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多级串联腐殖土固定床处理氨气硫化氢恶臭气体的机理

潘周志, 余书瑶, 陈轶凡, 高林燕, 寿文琪, 苏子龙, 彭浩, 李逸飞, 代鸿刚, 吴军. 多级串联腐殖土固定床处理氨气硫化氢恶臭气体的机理[J]. 环境工程学报, 2023, 17(8): 2635-2645. doi: 10.12030/j.cjee.202303007
引用本文: 潘周志, 余书瑶, 陈轶凡, 高林燕, 寿文琪, 苏子龙, 彭浩, 李逸飞, 代鸿刚, 吴军. 多级串联腐殖土固定床处理氨气硫化氢恶臭气体的机理[J]. 环境工程学报, 2023, 17(8): 2635-2645. doi: 10.12030/j.cjee.202303007
PAN Zhouzhi, YU Shuyao, CHEN Yifan, GAO Linyan, SHOU Wenqi, SU Zilong, PENG Hao, LI Yifei, DAI Honggang, WU Jun. Mechanism study on the treatment of ammonia and hydrogen sulfide odor gas by multistage humus soil fixed beds[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(8): 2635-2645. doi: 10.12030/j.cjee.202303007
Citation: PAN Zhouzhi, YU Shuyao, CHEN Yifan, GAO Linyan, SHOU Wenqi, SU Zilong, PENG Hao, LI Yifei, DAI Honggang, WU Jun. Mechanism study on the treatment of ammonia and hydrogen sulfide odor gas by multistage humus soil fixed beds[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(8): 2635-2645. doi: 10.12030/j.cjee.202303007

多级串联腐殖土固定床处理氨气硫化氢恶臭气体的机理

    作者简介: 潘周志 (1998—) ,男,硕士研究生,852874245@qq.com
    通讯作者: 吴军(1968—),男,博士,副教授,njuwujun@nju.edu.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划项目( 2018YFC1901404);国家自然科学基金资助项目( 51878337)
  • 中图分类号: X703

Mechanism study on the treatment of ammonia and hydrogen sulfide odor gas by multistage humus soil fixed beds

    Corresponding author: WU Jun, njuwujun@nju.edu.cn
  • 摘要: 设计了腐殖土固定床串联缺氧SBR多级反应器对填埋场臭气与渗滤液进行协同处理,以气体表面负荷、水力负荷、污染物负荷为影响因素进行正交实验,探究腐殖土固定床对氨气与硫化氢的处理效能与去除机理,并运用物料衡算的方法对腐殖土固定床去除氨气的机理进行分析。结果表明:腐殖土固定床对氨气与硫化氢的平均去除率分别为95%与98%,各因素对氨气去除率的影响大小的依次顺序为气体表面负荷>污染物负荷>水力负荷,各因素对硫化氢去除率的影响大小的依次顺序为污染物负荷>气体表面负荷=水力负荷,最佳实验条件为气体表面负荷为7 m·h−1,水力负荷为0.12 m·d−1,氨气负荷为10 mg·(m3·h)−1,硫化氢负荷为2 mg·(m3·h)−1。机理分析的结果表明多级串联腐殖土固定床对氨气去除主要是靠气相与液相的分压差 (浓度差) ,传质受进口氨气浓度、即氨气气相分压影响,此过程中气膜阻力远大于液膜阻力,近似于气膜控制过程,且各级液相氨氮等效形成的分压差距较小、气相与液相的分压差 (浓度差) 与气液有效传质面积逐级减。本研究结果可为现有的填埋场臭气处理技术上发展腐殖土固定床协同处理臭气渗滤液工艺提供参考。
  • 抗生素应用于多个领域,主要涉及医药和畜牧饲料行业。由于抗生素的滥用,导致环境中抗生素污染问题普遍存在[1-3],目前,在水环境[4-6]、土壤[7-9]、水产动物[10]和植物[11]中均检测到了多种抗生素。青霉素G(PCN)是由青霉菌产生的一种β-内酰胺类水溶性抗生素[12],其可阻止肽聚糖的产生从而破坏细菌细胞壁的合成[13],是最具抗菌活性的抗生素,现已被广泛用于治疗人类和动物的疾病中[14]。PCN具有难以降解且含有生物毒性的特性,传统水处理方法难以完全对其产生作用,如果直接将其排放到水环境中,将会对生态环境以及人类构成较大威胁[15-16],因此,探索去除水环境中PCN的新方法十分必要。

    O3氧化是一种清洁的水处理技术,且具有无二次污染和经济可行等特点[17],可作为强氧化剂,对污水中的难降解有机物进行降解[18]。有学者用O3氧化降解垃圾渗滤液[19]、有机氯农药[20]和布洛芬[21]等难降解有机物,结果表明,降解效果均十分明显。有研究[22-24]表明,将H2O2与O3联合时,H2O2会促进HO·的产生,从而使O3的利用率以及降解效果均可得到显著提升。陈炜鸣等[23]在采用O3降解垃圾渗滤液浓缩液的过程中,发现添加0.13 mol·L−1 H2O2能显著提升有机物的去除效果,且O3利用率提升了22.29%,同时废水可生化性得到了明显改善,BOD5/COD值由0.01提高到0.43。LI等[25]采用O3预处理氢化可的松制药废水,在H2O2/O3的摩尔比为0.3的条件下,反应15 min后,COD去除率可达67%,COD去除率相对于单一O3氧化体系提升了23%,证明添加适量H2O2可显著提高降解效果。虽然众多研究已经证明了O3和O3/H2O2法对难降解有机物的降解效果显著,但目前许多研究倾向于对工艺条件的优化,而对降解过程中的中间产物分析和降解规律的研究却相对较少。

    基于此,本研究以难降解有机物PCN为目标,对其在O3/H2O2体系中的降解规律及其相关的机理进行研究,对降解过程中的中间产物及可能的降解路径进行探讨,并根据实验数据对降解动力学过程进行分析,为该法处理水中PCN的工程应用提供参考。

    实验试剂包括PCN(1 650 U·mg−1,阿拉丁)、H2O2(分析纯)、淀粉(分析纯)、甲酸(色谱级)、乙腈(色谱级)、NaOH(分析纯)、Na2S2O3(分析纯)、KI(分析纯)。

    自制反应器、微波快速消解COD测定仪(GZ-WXJ-Ⅲ)、pH计(pHS-3C)、液相色谱仪(Agilent-1200,美国Agilent公司)、液质联用色谱仪(WATERS TQD,美国waters公司)、精密分析天平(FA1004)、傅里叶红外光谱仪器(Nicolet Nexus 410,美国Nicolet公司)、真空冷冻干燥机(LFD-56D10S)等。

    自制有机玻璃材质反应器高度为200 mm,内径为90 mm,O3由臭氧发生器(JZ110B-SJG)供给,采用微孔石英砂芯底层曝气,通过转子流量计控制流量,同时O3产量使用碘量法进行测量。利用2个串联的吸收瓶组成尾气收集装置,对溢出尾气进行收集,定时在反应器中部取样。

    将PCN溶液加入反应器中均匀混合,在通入O3前,加入适量H2O2并控制反应温度和pH,待臭氧发生器稳定工作后,调节气体流量为1.2 L·min−1(臭氧产量为492 mg·h−1),反应开始后按时取样,然后用Na2S2O3终止反应。样品经0.22 μm滤膜过滤后,测定其COD和ρ(PCN)。每次均设计重复实验,每个样品都进行平行测定,然后取其均值。

    使用HPLC对PCN的降解产物进行检测。具体实验条件为:Hypersil BDS C18色谱柱;流动相为超纯水(含0.1%甲酸)∶乙腈=50∶50(体积比);流速为1.0 mL·min−1;柱温为30 ℃;进样量为20 μL[26]。质谱检测采用电喷雾电离源,在负离子模式下进行检测,扫描的质荷比m/z为100~700。O3气相浓度采用碘量法(CJ/T 3028.2-1994)测定,COD采用重铬酸钾快速消解法进行测定。

    在温度为20 ℃、ρ(PCN)为25 mg·L−1、O3气体流量为1.2 L·min−1、H2O2投加量为7.84 mmol·L−1的反应条件下,考察pH对PCN和COD去除效果的影响,结果如图1所示。由图1可知,在不同pH下,COD和PCN的去除效果差异明显,在酸性和中性条件下,COD去除效果相对较差,PCN去除速率缓慢,当pH升高时,反应去除速率也相应加快;在碱性反应环境下,去除效果显著提升,在反应5 min后,PCN去除率为92.5%,在反应3 h后,COD去除率为71.9%。这是因为pH会影响O3/H2O2体系中HO·的产生效率,在酸性条件下,主要是O3分子的氧化,而在碱性情况下,溶液中OH-会促进HO·的生成,此时主要以HO·氧化为主,反应速率得到了提升,具体反应如式(1)~式(3)所示。

    图 1  pH对PCN、COD去除率的影响
    Figure 1.  Effect of pH on the removal rates of PCN and COD
    O3+OHHO2+O2 (1)
    H2O2HO2+H+ (2)
    O3+HO2HO+O2+O2 (3)

    此外,在碱性环境中,H2O2更容易离解生成HO2,而HO2又是HO·的诱发剂,所以可促进HO·的生成,进而加快氧化速率[23]

    在温度为20 ℃、ρ(PCN)为25 mg·L−1、pH=10,H2O2投加量为7.84 mmol·L−1的反应条件下,考察O3投加量对PCN和COD去除效果的影响,结果如图2示。由图2可知,O3投加量对去除PCN和COD的影响较大,当流量由0.3 L·min−1(O3产量为123 mg·h−1)升至1.5L·min−1(O3产量为615 mg·h−1)时,随着O3投加量的不断增加,PCN和COD的去除率也不断提升,当O3流量为1.5 L·min−1时,PCN和COD去除效果达到最佳。在反应5 min后,PCN去除率为95.83%,在反应3 h后,COD去除率为72.8%。由图2还可看出,在1.2 L·min−1(O3产量为492 mg·h−1)和1.5 L·min−1反应条件下,PCN和COD的去除效果无明显差异,PCN和COD的去除率增幅明显降低,原因可能是,当水中O3溶解度达到最大时,O3的利用率将会降低,未参加反应的O3分子将会直接从液相转移至气相中,故导致无法继续提高降解效能。所以本实验最佳O3流量设定为1.2 L·min−1,以避免造成O3的浪费。

    图 2  O3投加量对PCN、COD去除率的影响
    Figure 2.  Effect of O3 on the removal rates of PCN and COD

    在温度为20 ℃、ρ(PCN)为25 mg·L−1、pH=10、O3气体流量为1.2 L·min−1的条件下,考察H2O2投加量对PCN和COD去除效果的影响,结果如图3所示。由图3可知,在O3/H2O2体系氧化PCN的过程中,PCN能在较短时间内快速被氧化成中间产物,而中间产物的氧化速率则较为缓慢,但H2O2的促进效果明显。当H2O2的投加量由0升至7.84 mmol·L−1时,PCN和COD的去除率也相应随之升高。在反应5 min后,PCN去除率为100%,增幅为37.4%;在反应3 h后,COD去除率为71.9%,增幅为26.3%。相比于单独的O3体系,添加双氧水能显著提升COD和PCN的去除率,这是由于O3和H2O2之间存在协同机制,适量双氧水可促进氧化过程中HO·的生成,从而提升反应效果[3]。具体反应如式(4)所示。

    图 3  H2O2投加量对PCN、COD去除率的影响
    Figure 3.  Effect of H2O2 dosage on the removal rates of PCN and COD
    O3+2H2O22HO+2O2 (4)

    图3可看出,当H2O2投加量大于7.84 mmol·L−1时,COD去除率略微下降。这可能是由于反应体系中多余的H2O2成为了HO·的捕获剂,从而降低了HO·氧化有机物的效率[22-23]。具体反应机理如式(5)所示。

    H2O2+2HO2H2O+O2 (5)

    ρ(PCN)为25 mg·L−1、pH为10、H2O2投加量为7.84 mmol·L−1、O3气体流量为1.2 L·min−1的条件下,考察温度对PCN去除效果的影响,结果如图4所示。由图4可知:在10~30 ℃时,随着温度的上升,PCN去除速率也逐渐加快,去除速率由8.11 mg·(L·min)−1增至17.34 mg·(L·min)−1;但当温度为40 ℃时,PCN去除速率明显降低。原因可能是:当反应温度升高时,加快了分子之间的运动,加速了HO·的生成和O3在水中的扩散速率,从而提升了PCN去除速率。但当温度继续升高时,H2O2的自分解效果加剧,且O3在溶液中的溶解度也有所降低,导致去除速率明显减缓。

    图 4  不同温度对PCN去除率的影响
    Figure 4.  Effect of different temperature on the removal rate of PCN

    在温度为20 ℃、ρ(PCN)为25 mg·L−1、pH为10,O3气体流量为1.2 L·min−1、H2O2投加量为7.84 mmol·L−1的条件下,考察O3/H2O2反应体系中pH的变化趋势,结果如图5所示。由图5可知,在O3氧化PCN的过程中,反应体系pH随反应时间的延长呈下降趋势,在反应3 h后,pH由10下降至6.8,最终反应溶液呈弱酸性,这可能是由于在降解过程中产生了酸性中间产物,从而导致pH的下降。这与红外光谱和LC-MS的分析结论相一致。体系pH的降低不利于反应的进行,这可能也是反应过程中反应速率均呈先快后慢的变化趋势的原因。

    图 5  反应体系中pH的变化
    Figure 5.  Changes of pH in the reaction system

    通过大量的实验得出最优pH和温度,研究O3、H2O2和PCN初始浓度对氧化过程中PCN浓度衰减的影响,结果如表1所示,降解动力学方程见式(6)。

    表 1  不同反应物的初始浓度对反应速率的影响
    Table 1.  Effect of initial concentration of different reactants on reaction rate
    序号反应物初始浓度/(mg·L−1)T/K初始速率/(mg·(L·min)−1)拟合方程
    PCNO3H2O2
    1258.2266.4303.1513.87y=0.358 9x−2.901 9R2=0.996 1
    2508.2266.4303.1517.76
    3758.2266.4303.1520.22
    41008.2266.4303.1523.29
    5252.05266.4303.155.31y=0.697 9x−1.756 4R2=0.997 6
    6254.1266.4303.158.25
    7256.15266.4303.1511.4
    8258.2266.4303.1513.87
    9258.266.6303.158.84y=0.323 3x−3.701 1R2=0.999 8
    10258.2133.2303.1511.12
    11258.2199.8303.1512.6
    12258.2266.4303.1513.87
    13258.2266.4283.158.11
    14258.2266.4293.1513.87
    15258.2266.4303.1517.34
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    dCPCN/dt=k0exp(Ea/RT)CαPCNCβO3CγH2O2 (6)

    式中:αβγ分别为PCN、O3、H2O2的反应级数;CPCNCO3CH2O2分别为PCN、O3、H2O2的初始浓度,mol·L−1Ea为反应活化能,kJ·mol−1k0为指前因子,mol·(L·s)−1R为气体常数,取值8.314 J·(mol·K)−1T为反应温度,℃。

    根据表1的数据并结合表观动力学计算原理,可计算出PCN、O3和H2O2反应物的反应级数,其数值分别为α=0.367、β=0.697 3、γ=0.323 3。

    由于总反应速率常数k=k0exp(-Ea/RT),两侧一起取对数可得式(7)。据Tk相应值可得图6。计算得到Ea=27.59 kJ·mol−1k0=0.052 mol·(L·s)−1,因此,得出总动力学方程,见式(8)。

    图 6  反应速率常数与温度的关系
    Figure 6.  Relationship between the rate constant and temperature
    lnk=(Ea/R)(1/T)+lnk0 (7)
    dCPCN/dt=0.052exp(27594.9/RT)C0.367PCNC0.6973O3C0.3233H2O2 (8)

    本动力学模型是依据反应物初始浓度对降解速率的影响而建立的,对于整个降解过程而言,模型可能会高估反应速率。由式(8)可知,O3的反应级数为0.697 9,高于PCN (0.358 9)和H2O2 (0.335 4)的反应级数,说明降解过程中O3初始浓度对反应速率的影响最大。原因可能是,在O3氧化降解PCN的过程中,存在O3分子直接氧化和HO·氧化2种氧化方式,反应过程中只要有O3就能氧化有机物,而H2O2与O3反应只能加快HO·的生成。此外,反应活化能 (Ea=27.59 kJ·mol−1)较低,说明该反应容易发生。

    将PCN溶液及其氧化降解的最终产物进行冷冻干燥后进行红外光谱检测,结果如图7所示。在PCN红外光谱图中,1 773.7 cm−1为—COOH中的C=O的伸缩振动峰,3 353.6 cm−1为—COOH中的O—H的伸缩振动峰;1 495.5、1 617.9和2 959.7 cm−1为苯环结构对应的吸收峰,650~1 000 cm−1为苯环上的C—H取代伸缩振动峰;而1 697.5 cm−1为酰胺结构的C=O的伸缩振动;1 307 cm−1处为—(CH3)2的吸收峰。

    图 7  PCN及其降解产物的红外光谱图
    Figure 7.  Infrared spectra of PCN and its degradation products

    图7可知,PCN在氧化前后的谱图有着明显差异,在1 450~1 620 cm−1和3 000 cm−1处苯环骨架吸收峰消失,这说明氧化破坏了PCN的苯环结构。在2 421 cm−1处出现了新的吸收峰,这说明在氧化过程中可能有含叁键或者累积双键的物质产生。在1 697.5 cm−1处的酰胺结构吸收峰消失不见,说明氧化反应破坏了PCN的抑菌结构β-内酰胺环,从而使PCN的抑菌性减弱[27-28]。在1 385.7 cm−1处的峰强度有明显增大,这说明原—(CH3)2结构仍存在,吸收峰在3 449.5 cm−1处出现,有可能是伯胺官能团的不对称伸缩振动与—COOH上O—H的伸缩振动,说明最终产物中可能含有胺类化合物。在1 789.5 cm−1和833.2 cm−1处分别出现羧酸的C=O的伸缩振动和O—H的弯曲振动,这表明最终产物中可能含有酸类化合物,这是导致反应中pH下降的原因。

    对PCN的降解产物进行LC-MS检测,PCN及其降解产物的总离子流图如图8图9所示。结果表明,PCN及其降解产物得到了较好的分离,降解后没有检测到PCN的出峰,说明PCN已被完全降解,离子流图显示了PCN降解产物的变化;综合FT-IR的表征结果,对降解产物进行了质谱分析,推测出PCN降解产物可能的分子结构(表2)。

    表 2  PCN及其降解产物的质谱数据
    Table 2.  Mass spectrometry data of PCN and its degradation products
    物质分子式保留时间/min离子质荷比
    青霉噻唑酸C16H21N2O5S0.841352
    青霉素钠C16H18N2O4S1.753334
    去羧青霉素噻唑酸C15H20N2O3S0.505308
    6-氨基青霉噻唑酸C8H14N2O4S0.407234
    青霉胺C5H11NO2S0.488149
    化合物1C10H11NO30.515193
    化合物2C8H16N2O6S0.488267
    化合物3C7H15NO5S0.339225
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    图 8  PCN的离子流图
    Figure 8.  PCN ion flow diagram
    图 9  PCN降解产物离子流图
    Figure 9.  Ion flow diagram of PCN degradation products

    在O3降解PCN的过程中,可能有HO·氧化以及水解等非常复杂的反应存在。在碱性条件下,PCN的β-内酰胺环容易水解打开生成青霉噻唑酸;经脱酸反应后,可能生成去羧青霉噻唑酸;同时在HO·的强氧化能力下,青霉噻唑酸可能进一步被氧化降解成6-氨基青霉噻唑酸、青霉胺和其他未知产物;中间产物也可能最终矿化成为CO2和H2O。根据中间产物分析,推测PCN可能的降解路径如图10所示。

    图 10  PCN可能的降解路径图
    Figure 10.  Possible degradation path of PCN

    根据LC-MS对产物的分析结果,并结合红外光谱表征结果可知,PCN降解前后的官能团结构发生了较大的变化,氧化使PCN的β-酰胺环被破坏,这也解释了PCN及其降解产物的抑菌性消失或者减弱的原因。

    1) O3和H2O2有显著的协同作用,能明显加快反应速率,显著提升COD和PCN的去除率。在初始ρ(PCN):25 mg·L−1,pH=10、O3投加量为1.48 g·L−1、H2O2投加量为7.84 mmol·L−1、温度为20 ℃的条件下,反应10 min后,PCN被完全去除,反应3 h后,COD去除率为71.9%。这说明O3/H2O2体系能有效氧化降解PCN和降解过程中产生的中间产物。

    2)通过数据的拟合,得到了O3/H2O2降解PCN的反应动力学方程,O3的反应级数为0.697 3,高于PCN(0.367)和H2O2(0.323 3)的反应级数,说明在降解过程中,O3初始浓度对反应速率的影响最大;此反应的活化能(Ea=27.59 kJ·mol−1)较低,说明此反应容易发生。

    3)根据LC-MS和红外光谱检测结果得出,PCN分子结构在降解前后发生了明显变化,PCN的抑菌结构β-内酰胺环被破坏。此外,降解产物中含有酸性物质,这会导致反应体系pH下降,从而不利于O3反应的进行。

  • 图 1  腐殖土固定床展示图

    Figure 1.  Structure diagram (left) and physical diagram (right) of humus soils fixed bed

    图 2  处理单元结构图

    Figure 2.  Structure diagram of processing units

    图 3  腐殖土固定床串联缺氧SBR多级反应器运作流程

    Figure 3.  Operational process of humus fixed bed series anoxic SBR multistage reactor

    图 4  各级固定床对氨气与硫化氢的处理效能

    Figure 4.  Treatment efficiency of multistage fixed beds for ammonia and hydrogen sulfide

    图 5  气体表面负荷对各级固定床处理效能的影响

    Figure 5.  Influence of gas surface loading on treatment efficiency of multistage fixed beds

    图 6  水力负荷对各级固定床处理效能的影响

    Figure 6.  Influence of hydraulic loading on treatment efficiency of multistage fixed beds

    图 7  污染物负荷对各级固定床处理效能的影响

    Figure 7.  Influence of pollutant loading on treatment efficiency of multistage fixed beds

    表 1  氨气显著性因素水平

    Table 1.  Significance factor level of ammonia

    水平 A (气体表面 负荷 m·h−1) B (水力 负荷 m·d−1) C (氨气 负荷 mg·(m3·h)−1)
    1 7 0.06 2
    2 10 0.12 5
    3 14 0.24 10
    水平 A (气体表面 负荷 m·h−1) B (水力 负荷 m·d−1) C (氨气 负荷 mg·(m3·h)−1)
    1 7 0.06 2
    2 10 0.12 5
    3 14 0.24 10
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    表 2  氨气显著性分析设计及结果

    Table 2.  Design and results of ammonia significance analysis

    编号和项目 A B C 氨气去除率
    1 1 1 1 98.5%
    2 1 2 2 98.9%
    3 1 3 3 97.3%
    4 2 1 2 95.5%
    5 2 2 3 97%
    6 2 3 1 94.3%
    7 3 1 3 94.4%
    8 3 2 1 91.7%
    9 3 3 2 93.4%
    K1 98.2 96.1 94.8
    K2 95.6 95.9 95.9
    K3 93.2 95.0 96.2
    R 5.1 1.1 1.4
    优水平 A1 B1 C3  
    编号和项目 A B C 氨气去除率
    1 1 1 1 98.5%
    2 1 2 2 98.9%
    3 1 3 3 97.3%
    4 2 1 2 95.5%
    5 2 2 3 97%
    6 2 3 1 94.3%
    7 3 1 3 94.4%
    8 3 2 1 91.7%
    9 3 3 2 93.4%
    K1 98.2 96.1 94.8
    K2 95.6 95.9 95.9
    K3 93.2 95.0 96.2
    R 5.1 1.1 1.4
    优水平 A1 B1 C3  
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    表 3  氨气方差分析结果

    Table 3.  Results of ammonia variance analysis

    方差来源 偏差平方和 自由度 均方 F 统计学差异
    A 35.449 2.000 17.725 50.570 0.002
    B 1.234 2.000 0.617 7.423 0.024
    C 4.470 2.000 2.235 13.767 0.006
    方差来源 偏差平方和 自由度 均方 F 统计学差异
    A 35.449 2.000 17.725 50.570 0.002
    B 1.234 2.000 0.617 7.423 0.024
    C 4.470 2.000 2.235 13.767 0.006
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    表 4  硫化氢显著性因素水平表

    Table 4.  Significance factor level of hydrogen sulfide

    水平 A (气体表面 负荷 m·h−1) B (水力 负荷 m·d−1) C (硫化氢 负荷mg·(m3·h)−1)
    1 7 0.06 0.5
    2 10 0.12 1
    3 14 0.24 2
    水平 A (气体表面 负荷 m·h−1) B (水力 负荷 m·d−1) C (硫化氢 负荷mg·(m3·h)−1)
    1 7 0.06 0.5
    2 10 0.12 1
    3 14 0.24 2
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    表 5  硫化氢显著性分析设计及结果表

    Table 5.  Design and results of hydrogen sulfide significance analysis

    编号和项目 A B C 硫化氢去除率
    1 1 1 1 98.1%
    2 1 2 2 98.9%
    3 1 3 3 99.1%
    4 2 1 2 98.3%
    5 2 2 3 98.8%
    6 2 3 1 97.9%
    7 3 1 3 98.6%
    8 3 2 1 98.4%
    9 3 3 2 98.5%
    K1 98.7 98.3 98.1
    K2 98.3 98.7 98.6
    K3 98.5 98.5 98.8
    R 0.4 0.4 0.7
    优水平 A1 B2 C3
    编号和项目 A B C 硫化氢去除率
    1 1 1 1 98.1%
    2 1 2 2 98.9%
    3 1 3 3 99.1%
    4 2 1 2 98.3%
    5 2 2 3 98.8%
    6 2 3 1 97.9%
    7 3 1 3 98.6%
    8 3 2 1 98.4%
    9 3 3 2 98.5%
    K1 98.7 98.3 98.1
    K2 98.3 98.7 98.6
    K3 98.5 98.5 98.8
    R 0.4 0.4 0.7
    优水平 A1 B2 C3
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    表 6  硫化氢方差分析结果

    Table 6.  Results of hydrogen sulfide variance analysis

    方差来源 偏差平方和 自由度 均方 F 统计学差异
    A 0.427 2 0.214 2.177 0.195
    B 0.382 2 0.191 2.122 0.201
    C 0.882 2 0.441 10.730 0.010
    方差来源 偏差平方和 自由度 均方 F 统计学差异
    A 0.427 2 0.214 2.177 0.195
    B 0.382 2 0.191 2.122 0.201
    C 0.882 2 0.441 10.730 0.010
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    表 7  第一级固定床实验数据

    Table 7.  Experimental data of the first stage fixed bed

    c0 /(mmol·m−3) c1 /(mmol·m−3) cα /(mmol·m−3) cβ /(mmol·m−3)
    0.351 2 0.062 2 53 978 1 734.3
    0.525 9 0.078 8 56 395 1 452.9
    0.637 1 0.092 9 53 263 1 689.3
    c0 /(mmol·m−3) c1 /(mmol·m−3) cα /(mmol·m−3) cβ /(mmol·m−3)
    0.351 2 0.062 2 53 978 1 734.3
    0.525 9 0.078 8 56 395 1 452.9
    0.637 1 0.092 9 53 263 1 689.3
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    表 8  第二级固定床实验数据

    Table 8.  Experimental data of the second stage fixed bed

    c0 /(mmol·m−3) c1 /(mmol·m−3) cα /(mmol·m−3) cβ /(mmol·m−3)
    0.062 2 0.022 1 287.86 155.00
    0.078 8 0.024 9 246.43 143.57
    0.092 9 0.030 0 375.71 179.29
    c0 /(mmol·m−3) c1 /(mmol·m−3) cα /(mmol·m−3) cβ /(mmol·m−3)
    0.062 2 0.022 1 287.86 155.00
    0.078 8 0.024 9 246.43 143.57
    0.092 9 0.030 0 375.71 179.29
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    表 9  第三级固定床实验数据

    Table 9.  Experimental data of the third stage fixed bed

    c0 /(mmol·m−3) c1 /(mmol·m−3) cα /(mmol·m−3) cβ /(mmol·m−3)
    0.022 1 0.005 9 117.86 96.429
    0.024 9 0.006 5 155.00 80.714
    0.030 0 0.008 2 240.71 167.14
    c0 /(mmol·m−3) c1 /(mmol·m−3) cα /(mmol·m−3) cβ /(mmol·m−3)
    0.022 1 0.005 9 117.86 96.429
    0.024 9 0.006 5 155.00 80.714
    0.030 0 0.008 2 240.71 167.14
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图( 7) 表( 9)
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-03-02
  • 录用日期:  2023-05-11
  • 刊出日期:  2023-08-26
潘周志, 余书瑶, 陈轶凡, 高林燕, 寿文琪, 苏子龙, 彭浩, 李逸飞, 代鸿刚, 吴军. 多级串联腐殖土固定床处理氨气硫化氢恶臭气体的机理[J]. 环境工程学报, 2023, 17(8): 2635-2645. doi: 10.12030/j.cjee.202303007
引用本文: 潘周志, 余书瑶, 陈轶凡, 高林燕, 寿文琪, 苏子龙, 彭浩, 李逸飞, 代鸿刚, 吴军. 多级串联腐殖土固定床处理氨气硫化氢恶臭气体的机理[J]. 环境工程学报, 2023, 17(8): 2635-2645. doi: 10.12030/j.cjee.202303007
PAN Zhouzhi, YU Shuyao, CHEN Yifan, GAO Linyan, SHOU Wenqi, SU Zilong, PENG Hao, LI Yifei, DAI Honggang, WU Jun. Mechanism study on the treatment of ammonia and hydrogen sulfide odor gas by multistage humus soil fixed beds[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(8): 2635-2645. doi: 10.12030/j.cjee.202303007
Citation: PAN Zhouzhi, YU Shuyao, CHEN Yifan, GAO Linyan, SHOU Wenqi, SU Zilong, PENG Hao, LI Yifei, DAI Honggang, WU Jun. Mechanism study on the treatment of ammonia and hydrogen sulfide odor gas by multistage humus soil fixed beds[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(8): 2635-2645. doi: 10.12030/j.cjee.202303007

多级串联腐殖土固定床处理氨气硫化氢恶臭气体的机理

    通讯作者: 吴军(1968—),男,博士,副教授,njuwujun@nju.edu.cn
    作者简介: 潘周志 (1998—) ,男,硕士研究生,852874245@qq.com
  • 南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,南京 210023
基金项目:
国家重点研发计划项目( 2018YFC1901404);国家自然科学基金资助项目( 51878337)

摘要: 设计了腐殖土固定床串联缺氧SBR多级反应器对填埋场臭气与渗滤液进行协同处理,以气体表面负荷、水力负荷、污染物负荷为影响因素进行正交实验,探究腐殖土固定床对氨气与硫化氢的处理效能与去除机理,并运用物料衡算的方法对腐殖土固定床去除氨气的机理进行分析。结果表明:腐殖土固定床对氨气与硫化氢的平均去除率分别为95%与98%,各因素对氨气去除率的影响大小的依次顺序为气体表面负荷>污染物负荷>水力负荷,各因素对硫化氢去除率的影响大小的依次顺序为污染物负荷>气体表面负荷=水力负荷,最佳实验条件为气体表面负荷为7 m·h−1,水力负荷为0.12 m·d−1,氨气负荷为10 mg·(m3·h)−1,硫化氢负荷为2 mg·(m3·h)−1。机理分析的结果表明多级串联腐殖土固定床对氨气去除主要是靠气相与液相的分压差 (浓度差) ,传质受进口氨气浓度、即氨气气相分压影响,此过程中气膜阻力远大于液膜阻力,近似于气膜控制过程,且各级液相氨氮等效形成的分压差距较小、气相与液相的分压差 (浓度差) 与气液有效传质面积逐级减。本研究结果可为现有的填埋场臭气处理技术上发展腐殖土固定床协同处理臭气渗滤液工艺提供参考。

English Abstract

  • 垃圾填埋场填埋作业及开采治理过程中会释放大量恶臭气体[1]。硫化氢和氨气为其主要组分,常采用生物脱臭技术对其进行处理[2]。生物脱臭法即利用填料上附着微生物的代谢作用去除臭气中污染物分子[3],主要有生物过滤和生物滴滤两种工艺形式,二者均操作便捷、运维费用低[4]。常用填料一般分为两类。一类是纤维物质,如泥炭土、树皮、干草等,多用于生物滤池技术,从而形成一种有利于透气的疏松结构,为微生物提供适当的生存环境,然而此类填料在长期运行后会产生透气性变差、填料堵塞、在大风量情况下通风阻力较强等问题[5];第二类为金属、陶瓷、塑料类填料,如陶粒、多孔空心球、鲍尔环等,多用于生物滴滤池技术,可承受较大污染负荷、不用更换滤料,但该类填料自身无法提供营养物质,需不断喷洒营养液提升微生物对臭气的处理效果[6]。腐殖土由存量垃圾筛分后得到,具有有机质质量分数高、比表面积大、生物量高的特点,已在填埋场覆盖材料与水处理填料等资源化应用方面表现优异[7-9],但运用于恶臭气体处理研究较少,多以与其他疏松生物土壤或蛭石混合的运用方式为主[10]。此外, 腐殖土作为填埋场覆盖土时除吸附作用外,对H2S、CH4等污染物也具有较高的生物降解能力[11-12]。但在实际运用中,由于腐殖土中存在大量粒径较小的细颗粒,作为填料时在大风量情况下,气体通过细颗粒的能量损失较大、通风阻力较高,会使得设备能耗增加。

    本研究拟构建多级串联腐殖土固定床,采用存量生活垃圾筛下腐殖土作为固定床生物滤池的填料,针对小气量、高浓度的氨气与硫化氢气体进行处理,研究工艺处理效能及去除机理,以期为多级串联腐殖土固定床生物脱臭技术发展提供参考。

    • 腐殖土来源于安徽省亳州市利辛县生活垃圾开挖分选后得到的20 mm筛下腐殖土,其pH为7.88,EC为1.53 mS·cm−3,AT4为12.13 mg·g−1,TOC为56.7 g·kg−1;臭气由南京市天井洼填埋场渗滤液处理站生化池上方逸散的气体混入氨气与硫化氢标准气体进行配制;正常情况下填埋场氨气与硫化氢的质量浓度分别为1~6 mg·m−3与0.1~0.5 mg·m−3,为验证腐殖土固定床对高浓度臭气的去除效果,将处理对象的质量浓度进行扩大,设置氨气质量浓度为1~12 mg·m−3,硫化氢质量浓度为0.2~2 mg·m−3;渗滤液为填埋场自身产生的老龄渗滤液,呈深褐色,其pH为7~8,COD为793.75~1 485.46 mg·L−1,[NH4+-N]为592.84~923.98 mg·L−1,TN为660.48~956.73 mg·L−1

    • 实验为中试规模,装置安装于江苏省南京市天井洼有机废弃物处理场生化池天台排气口附近,主体设为三级腐殖土固定床。恶臭气体来源于生化池天台排气口,为调节气体浓度将氨气与硫化氢标准气体进行调配,由风机进行收集与运送后经三级串联腐殖土固定床处理,净化后排空。承担臭气处理的部分主要为三级串联腐殖土固定床。三级固定床大小、结构相同,每级总高2 m、直径600 mm,其中填料层高1.50 m,体积为0.441 m3,为存量垃圾开挖后分选得到的20 mm筛下腐殖土,填料层顶端与底端设置温度传感器,便于实时监测填料层的温度变化。固定床底部铺设有碎石层,高0.20 m,用于排水与均匀布气。固定床上部设有进水管与出气管,进水管与天台下方SBR反应器出水管及水泵相联通,渗滤液进入固定床后由de20的PVC穿孔管进行布水;出气管采用de50的PVC管,联通下一级腐殖土固定床进气管。臭气进气与渗滤液出水共用一个管道,采用de63的PVC管,铺设于碎石层底部,臭气从下部进入与出水逆流接触。腐殖土固定床结构与实物如图1所示。

      以单个腐殖土固定床及其配套装置为一个处理单元,如图2所示。处理单元包括:腐殖土固定床、缺氧SBR反应器、压力过滤器等实验装置,为避免气体从出水口泄露,出水口与水封管相连通。固定床用于气液协同处理,与缺氧SBR反应器有高差,缺氧SBR反应器用于渗滤液的处理,压力过滤器用于SBR反应器的泥水分离、防止SBR内污泥进入固定床。

      中试实验装置为3个单元串联运行的系统,如图3所示。主要流程为恶臭气体主要由三级串联腐殖土固定床进行处理。从第一级固定床下方进入,自下而上的经过填料层,从固定床上方出风口排出,并进入下方进入第二级固定床,并依照该流程通过第二级、第三级固定床后排空;在此过程中,渗滤液经第一级缺氧SBR反应器处理后泵入第一级腐殖土固定床上方进水口进行布水,凭借重力自流经过填料进入第二级缺氧SBR反应器,并依照该流程依次通过第二级腐殖土固定床、第三级腐殖土固定床,得到净化。

    • 1) 实验与指标分析方法。中试实验采用半连续通风、间歇进水的方式。半连续通风指固定床进水期间不通风,确保渗滤液能够正常进入填料,进水完毕后立刻开启风机通入臭气,其中氨气与硫化氢标准气体通入稳压罐稳压后恒速释放;不通风期间关闭稳压罐与风机,停止收集臭气;间歇进水指渗滤液的进水周期为24 h,每次进水时间为1.5~6 min,此外固定床进水后自流进入下一级缺氧SBR反应器。实验主体为正交实验,根据实验设计条件选取气体表面负荷、水力负荷、污染物负荷为影响因素;考虑到实际工程运用,压力损失 (与气体表面负荷相关) 对腐殖土固定床能耗影响较大,也需评估固定床协同处理的渗滤液总量以及适用的污染物条件,故选取三者为影响因素。腐殖土固定床除进水时间外连续通入臭气,并每隔1 h对进气与各固定床出口臭气中的氨气、硫化氢浓度进行检测,缺氧SBR进水时间为0~2 h,出水时间为0~6 min,出水前1 h进入沉淀阶段,其余时间为反应时间,每隔24 h通过取样口对进出水进行检测,测定COD、[NH4+-N]和TN。此外,根据实验结果,分别以氨气与硫化氢的去除率为指标,选取气体表面负荷、水力负荷、污染物负荷为影响因素,每个因素各选取3个水平进行相关性分析,优化实验条件。

      氨气、硫化氢体积分数采用深圳市杰恩凯电子科技有限公司JEK500XT-OU-KJ2型号恶臭在线监测仪进行监测;COD采用重铬酸钾快速消解法(HJ 828-2017),[NH4+-N]的测定参照国标纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)。

      2) 去除机理数学模型推导方法。去除机理方面主要针对各级固定床的传质过程进行研究,分析影响氨气传质的原因。多级串联腐殖土固定床对氨气的去除主要分为5个步骤[13]:氨气分子从气相主体扩散穿过气膜到达相界面;氨气分子穿过相界面到达液膜;氨气分子扩散穿过液膜到达液相主体;液相主体中的氨气分子水解为铵根离子;液相中的铵根离子部分被生物降解。由于本实验中渗滤液提供的氨氮总量远大于氨气总量,此外渗滤液氨氮去除率大于90%,即液相中铵根离子通过微生物硝化作用降解的量远高于气相中氨气组分通过双膜传质进入液相的量,故将氨气转化为铵根离子视为氨气组分的去除。根据双膜理论得到气液传质速率的方程为式 (1) 。

      在氨气向渗滤液传质过程中,渗滤液可看成含有氨氮等物质的水溶液。由于氨气属于易溶气体,传质阻力主要源于气膜传质过程,因此其传质过程属于气膜控制。在稳态下,总传质系数近似等于气相传质系数[14],见式 (2) 。

      式中: NA 为传质通量,mol·(m2·h)−1 p 为气相主体中的氨气的分压,Pa; pa 为与液相主体浓度 ca 呈平衡状态时的氨气的气相分压,Pa; Kg 为总传质系数,mol·(m2·h·Pa)−1 kg 为气相传质系数,mol·(m2·h·Pa)−1

      遵守气体实验定律,氨气由标准气体配制。气相主体中的氨气分压可由理想气体状态方程 (式 (3) ) 求得。

      式中: p 为气相主体中氨气的分压,Pa; V 为气体体积,m3 T 为温度,K; n 为氨气的物质的量,mol; R 为摩尔气体常数,8.314 472 J·(mol·K)−1 Q 为气体流量,m3·h−1 m 为单位时间内氨气的物质的量,mol·h−1 c 为气相主体中氨气浓度,mol·m−3

      腐殖土固定床运行过程中,配制含氨气的试验气体由底部进气顶部出气。实验气体氨气浓度随固定床填料高度增加而降低,即填料底部浓度为固定床进气浓度、填料顶部浓度为固定床出气浓度,假设氨气浓度随固定床高度的变化呈线性关系,见式 (4) 。

      h=0 时, cg=c0 ,即填料底部浓度为固定床进气浓度;当 h=h0 时, cg=c1 ,即填料顶部浓度为固定床出气浓度。代入后计算得到式 (5) 。

      由于固定床各高度上氨气的浓度不同,将固定床视为整体,根据单位时间固定床的总体氨气负荷,可得到固定床内平均氨气浓度,即为气相主体中等效氨气浓度 c ,设气相主体中等效氨气浓度 c 对应的高度为 h1 ,得到式 (6) 。

      式中: c 为气相主体中氨气浓度,mol·m−3 cg 为固定床各高度氨气浓度,mol·m−3 h 为固定床填料某位置的对应高度,m; h0 为固定床填料总高度,m; h1 为气相主体中等效氨气浓度 c 对应的高度,m; c0 为固定床进气浓度,mol·m−3 c1 为固定床出气浓度,mol·m−3 αb 为方程式系数。

      由亨利定律可得,在一定温度和平衡状态下,气体在液体里的溶解度 (用摩尔分数表示) 和该气体的平衡分压成正比,由于受实验装置与实验条件的影响,3台固定床的亨利常数不同[15],计算式见式 (7) 。

      式中: pa 为与液相主体浓度 ca 呈平衡状态时的氨气的气相分压,Pa; ca 为液相主体氨氮摩尔浓度,mol·m−3 H 为亨利常数,mol·(m3·Pa)−1

      在腐殖土固定床中,由于渗滤液是顶部进水、底部出水,导致氨氮浓度在固定床的高度上形成梯度,随高度降低而下降;填料顶部浓度即为固定床进水氨氮浓度,假设渗滤液中氨氮浓度随固定床高度的变化呈线性关系,如式 (8) 所示。

      h=0 时, cl=cβ ,即填料底部浓度为固定床出水氨氮浓度;当 h=h0 时, cl=cα ,即填料顶部浓度为固定床进水氨氮浓度。代入后得式 (9) 。

      由于固定床各高度上渗滤液氨氮的浓度不同,将固定床视为整体,根据单位时间固定床的进出口渗滤液中的氨氮浓度,可得到固定床内渗滤液的平均氨氮浓度,即为液相主体中等效氨氮摩尔浓度 ca ,设液相主体等效氨氮摩尔浓度 ca 对应的高度为 h2 ,则得到式 (10) 。

      式中: ca 为液相主体氨氮摩尔浓度,mol·m−3 cl 为固定床各高度的渗滤液氨氮的浓度,mol·m−3 h 为固定床填料某位置的对应高度,m; h0 为固定床填料总高度,m; h2 为液相主体等效氨氮摩尔浓度 ca 对应的高度,m; cα 为固定床进水氨氮浓度,mol·m−3 cβ 为固定床出水氨氮浓度,mol·m−3 cd 为方程式系数。

      在多级串联腐殖土固定床中,氨气吸收速率计算公式为式 (11) 。

      式中: ma 为氨气吸收速率,mol·h−1 c1 为固定床出气氨气浓度,mol·m−3 c0 为固定床进气氨气浓度,mol·m−3 Q 为气体流量,m3·h−1

      氨气气液传质过程中,传质通量指单位时间通过单位有效传质面积传递的物质的量,根据定义得到式 (12) 。

      式中: NA 为氨气传质通量,mol·(m2·h)−1 ma 为氨气吸收速率,mol·h−1 A 为有效传质面积,m2

      此外,由于各固定床工况不同,有效传质面积也不相同。将上述方程式进行联立,即可得到氨气出口浓度与氨气进口浓度、进出口渗滤液中氨氮浓度的关系如式 (13) 所示。

      即变形得到式 (14) 。

      通过计算各级固定床氨气出口浓度与氨气进口浓度、进出口渗滤液中氨氮浓度的关系对传质过程进行分析,确定多级串联腐殖土固定床对氨气的去除机理,推测影响固定床中氨气传质的因素。

    • 图4为各级固定床对氨气与硫化氢的处理效能。系统对氨气与硫化氢具有较好的处理效能,经三级串联腐殖土固定床处理后,氨气与硫化氢的平均去除率可达95%与98%。三级固定床对氨气与硫化氢的去除率逐级递减:第一级固定床氨气平均去除率为77%,而第二级与第三级固定床氨气平均去除率分别下降至68%与44%;第一级固定床硫化氢平均去除率为87%,而第二级与第三级固定床氨气平均去除率分别下降至77%与48%。这表明第一级固定床承担了主要的氨气、硫化氢处理效能;推测是由于实验处理的氨气与硫化氢具有小气量高浓度特点,气体通过固定床时,由于气量较小,在固定床中停留时间较长、与固定床接触充分,此外腐殖土具有较大的比表面积,可吸附与处理高浓度的氨气与硫化氢,因此氨气与硫化氢大部分在第一级固定床中得到去除,使得进入第二级、第三级固定床中的氨气、硫化氢浓度降低、气液传质效率下降。各级固定床中,硫化氢的去除率均高于氨气的去除率,这是由于固定床渗滤液中氨氮浓度较高、影响氨气的传质,同时也说明腐殖土固定床对硫化氢有更好的处理效果。

      图5为气体表面负荷对各级固定床处理效能的影响。第一级固定床氨气去除率随着气体表面负荷的升高呈下降趋势,由83.30%降至62.43%,其原因是由于在气体表面负荷较高的情况下,氨气分子在固定床内部停留时间较短,从气相与液相之间的传质时间不充分,故溶解量较少、去除率降低。第二级固定床氨气去除率随着气体表面负荷的升高呈先上升后下降趋势,推测原因为第一级固定床气去除率随着气体表面负荷的升高而下降,进入第二级固定床的氨气负荷增加,使得第二级固定床氨气分子的气液传质量增加,故去除率会短暂上升。当气体表面负荷上升到14 m·h−1 时,停留时间对去除率的影响强于氨气负荷对去除率的影响,故氨气去除率下降。第三级固定床氨气去除率随着气体表面负荷的升高呈下降-升高-下降趋势。这是由于在较小的表面负荷的情况下第三级固定床氨气去除率受氨气负荷的影响,即去除率与氨气负荷变化趋势相同,在较高的表面负荷下第三级固定床氨气去除率受气体表面负荷的影响,即气体表面负荷越大、去除率越低。而气体表面负荷对各级固定床硫化氢去除率的影响呈波动趋势,处理效能的影响不明显。

      图6为水力负荷对各级固定床处理效能的影响。三级级固定床氨气去除率随着水力负荷的升高呈下降趋势,推测是由于固定床需同时处理渗滤液中的氨氮与臭气中的氨气,在水力负荷较高的情况下,氨氮总量较高,微生物对氨氮的处理效能不足,故氨气的处理效率下降。第三级固定床氨气去除率随水力负荷的变化较为明显,这说明氨气负荷越低,去除率受水力负荷影响越大。硫化氢去除率随着水力负荷的升高变化不明显,推测是由于渗滤液中硫元素质量浓度不高,此外第一级固定床对硫化氢就有较好的去除效果 (87%) ,后两级固定床处理效能中硫化氢负荷的影响大于水力负荷的影响。因此,处理效能主要受固定床硫化氢进口浓度的影响,水力负荷的影响较小。

      图7为污染物负荷对各级固定床处理效能的影响。第一、二级固定床氨气去除率与硫化氢去除率随着污染物负荷的升高呈上升趋势,其原因是腐殖土固定床比表面积与生物量较大,对较高浓度的污染物有更好的去除效率。第三级固定床氨气去除率随着氨气负荷的升高呈先上升后下降趋势,推测是由于一、二两级固定床的处理效能随氨气负荷的升高而增强,使得进入第三级固定床的氨气浓度下降,故第三级固定床去除效能下降。由于在较高的硫化氢负荷下,绝大部分硫化氢在一、二两级固定床中得到去除,进入第三级固定床硫化氢浓度较低,去除率主要受第三级进口除硫化氢浓度的影响。

    • 1) 氨气显著性分析。依据实验结果,以氨气去除率为指标,选取气体表面负荷、水力负荷、污染物负荷3个因素,按照L9 (34) 正交表进行显著性分析,气体表面负荷水平来源于前期实验中腐殖土固定床气液逆流特性的探索,当气体表面负荷超过14 m·h−1,渗滤液无法正常下渗;水力负荷水平来源于腐殖填料生物滴滤池的适宜范围;氨气负荷水平包括填埋场氨气浓度的由低到高。因素水平见表1

      从氨气显著性分析设计及结果表可知:根据极差的大小,各因素对氨气去除率的影响大小的依次顺序为:A>C>B,即气体表面负荷>污染物负荷>水力负荷。根据每一因素实验结果的均值 (K1K2K3) 可判断因素的最优水平。A1B1C3为腐殖土固定床处理氨气的最佳条件,即气体表面负荷为7 m·h−1,水力负荷为0.06 m·d−1,氨气负荷为10 mg·(m3·h)−1。分析结果见表2

      方差分析结果表明:根据方差的大小,各因素对氨气去除率的影响大小的依次顺序为气体表面负荷>污染物负荷>水力负荷。三者对实验结果的影响均有统计学差异 (p<0.05),其中气体表面负荷的影响性较为显著,其F值远远高于污染物负荷与水力负荷,故气体表面负荷为主要影响因素。结合上文的分析,提高污染物浓度与降低气体表面负荷均可提升氨气的去除率,从而证明腐殖土固定床适合小气量高浓度氨气的处理。分析结果见表3

      2) 硫化氢显著性分析。依据实验结果,以硫化氢去除率为指标,选取气体表面负荷、水力负荷、污染物负荷3个因素,按照L9 (34) 正交表进行显著性分析,硫化氢负荷水平包括填埋场硫化氢浓度的由低到高。因素水平见表4

      从显著性分析设计及结果可知:根据极差的大小,各因素对硫化氢去除率的影响大小的依次顺序为C>A=B,即污染物负荷>气体表面负荷=水力负荷。根据每一因素实验结果的均值 (K1K2K3) 可判断因素的最优水平。A1B2C3为腐殖土固定床处理硫化氢的最佳条件,即气体表面负荷为7 m·h−1、水力负荷为0.12 m·d−1、硫化氢负荷为2 mg·(m3·h)−1。分析结果见表5

      方差分析结果表明,根据方差的大小,各因素对硫化氢去除率的影响大小的依次顺序为:污染物负荷>气体表面负荷>水力负荷,但仅污染物负荷有统计学差异 (p<0.05) 。气体表面负荷、水力负荷的p均大于0.05,可认为气体表面负荷与水力负荷对硫化氢的去除没有明显影响。结合上文分析,可在保证去除率的前提下,提高污染物浓度、降低气体表面负荷,实现小气量高浓度硫化氢的处理,以达到更经济的处理效果。分析结果见表6

      综合显著性分析的结果得出:气体表面负荷为7 m·h−1、水力负荷为0.06 m·d−1、氨气负荷为10 mg·(m3·h)−1、硫化氢负荷为2 mg·(m3·h)−1为腐殖土固定床的适宜工况,从而证明其对于小气量高浓度臭气有良好的处理效果。此外,较低的气体表面负荷下固定床通风阻力较小、能量损失较低,能以低能耗达到更好的处理效果,适合大规模工程化运用。

    • 用X、Y、Z取代系数,式 (14) 变化为式 (15) 。

      式中: X=1ARTkgh0Qh0+ARTh1kg Y= Akgh2H(Qh0+ARTh1kg) Z=h0Akgh2H(Qh0+ARTh1kg)

      在单级固定床中,由于工况相同,气液有效传质面积A与亨利系数H保持不变。根据实验结果可得到式中3台固定床在共同运行时的系数数据见表7~9。将数据带入式 (15),得到第一级、第二级、第三级固定床的浓度关系式分别为式 (16)~(18) 。

      在同一级固定床中,对比参数X、Y、Z可发现 XZ>Y ,这说明进口氨气浓度、即氨气气相分压对氨气去除的影响远远大于渗滤液中氨氮浓度的影响,因此氨气传质阻力主要来源于气膜、液相传质阻力相对较小,从而证明氨气组分去除过程为气膜控制过程。三级固定床对氨气的去除率可分别表示为式 (19)~(20) 。

      在三级固定床中,随着级数的增加, X 的值逐渐增大、 1X 的值逐渐减小,即氨气去除率逐级减小;带入实验数值后可发现渗滤液氨氮浓度对出口氨气浓度的影响也逐级减小,其原因为气相与液相的分压差 (浓度差) 逐级减小,使得传质推动力降低,去除率下降,且腐殖土固定床对渗滤液中氨氮的生物降解效果较好、各级固定床液相氨氮等效形成的分压差距较小。此外,由 X=1ARTkgh0Qh0+ARTh1kg 可得,由于等式右边只有气液有效传质面积A为变量, X 值越大,A值越小,在三级固定床中 X 值逐级增大、A值逐级减小。这说明系统运行时气液有效传质面积逐级减小,第一级最大、第二级次之、第三级最小。因此,多级串联腐殖土固定床对氨气去除主要是靠气相与液相的分压差 (浓度差) ,各级液相氨氮等效形成的分压差距较小、气相与液相的分压差 (浓度差) 与气液有效传质面积逐级减小。

    • 本研究使用多级串联腐殖土固定床,在协同渗滤液处理的情况下对恶臭气体进行净化脱臭,探究腐殖土固定床对氨气与硫化氢的处理效能与去除机理,通过显著性分析对腐殖土固定床处理氨气与硫化氢的条件进行优化,并运用物料衡算的方法对腐殖土固定床去除氨气的机理进行分析。实验表明,在合适的气体表面负荷、水力负荷、污染物负荷下,氨气与硫化氢的平均去除率分别为95%与98%,各因素对氨气去除率的影响大小的依次顺序为气体表面负荷>污染物负荷>水力负荷,各因素对硫化氢去除率的影响大小的依次顺序为污染物负荷>气体表面负荷=水力负荷,最佳实验条件为气体表面负荷为7 m·h−1,水力负荷为0.12 m·d−1,氨气负荷为10 mg·(m3·h)−1,硫化氢负荷为2 mg·(m3·h)−1。机理分析的结果表明多级串联腐殖土固定床对氨气去除主要是靠气相与液相的分压差 (浓度差) ,传质受进口氨气浓度、即氨气气相分压影响,此过程中气膜阻力远大于液膜阻力,近似于气膜控制过程,且各级液相氨氮等效形成的分压差距较小、气相与液相的分压差 (浓度差) 与气液有效传质面积逐级减小。

    参考文献 (15)

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