基于O<sub>3</sub>/AC耦合工艺对丁基黄药与COD的同步去除性能及降解机理

吴永明; 沈紫飞; 李昆; 邓觅; 邓利智; 周佳钰; 李坊飞

doi:10.12030/j.cjee.202302113

基于O₃/AC耦合工艺对丁基黄药与COD的同步去除性能及降解机理

1.
南昌大学资源与环境学院鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，南昌 330031
2.
江西省科学院微生物研究所，南昌 330096
3.
南昌航空大学环境与化学工程学院，南昌 330063

作者简介: 吴永明 (1978—) ，男，博士，研究员，7086006@qq.com

通讯作者: 邓觅(1989—)，男，博士，副研究员，dmi190816@163.com;

基金项目:
江西省重点研发计划项目(20202BBGL73082)；江西省科技创新基地计划(20212BBG71002)；江西省科学院省级科技计划项目包干制试点示范项目(2021YSBG10003，2022YSBG22010)；江西省科学院项目 (2020-YZD-25)
中图分类号: X703

Performance and mechanism analysis of simultaneous removal of butyl xanthate and COD based on O₃/AC combined process

1.
Key Laboratory of Poyang Lake Environment and Resource Utilization, Ministry of Education, School of Resources & Environment, Nanchang University, Nanchang 330031, China
2.
Institute of Microbiology, Jiangxi Academy of Sciences, Nanchang 330096, China
3.
College of Environmental and Chemical Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang, 330063, China

Corresponding author: DENG Mi, dmi190816@163.com ;

摘要: 针对臭氧氧化技术处理含丁基黄药废水COD去除率低等问题，提出了O₃/AC耦合工艺。在探讨单独、耦合工艺的丁基黄药去除率和COD去除率、反应影响因素和降解路径的基础上，进一步发掘该耦合工艺对丁基黄药及COD的同步去除性能。结果表明：臭氧(O₃)及活性炭(AC)的单独作用均对丁基黄药或COD有一定的去除效果，通过O₃/AC的耦合作用则可使丁基黄药的去除率达99.9%，亦使COD的去除率由O₃单独作用下的42.9%显著提升至77.2%，且实现最高去除率的时间由AC单独处理所需的80 min缩减至30~40 min；拟一级反应动力学分析结果表明，丁基黄药的反应速率常数表现为 $k{_\text{(O3/AC)}}$ > $k{_\text{O3}}$ >k_AC，COD的反应速率常数表现为 $k{_\text{(O3/AC)}}$ >k_AC> $k{_\text{O3}}$ ，O₃/AC耦合工艺去除丁基黄药及COD的反应速率常数均大于两种单独处理工艺；紫外-可见(UV-vis)光谱分析表明丁基黄药在O₃、O₃/AC作用下生成中间有机产物，结合GC-MS对产物的鉴定结果表明其中间有机产物可能为丁酸等物质，并以此对O₃/AC耦合工艺同步去除丁基黄药及COD的降解路径进行了初步推测。
- O₃/AC工艺 /
- 丁基黄药 /
- COD /
- 同步去除 /
- 降解路径
Abstract: Aiming at low COD removal rate from butyl xanthate-containing wastewater by ozone oxidation process, a combined O₃/AC process was proposed for its treatment. On the basis of exploring the removal rates of butyl xanthate and COD, reaction influencing factors and degradation pathway of the single or coupling process, the simultaneous removal performance of the system on butyl xanthate and COD was further explored. The results showed that: ozone (O₃) and activated carbon (AC) alone had certain removal effects for butyl xanthate or COD, and the coupling O₃/AC process could remove 99.9% of butyl xanthate, and lead to the increase of COD removal rate from 42.9% under O₃ alone to 77.2%, and the time to achieve the maximum removal effect decreased from 80 min under AC alone to 30~40 min. The pseudo-first order kinetic analysis showed that the reaction rate constants of butyl xanthate were $k{_\text{(O3/AC)}}$ > $k{_\text{O3}}$ >k_AC, and the reaction rate constants of COD were $k{_\text{(O3/AC)}}$ >k_AC> $k{_\text{O3}}$ , and the reaction rate constants of the O₃/AC coupling process for the removal of butyl xanthate and COD were greater than those of the two processes alone. UV-visible spectroscopy analysis showed that the butyl xanthate produced intermediate organic products under the action of O₃ and O₃/AC, and the GC-MS analysis showed that the intermediate organic products might be butyric acid and other substances, which was used to make a preliminary speculation on the degradation pathway of simultaneous removal of butyl xanthate and COD by O₃/AC coupling process.
- O₃/AC process /
- butyl xanthate /
- COD /
- simultaneous removal /
- degradation pathway

四溴双酚A（TBBPA）是一种溴代阻燃剂，由于其具有高阻燃性和低廉价格等特点，广泛应用于电子电器产品、家具、油漆、纺织品等日用品中. TBBPA在生产和使用过程中可通过多种途径进入环境. 研究表明，TBBPA具有持久性有机污染物的特征，具有生物累积性、高度亲脂性和难分解性，具有内分泌干扰效应、细胞和神经毒性、免疫毒性等，会对生态系统和人类健康构成严重的威胁^[1-4]. TBBPA微溶于水且容易在土壤中聚集，土壤是TBBPA最重要的归宿之一. 近年来，如何有效降解和去除土壤中TBBPA的研究备受关注 .

目前，土壤有机污染物修复技术包括物理修复^[5]、生物修复^[6-8]和化学修复^[9-10]，其中化学修复因其低投资、高效率、实施周期短的优点应用广泛. 过硫酸盐（PS）高级氧化技术是最常用的一种化学氧化修复技术，该技术的关键是通过热^[11]、紫外光^[12]和通过添加过渡金属^[13]等方式活化PS. 热活化PS体系中虽然操作简单，但能耗较高，不适用大规模的处理. 在过渡金属活化PS中，亚铁离子（Fe²⁺）和铁离子（Fe³⁺）由于含量丰富、环境友好、价格低廉而被广泛用于PS活化，然而Fe²⁺活化PS技术仍然有一些缺陷，过量的Fe²⁺会抑制PS的活化，Fe³⁺还原为Fe²⁺的速率较慢，难以控制氧化体系中的量^[14].

为了提高PS活化性能，本文以典型溴代阻燃剂TBBPA为目标污染物，考虑将Fe²⁺活化与热活化结合，采用Fe²⁺耦合热活化PS处理土壤中TBBPA，考察温度、Fe²⁺初始浓度、PS浓度、初始pH、无机阴离子和其他金属离子对Fe²⁺/热/PS体系降解TBBPA的影响，以寻求土壤体系中TBBPA降解的最佳反应条件，为土壤中持久性有机污染物的修复提供依据.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验试剂

TBBPA购于上海麦克林生化科技有限公司，甲醇购于美国迈瑞达科技公司，过硫酸钠、五水合硫酸铜、七水合硫酸锌和六水合硫酸镍购于天津津科精细化工研究所，氯化钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和七水合硫酸亚铁购于国药集团化学试剂有限公司，浓硫酸购于北京化工厂. 以上药品除甲醇为色谱纯外，其余药品均为分析纯. 实验溶液配制用水为去离子水，高效液相仪器用水为哇哈哈纯净水.

1.2 实验仪器

LC-20AT 高效液相色谱仪（日本Shimadzu公司）；Optima-XPN PN-100 高速离心机（BECKMANCOULTER公司）；S400-B多参数pH测试仪（梅特勒-托利多仪器有限公司）；FD-A10N-50冷冻干燥机（北京博医康实验仪器有限公司）；HH-1-5L恒温水浴锅（江苏科析仪器有限公司）；旋转蒸发仪（上海申生科技有限公司）；SHA-2恒温振荡器（常州菲普实验仪器厂）.

1.3 土壤的采集

供试土壤采自安徽省合肥市瑶海区某农田（117°21'53.424"E, 31°51'23.886"N），采集深度0—20 cm. 去除碎石、树枝杂质，经室内自然干燥，研磨后过60目筛网，储存于棕色玻璃瓶中密封保存. 经检验，土壤中无TBBPA检出. 该土壤基本理化性质见表1.

表 1 土壤基本理化性质

Table 1. Basic physicochemical properties of soil

pH	孔隙比 Porosity ratio	饱和度/% Saturation	颗粒成分组成/% Particle composition
pH	孔隙比 Porosity ratio	饱和度/% Saturation	＜0.005 mm	0.005—0.075 mm	0.075—0.25 mm	0.25—0.5 mm
7.10	1.50	95.1	13.3	17.7	47.7	21.3

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1.4 污染土制备

TBBPA配制：精确称取0.250 g TBBPA粉末溶解于500 mL甲醇中，TBBPA浓度为500 mg·L⁻¹.

TBBPA污染土：称取500 g未污染的土壤于2 L烧杯中，加入200 mL甲醇，玻璃棒搅拌均匀后，取30 mL TBBPA（500 mg·L⁻¹）缓缓倒入烧杯中，边搅拌使之充分混匀，接着加甲醇直至液体浸没土壤表面，用玻璃棒搅拌20—30 min，使TBBPA在土壤中均匀混合，置于通风橱中自然风干、老化2周后备用（测定TBBPA约20 mg·kg⁻¹）.

1.5 实验方法

实验选用过硫酸钠（PS）氧化剂，过渡金属离子选用Fe²⁺，无机阴离子选用Cl⁻、 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ ，其他金属离子选用Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺，TBBPA初始浓度约为20 mg·kg⁻¹，水土比3:1，选取因素包括反应温度、Fe²⁺浓度、PS浓度、pH、无机阴离子和其他金属离子等. 单因素实验设置参数变量下表2.

表 2 单因素实验参数变量

Table 2. One-way experimental parameter variables

单因素名称 Single factor name	参数变量 Parameter variable
温度/℃	25	35	45	55	65
PS浓度/（mmol·L⁻¹）	15	25	50	70	100
Fe²⁺浓度/（mmol·L⁻¹）	15	25	50	70	100
初始pH	3.0	5.0	7.0	9.0	—
PS与无机阴离子浓度摩尔比	1:0.1	1:1	1:2	—	—
Fe²⁺与其他金属离子浓度摩尔比	1:0.1	1:1	1:2	—	—

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称取2.000 g TBBPA污染土壤于30 mL棕色玻璃瓶中，加入2 mL去离子水和2 mL 25 mmol·L⁻¹的硫酸亚铁溶液，再加入2 mL 50 mmol·L⁻¹的PS储备溶液，使用1 mol·L⁻¹稀硫酸和氢氧化钠溶液调节初始pH为3.0，随即用橡胶塞密封，置于温度55 ℃的恒温振荡器中（转速200 r·min⁻¹）12 h. 预定时间间隔（0.05、0.25、0.5、1、2、4、6、8、12 h）取出放入冰水中（5 min）并加入0.2 mL甲醇，随后将样品放入-20 ℃的冰箱中冷冻4 h后放入冷冻干燥机中冷冻干燥48 h，经预处理，测定土壤中TBBPA浓度.

1.6 土壤样品的预处理

将10 mL甲醇溶剂加入待测棕色玻璃瓶中，置于25 ℃恒温振荡器中振荡8 h后，在剩余土壤中加入10 mL甲醇超声辅助萃取，萃取1 h，转移至离心管分离土壤与上清液. 随后，将离心管中的上清液经滤纸自然过滤转移至茄形烧瓶中，利用旋转蒸发仪将烧瓶中的萃取液旋转蒸发至1 mL，再用甲醇溶液重复多次提取至5 mL容量瓶，定容到刻度线，摇晃均匀，将容量瓶中的液体通过孔隙为0.22 μm的有机滤膜过滤，收集1.5 mL滤液于棕色进样瓶瓶中，用HPLC进行定量分析.

1.7 分析方法

（1） TBBPA的测定

本实验采用高效液相色谱仪（HPLC）测定土壤中的TBBPA. HPLC分析条件为：Zorbax Eclipse XDB-C18色谱柱（5 μm，250 mm×4.6 mm），流动相为甲醇:超纯水=85:15，检测波长为230 nm，流速为1.0 mL·min⁻¹，进样体积为10 μL，柱温35 ℃. 对标样进行定性分析，TBBPA在该分析条件下的保留时间为（5.5±0.2） min^[10].

（2）数据分析方法

降解率W计算公式如下所示（公式1），采用准一级反应动力学和二级反应动力学模型（公式2、3）对TBBPA降解进行分析拟合.

$W=（1-\frac{{C}_{t}}{{C}_{0}}）\times 100\mathrm{\%}$

$(1)$

$\mathrm{l}\mathrm{n}\frac{{C}_{t}}{{C}_{0}}=-kt$

$(2)$

$\frac{1}{{C}_{t}}-\frac{1}{{C}_{0}}=kt$

$(3)$

式中，t为反应时间（h），C₀与C_t分别表示0 h和t h时TBBPA的浓度（mg·kg⁻¹），k为拟合得到的反应动力学常数（h⁻¹）.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 Fe²⁺耦合热活化PS降解TBBPA

比较了加热、热/Fe²⁺、热/PS、Fe²⁺/PS和Fe²⁺/热/PS体系对土壤中TBBPA降解效果的影响（图1），TBBPA在加热、热/Fe²⁺、热/PS和Fe²⁺/PS体系中12 h内的降解率分别为25.0%、32.0%、47.3%和89.9%. 由图可以看出，升高温度对土壤中TBBPA有一定的影响；在热/Fe²⁺的体系下，TBBPA降解速率小；热/PS和Fe²⁺/PS体系下TBBPA降解速率有进一步提升，原因主要是热和Fe²⁺都能活化PS产生较多的 ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}−}$ ，降解TBBPA效率较高^[15]. 在Fe²⁺耦合热活化PS体系中，实验条件：[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹，[Fe²⁺]₀=25 mmol·L⁻¹，[PS]₀=50 mmol·L⁻¹，初始pH=3.0，温度=55 ℃，反应12 h后，降解效率可达100%，与单一热活化和Fe²⁺活化方式相比，降解率分别增加了52.7%和10.1%. 因此，Fe²⁺耦合热活化PS对降解土壤中的TBBPA有促进作用，提高温度更有利于PS产生SO₄^•−，从而加快降解速率，缩短TBBPA的降解时间.

图 1 TBBPA在不同体系中的降解效果

Figure 1. The degradation efficiency of TBBPA in different reaction systems A control experiment was temperature=25 ℃, without Fe²⁺ and PS

对照组条件CK为温度=25 ℃，未添加Fe²⁺和未添加PS；[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹, [Fe²⁺]₀=25 mmol·L⁻¹, [PS]₀=50 mmol·L⁻¹, pH=3.0, T=55 ℃, t=12 h

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2.2 TBBPA在Fe²⁺/热/PS体系中降解的影响因素

（1）温度

不同温度（25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃）对TBBPA在Fe²⁺/热/PS体系中降解的影响（如图2）. 结果表明，TBBPA的降解效率随温度的升高而显著增加，在12 h内25 ℃、35 ℃、45 ℃时TBBPA的降解率分别为89.91%、91.35%、96.10%，55 ℃和65 ℃时降解率则在8 h已经达到100%. 这是由于在Fe²⁺活化过硫酸盐产生 ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-}$ 的基础上（公式4），在体系中升高温度，热量也可以活化过硫酸盐产生 ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-}$ （公式5），较多地 ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-}$ 加快了TBBPA的降解. 同时利用准一级动力学方程拟合表明，TBBPA降解反应均符合准一级反应动力学；在反应温度分别为25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃时，其对应的反应速率常数分别为0.061 h⁻¹、0.074 h⁻¹、0.123 h⁻¹、0.370 h⁻¹、0.435 h⁻¹. 在实际的场地修复处理中，较高温度带来高的经济成本，且反应8 h内在55 ℃和65 ℃中降解率均达到100%，因此结合经济因素和降解效能的综合考虑后，选择55 ℃为最适反应温度.

图 2 温度对TBBPA降解的影响（a）及准一级动力学模型拟合曲线（b）[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹, [Fe²⁺]₀=25 mmol·L⁻¹, [PS]₀=50 mmol·L⁻¹, pH=3.0, T=25-55 ℃, t=12 h

Figure 2. Effects of temperature on degradation efficiency （a） and pseudo-first-order kinetic plots （b） of TBBPA

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${\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^{2-}\to {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{•-}$

$(4)$

${\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^{2-}+\mathrm{h}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{t}\to 2{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{•-}$

$(5)$

（2） Fe²⁺初始浓度

在温度55 ℃、PS浓度为50 mmol·L⁻¹、pH=3的条件下，考察不同初始Fe²⁺浓度（0、15、25、50、 70、100 mmol·L⁻¹）对土壤中TBBPA降解的影响. 如图3所示，未投加Fe²⁺时，此时反应仅是热活化反应降解，12 h内TBBPA降解率为47.3%，当Fe²⁺与PS摩尔比从0.3:1增加到0.5:1，TBBPA降解率从89.6%增加到100%；而继续增大Fe²⁺与PS摩尔比至2:1，TBBPA的降解效率开始下降，反应结束时仅有31.1%. 由图3（b）可以看出，TBBPA的降解较好拟合二级反应动力学，降解速率常数先增大，然后逐渐减小. 可见，添加Fe²⁺能够有效活化PS降解土壤中的TBBPA，在Fe²⁺浓度一定范围内，适当提高Fe²⁺浓度，能加速TBBPA的降解，在Fe²⁺与PS摩尔比为0.5:1，降解率最大，随着Fe²⁺浓度增加，过量的Fe²⁺也能分解 ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-}$ （公式6），从而抑制TBBPA的降解，去除率开始下降^[16-17]. 因此，Fe²⁺与PS最佳摩尔比为0.5:1.

图 3 Fe²⁺初始浓度对TBBPA降解的影响（a）及二级动力学模型拟合曲线（b）

Figure 3. Effects of initial Fe²⁺ concentration on degradation efficiency （a） and second order kinetic plots （b） of TBBPA

[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹, [Fe²⁺]₀=0—100 mmol·L⁻¹, [PS]₀=50 mmol·L⁻¹, pH=3.0, T=55 ℃, t=12 h

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${\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{•-}\to {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}$

$(6)$

（3） PS浓度

在温度55 ℃、Fe²⁺浓度为25 mmol·L⁻¹、pH=3的条件下，考察不同PS浓度（15、25、50、70、100 mmol·L⁻¹）对土壤中TBBPA降解的影响. 如图4所示，随着PS浓度的增加，12 h内TBBPA的去除效率从50.1%提高到100%，降解速率常数也从0.014 h⁻¹增至1.135 h⁻¹；TBBPA完全去除所需的时间随PS浓度的增大而缩短，PS浓度50 mmol·L⁻¹、70 mmol·L⁻¹和100 mmol·L⁻¹降解率达到100%的时间分别为8 h、6 h和4 h. 由此可见，增加PS浓度对TBBPA的降解有促进作用. 有研究表明，过量的PS会抑制污染物的降解^[18]，因为是过量 ${\rm{S}}_2 {\rm{O}}_8^{2-}$ 会产生高浓度的 ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-}$ ，从而 ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-}$ 作为猝灭剂影响TBBPA降解（公式7、8）. 考虑经济问题以及Fe²⁺与PS最佳摩尔比为0.5:1的情况下，则本研究PS的最佳浓度为50 mmol·L⁻¹.

图 4 PS浓度对TBBPA降解的影响（a）及准一级动力学模型拟合曲线（b）

Figure 4. Effects of PS concentration on degradation efficiency （a） and pseudo-first-order kinetic plots （b） of TBBPA

[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹, [Fe²⁺]₀=25 mmol·L⁻¹, [PS]₀=15—100 mmol·L⁻¹, pH=3.0, T=55 ℃, t=12 h

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${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{•-}+{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^{2-}\to {•\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^{2-}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}$

$(7)$

${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{•-}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{•-}\to {\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^{2-}$

$(8)$

（4）初始pH值

在温度55 ℃，Fe²⁺与PS最佳摩尔比0.5:1条件下，进一步研究了不同初始pH值（3.0、5.0、7.0和9.0）对Fe²⁺耦合热活化PS体系降解TBBPA的影响. 如图5所示，当初始pH分别为3.0、5.0、7.0和9.0时，反应12 h后，TBBP降解率分别为100%、99.62%、99.68%和99.66%，随着pH从3增加到9，反应速率常数从0.370 h⁻¹减小到0.316 h⁻¹，酸性条件下的降解率略高于中性和碱性条件，初始pH为5.0、7.0和9.0时降解效率之间相差不大. 出现这种趋势的原因是，在酸性条件下存在一定的酸催化效应（公式9、10）^[19]；硫酸亚铁溶液和过硫酸盐溶液自身呈酸性；两者在反应开始前3 min时较为迅速，PS很容易氧化Fe²⁺成为Fe³⁺，Fe³⁺水解也会使pH值降低. 总体来说，Fe²⁺耦合热活化PS体系具有良好的pH适应性，pH=3.0时最为合适.

图 5 初始pH对TBBPA降解的影响（a）及准一级动力学模型拟合曲线（b）

Figure 5. Effects of initial pH on degradation efficiency （a） and pseudo-first-order kinetic plots （b） of TBBPA

[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹, [Fe²⁺]₀=25 mmol·L⁻¹, [PS]₀=50 mmol·L⁻¹, pH=3.0—5.0, T=55 ℃, t=12 h

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${\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^{2-}+{\mathrm{H}}^+\to {\mathrm{H}\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^-$

$(9)$

${\mathrm{H}\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}^-\to {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{•-}+{\mathrm{H}}^+$

$(10)$

2.3 无机阴离子在Fe²⁺/热/PS体系中的影响

在场地土壤和地下水的复杂系统中，可能存在无机阴离子对过硫酸盐降解污染物的过程产生一定制约^[20]. 因此我们选取氯化钠和碳酸氢钠分别作为Cl⁻和 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 的来源进行实验，在Fe²⁺/热/PS体系中考察不同浓度的Cl⁻和 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 对污染物降解的影响.

（1） Cl⁻

在最佳反应条件下（温度55 ℃、Fe²⁺浓度25 mmol·L⁻¹、PS浓度50 mmol·L⁻¹、pH=3），不同浓度的Cl⁻（0、5、50、100 mmol·L⁻¹）对TBBPA降解的影响（如图6）. 反应至4 h时，TBBPA的降解率分别为96.5%、96.2%、98.4%和99.4%；反应至12 h时，降解率分别为100%、99.7%、100%和100%，随着Cl⁻浓度从0 mmol·L⁻¹增加至100 mmol·L⁻¹，TBBPA完全去除所需时间缩短了2 h. 由图6（b）所示，反应符合准一级动力学模型，其对应的反应动力学常数分别为0.369 h⁻¹、0.367 h⁻¹、0.491 h⁻¹和0.707 h⁻¹. 当Cl⁻浓度较低时，Cl⁻与 ${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}−}$ 反应生成了活性较低的Cl^•（公式11），低浓度的Cl^•对降解体系的影响不显著，而当Cl⁻浓度较高时，此时反应产生的含氯化合物HClO成为整个体系的主要氧化物质，Cl⁻浓度越大，促进作用越明显^[21-22].

图 6 Cl^-对TBBPA降解的影响（a）及准一级动力学模型拟合曲线（b）

Figure 6. Effects of Cl^- on degradation efficiency （a） and pseudo-first-order kinetic plots （b） of TBBPA

[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹, [Fe²⁺]₀=25 mmol·L⁻¹, [PS]₀=50 mmol·L⁻¹, [Cl^-]₀=0—100 mmol·L⁻¹, pH=3.0, T=55 ℃, t=12 h

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${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{•-}+{\mathrm{C}\mathrm{l}}^-\to {\mathrm{C}\mathrm{l}}^{•}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}$

$(11)$

（2） ${\rm{HCO}}_3^{-}$

在最佳反应条件下（温度55 ℃、Fe²⁺浓度25 mmol·L⁻¹、PS浓度50 mmol·L⁻¹、pH=3），不同浓度的 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ （0、5、50、100 mmol·L⁻¹）对TBBPA降解的影响（如图7）.

图 7 HCO₃^-对TBBPA降解的影响（a）及准一级动力学模型拟合曲线（b）

Figure 7. Effects of HCO₃^- on degradation efficiency （a） and pseudo-first-order kinetic plots （b） of TBBPA

[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹, [Fe²⁺]₀=25 mmol·L⁻¹, [PS]₀=50 mmol·L⁻¹, [HCO₃^-]₀=0—100 mmol·L⁻¹, pH=3.0, T=55 ℃, t=12 h

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随着 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 浓度的增大，TBBPA的降解率逐渐降低，反应至6 h时，TBBPA的降解率分别为96.5%、96.5%、95.1%和94.3%；反应至12 h时，降解率分别为100%、100%、99.5%和99.5%. 图7 （b）所示，反应符合准一级动力学模型，其对应的反应动力学常数分别为0.369 h⁻¹、0.332 h⁻¹、0.305 h⁻¹和0.303 h⁻¹. 结果表明， ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 在Fe²⁺/热/PS体系中抑制了TBBPA的降解，出现这种现象的原因可能是 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 及其转化的 ${\rm{CO}}_3^{2-}$ 与溶液中的 ${\rm{SO}}_4^{\cdot −}$ 发生淬灭反应（公式12—14）^[19]，产生了活性更弱的 ${\rm{HCO}}_3^{\cdot}$ 和 ${\rm{CO}}_3^{\cdot -}$ ，减弱了整个反应速率，而且 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 的加入也会致使pH的上升，导致TBBPA降解率降低.

${\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^-\to {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-}+{\mathrm{H}}^+$

$(12)$

${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{\cdot -}+{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^-\to {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}+{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{\cdot }$

$(13)$

${\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{\cdot -}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-}\to {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{\cdot -}$

$(14)$

2.4 金属离子Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺对Fe²⁺/热/PS体系催化活性的影响

土壤中存在着大量的金属矿物，多种金属的存在也是影响应用的重要因素^[23-24]. 本文选择土壤中的几种过渡金属（Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺）考察其对Fe²⁺/热/PS体系降解土壤中TBBPA的影响. 在体系最佳反应条件下（温度55 ℃、Fe²⁺浓度25 mmol·L⁻¹、PS浓度50 mmol·L⁻¹、pH=3），分别加入M²⁺/Fe²⁺摩尔比为0:1、0.1:1、1:1、2:1（M=Cu、Zn、Ni）的过渡金属离子，反应12 h后计算TBBPA降解效率. 结果如图8所示，Cu²⁺对Fe²⁺/热/PS体系表现出较好的促进作用，且随着Cu²⁺浓度的增大，TBBPA完全去除所需的时间从8 h（Cu²⁺/Fe²⁺摩尔比0:1）缩短到1 h（Cu²⁺/Fe²⁺摩尔比2:1）；当增加Ni²⁺与Fe²⁺的摩尔比时，Ni²⁺显现出的促进作用由弱变强；而逐渐增大Zn²⁺与Fe²⁺的摩尔比时，对反应速率的影响出现由抑制转变成促进的双重作用. 这可能与M²⁺/M³⁺的氧化还原电位有关，△Ep（Cu²⁺/Cu³⁺）＜△Ep（Ni²⁺/Ni³⁺）＜△Ep（Zn²⁺/Zn³⁺），电位越低意味着催化剂越容易得到电子，有利于PS的活化^[25]；同时由于金属离子的氧化性Cu²⁺＞Ni²⁺＞Fe²⁺＞Zn²⁺，Cu²⁺和Ni²⁺则更容易促使PS产生更多 ${\rm{SO}}_4^{\cdot −}$ ，进而生成具有氧化性的Cu³⁺和Ni³⁺参与TBBPA降解，而Zn²⁺增大至一定浓度后才表现出促进作用.

图 8 Cu²⁺（a）、Zn²⁺（b）和Ni²⁺（c）分别对TBBPA降解的影响

Figure 8. Effects of Cu²⁺（a）、Zn²⁺（b） and Ni²⁺ （c）on degradation efficiency of TBBPA

[TBBPA]₀=20 mg·kg⁻¹, [Fe²⁺]₀=25 mmol·L⁻¹, [PS]₀=50 mmol·L⁻¹, [Cu²⁺]₀=0-50 mmol·L⁻¹, [Zn²⁺]₀=0-50 mmol·L⁻¹, [Ni²⁺]₀=0—50 mmol·L⁻¹, pH=3.0, T=55 ℃, t=12 h

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3. 结论（Conclusion）

（1）Fe²⁺耦合热活化过硫酸盐的方法能高效降解土壤中TBBPA. Fe²⁺耦合热活化过硫酸盐降解土壤中TBBPA相比于单一热活化和Fe²⁺活化方式，降解率分别提升52.7%和10.1%.

（2）对Fe²⁺耦合热活化PS降解TBBPA的影响因素研究表明，TBBPA的降解率随着温度的增加而升高；增大亚铁离子浓度，TBBPA的降解速率呈现出先增加后降低的趋势，Fe²⁺与PS的最佳摩尔比为0.5:1；增大PS浓度能够显著提高TBBPA的降解率，缩短TBBPA去除时间；Fe²⁺耦合热活化PS体系具有较宽的pH应用范围且在酸性条件下更有利于降解. 最优条件：温度55 ℃、Fe²⁺浓度25 mmol·L⁻¹、PS浓度50 mmol·L⁻¹、pH=3.

（3）较高浓度的Cl^-对Fe²⁺/热/PS体系中TBBPA的降解起促进作用，而HCO₃^-在研究浓度范围内均呈现抑制作用；Cu²⁺和Ni²⁺促进Fe²⁺/热/PS体系对TBBPA的降解，而随着Zn²⁺浓度的增加，TBBPA的降解速率呈现出先减小后增大的变化.

图 1 实验装置示意图

Figure 1. Schematic diagram of the test device

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图 2 单独O₃处理对丁基黄药及COD的去除效果

Figure 2. Effect of O₃ treatment alone on butyl xanthate and COD removal

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图 3 单独AC处理对丁基黄药及COD的去除效果

Figure 3. Effect of AC treatment alone on butyl xanthate and corresponding COD removal

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图 4 AC投加量对O₃/AC耦合工艺同步去除效果的影响

Figure 4. Effect of AC dosage on the co-removal effect by the O₃/AC coupling process

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图 5 O₃投加量对O₃/AC耦合工艺同步去除效果的影响

Figure 5. Effect of O₃ dosage on the co-removal effect by the O₃/AC coupling process

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图 6 初始pH对O₃、AC及O₃/AC工艺同步去除效果的影响

Figure 6. Effect of initial pH on the co-removal effect by O₃, AC and O₃/AC process

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图 7 O₃、AC及O₃/AC处理丁基黄药与COD的拟一级反应动力学拟合图

Figure 7. Fitting curve of quasi-first-order reaction kinetics of O₃, AC and O₃/AC treating butyl xanthate and COD

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图 8 不同处理方法中AC的傅里叶红外光谱图

Figure 8. FT-IR spectra of AC in different processing methods

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图 9 不同方法处理丁基黄药过程中紫外-可见光谱

Figure 9. UV-Vis spectra during butyl xanthate removal by different methods

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图 10 O₃/AC耦合工艺处理丁基黄药反应中间产物质谱扫描分析图

Figure 10. Scanning analysis of mass spectrum of intermediate production of butyl xanthate reaction treated by O₃/AC coupling process

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图 11 O₃/AC耦合工艺处理丁基黄药降解路径推测图

Figure 11. Estimation of degradation pathway of butyl xanthate treated by O₃/AC coupling process

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表 1 反应动力学参数表

Table 1. Reaction kinetics parameter table

处理方法 k/min⁻¹ R² 调整后R²

O₃ 丁基黄药 0.078 0.935 0.919
COD 0.011 0.910 0.887
AC 丁基黄药 0.020 0.889 0.862
COD 0.020 0.914 0.893
O₃/AC 丁基黄药 0.165 0.987 0.983
COD 0.026 0.858 0.823

处理方法 k/min⁻¹ R² 调整后R²

O₃ 丁基黄药 0.078 0.935 0.919
COD 0.011 0.910 0.887
AC 丁基黄药 0.020 0.889 0.862
COD 0.020 0.914 0.893
O₃/AC 丁基黄药 0.165 0.987 0.983
COD 0.026 0.858 0.823

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图( 11) 表( 1)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验试剂
1.2 实验仪器
1.3 土壤的采集
1.4 污染土制备
1.5 实验方法
1.6 土壤样品的预处理
1.7 分析方法
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 Fe2+耦合热活化PS降解TBBPA
2.2 TBBPA在Fe2+/热/PS体系中降解的影响因素
2.3 无机阴离子在Fe2+/热/PS体系中的影响
2.4 金属离子Cu2+、Zn2+、Ni2+对Fe2+/热/PS体系催化活性的影响
3. 结论（Conclusion）

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丁基黄药(C₄H₉OCS₂Me，Me为Na⁺或K⁺)是一种捕收能力较强的有机浮选药剂，被广泛应用于各种硫化矿及硫铁矿的混合浮选中。浮选废水中残留的丁基黄药有一定的生物毒性和稳定性^[1]，并因其自身的还原性极易导致水体COD值超标，若不进行有效处理，将对受纳水体及其周边的生态环境造成严重影响。因此，寻找可有效同步去除丁基黄药及COD的处理技术十分必要。

目前，用于处理丁基黄药废水的工艺方法中，相较于物化法(化学沉淀法、吸附法^[2]等)易产生二次污染、生物法^[3]反应周期长的缺点，高级氧化法(臭氧^[4]、Fenton氧化法^[5]等)具有处理效率高、无二次污染等明显优势^[6]。臭氧作为高效氧化剂已常见于各类有机废水的降解处理过程中^[7]，但相关研究结果指出单一臭氧处理是无法进一步将氧化过程中产生的中间产物彻底氧化和矿化，进而导致COD去除率不高^[8-9]。与此同时，活性炭 (AC) 工艺因操作简便、成本低及无二次污染等优点在选矿废水处理中得到广泛应用^[10-11]，但活性炭也存在长时间使用处理效果易下降、吸附饱和后难以分离回收等缺陷^[12]。而O₃/AC耦合工艺可实现AC吸附和O₃氧化在系统中同时进行，在反应过程中有机污染物首先通过吸附作用富集至AC表面，而后通过O₃氧化作用得到降解，在提升O₃处理的COD去除能力的同时，使得AC吸附能力得到再生以延长其使用周期^[13]。因此，O₃/AC耦合工艺逐渐受到有机废水处理领域的广泛关注^[14]，但基于O₃/AC耦合工艺处理含丁基黄药的选矿废水尚鲜见报道，且以往同类研究主要关注于对丁基黄药的去除而未进一步研究对COD的同步去除且其降解路径也尚不明确。因此，本文以含丁基黄药废水为研究对象，通过探讨单独O₃氧化、AC吸附和O₃/AC耦合工艺对丁基黄药及其COD的同步去除效果，并结合反应动力学、傅里叶红外 (FT-IR) 光谱、紫外-可见(UV-vis)光谱及GC-MS鉴定等多角度分析，揭示其表观反应过程及可能的降解路径，以期为今后类似废水的处理提供新的参考。

处理方法		k/min⁻¹	R²	调整后R²
O₃	丁基黄药	0.078	0.935	0.919
O₃	COD	0.011	0.910	0.887
AC	丁基黄药	0.020	0.889	0.862
AC	COD	0.020	0.914	0.893
O₃/AC	丁基黄药	0.165	0.987	0.983
O₃/AC	COD	0.026	0.858	0.823

基于O3/AC耦合工艺对丁基黄药与COD的同步去除性能及降解机理

作者简介: 吴永明 (1978—) ，男，博士，研究员，7086006@qq.com

通讯作者: 邓觅(1989—)，男，博士，副研究员，dmi190816@163.com;

Performance and mechanism analysis of simultaneous removal of butyl xanthate and COD based on O3/AC combined process

Corresponding author: DENG Mi, dmi190816@163.com ;

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验试剂

1.2 实验仪器

1.3 土壤的采集

1.4 污染土制备

1.5 实验方法

1.6 土壤样品的预处理

1.7 分析方法

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 Fe2+耦合热活化PS降解TBBPA

2.2 TBBPA在Fe2+/热/PS体系中降解的影响因素

2.3 无机阴离子在Fe2+/热/PS体系中的影响

2.4 金属离子Cu2+、Zn2+、Ni2+对Fe2+/热/PS体系催化活性的影响

3. 结论（Conclusion）

期刊类型引用(3)

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出版历程

基于O3/AC耦合工艺对丁基黄药与COD的同步去除性能及降解机理

通讯作者: 邓觅(1989—)，男，博士，副研究员，dmi190816@163.com;

English Abstract

Performance and mechanism analysis of simultaneous removal of butyl xanthate and COD based on O3/AC combined process

Corresponding author: DENG Mi, dmi190816@163.com ;

全文HTML

1.1. 试剂与仪器

1.2. 实验装置与方法

1.3. 分析方法

2.1. 单独O3、AC处理实验

2.2. O3/AC耦合处理实验

2.3. 反应动力学分析

2.4. FT-IR光谱分析

2.5. 反应降解路径推测

目录

全文HTML

1.1. 试剂与仪器

1.2. 实验装置与方法

1.3. 分析方法

2.1. 单独O3、AC处理实验

2.2. O3/AC耦合处理实验

2.3. 反应动力学分析

2.4. FT-IR光谱分析

2.5. 反应降解路径推测

基于O₃/AC耦合工艺对丁基黄药与COD的同步去除性能及降解机理

Performance and mechanism analysis of simultaneous removal of butyl xanthate and COD based on O₃/AC combined process

2.1 Fe²⁺耦合热活化PS降解TBBPA

2.2 TBBPA在Fe²⁺/热/PS体系中降解的影响因素

2.3 无机阴离子在Fe²⁺/热/PS体系中的影响

2.4 金属离子Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺对Fe²⁺/热/PS体系催化活性的影响

基于O₃/AC耦合工艺对丁基黄药与COD的同步去除性能及降解机理

Performance and mechanism analysis of simultaneous removal of butyl xanthate and COD based on O₃/AC combined process

2.1. 单独O₃、AC处理实验

2.2. O₃/AC耦合处理实验

2.1. 单独O₃、AC处理实验

2.2. O₃/AC耦合处理实验