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Fe0/FeS2活化H2O2快速降解诺氟沙星

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陈铃, 华洁, 何诗语, 吕源财, 刘明华. Fe0/FeS2活化H2O2快速降解诺氟沙星[J]. 环境工程学报, 2023, 17(9): 2909-2920. doi: 10.12030/j.cjee.202302110
引用本文: 陈铃, 华洁, 何诗语, 吕源财, 刘明华. Fe0/FeS2活化H2O2快速降解诺氟沙星[J]. 环境工程学报, 2023, 17(9): 2909-2920. doi: 10.12030/j.cjee.202302110
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CHEN Ling, HUA Jie, HE Shiyu, LYU Yuancai, LIU Minghua. Rapid degradation of norfloxacin by Fe0/FeS2 activated H2O2[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(9): 2909-2920. doi: 10.12030/j.cjee.202302110
Citation: CHEN Ling, HUA Jie, HE Shiyu, LYU Yuancai, LIU Minghua. Rapid degradation of norfloxacin by Fe0/FeS2 activated H2O2[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(9): 2909-2920. doi: 10.12030/j.cjee.202302110
shu

Fe0/FeS2活化H2O2快速降解诺氟沙星

  • 1.

    福州大学环境与安全工程学院，福州 350116

  • 2.

    莆田学院环境与生物工程学院，莆田 351100

    • 作者简介: 陈铃 (1999—) ，女，硕士研究生，1171950126@qq.com
    通讯作者: 吕源财(1986—)，男，博士，副教授， yclv@fzu.edu.cn; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金青年项目(51908132)

  • 中图分类号: X703

Rapid degradation of norfloxacin by Fe0/FeS2 activated H2O2

  • 1.

    College of Environment and Safety Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China

  • 2.

    College of Environmental and Biological Engineering, Putian University, Putian 351100, China

    • Corresponding author: LYU Yuancai, yclv@fzu.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: 通过水热法成功制备具有磁性的Fe0/FeS2复合铁基催化剂，并将其用于构建非均相芬顿体系降解典型的喹诺酮类抗生素(诺氟沙星，NOF)。SEM-Mapping 结果显示，制备的Fe0/FeS2复合材料由Fe和S两种元素组成，形态为颗粒状且尺寸不一。XRD、XPS、Raman和磁学测量系统(VSM)等表征结果表明进一步证明Fe0/FeS2复合材料的成功制备且具有良好的磁性。通过实验得到 Fe0/FeS2/H2O2体系降解NOF最优的降解体系为初始pH为5，NOF起始质量浓度20 mg·L−1，Fe0/FeS2 投加量为0.2 g·L−1，H2O2质量浓度0.051 g·L−1。Fe0/FeS2介导的非均相芬顿体系可以快速降解NOF，10 min后的降解率为99.27%，且具有良好的重复利用性，使用 3 次后，NOF 的降解效率仍超过75%。NOF在羟基自由基(·OH)的作用下可能破坏C-F键以及实现哌嗪环和喹诺酮环的开环，最终生成一些小分子物质，如 F−、H2O、CO2和NO3−等。
    Abstract: The magnetic Fe0/FeS2 composite iron-based catalyst was successfully prepared by hydrothermal method, and was employed to mediate a heterogeneous Fenton system for the remediation of a typical Fluoroquinolones antibiotic (norfloxacin, NOF). The SEM-Mapping results showed that the Fe0/FeS2 composite was composed of Fe and S elements, and displayed granular structure with different sizes. The characterization results of XRD, XPS, Raman and Magnetic Measurement System (VSM) showed that the Fe0/FeS2 composite material had been successfully prepared with good magnetic properties. The results of NOF degradation experiments showed that the optimal conditions of Fe0/FeS2/H2O2 system for norfloxacin degradation were initial pH=5, norfloxacin initial concentration of 20 mg·L−1, Fe0/FeS2 dosage of 0.2 g·L−1, H2O2 concentration of 0.051 g·L−1. The heterogeneous Fenton system could instantaneously degrade 99.27% of NOF in 10 min, and the Fe0/FeS2 exhibited a good reusability. After 3 runs, the degradation efficiency of NOF was still over 75%. Under the attack of ·OH, norfloxacin may break the C-F bond and open the ring of piperazine and quinolone, and finally small molecular substances such as F−, H2O, CO2 and NO3− will be generated.

  • 已有研究[1-2]表明，生活污水中包含一定量的潜在致病微生物(大肠埃希氏菌、沙门氏菌、志贺氏菌等)。因此，在污水处理系统末端需增加消毒，处理达标之后方可排放。近2年，随着新冠疫情的全球肆虐，不同层面的生物安全问题受到了广泛关注。我国于2021年4月15日起全面实施《生物安全法》，标志着我国生物安全问题进入了依法治理的新阶段[3]。目前，我国现行城市污水生物处理过程中已全部覆盖消毒工艺。但是，对于卫生设施相对薄弱的农村地区，污水中潜在致病微生物的分布、相应污水处理设施的消毒效果等仍存在认识不清、运维不稳等问题，从而对农村地区居民身体健康及区域生态安全造成了极大的潜在风险。

    截至2020年，全国共有约5.1亿农村人口，占全国总人口的36%，生活污水排放量很大，而目前针对已有农村污水处理设施的监测重点仍然为COD、NH3-N、TP等基础水质排放控制指标[4-5]。农村生活污水主要来源于厨房污水、生活洗涤污水和冲厕水等，其具有分散性强、水质水量变化大等特点；同时，我国农村区域相对城市而言，经济水平比较低。因此，成本低廉、高度集成、占地面积较小、施工工程量小、运行维护简便的小型化、装备化污水处理设施在农村地区得到广泛应用，净化槽即是其中一种[6-10]。基于其在单户或联用处理中的优势，目前净化槽已经在上海、江苏、云南、山东、黑龙江等地多数农村投入实际使用[11]。调研发现，目前市场上销售的净化槽在工艺单元是配有消毒设施的。但在实际运用中，由于消毒工艺投入成本高，投入的化学消毒试剂如次氯酸钠等在维护不当时可能会造成泄露而引起二次污染，因此，大部分农村地区一体化污水处理设备的消毒设施处于闲置状态，农村污水处理后，未经消毒就直接排放[10]。基于以上研究现状，本研究选取江苏省常熟市虞山街道(N 120°40′48″，E 31°40′48″)处理量为1 m3·d−1的一体化污水处理设施，解析不同工段潜在致病微生物的分布特征，为后续村镇小型污水处理设施运行过程中的健康风险评估研究提供参考。

    1.   材料与方法

    1.1   设备简介

    本研究选择江苏省常熟市虞山街道(N 120°4′48″，E 31°40′48″)处理量为1 m3·d−1的一体化污水净化槽(HJA-10，江苏中车环保设备有限公司；长×宽×高=2 190 mm×1 120 mm×1 550 mm)进行研究。净化槽采用A/O处理工艺，主要由夹杂物去除槽-厌氧滤床槽-载体流动槽-沉淀槽-消毒槽处理单元组成(图1)。其中厌氧滤床槽采用PE滤料，载体流动槽即为加有曝气设施和圆球状填料的生物处理单元，消毒槽设定为添加三氯异氰尿酸消毒剂消毒。该村现有农户370多户，共计1 500余人，其中青年人(非假期外出务工、上学等)和老年人(长期在当地居住)的占比分别为60%和40%。净化槽主要收集处理村民家中排放的生活污水(厨房洗涤废水、洗漱用水、马桶废水等)，实际运行时，槽中污水依次经过夹杂物去除槽、厌氧滤床槽、载体流动槽和沉淀槽，载体流动槽出水处设有回流管，向夹杂物去除槽回流。

    图 1  一体化污水净化槽装置示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of the integrated Johkasou
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    1.2   样品采集

    样品按照《水质采样技术指导》( HJ 494-2009 ) 和《水质采样样品的保存和管理技术规定》( HJ 493-2009 ) 要求[12-13]，分别从净化槽进水口(A1)、夹杂物去除槽(A2)、厌氧滤床槽(A3)、载体流动槽(A4)、沉淀槽(A5)、出水口处(A6)、出水受纳水体(A7)，各采集1 L水样。采样容器材质为聚乙烯，容器采样前均进行灭菌处理，以满足采样需要。水样分别采集于夹杂物去除槽液面下0.8 m，厌氧滤床槽、载体流动槽、沉淀槽液面下0.3 m。各处理单元所采样品分成2份：1份于4 ℃保存，用于理化指标测定；另1份存于−20 ℃，用于微生物多样性分析。

    1.3   理化指标测定

    采用重铬酸钾法(HJ 828-2017)测定COD值[14]；采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)测定NH3-N浓度[15]；采用哈希法测定TN浓度；采用重量法(GB 11901-1989)测定SS浓度[16]。

    1.4   16S rDNA高通量测序

    利用引物338F(5'-ACTCCTACGGGAGGCAGCAG-3')和806R(5'-GGACTACHVGGGTWTCTAAT-3')对 16S rRNA基因V3~V4 可变区进行 PCR 扩增[17-18]，产物纯化定量后通过Illumina Miseq平台进行测序。使用UPARSE软件，根据97%的相似度对序列进行聚类并剔除嵌合体，然后利用RDP classifier对每条序列进行物种分类注释，比对数据库，设置比对阈值为70%，最终生成操作分类单元(operational taxonomic unit，OTU) [19-21]。利用mothur进行微生物群落的α多样性分析，计算参数分别为Ace、Chao1、Shannon和Simpson指数。Ace和Chao1指数反映微生物种群丰度，其值越高表明微生物丰度越高；Shannon和Simpson指数反映微生物种群多样性，高Shannon指数和低Simpson指数代表高多样性，其数值受样品群落中丰度和物种均匀度的影响[22]。多样性指数根据式(1)~式(3)计算[23]。

    SChao1=Sobs+n1(n1−1)2(n2+1) (1)

    式中：SChao1表示估计的OTU数；Sobs表示实际测得OTU数；n1表示只含1条序列的OTU数；n2表示只含2条序列的OTU数。

    DSimpson=Sobs∑i=1ni(ni−1)N(N−1) (2)

    式中：Sobs表示实际测得OTU数；ni表示第i个OTU所含序列数；N表示所有序列数。

    HShannon=−Sobs∑i=1niNlnniN (3)

    式中：Sobs表示实际测得OTU数；ni表示第i个OTU所含序列数；N表示所有序列数。

    2.   结果与讨论

    2.1   一体化污水净化槽运行效果

    对首次投入使用的一体化污水净化槽进行长期连续进出水水质监测，时间为200 d。结果如图2所示。运行期内，设备进水中COD值为27~537 mg·L−1，NH3-N和TN的质量浓度分别为13~174 mg·L−1和15~238 mg·L−1。50 d内，设备运行处于启动状态，COD去除效果较好， NH3-N和TN去除波动较大。随着设备的运行，在50 d后，其出水COD值稳定在(35.5±22.5) mg·L−1，NH3-N和TN的质量浓度稳定在(5±3) mg·L−1和(22±10) mg·L−1，表明该设备出水水质达到了《农村生活污水处理设施水污染物排放标准》(DB 32/ 3462-2020)[24]。

    图 2  净化槽污水进、出水水质变化
    Figure 2.  Changes of water quality of the influent and effluent in the the Johkasou
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    在装置运行约100 d后，考察不同工段污水中NH3-N、SS质量浓度和COD值的沿程变化，结果如图3所示。沿设备运行工段流程，NH3-N、SS质量浓度和COD值均呈逐步下降趋势，NH3-N在A2、A3、A4、A5、A6单元的去除率分别为55.42%、67.47%、70.48%、92.77%、93.98%；SS在A2、A3、A4、A5、A6单元的去除率分别为54.35%、82.61%、86.30%、96.09%、96.52%；COD在A2、A3、A4、A5、A6单元的去除率分别为13.50%、32.43%、54.46%、89.19%、94.59%。以上结果表明，该设备处于长期稳定运行状态，并且不同处理单元对污染物的去除率有所不同。

    图 3  污水处理过程主要污染物去除效率变化
    Figure 3.  Changes in removal efficiency of key pollutants in wastewater treatment process
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    2.2   一体化污水净化槽各处理单元中微生物群落多样性

    采用高通量测序分别对不同处理单元中样本进行了细菌多样性分析，其中Ace和Chao1指数用来表征不同处理单元微生物种群丰度，Shannon和Simpson指数用来表征微生物种群多样性，具体结果如表1所示。由表1可以看出，A3单元Chao1和Ace值最高，分别为2 404.32和2 396.72；Shannon指数最高、Simpson指数最低，分别为5.49和0.01。在该设备中，A3单元中细菌不仅丰度最高，而且多样性也是最高的。这可能与本设备中污水的流程有密切的关系，污水经夹杂物去除槽后，首先进入厌氧滤床槽。因此，该单元有机物更为丰富，异养微生物快速繁殖，从而导致该单元细菌种类及丰度均相对较高。这一结果与前人研究结果存在一定的差异。黄潇等[22]发现，当采用多级A/O工艺处理城市污水时，最高的Shannon和Simpson指数出现在第2好氧区，这可能与工艺流程和污水来源的差异有关。

    表 1  不同处理单元微生物群落丰度和多样性
    Table 1.  Microbial community abundance and diversity in different treatment units
    处理单元AceChao1覆盖率/%ShannonSimpson
    A11 252.211 025.0199.302.250.26
    A21 986.921 965.4898.934.130.15
    A32 396.722 404.3298.755.490.01
    A42 260.192 221.7598.955.010.02
    A51 910.351 841.8299.164.920.02
    A62 029.491 981.2798.685.060.03
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    2.3   一体化污水净化槽各处理单元中的种群结构

    进一步分析受纳水体和设备运行稳定状态下不同单元中细菌种群结构特征，其差异如图4所示。在门水平上，进水中Proteobacteria和Firmicutes是优势菌门，其相对丰度分别为56.21%和37.65%。随着污水流经各处理单元，这2个菌门虽然仍然处于优势地位，但其相对丰度却逐步下降。由图4可见，由A2到A5，Proteobacteria相对丰度分别为48.00%、45.33%、44.58%和41.47%。Proteobacteria在各单元中检测片段数基本不变，在A2~A5单元相对丰度降低是由于各单元其他菌门种类和丰度的增加。由A2到A5，Firmicutes相对丰度分别为15.04%、6.14%、5.21%和5.27%。A2单元Firmicutes相对丰度下降主要是由其门下Chryseomicrobium属相对丰度急降所导致；在A3~A5单元，Firmicutes所测片段数基本不变，其相对丰度变小是由各单元其他菌门种类和丰度的增加所导致。在出水中，检测到的细菌总片段变少，导致Proteobacteria相对丰度增高，此时Firmicutes门下梭菌纲丰度上升是导致Firmicutes相对丰度上升的主要原因，梭菌纲适合在氧气浓度相对较低的出水中繁殖。同时，图4中的结果也表明，进水中Bacteroidota相对丰度较低，为1.08%，但在各单元中Bacteroidota相对丰度呈现逐步升高趋势，尤其是在A4和A5单元，其相对丰度分别可达31.43%和37.42%，这与已有研究结果基本一致 [25-26]。Bacteroidota相对丰度变化主要由其门下Flavobacterium属相对丰度变化引起，Flavobacterium是一种好氧反硝化细菌，适合在含氮物质和氧气含量充足的环境中生存。 本研究中，净化槽消毒单元处于关闭状态，因此，出水中检出的细菌多样性也较高，Proteobacteria仍是优势菌门，其相对丰度为53.41%，Firmicutes、Bacteroidota、Patescibacteria、Actinobacteriota的相对丰度也分别达到了11.31%、11.73%、11.86%、4.68%。与净化槽出水相似，排水口处受纳水体中Proteobacteria也是优势菌门，相对丰度为89.09%，且Patescibacteria、Actinobacteriota相对丰度则显著降低，这可能是由受纳水体中微生物相互作用导致的。

    图 4  污水处理过程和受纳水体中细菌相对在门水平的丰度变化
    Figure 4.  Changes in the relative abundance of bacteria at Phylum level during wastewater treatment and in receiving water
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    为了更加准确地反映净化槽不同单元和受纳水体中细菌的组成，对所选样本中细菌种群特征进行了属水平上的分析。结果如图5所示，进水中细菌种群相对简单，其中优势菌属为Paracoccus(43.31%)、Chryseomicrobium(26.00%)、Trichococcus(6.60%)和Pseudomonas(5.00%)。同样在有夹杂物的去除槽内，其细菌种群相对也较为简单，不同之处在于其优势菌属发生了明显变化，分别为Acinetobacter(38.70%)、norank_f__norank_o__norank_c__Gracilibacteria(7.54%)和Romboutsia(3.48%)。其原因可能是，在物理去除污水中较大颗粒物的同时，附着在颗粒物上的细菌也一并被去除，从而导致其优势菌属种类发生了变化。与其形成明显对比的是，A3、A4、A5单元中细菌菌属多样性明显增加，并且该3个单元中细菌相似性明显升高。除无法鉴定种类的others之外，A3单元中主要细菌菌属分别为Acinetobacter(6.38%)、norank_f__norank_o__Saccharimonadales(5.11%)、Pseudorhodobacter(4.52%)、Flavobacterium(2.85%)、Pseudomonas(1.29%)等。在A4、A5单元里，这些细菌菌属种类并未发生明显变化，但其相对丰度呈现一定差异。在A3、A4、A5单元中，Flavobacterium相对丰度呈现逐步上升趋势，分别为2.85%、18.12%、23.19%。Flavobacterium是活性污泥工艺的常见的好氧反硝化菌[27]，适合在含氮物质和氧气含量充足的A4、A5单元中生存，A3单元的厌氧环境并不适合其生存。在A3、A4、A5单元中，Acinetobacter相对丰度呈现逐步下降趋势，分别为6.38%、3.95%、0.57%。Acinetobacter是水处理过程中常见的异养硝化-好氧反硝化细菌[28]，所以在有机物质量浓度相对较低的A4、A5单元中并不利于其生长，导致其相对丰度下降。在A3、A4、A5单元中，Pseudomonas相对丰度呈现逐步下降趋势，分别为1.29%、0.83%、0.72%。有研究[29]表明，在人工湿地等脱氮除磷工艺中发现了参与有机物去除的Pseudomonas，因此，对于有机物质量浓度相对较低的A4、A5单元，Pseudomonas相对丰度可能会有所下降。与出水相比，受纳水体细菌组成出现显著变化，其中C39和Pseudomonas为主要的优势菌属，相对丰度分别为67.61%、10.21%，二者总相对丰度超过75%。

    图 5  污水处理过程和受纳水体中细菌在属水平的相对丰度变化
    Figure 5.  Changes in the relative abundance of bacteria at Genus level during wastewater treatment and in receiving water
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    2.4   一体化污水净化槽各处理单元中潜在致病细菌种群特征

    进一步深入分析本研究中一体化污水净化槽各处理单元的细菌特征，结果发现，其检出的潜在人致病性细菌种类丰富，并且各个单元的种类及含量也存在一定差异。进水中共检测到16种潜在致病细菌属， 而出水中则检出了20种潜在致病细菌属。有研究[30-39]表明，出水中检出的相对丰度较高的Klebsiella、Aeromonas、Arcobacter、Neochlamydia、Clostridium_sensu_stricto_10、Mycobacterium、Pseudomonas、Bacteroides、Acinetobacter和Flavobacterium均对人体存在潜在危害。Aeromonas hydrophila普遍存在于淡水、污水、淤泥、土壤和人类粪便中，可引起多种水产动物的败血症和人类腹泻[30]；Klebsiella pneumoniae是人类呼吸道和肠道的常居菌，可引起下呼吸道、血液、泌尿道、消化道、手术切口、颅内、皮肤软组织等多个部位感染[31]；Arcobacter skirrowii与人类和动物的腹泻、菌血症等疾病密切相关[32]；属于易引起疾病衣原体目的Neochlamydia，对人体健康也存在潜在威胁[33]；Mycobacterium tuberculosis可引起人体结核病，一种传染性疾病，主要是通过呼吸道传播，以肺结核为最多见[34]；Pseudomonas aeruginosa为假单胞菌属中最为常见的一种机会致病菌，常可引起尿路感染、烧伤创面及褥疮感染、败血症和肺部感染等[35]；Bacteroides fragilis系革兰阴性厌氧菌，由于其具有黏附性、血细胞凝集素、多糖胶囊、菌毛等多种毒力因素，在拟杆菌属中致病性最强，其可引起腹腔感染、术后伤口感染、糖尿病足感染、菌血症等[36]；Acinetobacter bamnannii是我国医院感染最主要的致病菌之一，该菌最常引起的感染为下呼吸道感染，尤其为呼吸机相关性肺炎，其次为血流感染[37]；Clostridium perfringens广泛存在于自然界及人和动物的肠道中，是近年来我国家畜“猝死症”的主要病因，可引起气性坏疽和食物中毒的主要病原菌坏死性肠炎[38]；Flavobacterium可引起肺炎，也可招致脑膜炎、败血症等感染，该菌会在机体免疫力下降时引起感染[39]。以上结果表明，当污水生物处理设施末端出水不经消毒处理时，其出水中潜在致病微生物的危害可能存在升高趋势。本研究选取了9种对人体危害性较大的致病细菌，对其在不同单元中的相对丰度变化进行了分析，结果如图6所示。不同致病细菌的变化趋势各有差异，总体可分为以下3类。

    图 6  水处理过程中潜在致病菌相对丰度变化
    Figure 6.  Changes in the relative abundance of potential pathogenic bacteria during water treatment
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    第1种为进水中相对丰度较低，但在设备不同单元随着污水流向相对丰度逐步呈升高趋势。Aeromonas和 Klebsiella在进水中几乎未检出，但在A2、A3、A4、A5、A6的相对丰度则分别升高至0.007 4%和0.002 5%、0.15%和0.004 5%、0.066%和0.001 9%、0.37%和0.005 9%、1.26%和0.70%。Arcobacter (0.01%)和Bacteroides(0.21%)在进水中有少量检出，但在不同单元中也均呈现上升趋势，A2、A3、A4、A5、A6的相对丰度分别为0.064%和0.80%、0.047%和0.34%、0.068%和1.06%、0.069%和1.22%、0.24%和2.63%。这可能是因为Aeromonas、Klebsiella、Arcobacter、Bacteroides、Pseudomonas等菌属细菌是活性污泥中大量存在且具有降解有机污染物功能的菌属[24,29,40]。因此，相对进水而言，后续各处理单元中这些细菌的相对丰度呈现出上升趋势。

    第2种为进水中相对丰度较低，但在整个水处理过程中其相对丰度呈现先上升后下降趋势。Mycobacterium(0.04%)和Neochlamydia(0.02%)在A2、A3、A4、A5、A6的相对丰度分别为0.35%和0.045%、0.78%和0.54%、0.47%和0.24%、0.41%和0.39%、0.27%和0.26%。这2种致病细菌丰度的最大值均在A3单元，可能是由于这2种细菌均属于厌氧菌，当溶解氧浓度较高时会抑制其活性，甚至会影响其生存。同样，Flavobacterium (0.04%)在A2、A3、A4、A5、A6的相对丰度也呈现出先上升后下降趋势，分别为0.10%、2.85%、18.12%、23.18%、1.32%，但下降点在A5单元，这可能因为Flavobacterium同时是一种好氧反硝化细菌[24]，在氮物质、有机物含量相对较低环境中会影响其繁殖，导致其相对丰度下降。

    第3种为进水中相对丰度较低，但在整个水处理过程中呈现先上升后下降再上升趋势。Clostridium_sensu_stricto_10在进水中的相对丰度为0.06%，而在设备其他处理单元的相对丰度分别为A2(1.30%)、A3(0.85%)、A4(0.30%)、A5(0.31%)、A6(1.84%)，其相对丰度的峰值分别在A2和A6中。高通量测序结果显示，各单元检测总片段分别为38 979、40 364、44 672、51 735、50 945、36 408。分析高通量测序结果表明，A1、A2、A3、A4、A5和A6单元中Clostridium_sensu_stricto_10的核酸检出片段量分别为23、525、378、154、159、669。造成这种现象的原因可能是：在功能单元中功能菌种类和相对含量增大，而Clostridium_sensu_stricto_10较功能菌对营养物质的竞争力较小，导致相对丰度下降，但具体原因需要进一步开展研究。以上分析结果表明，无论那种类型变化趋势，其设备出水中均包含一定量的潜在致病性细菌。

    3.   结论

    1)所研究的一体化污水净化槽设施处理农村生活污水时，不同处理单元细菌中群结构呈现一定差异，尤其是进水、夹杂物去除槽和后续生化处理单元之间。出水中也包含多样性丰富的细菌。

    2)本研究在一体化污水净化槽中共检出21种潜在致病细菌，以Flavobacterium、Pseudomonas等为主。值得注意的是，在其出水中存在20种潜在致病细菌，并且有9种优势潜在致病细菌的相对丰度较进水存在明显升高现象。

  • 图 1  Fe0/FeS2催化剂的SEM图像和Mapping图

    Figure 1.  SEM and EDS mapping images of Fe0/FeS2 catalyst

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    图 2  Fe0、FeS2、Fe0/FeS2材料的 XRD图谱、拉曼图谱以及VSM

    Figure 2.  XRD patterns of Fe0， FeS2 and Fe0/FeS2 composite， and vibration sample magnetometer test of Fe0/FeS2

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    图 3  Fe0/FeS2使用前后的XPS图谱

    Figure 3.  XPS spectra of fresh and used Fe0/FeS2

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    图 4  不同因素对NOF降解效率的影响

    Figure 4.  Effects of different factors on NOF degradation removal efficiency

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    图 5  Fe0/FeS2/H2O2体系中活性物种分析及Fe2+、Fe3+和SO42−离子质量浓度变化

    Figure 5.  Reactive oxygen species in the Fe0/FeS2/H2O2 system and the concentrations of Fe2+, Fe3+ and SO42− ions during NOF degradation

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    图 6  NOF在 Fe0/FeS2/H2O2体系中的降解路径

    Figure 6.  Degradation pathway of NOF in Fe0/FeS2/H2O2 system

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    图 7  Fe0/FeS2/H2O2体系降解 NOF 的作用机理

    Figure 7.  Degrading mechanism of NOF in Fe0/FeS2/H2O2 system

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    表 1  NOF 降解过程中的中间产物

    Table 1.  Identification of the intermediates during NOF degradation

    代谢物m/z分子式
    诺氟沙星320.140 5C16H18FN3O3
    N1350.147C16H16FN3O5
    N2294.124 8C14H16FN3O3
    N3279.077 6C13H11FN2O4
    N4251.082 6C12H11FN2O3
    N5318.144 8C16H19N3O4
    N6350.134 7C16H19N3O6
    N7322.139 7C15H19N3O5
    N8352.129 6C16H17FN3O5
    N9278.130 5C16H16FN3O2
    N10302.130 1C16H20N3O3
    N11316.130 0C16H18N3O4
    N12332.124 4C16H18N3O5
    代谢物m/z分子式
    诺氟沙星320.140 5C16H18FN3O3
    N1350.147C16H16FN3O5
    N2294.124 8C14H16FN3O3
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    N12332.124 4C16H18N3O5
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图( 7) 表( 1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-02-21
  • 录用日期:  2023-08-16
  • 刊出日期:  2023-09-26
陈铃, 华洁, 何诗语, 吕源财, 刘明华. Fe0/FeS2活化H2O2快速降解诺氟沙星[J]. 环境工程学报, 2023, 17(9): 2909-2920. doi: 10.12030/j.cjee.202302110
引用本文: 陈铃, 华洁, 何诗语, 吕源财, 刘明华. Fe0/FeS2活化H2O2快速降解诺氟沙星[J]. 环境工程学报, 2023, 17(9): 2909-2920. doi: 10.12030/j.cjee.202302110
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CHEN Ling, HUA Jie, HE Shiyu, LYU Yuancai, LIU Minghua. Rapid degradation of norfloxacin by Fe0/FeS2 activated H2O2[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(9): 2909-2920. doi: 10.12030/j.cjee.202302110
Citation: CHEN Ling, HUA Jie, HE Shiyu, LYU Yuancai, LIU Minghua. Rapid degradation of norfloxacin by Fe0/FeS2 activated H2O2[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(9): 2909-2920. doi: 10.12030/j.cjee.202302110
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Fe0/FeS2活化H2O2快速降解诺氟沙星

    通讯作者: 吕源财(1986—)，男，博士，副教授， yclv@fzu.edu.cn; 
    作者简介: 陈铃 (1999—) ，女，硕士研究生，1171950126@qq.com
  • 1. 福州大学环境与安全工程学院，福州 350116
  • 2. 莆田学院环境与生物工程学院，莆田 351100
  • 收稿日期:  2023-02-21
  • 录用日期:  2023-08-16
  • 网络出版日期:  2023-09-28
基金项目:
国家自然科学基金青年项目(51908132)

摘要: 通过水热法成功制备具有磁性的Fe0/FeS2复合铁基催化剂，并将其用于构建非均相芬顿体系降解典型的喹诺酮类抗生素(诺氟沙星，NOF)。SEM-Mapping 结果显示，制备的Fe0/FeS2复合材料由Fe和S两种元素组成，形态为颗粒状且尺寸不一。XRD、XPS、Raman和磁学测量系统(VSM)等表征结果表明进一步证明Fe0/FeS2复合材料的成功制备且具有良好的磁性。通过实验得到 Fe0/FeS2/H2O2体系降解NOF最优的降解体系为初始pH为5，NOF起始质量浓度20 mg·L−1，Fe0/FeS2 投加量为0.2 g·L−1，H2O2质量浓度0.051 g·L−1。Fe0/FeS2介导的非均相芬顿体系可以快速降解NOF，10 min后的降解率为99.27%，且具有良好的重复利用性，使用 3 次后，NOF 的降解效率仍超过75%。NOF在羟基自由基(·OH)的作用下可能破坏C-F键以及实现哌嗪环和喹诺酮环的开环，最终生成一些小分子物质，如 F−、H2O、CO2和NO3−等。

English Abstract

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  • 诺氟沙星(1-乙基-6-氟-1，4-二氢-4-氧代-7-(1-哌嗪基)-3-喹啉羧酸，NOF)是抑菌范围广，活性强且安全性、稳定性高的喹诺酮类抗生素药物，通常被广泛应用于治疗尿道、呼吸道感染、皮肤感染和其他疾病。NOF广泛存在于自然界的水环境和土壤中，可以引发人体常见的头疼头晕等神经毒性反应以及腹痛腹泻等肠胃不良反应。自然环境中的NOF会被植物吸收和富集，影响其生长，而且会使土壤中的部分益生菌死亡，扰乱土壤内部环境。许多研究表明，NOF及其代谢物已普遍存在于自然水体和土壤中，其可通过食物链进入到人体，从而对人体造成危害。ZHOU等[1]使用GC-MS技术检测辽河、黄河和海河沉积物常用抗生素(大环内酯类、磺胺类、四环素类、和喹诺酮类)的存在情况，结果表明，海河沉积物中抗生素含量高于其他河流，其中NOF高达5 770 ng·g−1。NA等[2]在黄海海域检测出NOF含量高达108.8 ng·L−1。LI等[3]在以畜禽粪便为肥料的种植的蔬菜中检测出658.3 µg·kg−1的NOF残留。此外，残留在环境中的NOF还将使细菌产生抗药性，进而大量繁殖，对人类、生物乃至生态环境造成危害[4-5]。因此，选择合适的方法降解NOF是必不可少的。在众多方法中，被认为是最有效并且降解效率最高的方法是高级氧化法[6-9]。常见的高级氧化法有臭氧氧化法[10-11] 、催化湿式氧化法[12-13] 、电化学氧化法[14-15] 、Fenton氧化法[16-17]等。其中，Fenton氧化法主要是利用Fe2+与H2O2反应，催化生成具有强氧化性的·OH，可以氧化各种难生物降解的有机化合物，从而达到去除污染物的目的。

    目前，对NOF残留的去除研究主要包括了混凝、吸附、膜分离及高级氧化等。其中，混凝和吸附不利于去除低质量浓度条件下的污染物，且废水中的其他污染物对其影响较大。膜分离技术需要高压驱动，膜成本偏高，难以大规模推广。非均相Fenton是一种新型的高级氧化技术，降解效率高，而且能同时去除多种污染物，在抗生素废水治理领域有良好的应用前景。已有大量文献将Fenton技术用于去除NOF的研究，CHAO等[18]采用HA-Fenton体系降解NOF，结果表明，HA-Fenton体系在3.0~9.0的较宽pH范围内均能有效降解，是Fenton体系的10.9倍。作为Fenton技术之一的铁基催化剂介导技术，虽然在去除水中有机污染物方面起着不可或缺的作用，但其在当前的应用中仍存在着局限性。例如，有磁性的铁基催化剂(Fe0、Fe3O4等)仅能在酸性条件具有优异的活化H2O2能力，其对pH耐受性方面的研究还有待完善，并且在高效活化H2O2方面的技术还有待提高[19-21]；铁的硫化物(二硫化亚铁、硫化亚铁和三硫化二铁等)虽然能够高效活化H2O2且具有较宽的pH适用性，但其回收利用的过程非常困难，极易造成再次污染[22- 23]。由上述分析可知，Fe0和Fe3O4等传统Fe基催化剂和铁的硫化物在活化H2O2方面具有明显的互补性。因此，我们推断，若能将二者结合构建复合Fe基催化剂不仅可以提高Fe基催化剂的pH适用性，还能实现催化剂的快速回收。

    基于此，本文以NOF为目标污染物，采用水热法制备新型铁基催化剂(Fe0/FeS2)，研究其对H2O2的催化效果，并在铁基催化剂非均相芬顿体系的基础上，对NOF的降解路径及机理做出探讨。本实验选用XRD、VSM、XPS、SEM-Mapping等方法对所制备的新型铁基催化剂(Fe0/FeS2)进行表征，综合研究不同污染物初始质量浓度、pH、H2O2质量浓度、催化剂投加量对其活化H2O2降解NOF的影响，以期为非均相芬顿体系催化降解新型有机污染物提供参考。

    • 1.   材料与方法

      1.1.   实验试剂及仪器

    • 主要试剂：诺氟沙星(NOF)、还原铁粉、邻菲罗啉、无水乙醇、升华硫、油胺、C4H6FeO4、CH2O2、C3H6O、H2O2、NaOH、NH3OHCl、CH3COONa、HCl(aq)、CH4O、Na2SO4、NaCl、Na2HPO4·12H2O、NaNO3、NaHCO3、Na2CO3，实验用水均为超纯水。

      主要仪器：Hitachi S4800型冷场发射扫描电镜显微镜(日本日立公司)、MPMS (SQUID) XL型磁学测量系统(美国 Quantum Design 公司)、Miniflex 600型X-射线粉末衍射仪(日本株式会社)、KQ5200DE 型Rigaku 超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)、H1850型台式高速离心机(湖南湘仪开发有限公司)、DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)、ESCALAB 250XI型X-射线光电子能谱仪(美国赛默飞世尔科技)、BSA124S-CW型电子分析天平(赛多利斯科学仪器有限公司)、Invia Reflex型激光显微拉曼光谱仪(英国雷尼绍公司)、LC-20AT型高效液相色谱仪(日本岛津公司)、G6520B型液相色谱-四级杆飞行时间串联质谱(美国 Agilent 公司)、JES FA200型电子顺磁共振波谱仪(日本电子株式会社)、Color squid型磁力搅拌器(德国 IKA)、TOC-L型总有机碳分析仪(日本岛津有限公司)、PHSJ-4F型pH计(上海仪电科学仪器有限公司)、UV-1780型紫外分光光度计(日本岛津有限公司)、JES FA200型电子顺磁共振波谱仪(日本株式会社)。

      • 1.2.   Fe0 /FeS2的制备与表征

    • 1) Fe0 /FeS2的制备。准备40 mL乙醇和20 mL油胺，将0.87 g醋酸亚铁、0.45 g还原铁粉和0.96 g升华硫加入其中。超声分散20 min后置于密封的水热反应釜中，在220 ℃下反应10 h。待反应釜冷却后，在100 00 r·min−1转速下离心5 min，固液分离后得到黑色固体。用丙酮和乙醇分别洗涤数次后于60 ℃真空干燥 12 h，得到黑色固体即为Fe0 /FeS2。重复上述操作，不投加 Fe0时得到对照样品FeS2[24]。

      2) Fe0 /FeS2的表征。样品晶型用X射线粉末衍射仪进行分析，样品表面形貌用冷场发射扫描电镜显微镜观察并结合 Mapping 进行分析，选用X射线光电子能谱仪对样品表面成分、元素价态及半定量进行分析，材料磁强度用磁学测量系统进行分析，采用激光显微拉曼光谱仪对Fe0、FeS2、Fe0/FeS2材料物相组成进行分析。

      • 1.3.   实验方法

    • 准备的50 mL的NOF溶液(质量浓度为20 mg·L−1)，将10 mg Fe0/FeS2加入其中。以500·min−1的转速搅拌，并同时加入质量浓度为33.28 g·L−1的H2O2溶液76.5 µL，每过一段时间用2 mL注射器取样，经0.22 µL玻璃纤维滤膜过滤后置于预先装有一定量自由基淬灭剂(甲醇)的液相瓶中，采用HPLC分析NOF残留质量浓度。

      • 1.4.   分析方法

    • 1) NOF的定量分析实验。NOF质量浓度选用日本岛津LC-20AT型HPLC进行检测，色谱柱选用C18柱(Agilent5HC-C18250×4.6mm)。检测方法：流动相设为甲醇:35%和甲酸溶液(含甲酸 0.1%，质量浓度)：65%，进样量10 µL，流速0.5 mL·min−1，紫外检测波长278 nm。

      2) NOF的降解产物分析。采用LC-QTOF-MS对NOF降解产物进行检测，色谱柱选用GL Sciences C18柱(4.6 mm×250 mm)。液相条件：流动相配比为甲酸(0.1%):甲醇=65:35，流速为0.8 mL·min−1，检测器波长为278 nm，进样量为10 µL。质谱条件：Dual ESI 源，正离子模式；采集模式2 GHz动态拓展模式；扫描范围为 100~400 。以纯度>99.9%的氮气作为载气，纯度>99.999%氮气作为碰撞气。

      3)离子浓度分析。Fe2+和 Fe3+的测定：通过邻菲罗啉分光光度法测定溶液中 Fe2+的含量变化[25]。在测定总溶解性Fe之前，先加入过量盐酸羟胺使溶液中Fe3+全部转化成 Fe2+。Fe3+浓度=总Fe-Fe2+浓度。SO42−的测定：采用离子色谱对SO42−的含量进行测定，流动相Na2CO3/NaHCO3 (2.4 mmol·L−1/6.4 mmol·L−)溶液为流动相，抑制器电流45 mA，流速1.5 mL·min−1，进样量100 µL。

      4) NOF的TOC分析。TOC检测选用TOC分析仪进行检测(日本岛津TOC-L型)。TOC去除率的计算公式如式(1)所示。

      式中：R为TOC的去除率，%，C0为NOF溶液初始TOC值，mg·L−1，Ct代表NOF溶液反应t时刻的TOC值，mg·L−1。

      5) Fe0 /FeS2的元素定量分析。采用元素分析仪对Fe0 /FeS2中的C、N、O和S进行定量分析。采用XSERIES2型电感耦合等离子体质谱仪对Fe0 /FeS2中的Fe元素进行定量分析。Fe0 /FeS2预先经5%的稀硝酸消解60 min，之后过滤膜后进行ICP分析。

      6)自由基测定。采用JESFA200型电子顺磁共振波谱仪对催化剂反应时产生的自由基进行电子自旋共振(ESR)分析，仪器参数设定：中心场为250 mT，扫场宽度250 mT，测量时长1 min，微波频率9 054 MHz，调制频率100 kHz，微波功率0.998 mW。

    2.   结果与讨论

      2.1.   Fe0 /FeS2的表征

    • 1)表面形貌及能谱分析。由图1(a)~(b)可以看出，Fe0/FeS2复合材料为大小不一的颗粒状，且颗粒间具有明显团聚现象，究其原因是磁性颗粒之间具有强吸引力。由图1(c)~(d)可以看出，新型铁基催化剂表面存在铁和硫2种元素，并且铁和硫这2种元素均匀地分散于样品表面。此外，为进一步分析Fe0/FeS2复合材料的组成，本论文采用元素分析和ICP分别对复合材料中的C、N、O、S和Fe进行了定量分析。结果表明，Fe0/FeS2复合材料中C、N、O、S和Fe的具体质量分数分别为1.8%、1.2%、6.7%、30.7%和59.6%。这表明制备的Fe0/FeS2复合材料主要是由Fe和S两种元素组成。

      2)物相结构和磁性分析。材料的晶相结构可以由XRD图谱反映出来。图2(a)为Fe0、FeS2和Fe0/FeS2复合材料的XRD图谱。由图2(a)中可以看出，Fe0 的XRD图谱在2θ为44.66°、65.00°有2个明显的衍射峰，分别对应Fe0的(110)、(200)晶面。FeS2的XRD图谱分别在2θ为28.51°、33.01°、37.13°、40.76°、47.48°、56.31°、58.97°、61.79°、64.28°、76.53°和78.97°有明显的衍射峰，分别对应FeS2的(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(222)、(023)、(321)、(331)、(420)晶面。Fe0/FeS2在2θ为28.50°、33.03°、37.06°、40.75°、44.19°、47.41°、56.26°、58.99°、61.66°、64.26°、76.57°和78.94°出现了FeS2特征衍射峰。然而，复合材料中Fe0的特征衍射峰并不明显，这可能是由于Fe0被FeS2包裹或Fe0表面钝化造成的。

      由于Fe0具有磁性而FeS2没有磁性，为进一步验证Fe0的存在，本论文采用振动样品磁强计(vibrating sample magnetometer, VSM)对样品的磁性进行了分析。由图2(b)可知，使用前Fe0 /FeS2磁滞回线呈S型，磁滞回线窄，剩磁和矫顽力小，其饱和磁化(Ms)值为26.38 emu·g−1，使用后，Fe0 /FeS2的磁滞回线也呈S型，磁滞回线变窄，剩磁和矫顽力变小，其饱和磁化(Ms)值变为23.50 emu·g−1。此外，从图中也可以直观地观察到，FeS2没有磁性，无法被磁铁吸住，而 Fe0 /FeS2 则能够被磁铁吸住。结合VSM分析及磁铁实验可知，Fe0 /FeS2反应前后均具有磁性，验证了Fe0的存在，并且Fe0 /FeS2在使用过程中可在外加磁场的作用下实现回收利用。

      与此同时，为进一步分析Fe0/FeS2复合材料的物相组成，本论文采用拉曼光谱对Fe0、FeS2、Fe0/FeS2材料物相组成进行分析，结果如图2(c)所示。由图可知，Fe0/FeS2复合材料分别在218、283和337、373 cm−1处出现了Fe0和FeS2物相的特征峰，表明制备的Fe0/FeS2复合材料由Fe0和FeS2 2种物相构成。

      3) XPS分析。采用XPS分析制备的Fe0/FeS2，结果如图3所示。从图3(a)可以看出，在结合能为529.82 eV处的峰为O2−，在结合能为531.63 eV处的峰为OH−[26]，其中，O2−主要来自于表面吸附的CO2或Fe在干燥、存储以及送样过程中因氧气局部氧化在表面形成的铁氧化物,而OH−主要来自于表面吸附的水蒸气或Fe氧化形成的氢氧化物。在S2p的图谱中有2个峰值区：一个是硫离子的162~164 eV左右，另一个是硫酸盐的167~170 eV左右[27]。观察S2p的XPS高分辨图谱(图3(b))可以知道，在结合能为162.44 eV和168.34 eV处的峰分别对应的是S22−和SO42-[8,28]，其中，S22−峰的出现表明材料中含有FeS2的存在。在结合能161.34 eV和164.21 eV处的峰分别为S2−和S0/Sn2-[8,27]。由Fe2p的XPS高分辨图谱(图3(c))可以得知，在结合能为707.55 eV处出现了的特征峰为FeS2的铁原子[7]，结合能为709.32 eV可能为FeO[29]，在结合能为711.55 eV的峰可能为材料表面氧化产生的Fe3+-S或Fe3+-O[30]。在结合能为714.0 eV的峰值归属于FeSO4或Fe2(SO4)3中的铁原子。这是因为硫酸铁是在水热条件下合成黄铁矿样品的前驱体，因此在光谱中可能会有硫酸铁的存在[31]。但在XRD谱图上并没有明显的硫酸铁特征峰，表明其含量在样品中很低。在Fe3p的XPS高分辨图谱(图3(d))中，结合能为53.42 eV和55.90 eV处的峰为Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)[32]。从XPS高分辨图谱可以看出材料表面包含二硫化铁和少量的铁氧化物。

      综合SEM、XRD、VSM、XPS、拉曼光谱和元素分析结果可知，制得的Fe0/FeS2复合材料主要是由Fe0和FeS2构成，表面存在少量的Fe氧化物。

      • 2.2.   非均相Fenton体系对NOF的去除

    • 1)不同体系对NOF的去除率分析。通过对比不同催化剂体系(FeS2、Fe0和Fe0/FeS2)对NOF的降解效果来验证Fe0/FeS2介导的非均相Fenton体系为降解NOF的最优体系。本实验以NOF的去除率作为评价指标，降解条件如下：NOF的初始质量浓度为20 mg·L−1，H2O2质量浓度为0.034 g·L−1，催化剂的投加量为0.2 g·L−1。由图4(a)可以得知，FeS2、Fe0和Fe0/FeS2体系均能有效活化H2O2降解NOF，而在强酸性条件下(pH<3)，3个体系都能有效降解90%以上的NOF，而随着pH的上升，3个催化剂体系对NOF的降解率都不断降低。其中，Fe0/H2O2体系的下降趋势最为明显，在pH为7时，NOF的去除率下降到(40.15±1.78)%，此时FeS2/H2O2和Fe0/FeS2/H2O2的去除率分别为(72.87±2.56)%和(88.23±4.01)%，表明Fe0/FeS2在中性条件仍能保持良好的活化能力。在pH为9时，Fe0/H2O2体系对NOF的去除率仅为(32.31±1.65)%，此时Fe0/FeS2/H2O2的去除率仍可以达到70%以上，也高于FeS2/H2O2体系，表明Fe0/FeS2在弱碱性条件下仍能活化H2O2。由此可知，与传统的纯Fe0相比，Fe0/FeS2材料具有较广的pH范围适用性。与此同时，由图2(b)可以得知，FeS2材料不具有磁性，而Fe0/FeS2复合材料具有磁性，可实现催化剂的回收重复利用，避免催化剂进入水体引起二次污染。总有机碳(TOC)是指水中溶解性和悬浮性有机物的总含碳，是评价污染物矿化情况的重要指标之一。由图4(b)可以看出，反应30 min后，Fe0/FeS2/H2O2体系中总有机碳的去除率可以提升到(36.96±1.39)%，说明体系能够矿化NOF。

      2)不同因素对NOF去除的影响。在不同NOF初始质量浓度、初始pH、H2O2投加量和催化剂投加量的条件下，以NOF的去除率为评价指标，探究不同因素对Fe0/FeS2/H2O2介导的非均相芬顿体系降解NOF的影响。本文在NOF的初始质量浓度为20 mg·L−1，H2O2质量浓度为0.034 g·L−1，催化剂的投加量为0.2 g·L−1的条件下，通过氯化钠和盐酸来调节反应体系的pH，分析溶液在不同pH条件下对NOF的去除率，结果如图4(a)所示。经过20 min的反应，Fe0/FeS2/H2O2体系在不同初始pH条件下对NOF的去除率存在着显著差异。Fe0/FeS2/H2O2体系对NOF的去除率在初始溶液pH小于3时，随着pH的上升有逐渐上升的趋势；在初始溶液pH等于3时，NOF的去除率最高，达到(99.94±1.90)%；在初始溶液pH大于3时，NOF的去除率随着pH的升高呈逐步下降的趋势；在pH为7时，NOF的去除率仍能达到(88.23±4.01)%；在pH为9时，NOF去除率下降至(71.56±2.08)%，当体系的pH为11时的去除率仅为(32.30±3.14)%。由此可知，强碱环境不利于NOF的去除，这是因为在强碱性条件下，溶液中的H+浓度非常低，阻碍了自由基的产生。在酸性条件下(pH<5)，Fe0/FeS2/H2O2体系对NOF的去除率均高达95%，在中性条件下(pH=7)，Fe0/FeS2/H2O2体系对NOF的去除率大于88%，在弱碱条件下(pH=9)，Fe0/FeS2/H2O2体系对NOF的去除率大于70%，表明本实验制备的Fe0/FeS2催化剂具有较广的pH适用性。考虑到基于pH为5的反应条件更加温和，NOF的去除率也大于95%。因此，选择初始pH为5作为Fe0/FeS2复合材料降解NOF体系的最佳pH。

      其次，污染物的初始质量浓度也是影响降解效率的重要因素[33]。本实验在溶液初始pH为5，H2O2质量浓度为0.034 g·L−1，催化剂(Fe0/FeS2复合材料)的投加量为0.2 g·L−1的条件下，探究不同初始质量浓度的NOF对NOF的去除率，结果如图4(c)所示。从图4(c)中可知，经过20 min的反应，不同NOF初始质量浓度对Fe0/FeS2/H2O2体系降解NOF的过程存在明显的影响。在NOF的质量浓度为10 mg·L−1时，Fe0/FeS2/H2O2体系对NOF的去除率最高，为(99.94±2.13)%。随着NOF初始质量浓度的升高，去除率呈下降趋势，在NOF的初始质量浓度由10 mg·L−1上升至60 mg·L−1的过程中，NOF的去除率由(99.94±2.13)%下降至(60.32±2.35)%。这是因为随着污染物质量浓度的增加，催化剂吸附的污染物分子也会变多，这不利于H2O2的分解，不利于·OH的生成[34]。因此，污染物的去除效率会随着污染物初始质量浓度的增加而降低。值得注意的是，在NOF初始质量浓度为20 mg·L−1时，NOF的去除率仍能高达99%，因此，选择初始质量浓度为20 mg·L−1作为Fe0/FeS2复合材料降解NOF体系的最佳初始质量浓度。

      催化剂(Fe0/FeS2)投加量也是会影响污染物的降解效率的因素之一[35]。本文在溶液初始pH=5，H2O2为为0.034 g·L−1，NOF初始质量浓度为20 mg·L−1的条件下，考察不同质量浓度下Fe0/FeS2对NOF的去除率，结果如图4(d)所示。NOF的去除率随着Fe0/FeS2投加量增加逐步升高。当Fe0/FeS2投加量为0.1 g·L−1时，NOF的去除率最低，仅为(65.27±3.17)%。当Fe0/FeS2投加量为增加至0.2 g·L−1时，NOF的去除率大于99%，继续增加Fe0/FeS2投加量，NOF的去除率提升速度减缓，去除率均可以达99%以上。

      H2O2投加量的大小是决定NOF去除率的关键因素，这是因为H2O2在Fenton体系中分解产生羟基自由基，因此，在溶液初始pH为5，NOF初始质量浓度为20 mg·L−1，催化剂(Fe0/FeS2复合材料)的投加量为0.2 g·L−1的条件下，考察不同H2O2质量浓度(0.017、0.034、0.051、0.068、0.085 g·L−1)对NOF降解效率的影响由图4(e)可知，反应10 min后，不同质量浓度的H2O2对Fe0/FeS2/H2O2体系降解NOF的过程产生了明显的差异。随着H2O2投加量增加，NOF的去除率也不断上升。当H2O2投加量为0.085 g·L−1时，NOF的去除率达到最高，为(99.75±4.11)%，而当H2O2投加量大于0.051 g·L−1后NOF的去除率均大于99%。因此，选H2O2投加量为0.051 g·L−1作为Fe0/FeS2/H2O2体系降解NOF的最佳投加量。

      综上可知，Fe0/FeS2/H2O2体系降解NOF的最佳条件如下：初始pH=5，NOF初始质量浓度为20 mg·L−1，H2O2为51 mg·L−1，Fe0/FeS2为200 mg·L−1。在上述条件下，体系在10 min时NOF的降解率可以达到(99.27±2.24)%。由图4(f)可知，Fe0/FeS2在使用3次后对NOF的降解效率仍然可以保持在75%以上，在重复利用5次后降解效率仍有40.56%，这表明Fe0/FeS2能够较好地循环再利用。由图2(b)可以看出， Fe0/FeS2在经过重复使用后，Ms值由26.38 emu·g−1降至23.50 emu·g−1，但其依然具备磁性，可快速与溶液分离，达到回收再利用的目的。

      • 2.3.   非均相 Fenton 体系中NOF的降解机理

    • 1)自由基分析。为了进一步探究Fe0/FeS2/H2O2体系中降解NOF的主要活性物种，本论文进行了自由基淬灭实验，结果如图5(a)所示。以甲醇作为·OH和SO4·−淬灭剂，叔丁醇作为·OH淬灭剂，苯醌作为·O2−淬灭剂，通过分析不同自由基淬灭剂作用下NOF降解效率的变化分析Fe0/FeS2/H2O2体系中不同自由基(·OH、SO4·−和·O2−)对NOF降解的贡献。由图5(a)可知，在不添加任何淬灭剂的情况下，经过10 min的反应，NOF的去除率达到(99.27±2.24)%，在加入对苯醌之后，NOF的降解趋势和不添加淬灭剂的趋势相同，去除率为(97.68±2.01)%，说明·O2−自由基在NOF的降解过程中不发挥明显作用，不是该体系主要的反应活性基团。当在体系中加入甲醇，NOF在10 min内的去除率为(7.71±1.29)%；与此同时，添加叔丁醇后，NOF在10 min内的去除率为(8.86±2.36)%。由于投加叔丁醇和甲醇对Fe0/FeS2/H2O2体系降解NOF的去除率无显著影响，这说明Fe0/FeS2/H2O2体系内起最关键作用的活性基团是·OH。此外，电子自旋共振光谱(ESR)(图5(c)~(d))也直接证实了体系中的主要自由基是·OH，而·O2−可以忽略。

      2)降解产物分析。利用LC-QTOF-MS对复合材料Fe0/FeS2活化H2O2降解NOF的中间产物进行测定，定性检测并鉴定了降解过程中产生的12种中间体，将其命名为N1-N12，其中m/z的数值如表1所示。根据液相质谱结果可以推测出NOF降解产物的元素组成，将其与相关研究进行对比[35-37]，可以分析出NOF降解产物可能的分子式和结构式。

      由图5(b)可知，加入H2O2之前，体系中Fe2+和Fe3+质量浓度分别为(5.25±0.54) mg·L−1和(2.22±0.32) mg·L−1。在投加H2O2之后，反应的前20 min之内，Fe2+的质量浓度随着反应的进行而逐渐降低，最低质量浓度为(2.46±0.35) mg·L−1；而后随着反应的进行，Fe2+质量浓度逐渐升高，这可能是由于反应中的Fe3+会转化为Fe2+。与之相对应的，体系Fe3+的质量浓度随着反应的进行而逐渐升高，体系中Fe3+质量浓度最高为(12.53±0.50) mg·L−1，之后呈下降趋势。这可能是由于体系中有部分Fe3+被Fe0转化成Fe2+。此外，本实验也对NOF降解过程中SO42−质量浓度进行了测试，由图5(b)可知，随着反应的进行，溶液中的SO42−质量浓度呈现上升趋势，最终的质量浓度为4.3 mg·L−1，表明Fe0/FeS2中的S也参与了H2O2的活化。

      3) NOF降解途径。基于对降解产物、自由基捕获实验和XPS高分辨图谱的分析结果，本文尝试提出NOF可能的降解途径有以下4种(图6)。途径1：NOF的哌嗪环在强氧化性羟基自由基(·OH)的进攻下引发开环反应生成中间体N1(m/z=350.147 0)，然后进一步被氧化失去2个-CO生成中间体N2(m/z=294.124 8)，再经过氨基醛化生成中间体N3(m/z=279.077 6)；最后再经过氧化损失-CO生成中间体N4(m/z=251.082 6)；途径2：NOF的C-F键在·OH攻击下断裂，然后氟离子被羟基取代生成中间体N5(m/z=318.144 8)，N5被强氧化性基团氧化，喹诺酮环断裂生成中间体N6(m/z=350.134 7)，然后再氧化脱去-CO生成中间体N7(m/z=322.139 7)；途径3：喹诺酮基被毗邻羧基的C=C双键上的·OH攻击形成中间体N8(m/z=352.129 6)和N9(m/z=278.130 5)[38]；途径4：这个过程从脱氟开始，然后·OH攻击哌嗪环上的碳原子，生成N10(m/z=302.130 1)和N11(m/z=316.130 0)。中间体N11的哌嗪环断裂生成产物N12(m/z=332.123 8)。最后上述中间体均被·OH氧化NO3−，F−，H2O和CO2等为小分子物质。之前的研究也表明NOF的降解转化产物可以被氧化为低分子的有机和无机产物，如CO2、H2O、F−和NO3−[37, 39]。

      4)降解机理。Fe0/FeS2使用后的XPS高分辨图谱如图3所示。由图3(a)可知，O2−的比例由35.04%下降到34.41%，OH−的比例由64.96%提高到65.69%。这说明反应过程中有氧化物的消耗和氢氧化物的生成。由图3(b)能够看出，反应后材料中S22−由58.08%下降到47.63%，SO42−由14.23%提高到24.29%，S2−由11。54%上升到15.77%，S0/Sn2−由16.15%下降到12.30%，说明S22−参与了反应。由图3(c)能够看出，FeS2由35.21%下降到30.77%，FeO由13.03%上升到15.38%，Fe3+-S由18.66%上升到21.85%，Fe2(SO4)3由9.50%上升到13.85%，说明了FeS2中的Fe2+参与反应可能部分转化为了FeO、Fe3+-S和Fe2(SO4)3。结合Fe3p的XPS高分辨图谱(图3(d))中Fe2+由39.76%下降为31.51%，Fe(Ⅲ)由60.24%上升到68.49%，进一步验证了Fe2+参与了反应。

      结合自由基验证、催化剂表面元素变化及降解产物分析，Fe0/FeS2催化降解NOF的机理如图7所示。

      下述为Fe0/FeS2介导的非均相芬顿体系中涉及到的相关反应方程[40-43]。结合相关文献[43]，在pH小于7的情况下，二硫化亚铁产生二价铁离子的方式2种：一种为二硫化亚铁与水中的氧气在催化剂表面反应(式(2))生成二价铁离子、硫酸根离子和氢离子；另一种由2个连续反应构成(式(3)和式(4))，二硫化亚铁先与H2O2反应生成三价铁离子、硫酸根离子、氢离子和水，接着三价铁离子在材料表面与二硫化亚铁继续反应生成二价铁离子。第2种路径为二价铁离子主要的生成方式。二价铁生成后与H2O2反应生成氢氧根离子(式(5))。同时[36]，零价铁可与溶液中的氧气和氢离子在催化剂表面反应生成二价铁离子和H2O2(式(6))，H2O2将零价铁氧化成二价铁离子(式(7))，二价铁离子与H2O2反应生成羟基自由基，并将羟基自由基释放到水中(式(8))，而式(2)、式(3)、式(4)中产生的氢离子则有助于零价铁反应生成二价铁离子，进而促进H2O2的活化。羟基自由基是一种氧化性极强的自由基，能够快速氧化NOF，造成脱氟喹诺酮环开环和哌嗪环开环，生成氟离子、水、二氧化碳和硝酸根离子(式(9))。

    3.   结论

    • 1)本文利用水热法制备了能够高效活化H2O2且重复利用率较高的新型铁基(Fe0/FeS2)催化剂。该催化主要是由Fe0和FeS2组成，并含有少量的Fe氧化物，具有良好的磁性，能够实现催化的快速回收。

      2)与传统的Fe0催化剂相比，Fe0/FeS2不仅具有优异的活化H2O2的能力，还具有更广的pH(3~9)适用性，其介导的非均相Fenton体系能够实现NOF的快速降解。在最佳条件下(初始pH为5，NOF初始质量浓度为20 mg·L−1，H2O2质量浓度为51 mg·L−1，Fe0/FeS2投加量为200 mg·L−1)，Fe0/FeS2介导的非均相芬顿体系可以在10 min内实现对NOF的完全降解，并进一步实现其矿化。

      3)在Fe0/FeS2/H2O2体系降解NOF过程中，主要的活性自由基为·OH。在·OH的攻击下，NOF的降解过程涉及C-F键断裂、哌嗪环和喹诺酮环的开环作用，并最终矿化成F−、H2O、CO2和NO3−等物质。

    参考文献 (43)

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