、微量元素及水解效率高的微生物等。当10 g菌糠与50 g餐厨垃圾共发酵时，乳酸产率(以每克底物(干重)产乳酸的质量计)为0.30 g·g−1，比仅用餐厨垃圾时的产率提高了2.33倍。后续还需研究餐厨垃圾与菌糠在不同混合比条件下的共发酵系统中碳氮营养互补、多组分协同降解的机理，探究菌糠中所含高木质纤维素物料、pH调理性物料(石灰粉或石膏粉等)对缓解系统酸化的作用，以及菌糠中多种微量元素(如Zn、Se、Mn和Fe等)、生物活性物质(纤维素酶、半纤维素酶、蛋白酶等)对餐厨垃圾-菌糠共发酵产乳酸的促进作用。菌糠中含有很多细菌和真菌，当它与餐厨垃圾共发酵时，存在与乳酸发酵菌群竞争底物的问题。同时，氧化乳酸的微生物、底物投加方式、发酵系统温度和pH调控方式等必将影响该发酵过程核心功能微生物群落的变化。如何抑制与乳酸菌竞争的菌群，从而保证产乳酸发酵菌群的优势生长，是餐厨垃圾-菌糠混合发酵系统成功构建的关键。
2.2 餐厨垃圾与活性污泥混合发酵
我国餐厨垃圾的碳氮比(C/N)一般为10~30，而活性污泥的C/N较低，约为6~16[30]。由于污泥中微生物种类多，故将二者进行混合发酵并进行组分性质互补研究。XUE等[31]以活性污泥和餐厨垃圾为混合底物，利用混合微生物菌群进行阴极电发酵产乳酸，在阴极上施加了−100 mV电压来刺激发酵过程，得到乳酸生产率为0.657 8 g·(L·h)−1，比没有外部电压的另一组提高了4.73倍。这可能是由于施加电压增加了某些微生物的生命活动或者酶活。
ZHANG等[32]研究了pH和温度对餐厨垃圾和活性污泥混合发酵过程的乳酸浓度和光学纯度变化的影响，并通过响应面(response surface methodology，RSM)分析验证多因素交互作用效果。结果表明，随着温度的升高，乳酸生产的最佳pH会降低；在发酵温度为35 ℃、初始底物(以COD计)质量浓度 25.51 g ·L−1时，最佳pH为9；若发酵温度50 ℃、初始底物(以COD计)质量浓度21.01 g·L−1时，最适pH为7。最高速率均为活性污泥和餐厨垃圾共发酵3 d后获得，且产乳酸菌的最佳生存条件与高速率生产条件相一致。
XU等[33]以餐厨垃圾和活性污泥作为底物，利用重复分批发酵方式进行乳酸发酵，乳酸产率可达(以每克有机物(单位体积底物COD)对应产生乳酸的质量计)0.72 g·g−1，乳酸生产率可达0.53 g·(L·h)−1。与分批反应器相比，重复分批反应器中关键水解酶活性得以增加。废活性污泥含有丰富的微生物群落，虽可以提高乳酸发酵过程中的水解酸化作用，但也会不可避免引入消耗乳酸及产生挥发性脂肪酸(volatile fatty acids，VFA)的菌种。因此，在将餐厨垃圾和废活性污泥混合发酵中，需严格控制温度和pH，以避免产生过多的VFA及L-乳酸产量的下降。LI等[34]在餐厨垃圾发酵产乳酸时添加活性污泥，并开发了碱性发酵技术。结果表明，添加污泥及间歇性碱性发酵不仅明显改善了水解步骤，还抑制了乳酸消耗和D-乳酸的产生，L-乳酸产率以每克有机物(以单位体积底物COD对应产生乳酸的质量计)为0.52 g·g −1，光学纯度为100%。
3. 原位分离耦合乳酸发酵
在乳酸发酵过程中，乳酸不断积累会造成体系的pH下降，导致发酵液酸化并使发酵过程减慢、底物利用率低，进而影响乳酸产率及产量。因此，需要采用合适的方法边发酵边将乳酸分离出来(即原位分离乳酸发酵技术)，以降低乳酸的抑制作用，提高发酵效率。表2所示的3种原位分离乳酸发酵技术已受到较多关注和研究。
表 2 常用的原位分离技术及优缺点Table 2. Common in-situ separation techniques and their advantages and disadvantagess方法 优点 缺点 萃取分离 耗能低，选择性好、无细菌污染 萃取剂有一定毒性，其分配系数较低 吸附分离 分离效果好，吸附剂可再生循环利用 部分吸附剂选择性不高，且成本较高 膜分离 可连续进行，效果好 膜易被污染而影响过滤效果 | Show TableDownLoad:
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3.1 原位萃取发酵技术
原位乳酸萃取发酵也称为萃取分离耦合乳酸发酵，即在发酵过程中利用有机溶剂连续萃取发酵产物，以消除乳酸抑制。以液体为萃取剂时，如含有目标产物的原料也是液体，则称为液液萃取。根据萃取剂的不同，又分为溶剂萃取、双水相萃取、超临界流体萃取、液膜萃取等。萃取剂的基本要求即分配系数高，自身消耗少，对发酵体系的毒害影响小。十二烷醇、油醇、叔胺Alamine-336等是常用的萃取剂，萃取剂与细胞直接接触会产生毒害作用。常用的减轻溶剂毒性的方法有：使用膜将溶剂与细胞分开(渗透萃取)；细胞固定化；在固定化载体中包埋豆油等植物油。陈敏等[35]使用三辛胺和油醇混合溶剂，利用固定化细胞方法进行了萃取发酵，经过24 h发酵后，乳酸产量比对照组提高了60%，且可有效提取乳酸，同时对乳酸菌毒性也较小。WASEWAR等[36]研究了反应萃取在原位分离中的使用，比较了辛醇、甲基异丁酮(methylisobutylketone，MIBK)和癸醇的添加对从一种叔胺(Alamine 336)中提取乳酸的效果。结果表明，辛醇的提取效果最好，并且进行半连续操作更便捷，且不消耗额外试剂，不产生大量废物。
相较于传统有机相-水相的溶剂萃取，双水相萃取是全新的替代方法。这两相大多数情况下由水与非挥发性成分组成，可避免挥发性有机成分的使用。除此之外，该萃取方法还具备如下优势：含水量高(70%～90%)适宜提取水溶性的蛋白质、酶等生物活性物质，且不易引起蛋白质的变性失活；不存在有机溶剂残留问题；易于放大，各种参数可按比例放大而产物收率并不降低。这是其他分离技术无法比拟的。KWON等[37]探究了聚合阳离子、聚乙基亚胺(polyethylimine，PEI)和不带电聚合物(羟乙基)纤维素(hydroxyethyl cellulose，HEC)组成的双水相体系萃取乳酸发酵的潜力。在无pH控制的情况下，乳酸乳球菌在PEI/ HEC两相发酵体系中添加质量分数为20 g·L−1的葡萄糖进行分批发酵，与PEI或HEC单相发酵体系相比，乳酸产量和细胞生物膜分别提高了3~4倍，乳酸优先分布到富含PEI的底相中。
萃取剂本身的性质、对乳酸的分配系数及可能的毒性，都是制约其大规模应用于发酵生产的影响因素。为了能将萃取法更多应用于原位发酵提取中，需进一步开发高效、绿色、成本更低的萃取剂。
3.2 原位吸附发酵技术
原位乳酸吸附发酵也称吸附分离耦合乳酸发酵，即利用特定固体吸附剂(如树脂、活性炭等)在发酵过程中通过吸附分离将乳酸从发酵液中移除。BONK等[38]在餐厨垃圾发酵产乳酸的同时，采用活性炭进行原位分离：实验前将活性炭洗涤筛分；实验中直接与发酵液接触；吸附后利用丙酮来进行脱附。该项研究结果表明，即使在含有颗粒物的餐厨垃圾发酵液中，也可以用活性炭进行原位分离，并没有发生明显的孔隙堵塞导致效率下降的情况。该研究实现了更高的产率，并提高了乳酸的纯度。然而，在实际应用中，活性炭和丙酮的循环使用次数还有待进一步研究。
由于活性炭易吸附饱和，不但吸附乳酸还会吸附糖等其他物质，因此，从工业化生产的角度来对比，离子交换树脂法以选择性强、交换(吸附)容量大、操作简单、易于自动化控制等优点具有较强的竞争力。ATAEI等[39]使用Amberlite树脂(IRA-400，Cl−)在自动控制pH的条件下从发酵液中原位分离乳酸。在pH=6.1，温度为37 ℃时生产率最大，使用该原位分离系统发酵38 h后，乳酸的最大质量浓度为37.4 g·L−1，其乳酸生产率是不采用原位分离系统的5倍。GARRETT等[40]使用Amberlite™ IRA-67弱碱树脂进行乳酸提取，将乳酸质量浓度控制在20 g·L−1以内；该系统产率是常规分批补料发酵的1.3倍；对该树脂进行表征，其吸附曲线与Langmuir等温线相吻合，且发酵108 d后，树脂仍具有较好的稳定性，可有效原位分离乳酸。ZHANG等[41]利用凝结芽孢杆菌进行乳酸发酵，利用10种离子交换树脂进行原位分离，发现其中的335树脂效果最好。WANG等[42]利用树脂吸附回收乳酸，发酵液循环回发酵罐，使乳酸产量提高了23％，达到183.4 g·L−1。
吸附剂的高吸附容量有利于产物的及时分离，可明显降低产物抑制作用。开发选择性更好、吸附容量更高、成本更低、寿命更长、机械强度和化学稳定性更好的吸附剂是进一步研究的主要内容。
3.3 原位膜分离发酵技术
将膜组件与常规发酵罐集成在一起，当目标产物达到一定浓度时，及时将其从发酵体系中移除，可减少产物抑制，并使发酵过程保持较高的细胞浓度。应用较多的膜类型有：渗析(扩散排阻)、电渗析(离子排阻)、微滤和超滤(分子排阻)、纳滤等。
JEANTET等[43]研究了生物反应器中乳酸的半连续生产与纳滤膜耦合技术，纳滤膜部分是MSP006239 Prolab 系统配备Nanomax 50 Millipore (R76A) 膜，使用该技术实现的最高生产率为7.1 g·(L·h)−1，乳酸质量浓度为55 g·L−1,发酵44 d后超过99%的膜污染是可逆的，并且通过水冲洗即很容易恢复到初始渗透通量。SIKDER等[44]将纳滤分离和细胞循环发酵产乳酸相结合，发现NF3复合聚酰胺膜可保留94％的糖，乳酸的光学纯度为85.6％。WANG等[45]将中空纤维超滤膜和发酵罐耦合，进行了6批次的发酵，乳酸的产率及细胞密度持续上升，且重复分批发酵的反应稳定性较高，底物可被有效利用，是一种提高产率的有效方法。TALEGHANI等[46]制备了一种纳滤膜TFC-NF，并与另外3种商用纳滤膜进行了膜分离发酵效果比较，结果显示自制膜对目标产物的排斥因子更低。
电渗析技术也是常用的膜分离技术。BOONTAWAN等[47]研究了电渗析法提取发酵乳酸中乳酸浓度的影响，发现临界浓度为80 g·L−1，溶液中的乳酸浓度最高可达185 g·L−1。GAO等[48]使用连续电渗析发酵法(electrodialysis fermentation，EDF)来生产乳酸，进料葡萄糖浓度为175 g·L−1，发酵持续了350 h以上，乳酸最大生产率为8.18 g·(L·h)−1，转化率为71%，乳酸产量是常规EDF的19.5倍、间歇EDF的9.7倍。WANG等[49]将双极膜电渗析和发酵过程耦合进行连续发酵，乳酸回收率达到69.5%，净产量约为1.32 mol·L−1。
原位膜分离发酵中，体系内的细胞浓度比常规发酵中更高，底物利用更快，在减少产物抑制的情况下能保持一定的底物量，可明显提高乳酸产率。但是，膜生物反应器的生物膜控制及系统运行的监控是必须要考虑的因素，而且膜组件成本较高，且在运行中需要注意膜污染问题及膜组件的更换和清洗，因此，开发新型膜组件以降低成本、延长寿命、提高效率是原位膜分离发酵技术推广应用的关键。
3.4 乳酸镁结晶分离耦合乳酸发酵
在温度高于34.5 ℃时，乳酸镁的溶解度低于乳酸钙[50]。WANG等[51]用镁碱(MgO)为中和剂，利用乳酸镁在水溶液中具有较低溶解度的优势，实现了乳酸镁结晶在线移除(或原位分离)，降低了产物抑制效应，并采用HCl酸化、异戊醇萃取、浓缩萃余液得到MgCl沉淀，再进行热解得到MgO和HCl，实现了重复利用。含乳酸的萃取液用水反萃取，浓缩后得到乳酸产品，萃取液异戊醇回用。该工艺相比于钙盐分离工艺，没有任何固体或液体废物排放，可减少活性炭脱色、阴阳离子交换等工艺，且操作简单，是一种新的原位分离耦合乳酸发酵模式。
4. 餐厨垃圾乳酸发酵的新进展
4.1 开放式发酵体系中各菌群的协同调控
传统的纯物质乳酸发酵一般为原料灭菌后接入乳酸菌，再在无菌条件下进行发酵，称为非开放式发酵模式。而发酵原料不灭菌接入乳酸菌，无需严格的无菌操作即进行乳酸发酵则称为开放式发酵模式。开放式发酵的工艺简单、节能，可降低乳酸生产成本。
本课题组在前期研究中多次验证了餐厨垃圾采用不灭菌的开放式发酵是可行的，且乳酸菌在发酵过程中成为优势菌株，其乳酸产量达到、甚至超过原料灭菌的非开放式发酵[52-53]。SAKAI等[54]也发现，厨余垃圾在不灭菌的开放式乳酸发酵时，间歇调节pH到中性可有效富集产乳酸细菌群。TANAKA等[55]在开放式发酵过程中通过控制pH、抑制土著微生物生长，进而提高了脱脂麦麸产乳酸的光学纯度。邹慧等[56]将嗜淀粉乳杆菌接种到餐厨垃圾中，比较了开放式与非开放式发酵中乳酸的产量及占比。在发酵96 h后，开放式发酵体系中的乳酸产量比非开放式高54%。姜华[57]关注了开放式发酵过程中的乳酸、总糖、可溶性糖及细菌数量变化，认为餐厨垃圾适合作为乳酸发酵的底物，且相比传统非开放式发酵，开放式发酵明显提高了乳酸产量。其原因可能是：土著菌参与了大分子的水解，将其转化成小分子可溶糖，为乳酸菌提供了丰富的底物。张波等[58]通过对温度和pH的调控，提高开放式发酵系统中目标产物-乳酸的光学纯度，使餐厨垃圾在45℃条件下发酵144 h后，获得的乳酸光学纯度达到97%。
在实际乳酸发酵工程应用中常通过延迟添加碱性缓冲剂的办法，使发酵液呈酸性来抑制开放式发酵体系中的杂菌繁殖。如可在发酵开始后8 h左右分批添加碳酸钙，这样可利用发酵初期产生的少量乳酸来抑制杂菌生长。ZHAO等[59]的研究表明，底物不灭菌，仅添加乳酸菌至餐厨垃圾后放置1~3 d，即会生成高浓度的乳酸，从而使pH下降，病原菌类的金黄色葡萄球菌落和大肠杆菌落数比不加乳酸菌的对照组分别减少了99.9%和99.8%。
针对不灭菌的开放式发酵系统，可采用宏基因组、宏转录组学及荧光定量PCR等现代分子生物学手段，定性与定量解析其微生物群落的变化；需确定复杂底物乳酸发酵过程的关键功能菌群，阐明乳酸菌(尤其是L-乳酸菌)、水解酸化菌、真菌等各菌群之间的相互作用和关系(拮抗、协同和共生作用)；需通过复杂底物胞外水解酶、乳酸菌胞内分解代谢关键酶等相关酶活的测定，揭示酶活与系统运行状态之间的动态关联，阐明底物向乳酸转化的机理。
4.2 高细胞密度发酵技术
高细胞密度是一个相对概念，一般认为上限值为150~200 g·L−1，下限值为20~30 g·L−1。然而，对于一些极端微生物或自养微生物，若细胞浓度达到1 g·L−1也可算高细胞密度。广义来讲，凡是细胞密度比较高，以至接近其理论值均可称为高细胞密度。采用分批补料发酵、细胞循环发酵和固定化细胞发酵等培养技术，均可提高细胞密度(即菌体生物量)，从而提高体积产率。
分批补料发酵是在微生物的分批发酵中，向反应器内补加一定量的底物，从而使培养液中的底物浓度保持在一定范围内，以满足微生物的生长需要。与批式发酵相比，相同量的底物分多次添加，可明显降低底物抑制作用，但添加底物的量、添加次数及添加频率等都是需要考虑的因素。
细胞循环发酵即将上一批次发酵的部分或全部乳酸菌细胞接种于下一批次。与普通的批次发酵或分批补料发酵相比，细胞循环发酵提高了乳酸菌的生物量，降低了设备投资和生产成本，节省了发酵罐清洁和灭菌及种子液培养的时间和成本，也便于下游分离纯化。
固定化细胞发酵是将细胞通过一定的方法约束在一定空间界限内，限制其自由移动，但保留其催化活性。固定化细胞技术可获得更高的细胞浓度，细胞可重复利用，同时在稀释率较高时也不会发生洗脱现象。此外，其单位容积的产率高，发酵液中菌体含量少，有利于产品的分离纯化。陶静等[60]探索了海藻酸钠、琼脂和明胶-戊二醛3种载体，进行固定化乳酸菌发酵实验。结果表明，使用海藻酸钠更为合理，其最佳反应条件为：海藻酸钠浓度2%，接种量15%，凝胶珠直径为2~2.5 mm，氯化钙浓度为5%。目前，固定化细胞技术在乳酸发酵中使用较少，载体也限制了生化反应所需的扩散作用，但其成本低且可操作性好的特点使固定化细胞乳酸发酵引起了业界越来越多的关注。
4.3 生物强化乳酸发酵技术
为提高乳酸产率，添加一些物质来强化生物发酵过程也是一种新思路。之前较多的研究集中在铁材料促进甲烷发酵，而对发酵过程中产生的有机酸的影响关注较少[61]。JIN等[62]探究了纳米零价铁(nanoscale zero-valent iron，NZVI)对餐厨垃圾发酵产VFA的影响，反应48 h后乙酸比例最大，占到了72%，并发现NZVI可提高多种关键酶的活性，改变微生物群落结构。此外，在发酵过程中乳酸产量与NZVI剂量呈正相关。铁材料作为微生物营养元素和高效催化剂，可促进底物水解，还可与有机酸直接反应，达到缓解底物酸化的作用(Fe0 +2H+
⇌ 添加NZVI可促进乳酸产生，而氧化还原电位的调整可能来自于NZVI的电子供应，因此，向微生物群落提供电子也会影响乳酸发酵。施加一定电压以提供电子是一个新的思路。XUE等[31]使用两级电化学系统，发酵反应室连接负电极，通电为之提供负电压，与未通电相比，乳酸的生产率和光学纯度均得到了提高，说明电流提供的电子可能促进了丙酮酸到乳酸的转化。有研究已证实，微生物电解池(microbial electrolysis cells，MEC)可有效缓解VFA带来的酸抑制作用[63]，构建阴极电化学发酵产乳酸系统，在阴极室提高还原力，可使得乳酸产量和产率明显提高。将电化学技术更多地应用到乳酸发酵系统，甚至作为预处理，亦可作为发酵方法研究的重要方向。
4.4 更高附加值产品的延伸制取
为获得更有价值的产品，将乳酸作为中间产物向其他产物转化的研究亦越来越多。ZHU等[64]进行了接种Ruminococcaceae bacterium CPB6菌将乳酸转化为正己酸的研究，在pH为6.0~6.5、温度为(30±1)℃的条件下，初始乳酸质量浓度为20 g·L−1，分批进行实验，中间补充乳酸，最终产生己酸23.41 g·L−1。己酸在食品、医药及化学工业中用途广泛，是食品添加剂、香水、抗癌药己雷琐辛等的主要原料，也可作为表面活性剂生产中的添加剂。
由于发酵液中的葡萄糖和甘露糖会抑制木糖代谢途径，因此，直接发酵葡萄糖半纤维素水解液生产木糖醇的效率较低。RIVAS等[65]采用先接种乳酸菌、转换葡萄糖和甘露糖为乳酸，然后微滤去除乳酸菌，并接种发酵微生物转化木糖为木糖醇，从而使发酵的效率得以提高。
程琪越[66]将玉米秸秆和淀粉作为底物，接种乳酸乳球菌(Lactococcus lactis subsp.lactis ATCC 11454)进行同步糖化发酵，生产乳链菌肽和乳酸。若在食品中加入十万分之几到万分之几乳链菌肽，将可抑制引起食物腐败的许多革兰氏阳性菌(包括葡萄球菌、链球菌、微球菌等)生长和繁殖，并生成一种高效、无毒的天然食品防腐剂。该项研究表明，在淀粉质量浓度为40 g·L−1, 糖化酶添加量为100 U·g−1、CaCO3添加量为2.5%、Tween-80添加量为1 mL的条件下，得到的产物乳链菌肽最高效价为2 516.42 IU·mL−1, 乳酸质量浓度为37 g·L−1，达到理论产率的84%。
有些乳酸菌还可产生一种新型的天然抗菌物质-苯乳酸，与乳酸菌产生的细菌素(如乳链球菌素)相比，苯乳酸是小分子物质，其抑菌谱宽、稳定性高，已成为乳酸菌抑菌能力的有效标志之一。作为一种新型生物防腐剂，苯乳酸在乳品工业中具有广阔应用前景。
此外，生物法乳酸脱水制造丙烯酸的成本约为1.1×104元·t−1。而目前丙烯酸售价已经高达1.4×104～1.8×104元·t−1。南京工业大学开发的利用微生物将乳酸脱水制丙烯酸技术的转化率已达到85%[67]。可以通过减少石化原料的消耗、减少有毒中间产物的产生，使乳酸转化成丙烯酸的成本大大降低。
近年来，用木糖渣发酵联产乳酸和聚氨基葡萄糖、生物发酵联产L-乳酸和L-赖氨酸、粗甘油生物发酵联产1,3-丙二醇和乳酸、用玉米芯发酵联产低聚木糖和乳酸等的可行性研究亦有报道，已实现了高附加值产品的生物炼制过程。此外，餐厨垃圾与其他生物质废物混合发酵联产乳酸和有机肥等的研究也获得较好的经济效益和环境效益，可最大限度地实现废物的减量化和资源化。
5. 结语
1)市场对于乳酸和聚乳酸的需求量日益增加。尽管相关研究取得了一定进展，但目前利用餐厨垃圾发酵产乳酸技术仍有一些限制因素。
2)发酵菌种是乳酸生产的主体。可从环境中分离发酵效果好的野生乳酸细菌，或利用已分离得到的效果较好的乳酸细菌作为发酵菌株。再将其接种至餐厨垃圾中，通过相关实验优化对餐厨垃圾这类复杂底物的适应性等，进而获得适宜参与餐厨垃圾发酵的相关菌种。米根霉等真菌因可直接利用淀粉及所产乳酸的高光学纯度而受到较多关注。利用基因工程技术筛选或改造出可产生高效水解酶、生命活动受pH等环境因素影响小、能适应餐厨垃圾复杂底物，并可高效利用糖类、生产更高质量、更高纯度乳酸的菌株，将是乳酸发酵领域急待突破的关键技术。
3)此外，还需开发新的发酵工艺，如将不同菌种混合进行发酵，改变单一菌种发酵的方式或者利用不同配比的底物等，可有效地改善微生物对底物的利用。尤其是利用细胞循环、固定化细胞等高细胞密度发酵技术，可缩小反应器体积，缩短生产周期，减少设备投资，并在一定程度上减少废水量，降低生产成本，提高综合生产效率。
4)各种原位分离耦合乳酸发酵技术可从发酵系统中选择性地分离乳酸，可有效减少产物抑制作用。其中，原位萃取发酵技术重点在选择对微生物无害，且萃取效果好、成本低的萃取剂。在原位吸附发酵技术中，要选择性质稳定、吸附容量大、可回收利用、寿命长的吸附剂，采用负载金属、改变孔隙结构等方法来加强其吸附能力。开发新的膜材料、优化膜分离工艺、改善膜清洗方式等，都有益于解决原位膜分离发酵技术的膜污染堵塞、膜寿命和成本问题。
5)生物炼制被认为是化学炼制的替代方式。餐厨垃圾作为生物质废物的一种，其乳酸衍生物及发酵联产高附加值产品的潜力很大，需继续深入研究，以期更好地实现餐厨垃圾的无害化与资源化利用。
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表 1 煤矸石组成成分表（%）
Table 1. Coal gangue composition table （%）
来源Source SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 R2O 参考文献References 掘进矸石 53.10 18.40 8.10 4.50 1.50 0.85 0.70 [17] 洗选矸石 50.50 37.90 4.15 1.80 1.07 1.60 0.65 普通煤矸石 41.10 22.90 2.40 0.73 0.34 0.86 2.00 [18] 六安市煤炭开采 37.80 21.20 2.50 2.60 0.30 0.90 1.40 [19] 内蒙古准格尔 36.90 38.98 0.33 — 0.03 1.01 0.17 [20] 于贵州盘县某矿区 37.30 17.35 18.19 6.85 1.15 4.19 — [21] 普通煤矸石 38.18 18.48 12.97 2.86 2.63 4.51 0.02 [22] 高铝煤矸石 42.17 48.41 0.07 3.77 0.94 1.35 — [23] 普通煤矸石 41.47 15.95 3.53 1.23 1.79 — 1.71 [24] 注：R2O为其他氧化物，“—”未检测到相应物质. R2O is other oxide, and "—"indicates that the corresponding substance has not been detected.
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表 2 煤矸石的综合利用情况
Table 2. Comprehensive utilization of coal gangue
利用途径Utilization ways 具体方式Specific way 优点Advantage 缺点Disadvantage 分选 有用矿物 重复利用资源 有用矿石占比较少、经济成本较大 矸石 直接利用 采矿区充填 技术含量较低、操作简单、经济 充填不紧密、容易坍塌 铺路建设 耐腐蚀能力强、抗压抗剪强度大 雨水天气易打滑，存在安全隐患 生活中的应用 发电 节约能源，变废为宝 热值低，炉耗高 化工原料 硅、铝元素含量高 造成环境二次污染 建筑材料 生产水泥、砖等 节省土地和能源，变废为宝 产品受样品差异大，质量问题较多
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表 3 污泥、煤矸石修复土壤利用情况
Table 3. Utilization of soil remediation by sludge and coal gangue
研究对象Research objects 研究方法Research method 结论Conclusion 参考文献References 污泥、煤矸石 混合复配，采用高羊茅盆栽试验进行验证 煤矸石粒径越小，基质黏粒含量越高；污泥堆肥能显著提高基质黏粒百分比，有利于保水保肥；植物堆肥则能提高砂粒占比，有利于透水透气 [81] 污泥、煤矸石 利用ZnCl2、盐酸对污泥、煤矸石复合基改性并对废水厌氧消化 污泥和煤矸石制备的复合基活性炭表面孔状结构发达，官能团种类增加，可改变厌氧微生物群落结构，优势菌种得到富集 [82] 优良城市污泥、煤矸石 混合复配，淋滤盆栽实验 可以有效钝化煤矸石中重金属元素，淋溶出煤矸石中的重金属含量低，且能有效提升渗滤液的pH，可以作为优良基质 [83] 城市污泥、煤矸石以及土壤 城市污泥、煤矸石土壤混合基质盆栽试验 植物-土壤系统可以逐渐降低生长介质中有害物质的浓度 [84] 污泥、煤矸石、粉煤灰以及土壤 污泥、煤矸石、粉煤灰混合后加入到土壤中进行盆栽试验 有利于植物的生长，而且复合基质中重金属污染水平处于清洁状态 [85] 污泥、煤矸石以及土壤 不同处理的污泥和煤矸石混合后加入到土壤中进行盆栽试验 能促进部分植物地下部分的生长 [86] 污泥、煤矸石、粉煤灰以及土壤 污泥、煤矸石和粉煤灰混合后加入到土壤中进行盆栽试验 土壤的有机质、全氮、有效磷及速效钾含量均达到了土壤等级的一级标准，土壤的营养成分均得到了改善 [87] 污泥、煤矸石、粉煤灰以及土壤 污泥、煤矸石和粉煤灰混合后加入到土壤中进行梯田试验 可以实现固体废弃物的资源化利用，变废为宝，同时又增加煤矸石山复垦中土壤的肥力 [88]
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