丁基黄药，分析纯，武汉拉那白医药化工；椰壳活性炭，粒径≥ 60目，河南中聚；硫酸、氢氧化钠，分析纯，汕头西陇科学；二氯甲烷，分析纯，天津恒兴试剂；无水硫酸钠，分析纯，上海阿拉丁试剂；聚醚砜(PES)滤头，成都摩尔科学仪器。FG-L型臭氧发生器，广州飞歌环保科技。

实验装置如图1所示，反应器为有机玻璃材质，有效容积2.2 L(内径85 mm，高度400 mm)。实验时在该反应器中加入1.5 L 400 mg·L⁻¹(基于以往相关研究^[15]及前期预实验)的人工配制丁基黄药废水，采用1%H₂SO₄或5%NaOH溶液调节pH。具体实验过程：通过单独投加定量的臭氧(O₃)、活性炭(AC)进行实验以确定基础条件后，同步投加定量的臭氧-活性炭(O₃/AC)进行协同降解实验，在控制气体流量为1 L·min⁻¹的条件下，反应80 min，间隔10 min取上清液8 mL过0.45 μm PES滤头(分离待测液中少量的AC以减小其对实验结果的影响)后测定丁基黄药和COD的同步去除率。多余臭氧通过后端KI溶液吸收以减少对周边环境的影响。

丁基黄药采用紫外分光光度法测定(SP-1920型紫外可见分光光度计，上海光谱仪器)，测定波长为301 nm；COD采用快速消解紫外分光光度法测定(5B-6C(V8)型多参数水质测定仪，北京连华科技)；pH采用电极法测定(pH在线监测仪，杭州米科)；FT-IR光谱采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR-7600，Lambda Scientific)进行测定，测试方法：将1 mg干燥后的AC样品与200 mg KBr混合，用压片机压成薄片维持1 min后测试，扫描范围为4 000~400 cm^{−1 [13]}；反应中间产物采用GC-MS(7890B-5977A，美国安捷伦)测定，测试条件：HP-5MS弹性石英毛细管柱，柱始温40 ℃，以4 ℃·min⁻¹升至100 ℃，再以10 ℃·min⁻¹升至250 ℃；以氦气为载气，流速为0.75 mL·min⁻¹；MS为电子电离源(EI)，离子化能量70 eV，源温度200 ℃，接口温度280 ℃；质量扫描范围为全扫描；样品测定前进行预处理，用100 mL二氯甲烷分3次萃取50 mL水样，萃取液经装有无水硫酸钠(105 ℃干燥2 h)的层析柱进行除水处理后待测^[16-17]。

1) 单独O₃氧化实验。在丁基黄药初始质量浓度为400 mg·L⁻¹(对应COD为(634.4±33.8) mg·L⁻¹)，溶液初始pH为7.5(未调节，自然状态)，O₃投加量分别为0.9、1.2、1.5和1.8 g·h⁻¹的条件下，考察单独O₃处理时其投加量对丁基黄药及COD的去除效果，结果如图2示。

由图2(a)可知，反应前期(20 min前)，O₃投加量与丁基黄药的去除率呈正相关；反应后期(60 min后)，两者的相关性不明显，均能达到降解平衡状态(去除率达98.4%~99.5%)。说明O₃对丁基黄药有明显的去除效果。但达到平衡所用时间随着O₃投加量增加(0.9~1.8 g·h⁻¹)而降低(60~30 min)，而平衡所需时间长短直接影响反应设施容量大小及产臭氧的能耗，因此，需从能源利用效率角度筛选合理O₃投加量。同时结合COD去除率可见(图2(b))，COD的去除趋势与图2(a)中丁基黄药相似，随着O₃投加量增加而增加。具体表现在，当O₃投加量不高于1.5 g·h⁻¹时，对COD去除率随着O₃投加量的增加呈明显上升趋势(由0.9 g·h⁻¹时的36.3%最大去除率提升至1.5 g·h⁻¹时的42.9%)；当O₃投加量高于1.5 g·h⁻¹，随着O₃投加量增加，其对应COD不在明显提升，当O₃投加量为1.8 g·h⁻¹，COD去除率为43.6%，较1.5 g·h⁻¹时(42.9%)仅提升0.7%。由此可见，当达到降解平衡状态时，高浓度O₃更有利于COD去除，但当浓度高于一定值之后，并不利于进一步提升对COD的去除，究其原因可能是过高浓度O₃易发生淬灭反应进而消耗部分氧化剂(O₃、各类自由基)，导致其氧化效率无法持续提升^[18]。据此可知，从上述能效、丁基黄药及COD去除等多方面分析可知，以1.5 g·h⁻¹ O₃投加量开展后续试验是相对高效且经济的。另一方面，基于1.5 g·h⁻¹ O₃投加量在反应60 min达到丁基黄药去除平衡时的最大去除率98.0%，而COD去除率仅为42.9%，说明丁基黄药易被O₃氧化降解，而其生成的有机中间产物却无法被进一步降解^[19]。因此，有必要探索将O₃氧化同AC吸附相耦合以实现对丁基黄药及COD的高效同步地去除。

2) 单独AC吸附实验。在丁基黄药初始质量浓度为400 mg·L⁻¹，溶液初始pH为7.5，曝气条件与O₃处理相同时，控制AC投加量分别为1.00、1.25、1.50和1.75 g·L⁻¹，考察单独AC处理时其投加量对丁基黄药及相应COD同步去除效果，结果如图3所示。

由图3可知，丁基黄药和COD的去除率均随着AC投加量的增加而逐渐升高，且表现出明显的正相关关系及时间效应，但二者直至反应80 min也未达到吸附平衡，其原因可能为单位时间内AC的吸附效率受制于其表面活性位点的数量^[20]。当AC投加量由1.00 g·L⁻¹增至1.50 g·L⁻¹时，反应80 min，丁基黄药的去除率由56.1%显著提升至73.7%，对应COD的去除率也由53.0%显著提升至73.5%，而继续增加AC投加量至1.75 g·L⁻¹时，丁基黄药和对应COD的去除效果分别为79.0%和78.4%，较1.50 g·L⁻¹条件下均仅有小幅提升。其原因同2.5中AC处理过程中紫外-可见光谱(分析所述：该体系中COD的去除是基于AC对丁基黄药的吸附作用，这也表明AC可有效协同去除丁基黄药及COD，但要获得较理想的去除效果需基于AC投加量相对较大的基础之上。因此，在保证丁基黄药和COD高效同步去除效果及AC投加量经济合理的前提下，需进一步探索将AC吸附同O₃氧化相耦合以缩短反应达到平衡所需时间，从而提升整个反应体系的处理效率。

1) AC投加量的影响。基于上述实验结果，将AC吸附与O₃氧化二者联用对丁基黄药进行处理，在丁基黄药初始质量浓度为400 mg·L⁻¹，溶液初始pH为7.5，O₃投加量为1.5 g·h⁻¹时，控制AC投加量分别为1.00、1.25、1.50和1.75 g·L⁻¹，考察AC投加量对于O₃/AC耦合工艺对丁基黄药及COD同步去除效果的影响，结果如图4所示。

由图4(a)可知，单独O₃处理丁基黄药显示了出较理想的降解效果(平衡时最大去除率达98.0%)，而通过同步投加AC则可进一步提升对丁基黄药的处理效率。在整个反应过程中，尤其是在反应初期(前10 min)，单独O₃处理仅达46.7%，随着AC的增加，丁基黄药去除也显著提升，当AC投加量达到1.75 g·L⁻¹时，去除率增至78.0%，提升约31.3%，可见该阶段主要是O₃/AC耦合作用的结果；在反应后期，O₃/AC耦合作用对丁基黄药的去除，整体趋势和最终去除效率与图2(a)反应出的单独O₃作用相似，但达到平衡的时间得到明显缩短(较单独O₃作用的40 min，缩短至20~30 min)且最大去除效率也得到一定提升(较单独O₃作用的98.0%，提升至99.9%)，而这充分说明是O₃/AC耦合作用所致。结合图4(b)，对COD的去除，O₃/AC耦合作用试验组的去除效果均明显高于单独O₃处理组，且表现出随着AC投加量的增加而提升(较单独O₃作用的42.9%，分别提升约24.9%、27.6%、34.3%和36.3%)。究其原因，可能是在AC表面活性位点进行的吸附和催化等共同作用促进了臭氧的氧化^[21-22]，从而实现O₃/AC耦合工艺对丁基黄药及COD的高效同步去除。相较于“O₃/H₂O₂”工艺处理同类废水仅能达到60.25%的COD去除率^[15]，这将更大限度提升COD的去除效果。

2) O₃投加量的影响。在丁基黄药初始质量浓度为400 mg·L⁻¹，溶液初始pH为7.5，AC投加量为1.50 g·L⁻¹时，考察了O₃投加量(0.9、1.2、1.5和1.8 g·h⁻¹)对O₃/AC耦合工艺同步去除丁基黄药和COD效果的影响，结果如图5示。

由图5(a)可知，O₃/AC耦合作用对丁基黄药的去除效果显著高于单独AC处理，其最终的去除率处于99.9%，较单独AC处理的73.7%高出26.2%，且在反应的前20 min内，丁基黄药去除率表现出与O₃投加量呈明显正相关，随着反应的持续进行，所有O₃组中的丁基黄药均被快速、高效地去除；在反应时间方面，O₃/AC耦合体系达到最大去除效果的时间为30~40 min，较单独AC处理所需的80 min明显缩短，极大地提升了整个体系的反应效率。由图5(b)可见，O₃/AC耦合作用较单独AC处理，其最大的去除率由73.5%提升至74.7%~78.7%。可见其在一定程度上可继续提升对COD的去除效果，且达到较佳去除效果的时间由原来的80 min缩减至60 min，去除率提升约25%。而分析其原因可能是AC表面活性位点吸附富集的丁基黄药被其固-液相、液相中的氧化剂(O₃、·OH等)氧化分解从而提升了AC、O₃的吸附、氧化效率^[23-24]，并体现出对丁基黄药及COD的同步高效去除。

3) 初始pH的影响。由于初始pH是影响O₃氧化与AC吸附效果的重要因素^[25]。因此，在丁基黄药初始质量浓度为400 mg·L⁻¹，控制初始pH分别为5.0、7.5、10和12.5，反应60 min，分析对比初始pH对O₃(1.5 g·h⁻¹)、AC(1.50 g·L⁻¹)及O₃/AC(1.5 g·h⁻¹/1.50 g·L⁻¹)3种处理工艺同步去除效果的影响，结果如图6所示。

由图6可知，当反应体系初始pH由5升至7.5时，O₃处理丁基黄药和COD的去除率逐渐升高，其主要归因于酸性条件下O₃处理是以直接氧化为主，当体系中OH⁻升高至一定浓度时则以氧化能力更强的羟基自由基(·OH)氧化为主^[26]；但当初始pH继续升高至12.5时，二者的去除率均逐渐下降，造成该现象的主要原因可能是pH过高时生成各类自由基也会过多，其相互之间易发生淬灭反应而导致氧化效率降低^[15]；对于AC处理而言，丁基黄药及其对应COD的去除率与溶液初始pH呈正相关关系，其原因可能主要在于AC表面的碱性官能团对阴离子的吸附能力随pH的升高而增强^[27]；当采用O₃/AC耦合工艺进行处理时，体系初始pH的变化对于丁基黄药与COD的去除率无明显影响，其主要是由于在酸性、中性条件下O₃/AC耦合去除丁基黄药及COD是以O₃氧化作用为主导，而碱性条件下则以AC吸附作用为主导，这进一步说明在酸性至较强碱性条件下(5~12.5)O₃/AC耦合工艺对于同步去除丁基黄药及COD均具有较强的处理性能。

为进一步探讨表观反应过程以对比O₃、AC及O₃/AC耦合工艺的处理性能，在丁基黄药初始质量浓度为400 mg·L⁻¹，溶液初始pH为7.5，反应趋于平衡(50 min)的条件下，对O₃(1.5 g·h⁻¹)、AC(1.50 g·L⁻¹)及O₃/AC(1.5 g·h⁻¹/1.50 g·L⁻¹)3种工艺进行反应动力学分析。同时结合相关研究可知，当污染物初始浓度大于臭氧初始浓度时可近似将反应过程中污染物浓度视为常数，可将二级反应转化为拟一级反应^[28]，其反应式由式(1)表示。因此，为便于比较，AC、O₃/AC工艺亦采用拟一级反应进行拟合，具体拟合图和参数表，如图7和表1所示。

式中：C₀表示丁基黄药或COD的初始浓度，mg·L⁻¹，C_t表示t时刻丁基黄药或COD的浓度，mg·L⁻¹，k表示表观反应速率常数，min⁻¹。

由图7及表1可知，三种工艺处理丁基黄药及COD的线性拟合相关系数R²、调整后R²均大于0.8，说明其反应过程较符合拟一级动力学模型。对丁基黄药去除，O₃、AC及O₃/AC耦合工艺的反应速率常数分别为0.078、0.020及0.165 min⁻¹，表现为$k{_\text{(O3/AC)}}$>$k{_\text{O3}}$>k_AC；对COD去除，O₃、AC及O₃/AC的反应速率常数分别为0.011、0.020及0.026 min⁻¹，表现为$k{_\text{(O3/AC)}}$>k_AC>$k{_\text{O3}}$；整体而言，O₃/AC耦合工艺去除丁基黄药及COD的表观反应速率常数均大于两种单独处理工艺，说明O₃/AC耦合工艺可更直接高效地同步去除丁基黄药及COD。

为了探讨反应前后AC表面化学特性变化，对初始AC、单独处理丁基黄药80 min后的AC以及O₃/AC耦合处理丁基黄药80 min后的AC进行FT-IR光谱分析，结果如图8所示。由图8可见，初始AC在3 400、1 500~1 800、1 250 cm⁻¹处存在特征吸收峰，3 400 cm⁻¹处的吸收峰归属于羧基中的O—H键伸缩振动，而1 500~1 800 cm⁻¹和1 250 cm⁻¹处的吸收峰则分别是由C=O键和C—O键伸缩振动所产生^[29]。AC单独处理丁基黄药80 min后O—H键吸收峰强度有一定程度的减弱，而O₃/AC耦合处理丁基黄药80 min后O—H键、C=O键、C—O键的吸收峰强度均显著增强。其原因可能是O₃和其在OH⁻和AC的作用下快速分解形成的各类氧化剂(·OH等)，对AC进行氧化使得其表面酸性官能团增多^[13]。

1)紫外-可见(UV-vis)光谱分析。为进一步探究3种不同处理工艺对丁基黄药去除的降解路径，针对2.3中相同反应条件下的3种处理方法，分别提取前50 min的反应水样，稀释20倍后进行UV-vis光谱扫描，结果如图9示。由图9(a)可看出，丁基黄药有2个吸收峰，分别在227 nm和301 nm(特征峰)处，与相关研究结果相似^[30]。随着O₃处理时间的延长，特征峰强度明显减弱直至消失，且均在345 nm处出现新的吸收峰，说明在O₃的作用下丁基黄药可能被快速降解为其他中间产物，这也与图2中丁基黄药及COD的降解趋势相吻合。由图9(b)可见，在AC的作用下，其特征峰亦随着反应时间的延长快速减弱但并未消失，且未出现移动，说明AC对丁基黄药及COD的去除为单纯吸附作用。由图9(c)可知，在O₃/AC的耦合作用下，其特征峰减弱的速度明显快于单独O₃和AC处理，且反应10 min时于345 nm处出现明显吸收峰而后随着时间延长快速消失，结合COD的去除趋势(图4(b))表明丁基黄药在处理过程中可能先生成了过黄药(C₄H₉OCS₂O⁻)^{[1, 31-32]}，而后转化为其他有机中间产物。因此，需采用其它方法对其进一步鉴定分析。

2)中间有机产物的GC-MS分析。采用GC-MS对O₃/AC耦合工艺处理丁基黄药所产生的有机中间产物进行定性分析，总离子色谱图共分离出5个峰，结果表明，除溶剂峰外其他3个峰未核对出可能的物质，其中1个峰可能为丁酸(C₃H₇COOH)，该峰的质谱扫描分析结果如图10所示。

3)降解路径推测。在以往研究者提出的臭氧氧化黄药的反应路径^[33]和吸附-臭氧氧化法处理硝基酚的反应模型^[34-35]基础上，结合上述结果(单独O₃处理、O₃/AC耦合工艺对丁基黄药和COD去除率分别为98.0%和42.9%、99.9%、77.2%)和紫外-可见光谱及GC-MS分析结果，推测O₃/AC耦合工艺同步去除丁基黄药及COD的潜在路径可能为：一部分丁基黄药(C₄H₉OCS₂⁻)可通过臭氧氧化作用被直接矿化为CO₂、H₂O等无机物(R₁)；另一部分则被氧化降解为过黄药、丁酸(C₄H₉OCS₂O⁻、C₃H₇COOH)等对COD值产生贡献的有机中间产物(R₂)，而后少部分继续被矿化降解(R₃)；与此同时，C₄H₉OCS₂⁻ 和生成的C₄H₉OCS₂O⁻、C₃H₇COOH等中间产物也会通过吸附作用被吸附至活性炭表面(R₄、R₅)，而后通过吸附-氧化作用被进一步降解去除(R₆、R₇)。综上所述，丁基黄药及其在反应过程中生成的中间产物在臭氧氧化、活性炭吸附以及吸附-臭氧氧化多种作用途径下被降解，可能的降解路径如图11所示。

1) 臭氧(O₃)单独作用可有效去除丁基黄药但COD去除率不佳，活性炭(AC)单独作用对丁基黄药及其COD同步去除效果好但整体去除率偏低，两种单独处理工艺均不能同时实现对二者的高效同步去除。而将二者耦合形成O₃/AC耦合工艺，在丁基黄药初始质量浓度400 mg·L⁻¹，初始pH为7.5，O₃、AC投加量分别为1.5 g·h⁻¹、1.50 g·L⁻¹，反应60 min时，O₃/AC耦合工艺处理丁基黄药和COD的去除率便可达99.9%、77.2%，其COD去除率较单独O₃处理提升了34.3%，丁基黄药和COD去除率较单独AC处理提升31.8%、8.1%。与此同时，其达到最大去除效果所用的反应时间也由单独AC处理所需的80 min缩减至30~40 min，在保证去除率的同时极大地提升了反应效率，展现了O₃/AC耦合工艺高效同步去除丁基黄药及COD的性能。

2) O₃、AC及O₃/AC耦合工艺处理丁基黄药的反应过程满足拟一级反应动力模型，丁基黄药及COD去除的线性拟合相关系数R²及调整后R²均大于0.8，且丁基黄药的反应速率常数表现为$k{_\text{(O3/AC)}}$>$k{_\text{O3}}$>k_AC，COD的反应速率常数表现为$k{_\text{(O3/AC)}}$>k_AC>$k{_\text{O3}}$。综合而言，O₃/AC耦合工艺去除丁基黄药及COD的反应速率常数均优于两种单独处理法。

3) AC表面酸性官能团在O₃的作用下有所增加。AC对丁基黄药的去除为单纯吸附作用；而其在O₃、O₃/AC的作用下可能生成了过黄药等其他对COD值产生贡献的中间有机产物，GC-MS鉴定该中间有机产物为丁酸等物质。

4) O₃/AC耦合工艺去除丁基黄药及COD的潜在路径可能为：丁基黄药和生成的有机中间产物在臭氧氧化、活性炭吸附以及吸附-臭氧氧化多种作用途径下被反应降解，最终实现O₃/AC耦合工艺对丁基黄药及COD的高效同步去除。