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新型光催化剂磷酸银的研究进展

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苏琼, 张博文, 张平, 王曌, 赵乐, 王相统. 新型光催化剂磷酸银的研究进展[J]. 环境化学, 2024, 43(5): 1531-1544. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111802
引用本文: 苏琼, 张博文, 张平, 王曌, 赵乐, 王相统. 新型光催化剂磷酸银的研究进展[J]. 环境化学, 2024, 43(5): 1531-1544. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111802
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SU Qiong, ZHANG Bowen, ZHANG Ping, WANG Zhao, ZHAO Le, WANG Xiangtong. Research progress of new photocatalyst silver phosphate[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(5): 1531-1544. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111802
Citation: SU Qiong, ZHANG Bowen, ZHANG Ping, WANG Zhao, ZHAO Le, WANG Xiangtong. Research progress of new photocatalyst silver phosphate[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(5): 1531-1544. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111802
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新型光催化剂磷酸银的研究进展

  • 西北民族大学化工学院，环境友好复合材料国家民委重点实验室，甘肃省生物质功能复合材料工程研究中心，甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用重点实验室， 兰州，730030

    • 通讯作者: E-mail: gszhangping@126.com; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金（21968032，22165025），甘肃省科技计划项目（20YF8FA045，21YF5GA061），中央高校基本科研业务费项目（31920220044，31920220031，31920220032），西北民族大学化学学科创新团队建设项目（1110130139，1110130141）和省级一流专业建设（2019SJYLZY）资助.

  • 中图分类号: X-1; O6

Research progress of new photocatalyst silver phosphate

  • College of Chemical Engineering, Northwest Minzu University, Key Laboratory of Environment-Friendly Composite Materials of the State Ethnic Affairs Commission, Gansu Provincial Biomass Function Composites Engineering Research Center, Key Laboratory for Utility of Environment-Friendly Composite Materials and Biomass in University of Gansu Province， Lanzhou , 730030, China

    • Corresponding author: ZHANG Ping, gszhangping@126.com ; 
  • Fund Project: National Natural Science Foundation of China(21968032，22165025)，Gansu Provincial Science and Technology Plan Project(20YF8FA045，21YF5GA061)，Basic Scientific Research Business Fund Project of Central Universities(31920220044，31920220031，31920220032)， Northwest University for Nationalities Chemistry Innovation Team Building Project(1110130139，1110130141) and Provincial-Level First-Class Professional Construction(2019SJYLZY).

摘要

  • 摘要: 磷酸银(Ag3PO4)光催化剂的量子产率高达90%，在可见光照射下具有极强的光催化活性，但是Ag3PO4存在光腐蚀严重、光生电子和空穴寿命短等缺点，限制了其在生活实际的应用. 本文首先介绍了Ag3PO4光催化剂的结构特点、制备方法与反应机理，然后着重评述了通过形貌调控、贵金属沉积、负载、构建半导体异质结等方法改善Ag3PO4的光催化性能以及在降解污染物、光催化制氢、光催化还原CO2中的应用，最后指出目前关于Ag3PO4光催化剂研究中仍存在的不足，对Ag3PO4光催化剂未来的发展趋势进行展望.
    Abstract: The quantum yield of silver phosphate (Ag3PO4) photocatalyst is as high as 90%, and it has very strong photocatalytic activity under visible light irradiation. However, Ag3PO4 has the disadvantages of serious photo corrosion, short lifetime of photogenerated electrons and holes, which makes its practical application to life limited. This paper first introduces the structural characteristics, preparation methods and reaction mechanism of Ag3PO4 photocatalyst, then emphatically reviews the improvement of the photocatalytic performance of Ag3PO4 by means of morphology regulation, precious metal deposition, loading, construction of semiconductor heterojunction, and its application in pollutant degradation, photocatalytic hydrogen production, and photocatalytic reduction of CO2. Finally, it points out that there are still shortcomings in the current research on Ag3PO4 photocatalyst, The future development trend of Ag3PO4 photocatalyst was prospected.

  • 我国是全球最大的锰资源消耗和进口国，截至2020年，我国约有矿床230座，锰矿石探明储量约2.1×109 t[1]。自2017年以来，诸多中小锰矿区纷纷停产、停业，遗留了大量锰尾矿渣[2]，经侵蚀、风化和自然雨水淋溶后，尾矿渣中所含重金属元素进入周边的地表水、地下水、土壤等，造成大范围的植被破坏和水土流失，对矿区周边的生态环境和人畜健康造成严重的危害[3-4]。植物修复作为一种绿色原位土壤修复技术，通过植物根系吸收、挥发、转化、固定或降解重金属和有机污染物，具有成本低、效果好、生态学价值高等特点，已逐步成为修复重金属污染场地的重要手段之一[5-6]。

    锰矿植物修复研究主要涉及两类植物，一类是以草本居多的超富集植物：如商陆(Phytolacca americana)[7]、莎草(Cyperus rotundus)[8]和铁杆蒿(Artemisia sacrorum)[9]等，另一类是以木本为主的耐性或抗性植物，这类植物对重金属的富集虽不及超富集植物，但对污染物具有很强的耐受性或抗性，代表植物有夹竹桃(Nerium oleander)、栾树(Koelreuteria paniculata)和泡桐(Paulownia tomentosa)等[10]。目前发现的锰的超富集植物大多数是草本植物，存在个体矮小、生物量小和生长周期短等缺陷，重金属富集的总量少，对水土的保持能力弱，在大规模工程应用中有较大的局限性。木本植物生物量大、生长速度快、生长周期长，并且具有发达的根系网络，能快速、高效地恢复地表的植被覆盖，减少水土流失，在吸收、积累重金属的同时还能在一定程度上钝化、固定重金属，尤其适用于较大矿区的重金属污染治理与生态恢复工程[11-12]。

    锰矿渣颗粒较细、结构松散、透气性和持水性能差，养分也极易流失，普通植物很难在尾矿中生存[13-14]。本实验室前期进行了大量木本植物和改良剂的筛选工作，发现栾树和凹凸棒＋蘑菇渣复合改良剂用于修复锰尾矿重金属污染具有明显优势[15]。目前，对栾树等耐性植物的相关研究主要集中在植物自身对重金属的生理响应机制[16-18]，而对根际环境的影响机制研究很少。根际是植物-土壤-微生物进行物质交换和信息传递的热区，根际土壤性质和微生物是影响植物修复效果的2个重要因素[19]。土壤肥力和其他理化性质对于植物的生长起到决定性的作用，土壤微生物可通过自身的解毒机制降低重金属的毒性，一方面促进根系分泌物对重金属的生物固化，改善土壤微环境、优化植物根际并提高重金属的可利用度，另一方面微生物通过分泌铁载体、有机酸等物质促进植株的生长发育，提高金属耐受性和吸收量[20-21]。

    鉴此，本研究以湖南省某锰尾矿区矿渣作为基质，以栾树(Koelreuteria paniculata)为供试植物，以有机蘑菇渣(spent mushroom compost, SMC)与无机凹凸棒粉(attapulgite, ATP)为改良材料，构建中试模拟矿山实验装置，探究改良矿渣下栾树对锰矿渣的植物修复效果和根际微环境响应，旨在为锰尾矿区的生态修复提供科学数据和技术经验。

    1.   材料与方法

    1.1   供试材料

    栾树(Koelreuteria paniculata)购自浏阳柏加苗木基地，均为高约80 cm的1 a生苗。蘑菇渣(金针菇)购自湖南省某农业基地，主要成分有米糠、麦麸和玉米芯，实验前测得其基本化学特征(表1)。凹凸棒矿粉购自甘肃省某凹凸棒矿区，主要成分为含水镁铝硅酸盐，pH在8左右。锰矿渣取自湘潭市某锰矿尾矿库，Mn、Pb、Zn、Cu、Cd含量较高，均值分别为10 425、3 324、5 861、135、38.21 mg·kg−1。

    表 1  蘑菇渣的化学特征
    Table 1.  Chemical characteristics of spent mushroom compost
    pH 有机质/% TN/(g·kg−1) TP/(g·kg−1) TK/(g·kg−1) 重金属质量分数/(mg·kg−1)
    Mn Pb Zn Cu Cd
    7.25±0.01 52.32±0.25 6.36±0.02 3.05±0.03 8.36±0.01 532±6.22 29±0.61 169±2.42 25±0.28 0.41±0.01
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    1.2   中试系统实验设计

    模拟矿山玻璃中试装置定制于长沙市红星百货市场，内部长、宽、高为100、100和80 cm，上下均设置导流管，用以引导降雨后形成的表流和潜流，防止雨水在装置内的累积。将锰矿渣或其与改良剂充分混匀后，于2021年1月下旬加入装置，使基质高度达到80 cm。各装置均添加自来水30 L，用塑料薄膜掩盖，活化2个月后测得各装置中基质基本理化性质。设置1个对照组和2个实验组，CK：100%尾矿，无植物；S0：90%尾矿+5%蘑菇渣+5%凹凸棒，无植物；S1：90%尾矿＋5%蘑菇渣+5%凹凸棒，选取长势一致的栾树幼苗于21年3月下旬进行种植，每个装置6株。设置3个平行。

    各装置模拟野外环境，只接受自然雨水，定期除草，不额外添加肥料。植物种植前定义为实验前期，前3个月为植物生长稳定期，第6个月定义为中期，第9个月定义为末期。在植物生长各周期，对土壤理化性质和植物生长指标等进行动态监测，实验末期收集植物和土壤基质，处理后进行数据的收集整理与分析。该中试实验于2021年1月至2021年12月在中南林业科技大学苗圃内开展，实验区属亚热带季风气候，气候温和，年平均降雨量约1 500 mm。实验期间，S1组各装置中栾树均正常存活和生长，其根系几乎深入了整个装置的各个土层，尤其是土壤中、上层中的根系十分发达。

    1.3   样品处理和分析

    1)土壤理化性质及重金属测定。采用重铬酸钾氧化-分光光度法测定有机质含量；采用pH酸度计测定土壤pH；采用三氯化六氨合钴浸提-分光光度法测定阳离子交换量；土壤基质含水率和容重分别采用烘干法和环刀法测得。土壤全氮采用凯氏法测定，速效氮采用扩散皿法；土壤总磷采用碱溶-钼锑抗分光光度法，有效磷采用碳酸氢钠浸提-钼锑抗分光光度法；土壤总钾采用氢氧化钠熔融-火焰原子吸收分光光度法，速效钾采用浸提比色法。参照关松荫的方法[22]，采用3、5-二硝基水杨酸比色法测定土壤蔗糖酶活性，脲酶通过苯酚-次氯酸钠比色法测得；碱性磷酸酶使用试剂盒进行测定(索莱宝生物科技有限公司)；采用欧共体BCR四步法测定土壤重金属形态。

    2)植物生长指标测定。用卷尺测量从土壤表面到植株顶端的距离；栾树根系生长状况用根系扫描仪测定(Win RHIZO PRO 2013, Canada)；采收的植物分为根、茎和叶3部分，在105 ℃下干燥30 min，然后在75 ℃下干燥至恒重，测定其生物量干重。

    3)土壤微生物多样性测定。在实验末期采集各装置中土壤，土壤微生物多样性检测委托上海欧易生物医学科技有限公司进行。使用Trimmomatic软件进行去杂。采用Vsearch软件，根据序列相似性将其归为多个OTU，序列相似度大于或等于97%被归为一个OTU单元。使用QIIME软件包挑选出各个OTU的代表序列，并将所有代表序列与数据库进行比对注释。16S使用Silva(version138)数据库比对，ITS使用Unite数据库比对。物种比对注释使用BLAST软件。

    1.4   数据分析方法

    一般实验数据运用Excel 2021进行处理；数据方差分析和显著性检验利用SPSS 22.0软件完成，数据均为3次重复实验的平均值±标准差(n=3)；一般制图采用Origin 2019b软件完成，微生物数据绘图运用欧易云平台完成。

    2.   结果与讨论

    2.1   实验前后不同处理下基质理化性质差异

    从各基质基本理化性质差异(表2)来看，改良剂加入后锰矿渣pH从7.46显著提升到了7.62(P<0.05)。改良矿渣含水率比原矿渣高出约10%，孔隙度高出约9%，同时总氮、总磷、有机质含量和阳离子交换量均有提升，增幅分别为190%、36%、2.5%和43%。矿渣中总钾的含量较高，达到了10.07 g·kg−1，改良剂的加入略微降低了其含量。从各处理间基质主要营养元素有效态含量(图1)比较来看，改良剂的加入对基质有效磷、速效氮和速效钾提升较大，分别比CK提升了124.5%、271.2%和43.1%。从各处理间的基质酶活性(图1)来看，相较于CK组，S0和S1土壤蔗糖酶、脲酶和碱性磷酸酶的活性得到了极显著的提升(P<0.01)。实验的前期、中期和末期3个阶段中CK组3种土壤酶活性始终处于最低水平，显著低于S1组和S0组(P<0.05)，实验中期和末期呈现S1处理显著高于S0处理的变化趋势(P<0.05)。在3个实验阶段中，S1组和S0组土壤有效磷、速效氮和速效钾含量均在不同程度上高于CK处理组。由此可以看出，添加改良剂后锰矿渣理化性质与肥力条件得到优化。同时，栾树的生长一定程度增强了改良矿渣的水土保持能力，使得营养元素不易随径流流失，增强了其保肥和持水能力。

    表 2  实验前后各基质的基本理化性质差异
    Table 2.  Basic physicochemical properties of each substrate
    处理组 pH 含水率/% 容重/(g·cm−3) 孔隙率/% TP/(g·kg−1) TN/(g·kg−1) TK/(g·kg−1) 有机质/% CEC/(cmol·kg−1)
    CKb 7.46±0.02a 25.33±1.22a 1.57±0.04a 40.82±1.26b 0.33±0.003a 0.16±0.01a 10.07±0.02a 2.03±0.01a 17.99±0.69a
    CKa 7.38±0.02b 15.55±0.54b 1.50±0.02b 43.23±0.49a 0.32±0.001a 0.14±0.01b 8.47±0.06b 1.99±0.01b 17.65±0.30a
    S0b 7.62±0.02a 35.02±1.23a 1.34±0.04a 49.66±1.49a 0.45±0.003a 0.47±0.01a 9.82±0.09a 4.58±0.06a 25.69±0.28a
    S0a 7.55±0.01b 21.06±1.14b 1.27±0.02a 52.00±0.66a 0.25±0.010b 0.33±0.01b 8.60±0.08b 4.33±0.07b 22.43±0.36b
    S1b 7.62±0.03b 34.68±1.15a 1.34±0.01a 49.33±0.34b 0.44±0.010a 0.47±0.01a 9.82±0.05a 4.52±0.03a 25.67±0.15b
    S1a 7.74±0.01a 28.40±1.32b 1.22±0.02b 54.01±0.60a 0.35±0.006b 0.30±0.01b 8.00±0.10b 3.87±0.07b 26.45±0.44a
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    图 1  不同阶段土壤酶活性和氮、磷、钾有效态含量
    Figure 1.  Changes in soil enzyme activity and available phosphorus, nitrogen and potassium content at three stages
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    2.2   不同处理下基质中重金属去向分析

    比较实验前、后各基质中重金属含量变化(表3)可以发现，改良剂的加入使得单位质量的矿渣中Mn、Pb、Zn、Cu和Cd等重金属的含量呈不同程度的下降，同时各处理在实验后基质中Mn、Pb、Zn、Cu和Cd的含量均显著下降(P<0.05)，但不同处理组之间的下降幅度有所差异。S1处理基质中Mn、Pb、Zn、Cu和Cd含量下降幅度要显著低于S0处理(P<0.05)，同时，S1处理在实验前基质中Mn、Pb和Zn含量均低于CK处理的情况下，在实验后Mn、Pb和Zn的含量仍不同程度高于CK处理。

    表 3  各基质重金属质量分数
    Table 3.  Content of heavy metal of each substrate
    重金属 项目 重金属质量分数/(mg·kg−1)
    CK S0 S1
    Mn 实验前 10 910±194.7a 9 448±34.2a 9 453±28.0a
    实验后 8 422±12.1b 7 528±20.1b 8 849±34.0b
    Pb 实验前 3 340±39.2a 3 029±21.4a 3 053±28.5a
    实验后 2 612±4.5b 2 320±5.0b 2 738±24.0b
    Zn 实验前 4 239±13.1a 3 822±6.8a 3 830±13.6a
    实验后 3 247±35.6b 3 050±21.2b 3 428±33.4b
    Cu 实验前 143±3.2a 134±2.1a 135±1.1a
    实验后 134±2.2b 124±1.4b 125±2.4b
    Cd 实验前 34.27±0.40a 30.07±0.15a 29.60±0.26a
    实验后 30.50±1.28b 22.93±0.06b 25.27±0.04b
    　　注：同种重金属实验前后不同字母表示不同处理下基质重金属质量分数显著差异(P<0.05)。
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    在实验后对栾树根、茎、叶各组织干样中重金属含量进行检测(表4)，可以发现栾树各组织中Mn和Zn的含量较高，在230~1 100 mg·kg−1，说明栾树对其有一定的富集能力，但远未达到超富集植物的标准。而栾树各组织中Pb、Cu和Cd含量较低，在0.5~160 mg·kg−1，表明栾树对这几种重金属的富集能力一般。

    表 4  栾树根、茎、叶中的重金属含量
    Table 4.  Heavy metal content in roots stems, and leaves of Koelreuteria Paniculata
    重金属 重金属质量分数/(mg·kg−1)
    根 茎 叶
    Mn 922.3±16.8 357.5±33.7 1 116.5±2.8
    Pb 10.3±0.1 1.3±0.1 163.4±9.8
    Zn 295.7±20.2 237.5±6.5 234.6±0.6
    Cu 27.0±1.5 7.4±0.4 16.9±0.3
    Cd 0.55±0.13 0.61±0.04 0.81±0.03
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    通过各处理基质中重金属的去向(表5)可以发现，栾树对基质中Mn、Pb、Zn、Cu和Cd的吸收总量占比非常小，在0.001%~0.026%，而不同处理中几种重金属随径流的流失量比例差异明显，普遍在6%~23%，大量的重金属会随雨水径流流失。S1处理中Mn、Pb、Zn 3种重金属的径流流失量比例显著低于(P<0.05)锰矿渣(CK)和改良锰矿渣(S0)，较CK处理分别下降约6%、11%和13%，较S0处理分别下降约4%、13%和10%。各处理基质中Cu的径流流失量比例均无显著差异(P>0.05)。另外值得注意的是，改良剂的加入使得S0处理中Cd的径流流失量比例显著高于CK处理(P<0.05)。

    表 5  各处理基质中重金属占比
    Table 5.  Distribution of heavy metal of each substrate
    重金属 处理组 重金属占比/%
    基质留存量 植物吸收量 径流流失量
    Mn CK 77.216±1.50c — 22.784±1.50a
    S0 79.686±0.50b — 20.314±0.50b
    S1 93.608±0.60a 0.004±0.00 16.495±0.59c
    Pb CK 78.213±1.01b — 21.786±1.01a
    S0 76.589±0.40b — 23.411±0.40a
    S1 89.691±1.62a 0.001±0.00 10.308±1.62b
    Zn CK 76.586±1.02c — 23.414±1.02a
    S0 79.814±0.69b — 20.186±0.69b
    S1 89.487±0.73a 0.003±0.00 10.510±0.73c
    Cu CK 93.503±1.35a — 6.497±1.35a
    S0 92.324±1.76a — 7.676±1.76a
    S1 92.809±1.93a 0.006±0.00 7.394±1.93a
    Cd CK 88.949±3.05a — 11.051±3.05b
    S0 76.331±0.60b — 23.669±0.60a
    S1 85.372±2.07a 0.026±0.00 14.625±2.07b
    　　注：同列不同字母表示不同处理下该种重金属总量显著差异(P<0.05)；利用实验前、后各基质中Mn、Pb、Zn、Cu和Cd的含量和基质容重分别求得实验前、后重金属的总量，相减得到各装置中损失的重金属的量(主要包括植物吸收量和径流流失量)，实验后装置中重金属总量记为基质留存量。S1处理中栾树对不同重金属的吸收总量由根、茎、叶各部分的干重及其重金属含量求得，径流流失量(重金属随表流和潜流雨水的流失总量)利用实验前基质重金属总量减去植物吸收量和基质留存量求得，所有数据均利用百分比进行归一化处理。
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    在实验后对各处理基质中重金属形态进行分析(图2)，可以直观地看出，CK和S0处理之间Mn、Pb、Zn3种重金属各形态分布占比总体差异较小。S1处理与CK和S0处理对比，最显著的差异反映在重金属残渣态比例的提高上，S1处理中Mn、Pb、Zn重金属残渣态的比例比S0处理分别高出5.73%、13.52%和6.47%，比CK处理分别高出4.98%、12.81%和6.01%。同时可以发现，S1处理中Cd的残渣态和可还原态较CK处理均显著升高(P<0.05)。各基质中Cu绝大部分以残渣态和可氧化态存在，可交换态和可还原态比例不足5%。上述结果表明，栾树的种植和改良剂的添加在实验后可以显著提高锰矿渣中Mn、Pb、Zn、Cu和Cd的残渣态比例(P<0.05)，减少矿渣中这几种重金属随雨水径流的流失量，对矿渣中重金属的流失达到了较好的拦截效果。

    图 2  各基质Mn、Pb、Zn、Cu和Cd不同形态分布
    Figure 2.  Distribution proportions of heavy metals Mn、Pb、Zn、Cu and Cd of each substrate
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    2.3   不同处理下基质中微生物群落的多样性

    3个处理组的9个土壤样本细菌和真菌分别注释得到了17 543个和1 563个可操作单元(OTUs)，样本生物覆盖率均在96%以上，测试结果能够反映样本真实情况，测序合理。主坐标轴分析(PC0A)(图3)中同组土壤样本均很好地聚类在一起，各样本组内相似性好，组间区分度高。各处理组基质细菌群落结构在门水平上差异不大，主要优势种群有变形菌门(Proteobacteria)、拟杆菌门(Bacteroidota)、放线菌门(Actinobacteriota)、单芽孢菌门(Gemmatimonadota)和酸杆菌门(Acidobacteriota)。各处理组基质中真菌门水平群落结构差异非常明显，3组土壤真菌主要由担子菌门(Basidiomycota)、子囊菌门(Ascomycota)、接合菌门(Zygomycota)、罗兹菌门(Rozellomycota)和壶菌门(Chytridiomycota)组成。其中，担子菌门在3组间存在显著差异(P<0.01)，在CK、S0和S1处理中占比分别为9.06%、76.18%和51.66%。另外2个分布差异较大的是子囊菌门和接合菌门，子囊菌门在3组中占比分别为60.13%、18.71%和28.21%，接合菌门占比分别为23.10%、3.11%和2.00%。土壤微生物群落α多样性指数分析结果(表6)表明，细菌方面：对于chao1指数和observed-species指数，S0和S1处理群落物种数量无显著差异(P>0.05)，均显著多于CK处理(P<0.05)。由simpson指数可以看出，各处理间物种丰富度无显著差异(P>0.05)；真菌方面：CK和S1处理群落物种数量无显著差异(P>0.05)，均显著多于S0组(P<0.05)，且S0组物种丰富度显著低于其他2个处理(P<0.05)。S0和S1处理细菌群落α多样性无显著差异(P>0.05)，在真菌群落上差异显著(P<0.05)。

    图 3  不同处理基质微生物主坐标轴分析(PC0A)
    Figure 3.  PC0A of bacteria and fungi of each substrate
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    表 6  土壤微生物群落α多样性指数
    Table 6.  α diversity index of soil bacterial community
    微生物 处理组 chao1指数 goods_coverage指数 observed_species指数 Simpson指数
    细菌 CK 3 890.44±561.08b 0.982 0±0.002 4a 2 860.30±468.34b 0.967±0.034 8a
    S0 6 353.55±458.40a 0.969 9±0.002 4b 4 816.40±387.44a 0.995±0.000 2a
    S1 6 845.26±372.30a 0.966 7±0.001 2b 5 057.53±486.56a 0.995±0.000 8a
    真菌 CK 380.34±30.25b 0.999 39±0.000 22a 338.30±41.05a 0.88±0.06a
    S0 326.59±59.23b 0.998 84±0.000 23b 224.27±39.14b 0.67±0.12b
    S1 477.47±31.41a 0.99859±0.000 01b 392.03±37.15a 0.77±0.07a
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    2.4   基质微生物群落、重金属以及环境因子间的相关性

    由细菌优势属丰度热图(图4(a))可以看出，各处理间优势属差异较为明显。S1处理丰富度较高的属有变形菌门下的CCD24、Bacteriap25和Acidibacter属以及酸杆菌门下的Subgroup_7属。斯皮尔曼相关性分析((图4(b))显示，S1处理独有的优势属CCD24与bacteriap25聚类，与基质蔗糖酶、脲酶、碱性磷酸酶和pH存在极显著正相关关系(P<0.01)。Acidibacter和Subgroup_7在S0与S1组中均为优势属。Subgroup_7与基质蔗糖酶、脲酶和pH显著正相关(P<0.05)，有研究表明，酸杆菌门下subgroup_7属丰度往往与土壤pH呈正相关关系[23]，这与本研究的结果是一致的。Acidibacter属被认为是具有分解蛋白质和摄取环境周围酸性物质的有益菌菌属[24]，其与基质碱性磷酸酶、有机质、总氮和pH呈显著正相关性(P<0.05)，Nitrospira(硝化螺旋菌属)是土壤中的潜在有益菌，可促进土壤化学循环，保持土壤肥力[25]，其与图中所有环境因子均呈正相关性，但不显著(P>0.05)。此外，CK处理中独有的优势属Sulfurifustis和S0134_terrestrial_group与基质酶活性和pH呈不同程度显著(P<0.05)或极显著负相关(P<0.01)。

    图 4  基质细菌群落在属水平上相对丰度差异及其与环境因子相关性分析
    Figure 4.  Difference in bacterial community at genus level and correlation analysis of environmental factors
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    在真菌 top15 优势属中(图5(a))，各处理间的差异十分明显，CK 处理中丰度较高的达到了 11 个，S0 处理丰富度较高的仅有子囊菌门下的 Thermomyces (嗜热真菌属)。斯伯尔曼相关性分析结果表明(图5(b))，S1组中丰富度较高的优势属分别为子囊菌门下 Neurospora (脉孢菌属)和 Thermomyces (嗜热真菌属)以及担子菌门下的 Guehomyces (低温酵母属)和 Coprinus (鬼伞属)，这 4 个优势属聚类在一起，与基质蔗糖酶、脲酶、碱性碱性和 pH 在 P<0.01 或P<0.05 水平上呈显著正相关，与基质总氮、总磷和有机质含量呈不同程度的正相关关系(P>0.05)。

    图 5  基质真菌群落在属水平上相对丰度差异及其与环境因子相关性分析
    Figure 5.  Difference in fungal community at genus level and correlation analysis of environmental factors
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    为了进一步探究导致不同处理下装置系统对重金属的拦截效果产生差异的因素，我们对各处理下基质中 Mn、Pb、Zn、Cu、Cd 流失量的百分比与基质理化性质进行了皮尔逊(Pearson)相关性分析，结果如图6 所示。可以发现，Mn、Pb、Zn 随雨水径流的流失量与基质 pH、蔗糖酶、脲酶、碱性磷酸酶活性呈不同程度显著负相关(P<0.05)和极显著负相关关系(P<0.01，P<0.001)，与基质总氮、总磷和有机质含量等呈负相关关系(P>0.05)。同时可以发现，Cu 的流失量与图中所有环境因子均无显著相关性(P>0.05)。Cd 的流失量与基质总氮显著正相关(P<0.05)，与有机质含量极显著正相关(P<0.01)，但与基质总磷量含量表现出显著的负相关性(P<0.05)。上述数据表明，pH 和土壤酶活性的提升能够显著减少锰矿渣中 Mn、Pb、Zn 随雨水径流的流失、Cd 的流失与基质不同营养元素含量表现出不同程度的正、负显著相关性，而基质理化性质的改变对 Cu的流失量影响不大。

    图 6  基质重金属流失量与环境因子相关性分析
    Figure 6.  Correlation analysis of environmental factors and loss of heavy metals in substrate
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    3.   讨论

    3.1   改良剂的加入和栾树的生长对锰矿渣肥力和持水性的提升

    锰尾矿渣中Mn、Pb、Zn、Cu和Cd等重金属含量均远超背景值，土壤易板结，保水能力差，可供植物利用的有效态的氮、磷、钾含量低，是限制植物在锰尾矿渣中正常生长的主要因素[26]。实验前，蘑菇渣和凹凸棒改良剂的加入使得矿渣的氮、磷、钾总量及其有效态含量、有机质、土壤阳离子交换量和含水率均得到不同程度的提升。本研究中蘑菇渣和凹凸棒改良剂的加入可改善锰矿渣的土壤结构和肥力。这与前人的研究结果一致[27-28]。土壤中蔗糖酶、脲酶和碱性磷酸酶的活性能够很好地反映土壤肥力和质量[29]，在实验的中期和末期，各处理下基质中3种土壤酶活性差异显著，表现出S1>S0>CK的趋势。同时，S1和S0处理的土壤氮、磷、钾有效态均能保持在明显高于CK处理的水平。不难看出，改良剂的加入和栾树的生长在整个实验阶段较好地维持了矿渣的肥力，提高了其持水能力。

    值得注意的还有2点：第一，相较于有栾树生长的S1处理，实验过程中S0处理(改良锰矿渣)中氮、磷、钾元素和有机质的流失量偏大，表明单纯改良剂的加入能在短时间内提升矿渣肥力，但植物的生长是维系土壤肥力的重要因素，而栾树地下部发达的根系和地上部植被的覆盖能对矿渣水土的保持产生了积极作用，进而减少矿渣中水分和营养元素的流失；第二，锰矿渣和改良锰矿渣中的K元素极易流失，在长期的修复过程要注意钾肥的补充。

    3.2   栾树对改良矿渣中重金属的拦截作用

    凹凸棒是一种镁铝硅酸盐矿物，作为土壤修复改良剂被广泛使用[30]，有研究表明，其能显著提高土壤pH，降低Pb、Cd、Cr等重金属的生物有效性，减少植物对重金属的吸收[31]。有机菌肥在为植物提供养分外，还能通过固定、吸附、络合、氧化等作用降低植物根际环境中重金属的毒性[32]。重金属在土壤中的形态包括可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态。可交换态和可还原态的重金属较易被植物吸收，具有生物有效性。可氧化态和残渣态相对更稳定，难以被植物吸收和利用[33]。栾树对锰矿渣中重金属的吸收量极为有限，相较于随雨水径流流失的量几乎可以忽略不计，而锰矿渣中Mn、Pb、Zn等重金属随径流的流失量非常高，单纯改良剂的加入在实验周期内无法有效抑制重金属的流失，甚至显著增加了改良矿渣中Cd的流失量比例。但栾树的种植能明显增加矿渣中重金属的可氧化态和残渣态比例，显著减少矿渣中Mn、Pb、Zn等重金属的流失，这与MUTHANNA[34]等的研究结果相似，说明短时间内植物对基质重金属的吸收量非常有限，通过减少矿渣中重金属的流失来治理矿渣中重金属的扩散和污染将更为有效。凹凸棒和蘑菇渣改良剂的加入在实验前显著提升了锰矿渣的pH，但实验后S0处理中pH有所下降，而S1处理pH显著提升。S0处理在实验后Mn、Pb、Zn等重金属的形态较CK处理无显著的变化，而S1处理中Mn、Pb、Zn重金属残渣态的比例显著高于CK和S0处理。相关性分析结果表明，基质pH、蔗糖酶、脲酶和碱性磷酸酶的升高能够显著降低矿渣中Mn、Pb和Zn的流失。这是由于提升锰矿渣的pH会增强土壤对重金属离子的吸附能力，有助于降低重金属在土壤和植物中的迁移能力[35]。土壤中蔗糖酶、脲酶和碱性磷酸酶的活性能够很好地反映土壤肥力和质量[29]，土壤酶活性的升高反映了改良矿渣肥力和土壤质量的提升，为栾树的生长提供了有利条件，栾树的生长所带来的水土保持作用进一步减少了矿渣中重金属随雨水的流失。

    3.3   改良剂的加入和栾树生长对基质微生物群落结构的影响

    土壤微生物对外界环境(植物种类、土壤结构、肥力、温度、湿度、酸碱度)的变化高度敏感。长期受重金属污染的土壤，根际微生物群落结构及多样性和丰度都会受到显著的影响[36-38]。不论是改良剂的加入还是栾树生长对锰矿渣微生物群落结构都有一定影响。改良剂的加入对锰矿渣中门水平下细菌物种群落结构的影响较小，但显著提升了细菌物种数量。在本研究中，纯矿渣和改良矿渣中变形菌门都是绝对的优势种群，这与BOUSKILL[39]等的研究结果一致。变形菌门是土壤中分布最广，最普遍的一个细菌门，在矿山径流、被重金属污染的水体及其沉积物和重金属污染土壤中都有丰富的存在[40]，改良剂加入后，细菌门水平上，拟杆菌门和酸杆菌门等腐生型细菌相对丰度也大大提升，拟杆菌门为富营养菌，相对丰度在高有机质水平下增加，且具有溶磷作用[41]，酸杆菌门被证明能够适应重金属污染等极端生存条件[42]。细菌属水平上，S1处理独有的优势属CCD24和bacteriap25与基质蔗糖酶、脲酶、碱性磷酸酶和pH存在极显著正相关关系(P<0.01)，与总氮、总磷以及有机质含量等土壤肥力指标也存在正相关关系。这表明，改良剂的加入带来的丰富营养元素和对土壤结构的改善为上述细菌种群的生长提供了有利条件，促进了他们的生长和繁殖，增强它们的活动水平。

    土壤真菌参与土壤有机矿化，分解土壤中植物残体和有机质，但多数真菌也能引起植物的病变[43]。改良剂加入后对锰矿渣真菌群落结构的影响巨大，门水平上锰矿渣(CK)中真菌群落绝对优势种群为子囊菌门，而改良矿渣(S0、S1)为担子菌门，子囊菌和担子菌是土壤中重要的分解者，子囊菌多营腐生，而担子菌对植物残体中的复杂的木质素和纤维素具有较强的分解能力[44]。蘑菇渣中主要成分米糠和麦麸等富含纤维素和木质素，充足的营养源使得担子菌门取代子囊菌门成为改良矿渣中绝对的优势种群。过多的子囊菌会引起植物根和茎的腐烂[43]，改良剂的加入显著降低了其在矿渣中的丰度从而减轻其对栾树根系的威胁。同时，无植物下的改良矿渣(S0)在实验后真菌丰富度和多样性显著降低，子囊菌门下Thermomyces(嗜热真菌属)大量繁殖，成为唯一的优势属，其在堆肥过程中对半纤维素的降解起到非常关键的作用，是堆肥中常见的真菌属[45]。这直接导致了改良锰矿渣中真菌群落结构平衡的破坏，营养元素在真菌的分解作用和雨水冲刷下大量流失。而栾树的生长有效避免了这一极端情形的发生，同时使得S1处理中子囊菌门丰度显著低于CK处理，并提高了如担子菌门和接合菌门(接合菌门对土壤中腐殖质分解起到重要作用[46])等有益菌的占比，有利于改良矿渣中有机质和营养元素的缓释，保持锰矿渣的肥力。

    土壤微生物在维持土壤肥力、驱动土壤养分循环、稳定生态系统功能等方面发挥着重要作用，是维持土壤生产力的重要部分[47]。植物通过根系的分泌物影响微生物群落结构的组成，同时，土壤微生物群落的结构和多样性也影响了土壤生态系统的结构和功能[47]。总体来看，锰矿渣中Mn、Pb、Zn、Cu、Cd等重金属浓度非常高，且缺乏营养物质，改良剂的加入带来了丰富的营养物质，同时提升了矿渣的土壤质量。而土壤肥力和土壤质量的提升给原本处于弱势的微生物群落的生长和繁殖创造了条件，这是导致矿渣中微生物结构发生转变的主要原因。根际土壤中微生物群落结构的改变和栾树根系的作用使得矿渣的肥力达到了一种缓释的状态，栾树生长过程中植被和根系对矿渣水土的庇护和保持可巩固这一状况，从而形成一种良性循环。

    4.   结论

    1)蘑菇渣和凹凸棒改良剂的加入显著增强了锰矿渣的肥力和持水性，促进了改良锰矿渣肥力的保持和缓释，增强了栾树的抗逆性。2)栾树地下部发达的根系和地上部植被的覆盖对锰矿渣水土的保持具有积极作用，改良剂的加入和栾树的生长能显著提升锰矿渣中Mn、Pb和Zn的残渣态比例，显著降低这3种重金属在锰矿渣中的流失，提高了修复效率。3)改良剂的加入提高了锰矿渣中微生物多样性，门水平和属水平上腐生和富养菌等有益菌丰度和多样性均显著提升，微生物群落结构的这种改变改善了土壤质量，促进了栾树生长，对植物修复效率的提升具有重要意义。

  • 图 1  立方Ag3PO4的单胞结构，球棒结构（a）和多面体结构（b）

    Figure 1.  structure of cubic Ag3PO4, ball andStick （a） and polyhedron configurations （b）

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    图 2  半导体光催化机理[17]

    Figure 2.  Semiconductor photocatalytic mechanism[17]

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    图 3  微波-水热法制备Ag3PO4/LaPO4复合材料[25]

    Figure 3.  Ag3PO4/LaPO4 composites were prepared by microwave-hydrothermal method[25]

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    图 4  在不同模板下合成的磷酸银晶体的SEM图像

    Figure 4.  SEM images of silver phosphate crystals synthesized under different templates

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    图 5  银源分别为醋酸银、银胺络合物制备的Ag3PO4的SEM图像

    Figure 5.  The silver source is the SEM image of Ag3PO4 prepared by silver acetate and silver amine complexes respectively, with diamond dodecahedron（a）; Cube Ag3PO4 （b）[28]

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    图 6  Ag3PO4和Ag/Ag3PO4光电流响应[[40]]

    Figure 6.  Photocurrent response of Ag3PO4 and Ag/Ag3PO4[40]

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    图 7  电子-空穴对分布Ag3PO4/Ag的光催化机理[41]

    Figure 7.  photocatalytic mechanism of the electron-hole pair distribution Ag3PO4/Ag[41]

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    图 8  纯Ag3PO4（A）和磷酸银修饰的二氧化硅球（SA3）的时间分辨光致发光[52]

    Figure 8.  Time-resolved photoluminescence of pure Ag3PO4 （A） and silver phosphate decorated silica spheres （SA3）[52]

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    图 9  可见光照射下AgBr/Ag3PO4-48%异质结构的能带结构和电子-空穴对分离示意图[61]

    Figure 9.  Schematic showing the energy band structure and electron– hole pair separation in the ABAP-48% heterostructure under visiblelight irradiation[61]

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    图 10  Ag3PO4、NiO和NiO/Ag3PO4在可见光照射下的光催化降解[62]

    Figure 10.  Photocatalytic degradation of Ag3PO4, NiO and NiO/Ag3PO4 under visible light irradiation[62]

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    表 1  Ag3PO4光催化剂制备方法极其优点、缺点

    Table 1.  Ag3PO4 photocatalyst preparation method has great advantages and disadvantages

    制备方法Preparation method 优点Merit 缺点Shortcoming 参考文献References
    共沉淀法 反应条件温和，产量高 产物颗粒大，形貌不容易控制 [20 − 21]
    水热法 产物具有较高的结晶度、纯度，易于控制形貌尺寸 对设备的要求比较高，具有一定危险性 [22 − 23]
    微波辅助法 快速选择性加热、反应速率高、产物收率高和节能 产量低，只适合实验室制备材料 [24]
    微波水热法 加热均匀，加热速度快，可以快速地制备具有均匀形貌的半导体纳米颗粒 产量低，对设备要求比较高，不利于大量生产 [25]
    模板法 可以制备出具有固定形貌的磷酸银 模板难去除、模板稳定性差 [26 − 27]
    制备方法Preparation method 优点Merit 缺点Shortcoming 参考文献References
    共沉淀法 反应条件温和，产量高 产物颗粒大，形貌不容易控制 [20 − 21]
    水热法 产物具有较高的结晶度、纯度，易于控制形貌尺寸 对设备的要求比较高，具有一定危险性 [22 − 23]
    微波辅助法 快速选择性加热、反应速率高、产物收率高和节能 产量低，只适合实验室制备材料 [24]
    微波水热法 加热均匀，加热速度快，可以快速地制备具有均匀形貌的半导体纳米颗粒 产量低，对设备要求比较高，不利于大量生产 [25]
    模板法 可以制备出具有固定形貌的磷酸银 模板难去除、模板稳定性差 [26 − 27]
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    表 2  不同形貌的Ag3PO4催化剂

    Table 2.  Ag3PO4 catalysts with different morphologies

    光催化剂Photocatalyst 降解污染物Degradation of contaminants 光源Light source 降解时间/min Degradation time 降解率Degradation rate 参考文献References
    菱形Ag3PO4 MO 可见光 4 100% [28]
    多面体Ag3PO4 MB 可见光 6 100% [29]
    椭球Ag3PO4 MB 可见光 15 100% [30]
    不规则Ag3PO4 MB 可见光 15 92% [30]
    不规则多面体Ag3PO4 MB 可见光 15 90% [30]
    球形Ag3PO4 MB 可见光 40 75% [30]
    Ag3PO4 RhB 模拟太阳光 10 95.21% [31]
    光催化剂Photocatalyst 降解污染物Degradation of contaminants 光源Light source 降解时间/min Degradation time 降解率Degradation rate 参考文献References
    菱形Ag3PO4 MO 可见光 4 100% [28]
    多面体Ag3PO4 MB 可见光 6 100% [29]
    椭球Ag3PO4 MB 可见光 15 100% [30]
    不规则Ag3PO4 MB 可见光 15 92% [30]
    不规则多面体Ag3PO4 MB 可见光 15 90% [30]
    球形Ag3PO4 MB 可见光 40 75% [30]
    Ag3PO4 RhB 模拟太阳光 10 95.21% [31]
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    表 3  贵金属沉积型Ag3PO4复合催化剂

    Table 3.  Precious Metal Deposited Ag3PO4 Composite Catalyst

    光催化剂Photocatalyst 降解污染物Degradation of contaminants 光源Light source 降解时间/min Degradation time 降解率Degradation rate 参考文献References
    Ag/Ag2S/Ag3PO4 四环素 模拟太阳光 120 95% [34]
    Ag3PO4/AuNRs MB 可见光 50 99% [35]
    WO3/Ag/Ag3PO4 RhB 可见光 120 94% [36]
    Ag/AgFeO2/Ag3PO4 MO 模拟太阳光 60 98% [37]
    Ag/Ag3PO4/BiPO4 MB 可见光 25 99% [38]
    Au@Ag3PO4 RhB 可见光 0.833 70% [39]
    光催化剂Photocatalyst 降解污染物Degradation of contaminants 光源Light source 降解时间/min Degradation time 降解率Degradation rate 参考文献References
    Ag/Ag2S/Ag3PO4 四环素 模拟太阳光 120 95% [34]
    Ag3PO4/AuNRs MB 可见光 50 99% [35]
    WO3/Ag/Ag3PO4 RhB 可见光 120 94% [36]
    Ag/AgFeO2/Ag3PO4 MO 模拟太阳光 60 98% [37]
    Ag/Ag3PO4/BiPO4 MB 可见光 25 99% [38]
    Au@Ag3PO4 RhB 可见光 0.833 70% [39]
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    表 4  负载型Ag3PO4复合催化剂

    Table 4.  Supported Ag3PO4 Composite Catalyst

    光催化剂Photocatalyst 降解污染物Degradation of contaminants 光源Light source 降解时间/minDegradation time 降解率Degradation rate 参考文献References
    Ag3PO4/ MWCNT RhB 可见光 50 99.8% [44]
    苯酚 可见光 100 90.6%
    Ag3PO4/ 3D Bombax 结构碳纳米管海绵 四环素 可见光 60 90% [46]
    Ag3PO4/CoFe2O4/GO RhB 可见光 30 94.5% [48]
    UCNP@mSiO2-Ag3PO4 RhB 自然光 20 91% [49]
    RhB 可见光 40 90%
    Ag3PO4/GaOOH RhB 可见光 60 97.38% [50]
    Ag3PO4-GR RhB 可见光 2 100% [51]
    光催化剂Photocatalyst 降解污染物Degradation of contaminants 光源Light source 降解时间/minDegradation time 降解率Degradation rate 参考文献References
    Ag3PO4/ MWCNT RhB 可见光 50 99.8% [44]
    苯酚 可见光 100 90.6%
    Ag3PO4/ 3D Bombax 结构碳纳米管海绵 四环素 可见光 60 90% [46]
    Ag3PO4/CoFe2O4/GO RhB 可见光 30 94.5% [48]
    UCNP@mSiO2-Ag3PO4 RhB 自然光 20 91% [49]
    RhB 可见光 40 90%
    Ag3PO4/GaOOH RhB 可见光 60 97.38% [50]
    Ag3PO4-GR RhB 可见光 2 100% [51]
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    表 5  Ag3PO4/半导体光催化剂复合催化剂

    Table 5.  Ag3PO4/Semiconductor Composite Catalyst

    光催化剂Photocatalyst 降解污染物Degradation of contaminants 光源Light source 降解时间/minDegradation time 降解率Degradation rate 参考文献References
    Ag3PO4/TiO2纳米线 RhB 可见光 60 70% [55]
    g-C3N4/Ag3PO4/Ag RhB 可见光 60 100% [56]
    Ag3PO4/g-C3N4 HCHO 可见光 600 22.4% [57]
    Ag3PO4/ZnO-IO RhB 模拟太阳光 240 31.95% [58]
    ZnO/Ag3PO4 RhB 紫外光 20 100% [59]
    可见光 40 100%
    Ag3PO4/ZnO纳米线 MB 紫外光 30 98.16% [22]
    CdS-Ag3PO4 MB 可见光 60 60% [60]
    光催化剂Photocatalyst 降解污染物Degradation of contaminants 光源Light source 降解时间/minDegradation time 降解率Degradation rate 参考文献References
    Ag3PO4/TiO2纳米线 RhB 可见光 60 70% [55]
    g-C3N4/Ag3PO4/Ag RhB 可见光 60 100% [56]
    Ag3PO4/g-C3N4 HCHO 可见光 600 22.4% [57]
    Ag3PO4/ZnO-IO RhB 模拟太阳光 240 31.95% [58]
    ZnO/Ag3PO4 RhB 紫外光 20 100% [59]
    可见光 40 100%
    Ag3PO4/ZnO纳米线 MB 紫外光 30 98.16% [22]
    CdS-Ag3PO4 MB 可见光 60 60% [60]
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-11-18
  • 录用日期:  2023-03-05
  • 刊出日期:  2024-05-27
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Citation: SU Qiong, ZHANG Bowen, ZHANG Ping, WANG Zhao, ZHAO Le, WANG Xiangtong. Research progress of new photocatalyst silver phosphate[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(5): 1531-1544. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111802
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新型光催化剂磷酸银的研究进展

    通讯作者: E-mail: gszhangping@126.com; 
  • 西北民族大学化工学院，环境友好复合材料国家民委重点实验室，甘肃省生物质功能复合材料工程研究中心，甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用重点实验室， 兰州，730030
  • 收稿日期:  2022-11-18
  • 录用日期:  2023-03-05
  • 网络出版日期:  2024-05-23
基金项目:
国家自然科学基金（21968032，22165025），甘肃省科技计划项目（20YF8FA045，21YF5GA061），中央高校基本科研业务费项目（31920220044，31920220031，31920220032），西北民族大学化学学科创新团队建设项目（1110130139，1110130141）和省级一流专业建设（2019SJYLZY）资助.

摘要: 磷酸银(Ag3PO4)光催化剂的量子产率高达90%，在可见光照射下具有极强的光催化活性，但是Ag3PO4存在光腐蚀严重、光生电子和空穴寿命短等缺点，限制了其在生活实际的应用. 本文首先介绍了Ag3PO4光催化剂的结构特点、制备方法与反应机理，然后着重评述了通过形貌调控、贵金属沉积、负载、构建半导体异质结等方法改善Ag3PO4的光催化性能以及在降解污染物、光催化制氢、光催化还原CO2中的应用，最后指出目前关于Ag3PO4光催化剂研究中仍存在的不足，对Ag3PO4光催化剂未来的发展趋势进行展望.

English Abstract

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  • 随着工业的发展，人们的生活越来越好，随之也带来了一系列的社会问题，工厂生产过程中造成的污染问题尤为突出. 我国是世界上印染纺织第一大国，印染厂生产过程中产生的大量废水会严重污染水资源，使我国本就存在的水资源短缺问题更加严重. 目前处理污水主要是物理法、化学法、生物法. 物理法是使用吸附剂吸附水中的污染物，这种方法效率高，成本低，但是吸附的污染物需要二次处理，容易造成二次污染. 化学法是使用氧化性强的化学物质对有机污染物进行氧化反应，降解有机污染物. 这种方法处理污染物效率高、彻底，但是成本极其高. 生物法利用微生物的代谢作用分解有机污染物，但是这种方法处理污水需要大量的时间，效率低下，不同污染物需要特定的微生物，而且产生的代谢产物也有可能有害，存在一系列缺点，处理污水仍旧是人类面临的难题.

    20世纪70年代初，在日本的神奈川大学的Fujishima教授与东京大学的Honda教授合作研究下首次发现，在太阳光照射，涂有二氧化钛（TiO2）的电极可以将H2O分解为O2与H2[1]. 这是首次直接在室温下直接以太阳光为驱动力，进行一系列化学反应，因此获得了国内外研究者的关注，成为热点研究领域. 目前光催化已在降解有机污染物[2 − 3]、制氢[4]、还原二氧化碳[5]等领域有着广泛的研究.

    二氧化钛（TiO2）具有稳定的化学性质、优异的光催化活性和价格低廉等优点[6 − 7]，在光催化领域备受关注. 但是存在带隙宽度大，只能吸收紫外光等缺点，导致其光利用率低，限制了其光催化效率，所以寻找可见光响应的催化剂至关重要. 2010年Yi等[8]在《自然》杂志上发表了有关新型可见光催化材料磷酸银（Ag3PO4）的文章，其可以吸收波长小于520 nm的太阳光，具有极其优秀的光催化活性[9 − 11]，吸引了学者们的注意力，成为光催化材料新的研究热点. 然而Ag3PO4仍存在光腐蚀、电子-空穴复合率高、稳定性差等缺点[12 − 14]，近十年大量学者对提高Ag3PO4的催化活性采取了各种不同的方法，如：改变形貌、贵金属沉积、负载、构建半导体异质结等. 本文对近年来Ag3PO4的相关研究综述，为Ag3PO4的改性研究提供参考.

    • 1.   磷酸银光催化反应机理（ Photocatalytic reaction mechanism of silver phosphate）

      1.1.   磷酸银的晶体结构

    • 1925年，Wyckoff首次研究了Ag3PO4的晶体结构，确定其具有立方型结构. 1937年，随着x射线衍射（XRD）技术的发展，Helmholz等[15]建立了银和磷分数坐标测定的更精确的晶体结构. 1978年，Ng等[16]确定磷酸银空间群为P4-3n，晶格参数约为0.6004 nm. 6个Ag+无序分布在具有双重对称的12个位点中，Ag+与4个不同的磷酸基中的O原子形成4配位，形成不规则的四面体. P原子与4个O原子形成4配位，O原子与3个Ag原子和1个P原子形成4倍配位,形成体心立方晶格（图1）[9].

      根据半导体材料核外电子能级的不同，把它们的能级划分为3种能带：导带、禁带和价带，当半导体光催化剂受到一束能量大于或者等于禁带宽度的光照射时，处在导带上的电子发生跃迁成为可自由移动的光生电子（e−），电子原本在导带上的位置就会对应产生一个光生空穴（h+），光生电子带负电荷具有极强的还原性，光生空穴带正电荷，具有极强的氧化性. 被激发的光生电子和空穴中，有很大一部分电子和空穴会直接在半导体材料内部发生复合，以发光或发热的形式释放出能量，只有一少部分电子与空穴会扩散到半导体材料表面，生成光生载流子，参与到光催化反应当中. 到达半导体材料表面的光生电子会还原吸附在材料表面的O2形成O2−、HO2·等活性自由基. 而光生空穴会氧化吸附在材料表面的H2O、OH−生成氧化性很强的·OH，可以降解溶液中的各种有机污染物，生成CO2、H2O等无机物（图2）[17]. 所以材料光催化活性与材料的导带能级、价带能级、带隙宽度以及光吸收能力有着直接的关系.

      • 1.2.   磷酸银的电化学结构

    • 磷酸银在可见光照射下有着很强的光催化活性，有着以下几种原因. 首先，Ag3PO4具有高价带能级，2011年Ma[18]等运用密度泛函理论结合LDA—U对磷酸银的结构进行了研究，根据计算，发现Ag3PO4的价带能级为0.28 eV （vs NHE），能带隙为2.36 eV，导带能级（EV）为2.64 eV （vs NHE）. Ag3PO4的高价带能级使Ag3PO4具有很强的氧化作用，而且Ag3PO4的氧化电位比较有利于空穴与OH-反应，产生活性OH·自由基，使Ag3PO4具有很强的光催化活性. 其次，Ag3PO4在光催化过程中会有部分银离子被还原成单质，产生Ag空位，Ag3PO4中的Ag缺陷可以作为光激发空穴的捕获阱，将光响应范围提高到约560 nm处，从而提高可见光照射下的光催化能力[18]. 第三，Ag3PO4表面的PO43-离子会加强与H2O的结合能力，产生更多的活性物质[18]，而且带负电荷的PO43−会吸引空穴，排斥电子，提高电子-空穴分离率[19].

    2.   磷酸银复合光催化剂的制备方法（ Preparation method of silver phosphate composite photocatalyst）

      2.1.   共沉淀法

    • 沉淀法是制备磷酸银复合催化剂最常用的方法，使用可溶性银盐和水溶性磷酸盐反应生成磷酸银. Silva[20]等采用共沉淀法制备Ag3PO4/SnO2复合光催化剂，制备出Ag3PO4粒径约为300 nm的球形不规则颗粒，含15%SnO2的复合材料的反应速率约为纯Ag3PO4的3.0倍. Yu等[21]使用沉淀法将磷酸银负载在ZnO纳米线上，Ag3PO4纳米颗粒生长在纳米线顶部，具有不规则形貌. 沉淀法反应条件温和，产量高，是最为常见的制备磷酸银的方法，但是磷酸银产物颗粒大，形貌不容易控制，对催化活性有着一定的影响.

      • 2.2.   水热法

    • 水热法是指将制备磷酸银的原料放入高温高压反应釜中，添加一定的水或者其他有机溶剂作为溶剂反应生成磷酸银的方法. Chen等[22]使用水热法，在反应体系中加入过量的Na2HPO4·12H2O，将Na2HPO4·12H2O作为还原剂，制备了rGO/Ag改性Ag3PO4复合材料，在可见光下照射下可在2 min内完全降解5 mg ·L−1的卡马西平，这是因为石墨烯可以促进复合材料表面的电子分散和输运，而Ag纳米颗粒可触发SPR效应，改善可见光吸收和电荷分离，提高了光催化活性. He等[23]使用AgNO3与Na4P2O7作为原料，首先通过沉淀法制备Ag4P2O7，然后以Ag4P2O7为前驱体使用水热法制备了Ag3PO4光催化剂. 当反应时间增加到96 h时，Ag4P2O7会全部转换成Ag3PO4. 当水热反应时间固定为96 h时，随着水热反应温度从100 ℃升高到180℃，Ag3PO4菱形十二面体的棱角逐渐消失，并且变粗糙. 这样的粗糙度会增强它们的光催化活性，因为表面的小颗粒Ag3PO4会增加表面活性位点的密度，有利于水分子与表面的接触. 水热法制得的磷酸银晶粒发育完整，具有较高的结晶度以及纯度而且形貌尺寸更加容易控制. 但是需要高温高压的反应条件，对设备的要求比较高，具有一定的危险性.

      • 2.3.   微波辅助法

    • 微波辅助法是指在微波场下，材料中的粒子不断高速旋转产生大量热量，使材料被均匀快速加热，实现材料合成. Fan等[24]首次使用微波辅助法合成了rGO/Ag3PO4复合材料，在常温常压下微波处理40 min合成了rGO/Ag3PO4复合材料，在6 min内降解MO达93.47%，远远高于纯磷酸银. 微波辅助合成具有快速选择性加热、反应速率高、产物收率高和节能等优点，但是合成材料量少，只适合实验室制备材料，不利于推广应用在实践中.

      • 2.4.   微波水热法

    • 微波-水热法就是将微波法与水热法结合使用（图3）[25]. Promnopas等 [25]通过一步微波水热法合成了Ag3PO4/LaPO4复合光催化剂，将0.003 mol AgNO3和La（NO3）3·6H2O和0.006 mol Na2HPO4·2H2O溶于35 mL去离子水中，在室温下连续搅拌60 min并转移到玻璃高压釜中. 每个高压釜用270 W微波照射30 min并冷却至室温. 通过过滤分离合成的沉淀物，并用去离子水和乙醇洗涤几次，最后，沉淀物在80 °C下干燥12 h，然后进行100—300 °C煅烧，得到Ag3PO4/LaPO4. 这种反应方式加热均匀，而且加热速度更快，可以快速地制备具有均匀形貌的半导体纳米颗粒，但是产量低，对设备要求比较高，不利于大量生产.

      • 2.5.   模板法

    • 模板法是指通过具有一定微观形貌的物质为模板，将前驱体导入孔洞中，制备出具有一定形貌的磷酸银. Liu等[26]使用以蛋壳膜为基本模板，有机试剂（未添加、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙二醇2000和聚丙烯酸钠）为协同模板，两种模板通过非化学键合作用形成超分子模板，分别制备了松树形、染色体形、六角交叉形和旋顶形四种形态的Ag3PO4（图4）[25]，六角交叉形和旋顶形形态的Ag3PO4晶体表面出现了一些不规则的孔隙，发挥了类似于微反应器的作用，表现出高表面能和活性，提高了其催化活性. Wang等[27]使用酒石酸制备出Ag3PO4空心微球，其比表面积达到16.331 m2·g−1远远高于球实体Ag3PO4的比表面积5.24 m2·g−1. 模板法可以制备出具有固定形貌的磷酸银，但是模板法仍然存在模板难去除、模板稳定性差等缺点仍待解决.

      目前磷酸银光催化剂的合成方法已有多种，比较成熟，总结的几种制备方法的优点、缺点列于表1.

    3.   磷酸银复合光催化剂的改性方法（Modification method of silver phosphate composite photocatalyst）

      3.1.   形貌调控

    • 催化的过程主要发生在催化剂的表面，所以光催化剂的催化活性可以通过调节其形貌及尺寸进行调节. 材料尺寸减小，其比表面积会增大，提供更多反应活性位点. 而且不同形貌的Ag3PO4暴露出不同的晶面[28]，高反应速率的晶面会优化反应能力，有效地增强光电子与空穴分离. 对于磷酸银光催化剂的形貌的调控可以通过添加不同溶剂[28 − 30]、调节水热温度时间[23]、调节pH[31]以及使用模板[26]等方法进行调控. 表2列出了一些已报道的不同形貌的Ag3PO4催化剂.

      Bi等[28]使用醋酸银和磷酸氢二钠在水溶液中合成了菱形十二面体形貌的Ag3PO4（图5a）[28]，菱形Ag3PO4亚微晶暴露出12个{110}晶面. 当银源由醋酸银换成银胺络合物后，制备出了立方体形貌的Ag3PO4（图5b）[28]，立方体Ag3PO4亚微晶暴露出6个{100}晶面. 菱形Ag3PO4在可见光照射下4 min即可完全降解MO染料，在相同条件下，立方体Ag3PO4需要14 min可完全降解MO染料，而球形Ag3PO4粒子需要约28 min. Menezes等[30]在乙二醇（EG）、二甲亚砜（DMSO）、水和乙腈（ACN）等4种不同溶剂中制备出形貌不同的Ag3PO4晶体. 在EG中制备的Ag3PO4为椭球状，在DMSO、水中制备的Ag3PO4为不规则形状，在ACN中制备的Ag3PO4呈现球形形貌. 椭球状Ag3PO4的光催化性能更强，因为其比表面积更大而且具有较低的带隙宽度.

      • 3.2.   贵金属沉积

    • 贵金属纳米粒子沉积是提高光催化性能的重要手段之一，有不同的学者对贵金属增强光催化剂的光催化性能的机理作出研究. 关于贵金属沉积可以提高催化活性有几种观点. 第一，贵金属在受到光照后会产生SPA激发电子，SPA激发电子会转移到半导体光催化剂的导带，提高光催化性能[32]. 第二，等离子体光催化，贵金属在光照后会产生LSPR效应，会在贵金属附近产生近场电场，当光子能量与贵金属纳米粒子的光吸收相匹配时，近场电场会增强光催化剂中电子-空穴对的激发，提高光催化效率[33]. 第三，贵金属纳米粒子与半导体光催化剂接触时，会产生肖特基异质结，将光生电子转移到贵金属纳米颗粒中，提高电子-空穴分离效率；同时形成肖特基势垒，阻止光生电子回到光催化剂中，减少电子-空穴对的复合，提高光催化性能[34]. 表3列出了一些已报道的贵金属沉积型Ag3PO4复合催化剂.

      Liu等[35]将Au纳米棒（AuNRs）引入Ag3PO4纳米结构中，制备了AuNRs/Ag3PO4复合光催化剂. 在太阳光照下，50 min AuNRs/Ag3PO4复合材料可以将RhB染料完全分解，而Ag3PO4仅使RhB浓度降低了78%. 这是因为AuNRs的纵向等离子体使AuNRs/Ag3PO4异质结构获得高达800 nm的光能，提高了复合材料光催化活性. Dai等[40]使用NaBH4作为还原剂在原位还原制备了Ag/Ag3PO4复合光催化剂. 100 min可以将苊烯降解97.3%，约是纯Ag3PO4降解率的1.8倍. 因为在Ag3PO4中引入Ag纳米颗粒提高了光的利用率，加快了光生电子-空穴对的形成和转移速度（图6）[40]，抑制了光生载流子的重组，为反应提供了更多的活性位点. DŁugosz 等[41]在流动微波反应器中合成了多功能Ag掺杂Ag3PO4纳米复合材料. 纳米复合材料在紫外光下降解亚甲基蓝30 min后光催化效率超过99%，在可见光下降解60 min后光催化效率超过90.47%. 加入纳米银抑制了空穴电子对，提高了材料的光催化效率（图7）[41].

      • 3.3.   负载

    • 将光催化剂负载在载体表面是一种常见提高光催化性能的手段，光催化剂负载在载体表面光催化性能提高具有以下几种原因. 第一，载体具有比较大的比面积，会有更多的活性位点，具有更强的吸附作用，可以将污染物吸附到催化剂的附近，提高光催化剂附近污染物的浓度，提高光催化活性[42 − 45]；第二，有些载体表面的一些官能团会影响光催化性能，有些学者[45]认为亲油性官能团，能够提高污染物吸附效率以及导电性，提高光催化性能，有些学者[46]认为载体上的羟基会吸附O2等物质，产生更多的活性物质，有利于分离光生载流子；第三，有些载体具有良好的导电性，光催化剂产生的光生电子会转移到负载物表面，减少空穴电子复合，提高光催化性能[46 − 47]. 表4列出了负载型Ag3PO4复合催化剂.

      Sharma等[52]采用共沉淀法在室温下使用小尺寸Ag3PO4（约20 nm）与SiO2（约 200 nm）合成了磷酸银修饰的二氧化硅球. 光催化降解RhB染料比纯Ag3PO4增强了约52倍. 载流子的寿命增加了近4倍（从0.05 ns增加到0.20 ns）（图8）[52]，SiO2提高了Ag3PO4的结晶度并使Ag3PO4粒子吸附更多的染料. 在复合材料中，SiO2表面的Si—OH键等表面功能有助于促进O2的吸附，有利于光生载流子的分离，从而提高光激发电子的整体寿命，提高了光催化性能. Padmanabhan等[53]将磷酸银负载在硅藻土上，覆盖在硅藻土的表面和孔道中. 在最佳条件下，40 min对亚甲基蓝降解率达到95%以上，这是因为磷酸银产生的电子可以转移到硅藻土的表面，降低电子-空穴复合率，而且硅藻土的比表面积更高，提供了更多的活性位点，光催化性能更强. Ao等[54]采用沉淀法制备了氧化石墨烯/Ag3PO4（GO-Ag3PO4）复合光催化剂，在可见光照射下，氧化石墨烯用量10%，复合光催化剂催化性能最好，60 min可以降解100%MB，光致电子迁移效率和染料分子吸附活性的提高提升了GO-Ag3PO4复合光催化剂的性能。

      • 3.4.   构建半导体异质结

    • 将两种不同的光催化剂复合，形成异质结结构，是提高光催化活性有效的方法之一，Ag3PO4与其他半导体耦合形成异质结，有利于Ag3PO4产生的光生电子转移到其他半导体中，减小空穴-电子复合，同时还会提高可见光吸收能力，增大材料的比表面积，提供更多的活性位点，增强光催化性能，所以将Ag3PO4与其他半导体复合是专家们研究的主要方向之一. 常见的与Ag3PO4复合的半导体材料有TiO2、g-C3N4、ZnO、CdS等. 表5列出了一些已报道的Ag3PO4/半导体复合催化剂.

      Su等 [61]采用阴离子交换法制备了AgBr/Ag3PO4光催化剂，在可见光照射下对RhB具有良好的光催化降解能力，当复合材料中Br与P的理论物质的量比为48%催化性能最好，25 min即可完全降解. 这是因为将AgBr固定在Ag3PO4的表面，促进了光激发电子-空穴对的有效分离，降低了电子-空穴复合的概率，提高了光催化性能（图9）[61]. Santos等 [62]制备了Ag3PO4/NiO复合光催化剂材料，在可见光照射下15 min可降解96%的RhB染料（图10）[62]，这是因为Ag3PO4与NiO之间的协同作用，NiO可以作为Ag3PO4的载流子供体，增加了Ag3PO4/NiO复合材料中电子-空穴对的光生能力，此外，当Ag3PO4/NiO复合材料具有适当的能带能级时，其可见光吸收也有所增强，提高了复合材料的光催化性能. Niu等 [63]将暴露{101}、{010}/{100}、{001}和{111}位面的锐钛矿TiO2和Ag3PO4结合，制备了TiO2/Ag3PO4复合材料. 当制备TiO2时pH控制为3.5时，TiO2/Ag3PO4复合材料具有最高的光催化活性，在可见光照射下，120 min可以降解72.2%的RhB. 这是因为Ag3PO4中产生的空穴转移到TiO2中，TiO2中的光生电子会转移到Ag3PO4中，减少了电子空穴复合，而且复合材料具有相对较小的晶体尺寸、较大的比表面积、良好的结晶度以及共暴露的高能{001}和{111}位面等协同作用，导致复合材料具有良好的光催化性能. Cai等[64]通过两步自组装合成了Ag3PO4/苝二酰亚胺有机超分子（PDIsm） z型光催化剂，Ag3PO4/PDIsm复合催化剂8 min内可降解82.8%盐酸四环素，而纯PDIsm和Ag3PO4在相同条件下，在8 min内分别降解了20%和66.7%的盐酸四环素. Ag3PO4/PDIsm光催化性能增强与载流子分离效率提高、可见光吸收性能提高有关. 而且Ag3PO4/PDIsm复合材料的光稳定性有很大提高. 4次重复使用后，Ag3PO4/PDIsm的光催化性能仍然保持65%，而纯Ag3PO4仅保持22%. Tang等[65]采用离子交换法制备了三元复合双z型光催化剂AgI/Ag3PO4/g-C3N4. I/P物质的量比为80%时，催化性能最好，12 minRhB降解率接近100%. AgI/Ag3PO4/g-C3N4复合催化剂具有优异的光催化活性，可能主要是由于其双z型结构中的两个电荷传输通道，提高了光生载流子的分离效率.

      到目前为止，Ag3PO4的改性研究已经有所成熟，对Ag3PO4的改性方法有贵金属沉积、形貌调控、负载、构建半导体异质结等. 负载主要是将吸附与降解的过程联系起来，提高催化剂附近的降解底物浓度来提高其催化效率，负载与构建半导体异质结是提高其催化活性最常用的方法，这两种改性方法步骤相对简单、效果较好、价格低. 贵金属沉积制备的复合催化剂性能优良，但是成本较高、价格昂贵，但是Ag3PO4催化剂中存在Ag+，所以可以采用还原法等较为简单的方法，将Ag+还原为银单质沉积在Ag3PO4光催化剂的表面提高其光催化性能，具有独特的优势. 形貌控制相对来说成本较低，方法简单，但是其形貌容易受到外部条件的影响，比如反应时间、pH等，影响催化剂的使用.

    4.   磷酸银复合光催化剂的应用（Application of silver phosphate composite photocatalyst）

      4.1.   降解染料

    • 有机染料废水具有浓度高、成分复杂、危险性高等特点，降解有机染料废水一直以来是光催化主要的研究方向之一. Guo等[66]使用石墨炔（GDY）与磷酸银（Ag3PO4）纳米颗粒制成Pickering乳液，Ag3PO4/ GDY基Pickering乳液对亚甲基蓝MB10 min降解率达到100%. 与Ag3PO4/CNT-和Ag3PO4/石墨烯基Pickering乳液相比，Ag3PO4/ GDY基Pickering乳液的光催化活性分别提高了1.89倍和1.75倍. 催化剂光催化活性的增强主要是由于GDY能够作为Ag3PO4纳米颗粒光生电子的受体，促进空穴运输，并将Ag+还原为Ag0，Ag0会加速Ag3PO4导带中激发电子向Ag0表面的转移，从而提高光催化活性.

      Zhang等[38]使用沉积法制备了WO3/Ag/Ag3PO4（WAA）三元复合材料. WAA-60催化性能最强，在可见光照射下，120 min可以降解94%的RhB，这是因为Ag是良好的导体，自由电子可以从WO3转移到Ag，然后从Ag转移到Ag3PO4，显著提高光生载流子的转移活性，在WO3的表面带弯曲形成空穴堆积层，Ag3PO4的表面形成电子堆积层，使空穴-电子复合率降低，提高了光催化活性.

      • 4.2.   降解药物

    • 随着对Ag3PO4光催化降解污染物研究的深入，专家们也开始研究降解抗生素、麻醉剂药物等复杂物质. Zhu等[67]制备了Ag3PO4/GO/UiO−66−NH2（AGU）复合材料，在可见光照射下，AGU复合光催化剂对盐酸左氧氟沙星（LVF）的降解具有更高的光催化性能. 在可见光照射下，AGU光催化剂中当中氧化石墨烯（GO）质量含量1%，Ag3PO4与UiO−66−NH2（U66N）的质量比达到2:1，在pH=6的条件时，在可见光照射下，降解25 mg·L−1的LVF，60 min光降解率就可以达94.97%. 异质结的形成和氧化石墨烯的加入协同促进了电子-空穴对的更快分离，活性物质更多，提高了材料的光催化活性.

      Guo等[68]制备了Ag3PO4/p-g-C3N4异质结复合材料，在中性pH值下，Ag3PO4与P-g-C3N4质量比为1:1时，复合材料对氯胺酮（KET）具有最佳的光催化降解性能，其伪一阶速率常数为0.0326 min−1，分别比Ag3PO4和P-g-C3N4的光催化降解速率快3倍和6倍. Ag3PO4/P-g-C3N4光催化性能的提高是由于高电荷分离能力和z型异质结结构的协同作用.

      Ji等[69]将Ag3PO4/氧化石墨烯（GO）薄膜浸涂在3D金属泡沫镍上，在可见光照射下以诺氟沙星为降解底物研究复合材料的光催化活性. 在100 min内对诺氟沙星的降解率约为83.68%，反应速率常数k是原始Ag3PO4的1.9倍. 氧化石墨烯的加入抑制了光生电子-空穴对的复合，提高了光催化活性.

      • 4.3.   抗菌

    • 光催化抗菌是利用光催化剂产生的空穴、羟基自由基、超氧自由基等活性物质会氧化细菌的细胞壁、细胞膜或者细胞内容物，抑制细菌的生长繁殖，最终杀死细菌.

      Su等[70]采用溶剂热法和逐步静电吸附法合成了Ag3PO4/α-Fe2O3复合材料. 可见光照射下，Ag3PO4/α-Fe2O3中电荷转移的加速抑制了光生电荷的复合，从而改善了Ag3PO4/α-Fe2O3复合材料的光催化性能，提高了自由基氧的产率. Ag3PO4/α-Fe2O3可有效杀菌，在可见光照射15 min内，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效率分别达到99.51和99.91%.

      Trench等[71]将W掺杂掺杂进Ag3PO4，W6+会取代Ag3PO4中的P5+导致Ag3PO4晶格中存在高密度无序的[AgO4]、[PO4]和[WO4]结构团簇. 这导致了新的缺陷相关的能态，降低了材料的带隙能（从2.27 eV到2.04 eV），延迟了e−和•h对的重组，导致光催化能力增强. 当Ag3PO4:W为1%时，光催化性能最强，对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌的杀菌性能提高了16倍.

      • 4.4.   光解H2O

    • 能源短缺已经成为人类社会发展的瓶颈，光解H2O制氢、制氧是解决能源短缺问题最有前景的方法之一. Li等[72]采用沉淀法合成了MoSe2/Ag3PO4异质结光催化剂. MoSe2/Ag3PO4异质结的光催化生氧活性明显高于纯Ag3PO4或相同组分的物理混合样品，最佳比例为4wt%MoSe2/Ag3PO4异质结，其析氧速率达到182 μmol·L−1·g−1·h−1是物理混合制备的Ag3PO4和MoSe2/AP样品的3.25倍. MoSe2和Ag3PO4之间存在紧密的接触界面，从而实现了超快的界面电荷迁移和高效的电荷分离，这是MoSe2/Ag3PO4异质结具有良好光催化性能的主要原因，而且引入MoSe2助催化剂不仅可以促进捕光，提供更多的活性吸附位点，还可以防止Ag3PO4在光催化反应中发生光腐蚀.

      Guan等[73]采用水热法将少量SrTiO3加载到Ag3PO4上，制备了SrTiO3/Ag3PO4复合材料. 与Ag3PO4相比，合成的SrTiO3/Ag3PO4复合材料具有更好的光催化活性，这是由于Ag3PO4与SrTiO3的协同催化作用，既能通过带隙排列加速电荷分离，又能通过扩大表面积富集活性位点. 当SrTiO3与Ag3PO4的物质的量比为1/20时，光催化性能最好，光催化氧化的初始速率达到1316 μmol·h−1·g−1，在420 nm处的表观量子产率可达16.2%.

      • 4.5.   光催化还原CO2

    • 随着工业的发展，耗费了大量的石油燃料，产生了大量的CO2等温室气体，带来各种极端天气. 光催化还原CO2，既能减少温室效应，同时能缓解能源短缺问题，成为当前研究的重要问题.

      Qi等[74]采用沉积法制备了不同物质的量比的Ag3PO4/TiO2异质结构光催化剂，在光催化还原CO2实验中，产物几乎全部为CO，物质的量比为0.15时所合成的光催化剂表现出最高的催化活性，CO2还原活性达到74.84 μmol·g−1，分别是裸Ag3PO4和TiO2的3.5倍和11.7倍. 这是因为Ag3PO4与TiO2之间可以形成异质结，促进光生载流子的分离和迁移，能有效利用太阳能将CO2还原为CO.

      Feng等[75]制备了三层中空结构的TiO2@In2Se3@Ag3PO4纳米颗粒. 光催化还原CO2的产物为CH4、CH3OH和CO，产率分别为3.98、4.32、8.2 μmol·g−1·h−1. 复合材料的CO2总光还原收率分别是原始TiO2和In2Se3的4.02倍和2.44倍. 复合材料的光催化性能优异首先是因为其具有较大的比表面积（286 m2·g−1），可以增加对CO2和H2O的吸附和活化. 其次复合材料存在内置电场可以促进光生电子从氧化光催化剂的CB迁移到还原半导体的VB上，并与RP的VB上的光生空穴重新结合，留下具有高氧化还原能力的光生载流子，提高光催化活性.

      目前，Ag3PO4在光催化领域上的应用已经十分广泛，在降解污染物、光催化制氧、光催化还原CO2等领域均有着广泛的应用，但是其研究多集中在降解水中污染物，需要在其他研究领域进行更加深入的研究，充分开发、利用Ag3PO4更深层次的应用.

    5.   结论与展望（Conclusion and perspective）

    • Ag3PO4带隙窄，对可见光响应强，具有极强的氧化能力，所以其具有很强的光催化性能，但是Ag3PO4的电子-空穴复合率高，存在严重的光腐蚀问题，这对于Ag3PO4的应用十分不利. 研究者们采用各种方法对其进行了改性，包括控制形貌、沉积贵金属、负载、构建半导体异质结等方法，而且在光催化降解，光催化制氢，光催化还原CO2等方面均有应用.

      尽管对Ag3PO4光催化剂的研究取得了一定的进展，但是制备廉价、应用范围广泛的Ag3PO4光催化剂仍存在一些挑战，因此Ag3PO4的未来研究应该在以下几个方面进行：

      （1）进一步拓展Ag3PO4在光催化领域上的应用，目前对磷酸银的研究主要集中在降解水中污染物方向，在光降解空气中污染物、光催化制氢、光催化还原二氧化碳、光催化有机合成等方面研究很少，具有很高的研究前景.

      （2）目前Ag3PO4光催化剂合成成本偏高，无法应用在实际生产生活中，应该将更多的研究方向应用在降低成本，使Ag3PO4能够进行生产，应用在实际生活中.

      （3）目前Ag3PO4的研究工作主要集中在实验室降解单一RhB、MB、MO等有机染料，应该将更多的研究集中在更复杂的污染物.

    参考文献 (75)

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