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人居自然环境,是指与人类生命活动有关的地表空间系统,是人类在大自然中赖以生存与发展的物质基础,是人们利用自然、改变自然界状态的理想主场之所[1-3]。自然环境质量的高低关乎人们生活质量的高低,同时也是一个区域能否实现健康稳定发展的关键。人居环境的研究学科交叉性强,涉及地理学、环境科学、城市规划、社会学等诸多学科。随着3S技术的广泛应用,人居自然环境也是目前地学研究的一个重要领域[2]。
目前已有诸多学者借助GIS和遥感技术,将地理学、生态学、统计学等相关学科应用于人居环境的研究中。许长军等[4]选取气温、蒸发量、海拔等多个自然环境因素,运用ArcGIS和SPSS统计分析软件进行主成分分析, 探讨了青藏高原人居环境自然适宜性特征及其空间差异。李大伟等[5]基于多源数据结合GIS技术,采用综合指数法定量评估了安徽省人居环境人文适宜性。刘海旭等[6]对长江经济带110个城市,运用层次分析法对各城市人居环境进行了测度评估,并借助GIS可视化方法揭示了城市人居环境空间格局与集聚特征。朱媛媛等[7]通过构建生产、生活、生态子系统对长江中游城市群的农村区域进行了人居自然环境质量评估。崔世华等[8]以湖北省为研究区采用熵权TOPSIS法对湖北省2013—2018年的城市人居环境质量时空分异及贡献因素进行了研究。
上述关于人居环境的研究大都仅采用层次分析法、熵权法或综合指数法进行影响因子权重的确定,未见有将其结合距离函数法和最小信息熵法的研究。而且目前的研究针对流域尺度的研究较少,尤其是地形复杂、生态空间差异明显的地区。因此,本文因循地理学视角以地貌多样、地形复杂、上下游海拔差异较大的云南金沙江流域为研究区,综合分析流域生态环境状况并参考类似研究,确定从地质地貌、气候、地表覆盖、地质灾害4个方面,通过灰色关联、熵权以及欧式距离函数等多方法相结合来评价流域2010、2015、2020年3期人居自然环境质量情况,采用空间自相关、冷热点分析等方法综合探讨人居自然环境质量的时空分异规律并分析其成因。本研究对改善流域人居自然环境现状,提高人们生活环境质量,促进流域各地区全面可持续发展具有重要意义;得出的人居自然环境质量分析方法,也可为其他具有高山峡谷特点的类似流域的人居自然环境研究提供借鉴。
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金沙江流域(云南段),位于云南省西北部、北部和东北部边缘,地处24°30′~29°15′N与98°40′~105°15′ E之间,西北部、北部与西藏自治区、四川省相连,东北部与四川、 贵州两省毗邻,全域流经7个市州,涵盖48个区县,总面积109 984 km2,占云南省土地面积的28.94%[9]。河流主干从迪庆藏族自治州德钦县的德拉附近进入云南,经昭通市的水富县流入四川省全长1 560 km[10]。流域从上游的极高山峡谷地貌区,到中游的丘状高原、高原湖盆地貌区,再到下游的喀斯特中山丘陵地貌区,由于自然环境要素差异大,导致人类居住的自然生态环境差异明显[11]。流域的气候环境、植被情况、地形地貌等自然条件复杂特殊,导致区域内生态环境条件相对脆弱。
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采用金沙江流域(云南段)2010、2015、2020年3期遥感影像和地形、地质、土壤、气候等基础数据进行研究。具体包括:(1)云南省1∶100万地形图、1∶25万地质图;(2)从中国科学院资源环境科学与数据中心获取云南省30 m×30 m DEM数据、1∶100万水系和土壤侵蚀数据;(3)通过历年云南省统计年鉴获得各区县的年均温度和降水数据;(4)在地理空间数据云平台下载流域范围12景Landsat系列影像,经辐射定标、波段组合、影像拼接等一系列预处理得到研究区30 m×30 m的遥感影像。
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金沙江流域(云南段)上、中、下游各部分地区地貌差异大,地形复杂,海拔落差较大,地震、滑坡等地质灾害频发,降水、温度等气候因素也因地处位置不同有着明显变化。并且已有研究表明[12-15],虽然影响人居自然环境的因素众多,但其中发挥根本作用的主要包括地形地貌、气候条件、水文条件和土地覆盖。因此,根据流域境内的自然环境特征,结合层次分析法选择地质地貌(坡度、海拔和地貌)、地质灾害(地震烈度、断层、土壤侵蚀和岩石类型)、气候(年均降雨量和温度)、土地覆被(植被覆盖度)4大类(10小类)自然要素作为影响金沙流域人居自然环境质量的因子,根据层次分析法的原理, 将指标分为目标层 (A) 、准则层 (C) 和指标层 (P) 3层结构[16], 构建环境质量评估指标体系层次结构图,见图1。
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确定指标因子权重的方法众多, 主要包括层次分析法 (AHP) 、主成分分析法、熵权法、标准离差法等, 这些方法又分为主观赋权法和客观赋权法[17]。为了增加权重分配的准确性和可信度, 本文通过层次分析法与熵权法组合赋权能避免前者主观确定指标相对重要性和后者极值干扰所导致的误差[18],并基于欧式距离函数法(式1)和最小信息熵原理(式2)相结合的方式来最终确定各类指标的最终的权重,见表1。
式中,Wi、Wj分别表示两种方法计算得到的权重值,n=10表示10个指标因子,A,B是权重系数,W1是距离函数法组合得到的权重,W2是最小信息熵原理得到的组合权重。
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本研究选取的10个质量指标因子中分为定量和定性两类,其中定量因子包括土壤可蚀性、地震烈度、坡度、海拔、降水、温度和植被覆盖度7个因素,这些定量因子有具体的实测值,采用灰色关联法计算评估;断层、岩石类型和地貌3类属于定性因子,则采用专家打分法(德尔菲法)进行排序后再通过灰色关联法计算评估。其中,灰色关联度计算,见式(3):
式中:
ξ(k) 介于0和1之间,是表示第i个栅格第k个评估因子与其最优值的关联度;X∗(k) 代表第k个评估系数的最优值(各指标的最优值见表2);X'i(k) 代表第i个网格的第k个评估因子的属性值;minimink|X∗(k)−X'i(k)| 是两级极小差值;maximaxk|X∗(k)−X'i(k)| 是两级极大差值;R为分辨系数,在本研究中其值确定为0.5[19]。 -
结合表1中的权重分配,对单因子评估结果依照权重进行栅格加权叠加,实现人居自然环境质量综合度量模型构建,见图2。
得到3个时期的人居自然环境质量综合评估结果图,见式(4):
式中:i是栅格编号;k是评估因子编号;n是评估因子的总数;Si为第i个栅格单元的人居自然环境得分;Wk为第k个因子的权重;
ξ(k) 表示第i个栅格第k个评估因子与其最优值之间的相关程度[20]。 -
利用上述方法通过ArcGIS软件分别计算2010、2015和2020年3个时期的金沙江流域(云南段)人居自然环境质量评分结果,将其分段划分为好(>0.8) 、较好(0.7~0.8)、中等(0.6~0.7)、较差(0.5~0.6)、差(<0.5)5个等级, 生成空间分布图,见图3(a、b、c)。为了更加直观地呈现其整体空间分布规律,综合3期人居自然环境质量评估结果,利用渔网工具在流域空间范围内均匀抽出481个栅格点,携带属性值转换成点文件,采用ArcGIS地统计学分析模块中的趋势分析工具,经3次多项式拟合生成三维趋势图,见图3(d)。
流域人居环境质量的空间分布是自然生态环境特点的综合反映结果。从图3(a、b、c)可以看出,流域人居自然环境优劣程度总体表现为:中游>下游>上游。从图3(d)发现,从XZ平面,即东西方向预测趋势线(绿色线)来看,沿着x轴方向,评估值先逐渐增大,达到最大值后又轻微下降,然后趋于平稳,也即变化规律为:中部>东部>西部。从YZ平面,即南北方向预测趋势线(蓝色线)来看,沿着y轴方向,随着坐标值增大,评估值急剧下降,也即南部地区明显高于北部地区。区域人居最佳自然环境出现在中游以南部地区,从南到北自然环境质量下降,中下游生态环境质量优于上游。究其原因,上游迪庆州地处高山峡谷地区,断层密集,海拔较高,人居自然环境质量最差;中游大部分地区属于丘陵高原和湖盆地区,地形较为平坦、植被茂密、水源充足,生态环境相对较好;下游地区多属于中山喀斯特峡谷地区,部分地方由于植被遭到破坏,所以环境质量差异明显。
结合图4进一步分析,研究区10年来人居自然环境质量评分在0.6以上的中等偏好区域占比最多,占总像元的70%以上,像元数量先减后增;而评分小于0.5的部分仅占总体的5%左右,其像元数量轻微波动且有逐渐减少趋势,由此可见流域的整体环境质量良好,但仍然存在改善和提升的潜在空间。呈现上述变化的原因是云南省2002年全面启动退耕还林工程,持续10年的退耕还林工程使得大部分地区生态状况逐渐好转,但仍有少数区域环境质量不乐观,随着2016年新一轮退耕还林还草工作的开展,使得近年来流域的环境情况持续向好。
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利用数据转换工具将综合叠置后的人居自然环境质量评估栅格结果转化成矢量点图层,以此为数据源,通过空间自相关分析计算全局Moran's I指数,反映各空间单元在整体区域及其周边的平均关联度,值大于0说明空间正相关,值越大,空间相关度越高。经计算得Moran's I指数大于0.5,且正态统计量Z得分(>1.65)和P值(<0.05)通过显著性检验,见表3,即流域人居自然环境质量呈正相关集聚分布,且相关性较强。
为进一步探究流域人居自然环境质量在空间上的强弱变化规律,通过热点分析,计算人居自然环境质量的Getis-Ord
Gi∗ 指数,然后将其按置信度百分比划分为7个等级,得到冷热点空间分布,见图5(a)。总体来看,区域冷热点空间分布大致表现为冷点区分布在流域上游及中下游北部;热点区出现在中游大部分地区以及中下游以南区域;流域下游和中游部分地区冷热表现不显著。结合区域地貌(b)、坡度(c)、海拔(d)对比分析得,流域人居自然环境质量会受到地质、地形地貌、植被和气候等多因素的影响,其中,受地地貌、坡度、海拔等自然条件的影响较大。上游迪庆州海拔高、坡度较大,且发育为高山峡谷地貌,因此集中出现了环境质量较差的区域,出现了置信度极高的冷点区;以丽江北部、楚雄中部以及昆明南部为代表的中游地区主要为湖盆地貌,地形相对平缓、气候温和,人居自然环境质量较高,形成了置信度极高的热点区。
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根据3期人居自然环境质量评估结果,通过3次卷积采样形成流域48个县市地区的质量评估值统计图,见图6。
对比3期城市环境质量变化情况,可以看出10年间流域大部分地区分值波动较大,但总体呈现上升趋势,以巧家、富民、宁蒗、龙马、昆明主城区、楚雄和永善7个地区表现最为显著。其中,巧家、宁蒗和永善出现了明显下降后回升的势态,其余几个地区环境质量持续见好。这是由于云南省自2011年“十二五”规划至如今的“十四五”规划十来年的时间里,各地方政府及相关部门在自然环境保护方面做出了强有力的干预与引导工作,如开展违法土地专项整治、提出流域生态环境保护修复和绿色发展工作、抓好环保督察反馈问题整改、开展全民义务植树活动等,随着各项工作的全面落实与稳步推进,环境质量较差地区开始出现回暖,而环境质量较好的区域在保持状态的基础上越变越好,流域整体环境质量逐渐变好。
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本研究借助GIS相关技术及模型对云南金沙江流域的人居自然环境质量时空特征进行探究,主要结论如下。
(1)流域人居自然环境质量的空间分异规律表现为中游>下游>上游,南部>北部。其中,上游迪庆州的人居自然环境质量最差,中游地区以丽江北部、楚雄州中部和昆明南部表现最好,下游地区巧家县、东川县和会泽县交界地带环境质量较差,整体来看,70%以上地区环境质量中等偏上,但仍然存在改善和提升的潜在空间。
(2)10年来,流域总体人居自然环境质量逐步转好,其中,上下游偏北地区环境质量在2015年出现略微下降,到2020年又逐步回升,中游以南地区环境质量持续向好,其中发生明显变化的地区主要是昆明主城区、楚雄市、龙马县、永善县及宁蒗县。
(3)采用熵权、距离函数以及灰色关联在内的多种方法结合来确定人居自然环境质量评估因子的权重,避免了单一方法导致的主客观性,提高了最终评估结果的精确度和可信度。
(4)研究所得的人居自然环境质量评估指标、度量模型和分析方法,不仅适用于金沙江流域,也可为其他类似地质条件复杂、地质灾害频发的高山峡谷流域地区的人居自然环境研究工作提供参考;研究结果也能为区域产业空间布局、灾害搬迁选址和环境保护治理等提供科学依据。
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深入剖析10年来云南金沙江流域的人居自然环境质量的时空分异状况并结合地区自然、人口相关条件,本文提出以下建议。
(1)虽然上游地区人口相对较为稀少,但由于地处上游,人类产生活动带来的负面效应极易对整个河流流域产生不良影响,因此,在保持现有种群密度的情况下,应减少大规模的人为干扰活动,加强植被保护,以期逐步改善区域环境质量状况。
(2)中游大部分地区拥有良好的人居自然环境,但人口分布不均,如东川、会泽等地人口密度较大但人居自然环境相对较弱,宣威、马龙等地人口相对较少生态环境却较良好,即该区域仍有较大的开发利用空间,因此,可以在人口较少的地区合理规划一些工厂企业吸引外来人员,在保证地区经济稳定发展的同时实现对区域人口的隐形调控。
(3)流域大部分下游地区地形比较陡峭,地貌破碎程度较高,植被稀疏,人口密度持续升高,人居自然环境势态不容乐观,应对该地区进行生态保护,合理规划城镇空间布局,保障下游地区的可持续发展。
金沙江流域(云南段)人居自然环境质量时空分异研究
Study on temporal and spatial differentiation of human settlement natural environment quality in Jinsha River Basin (Yunnan section)
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摘要: 基于2010、2015、2020年3期遥感影像和其他多源数据,从自然环境的角度,选取地貌、土壤、植被覆盖等10个环境质量因子作为人居自然环境质量评估指标,将熵权法、欧式距离函数等多方法复合建立流域人居自然环境质量的综合度量模型,通过GIS趋势面、Moran's I指数及冷热点分析揭示流域人居自然环境质量的时空分异规律。结果表明:流域人居自然环境质量受坡度、地貌和植被覆盖度的影响较大,环境质量优异地区的空间分布与坡度平缓、地貌适宜且植被良好的区域具有较高的重叠性;流域三期人居自然环境质量的时空演变规律表现为:空间维上,南部>北部、中部>东部>西部,从南到北,环境质量下降,中下游优于上游;时间维上,呈现出先下降后回升的趋势,尤其是中游以南的滇中地区表现尤为明显;流域整体呈正相关集聚分布,置信度高的热点区以中下游以南的楚雄州及昆明地区为主;而置信度高的冷点区覆盖整个迪庆藏族自治州。研究得出的人居自然环境度量模型及空间异质性分析方法为开展类似研究提供参考,揭示的人居自然环境时空变异规律为区域进行灾害搬迁选址和环境保护治理提供科学依据。
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关键词:
- 金沙江流域 /
- 人居自然环境度量模型 /
- Moran's I指数 /
- 冷热点分析
Abstract: Based on 2010, 2015, 2020, three remote sensing images and other multi-source data, from the perspective of the natural environment, landscape, soil, vegetation, and so on, 10 environmental quality factors as living environment quality evaluation indicators were used to build a composite basin residential environment quality comprehensive measurement model by using the entropy weight method and the Euclidean distance function method. Through GIS trend surface, Moran's I index and cold and hot spot analysis, the spatial and temporal differentiation rules of natural environment quality of human settlements in the watershed were revealed. The results showed that the natural environment quality of human settlements in the watershed was greatly affected by slope, geomorphology and vegetation coverage, and the spatial distribution of areas with excellent environmental quality had a high overlap with areas with gentle slope, suitable geomorphology and good vegetation. The spatial and temporal evolution of the natural environment quality of human settlements in the three stages of the watershed is as follows: from the spatial dimension, south > north, central > east > west. From south to north, the environmental quality decreases, and the middle and lower reaches are better than the upper reaches. In the time dimension, it showed a trend of first declining and then rising, especially in the central Yunnan region in the south of the middle reaches. The overall basin is positively correlated with the cluster distribution, and the hotspots with high confidence are mainly Chuxiong Prefecture and Kunming region in the south of the middle and lower reaches. The cold spot area with high confidence covers the whole Diqing autonomous Prefecture. The measurement model and spatial heterogeneity analysis method of human settlement natural environment obtained in this study provide a reference for similar research. And the spatial-temporal variation law of human settlement natural environment revealed can provide a scientific basis for the regional disaster relocation site selection and environmental protection and governance. -
切削液是一种在金属加工和制造过程中广泛使用的工业液体,成分包括矿物油、防腐剂、防锈剂、表面活性剂、水及其它添加剂,具有冷却、润滑、清洗、防锈的功能[1]。切削液废水具有有机物浓度高、毒性大、成分极为复杂和可生化性差(B/C比在0.05~0.2之间)等特点,故其直接排放会对环境及人类健康造成较大危害[1]。我国在2016年修订的《国家危险废物名录》(环发[2016])[2]中已将切削液废水列入其中,并明确规定切削液废水须经过严格处理才能排放。近年来,切削液需求量快速增长,产生了大量的切削液废水,解决其处理问题成为当务之急。由于切削液废水中首要污染物为有机物,消减有机物浓度、理解有机物去除机制是处理该类废水的关键。
目前,关于水处理中有机物转化规律的研究已经很普遍,其中研究较多的是天然水体[3-4]和生活污水[5-6],而对于工业废水的研究却不够全面。如刘苗茹等[7]采用水解酸化-好氧工艺处理石化废水,发现石化废水中主要为分子质量<1 kDa的溶解性有机物(DOM),并且其中芳香环上的取代基和取代种类较多。LI等[8]采用Fenton-好氧/水解酸化/好氧组合工艺处理涂料废水,发现废水经Fenton和好氧处理后,小分子质量有机物占主要部分,并且部分芳香族有机物被降解,同时色氨酸类物质的荧光强度明显降低。CHENG等[9]采用厌氧-好氧-Fenton工艺处理纺织废水,通过平行因子法(PARAFAC)解析出该种纺织废水含有4个荧光组分,分别为组分1(类酪氨酸)、组分2和组分3(类色氨酸)、组分4(腐殖质);在各单元处理中,厌氧对4个组分的处理效果都较差,好氧对组分2具有较好的去除效果,Fenton对组分4有较好的去除效果。
目前,关于有机物转化规律的研究主要集中在石化废水[7]、涂料废水[8]、纺织废水[9]等工业废水。对切削液废水处理过程中有机物转化规律的研究尚未见报道。因此,本研究以机械加工厂排放的实际切削液废水为处理对象,对隔油-混凝沉淀-水解酸化-好氧共代谢小试组合工艺的各处理单元出水有机物进行了分子质量分布、紫外吸收光谱、三维荧光光谱分析,以此探究该组合工艺处理切削液废水时DOM的转化规律,为该套组合工艺处理切削液废水提供理论依据。
1. 材料与方法
1.1 样品
原水取自天津市某机械加工厂产生的切削液废水。实验采用隔油-混凝沉淀-水解酸化-好氧共代谢处理工艺,水解酸化池和好氧池间歇进水,进水周期24 h,其中好氧池进水为V蔗糖∶V水解酸化出水=3∶7(蔗糖配水的TOC浓度与水解酸化池出水TOC浓度相近),取样点分别为原水、隔油池出水、混凝沉淀出水、水解酸化池出水、好氧池出水。
1.2 测定方法
水样过定性滤纸后在48 h内完成水质分析。COD采用重铬酸钾法、TOC采用总有机碳分析仪、BOD5采用接种稀释法、石油类采用重量法[10]。水样过超滤膜后,进行紫外-可见光光谱分析、三维荧光光谱分析。
实验仪器:HACH-DRB200型COD消解仪(美国哈希公司);TOC-VCPH TOC分析仪(日本岛津公司);WTW OxiTop BOD分析仪(德国WTW公司),SenTix940-3型pH计(德国WTW公司);MSC300型超滤杯(上海摩速科学器材);UV-2550型紫外分光光度计(日本岛津公司);LS55型三维荧光光度计(美国Perkin-Elmer)。
1.3 超滤膜实验
超滤膜先经过超纯水浸泡漂洗3次(光面朝下),每次1 h,再用超纯水冲洗干净(通过的超纯水TOC值<0.5 mg·L−1)。预处理过后的超滤膜用于超滤实验,使用时光面朝上[7]。对需进行分子质量分级的水样先用0.45 μm滤膜进行过滤,收集滤后水样加入超滤杯中,以高纯N2(99.999%)为驱动力(<0.2 MPa)使其逐级通过100、50、10、3、1 kDa(φ=63.5 mm)超滤膜,收集每级滤后水样保存在4 ℃冰箱中备用。
2. 结果与讨论
2.1 各处理单元对有机污染物的去除效果
切削液废水经各处理单元处理后,各单元出水的水质指标及有机污染物的去除率见表1。由表1可知,切削液废水经各处理单元处理后废水中石油类、COD、TOC、BOD5的浓度逐渐降低,组合处理工艺对石油类、COD、TOC、BOD5的总去除率均达到了98%以上。经隔油池处理后,石油类的单元去除率达到了89.16%,此时COD、TOC下降了54%左右,由此可知该种切削液废水中至少一半左右的有机物为石油类。经混凝沉淀处理后,石油类的单元去除率达到了99.99%,COD、TOC的单元去除率均为53%左右,因此,石油类基本可以全部去除。由于经隔油和混凝沉淀处理后,几乎去除了废水中全部的难降解的石油类有机物,故废水的B/C比逐步升高,分别从0.19上升到0.26,再上升至0.31。水解酸化池对COD、TOC、BOD5的去除率分别为70.68%、70.32%、57.33%,同时B/C比从0.31上升到0.46,这说明水解酸化池除了将大分子物质降解成小分子物质,较好的改善了废水的可生化性,同时也存在一定程度的厌氧消化反应。好氧池对COD、TOC、BOD5的去除率分别为80.01%、79.95%、98.44%,这说明在好氧共代谢条件下活性污泥处于较高的活性,能使BOD5得到很好的去除。切削液废水的二级出水COD为420 mg·L−1、BOD5为15 mg·L−1、石油类<1 mg·L−1,达到了《污水排入城镇下水道水质标准》[11]中的B级标准(污染物最高允许排放浓度分别为COD=500 mg·L−1、BOD5=350 mg·L−1、石油类=15 mg·L−1)。
表 1 各处理单元出水的水质指标及有机物污染物的去除率Table 1. Effluent water quality of each treatment unit and removal efficiencies of organic pollutants处理单元 石油类 COD TOC BOD5 B/C pH 浓度/(mg·L−1) 单元去除率/% 浓度/(mg·L−1) 单元去除率/% 浓度/(mg·L−1) 单元去除率/% 浓度/(mg·L−1) 单元去除率/% 原水 9 317 — 35 428 — 11 915 — 6 760 — 0.19 9.2 隔油池 1 010 89.16 15 918 55.07 5 413 54.57 4 180 38.17 0.26 8.8 混凝沉淀 9 99.11 7 165 54.99 2 520 53.45 2 250 46.17 0.31 8.0 水解酸化池 <1 — 2 101 70.68 748 70.32 960 57.33 0.46 6.8 好氧池 <1 — 420 80.01 150 79.95 15 98.44 0.04 7.8 总去除率/% 99.99 98.81 98.74 99.78 — — 2.2 各处理单元出水DOM的分子质量分布
采用超滤膜法进行水样的分子质量分布测定,用溶解性有机碳(DOC)表征DOM。研究切削液废水处理过程中各处理单元出水有机物在不同分子质量区间的分布特性,可以明确切削液废水的特点和各处理单元的作用。各处理单元出水DOM的分子质量分布百分比特征和分子质量分布特征分别见图1和表2。
表 2 各处理单元出水DOM的分子质量分布Table 2. Molecular weight distribution of DOM in the effluent from each treatment unit分子质量/kDa DOC/(mg·L−1) 隔油池 混凝沉淀 水解酸化池 好氧池 <1 2 490.0 2 355.0 633.5 138.0 1~3 24.0 23.0 61.5 0.4 3~10 90.0 22.0 38.0 8.0 10~50 120.0 10.0 1.5 1.5 50~100 370.0 0 3.9 2.4 >100 2 314.0 102.0 7.1 1.9 由图1可知,隔油池出水DOM分子质量主要分布在<1 kDa小分子质量区间和>100 kDa的大分子质量区间,分子质量占比分别为46.04%、42.79%,分子质量在1~100 kDa区间的组分含量很少,仅占11.17%。混凝沉淀出水、水解酸化池出水及好氧池出水DOM主要分布在<1 kDa的小分子质量区间上,占比分别为93.75%、84.98%、90.67%。由表2可知,混凝沉淀对大分子有机物去除效果较好,其中对>100 kDa的DOM去除率可达95.59%、10~100 kDa的DOM去除率为97.96%、3~10 kDa的DOM去除率为75.56%、而对于<3 kDa的小分子有机物去除效果甚微。分析其原因主要是:由于大分子有机物具有憎水的特性,故混凝后容易被矾花吸附去除;而小分子有机物具有亲水的性质,故混凝对其去除效果差[12]。由2.1节可知,水解酸化池可将大分子有机物转化为小分子有机物,同时存在一定程度的厌氧消化反应,故经水解酸化池处理后<1 kDa和>100 kDa的DOM的去除率分别为73.10%和93.04%,而1~10 kDa的DOM则明显增加。好氧池主要去除的是<3 kDa的DOM,去除率为80.09%。
2.3 各处理单元出水DOM的紫外吸收特征
各处理单元出水总DOM和分子质量<1 kDa的DOM紫外吸收光谱如图2和图3所示。由图2可知,各处理单元出水总DOM和分子质量<1 kDa的DOM紫外吸收主要集中在200~300 nm处。隔油池出水总DOM和分子质量<1 kDa的DOM在250~300 nm处存在一个较强的吸收峰。由此可推断,切削液废水中可能含有单环芳香族化合物、多环芳烃和杂环化合物[13-15],这可能与切削液添加剂中的石油磺酸钠和聚氧乙烯烷基酚醚等有机物的分解或者重组产生多氯联苯、多环芳烃等副产物有关[1]。混凝沉淀出水总DOM和分子质量<1 kDa的DOM在250~300 nm吸收峰有所下降,这说明混凝沉淀对含苯环结构的有机物有较好的去除效果。水解酸化池出水、好氧池出水总DOM和分子质量<1 kDa的DOM,在250~300 nm处吸收峰较弱,这说明好氧共代谢对不饱和键有一定的降解效果。比较图2和图3可知,由于混凝处理之后,分子质量<1 kDa的DOM占总DOM的80%以上,因此,总DOM紫外吸收光谱在混凝沉淀出水、水解酸化池出水和好氧池出水仅略高于分子质量<1 kDa的紫外吸收光谱且形状相似。
2.4 各处理单元DOM的三维荧光特征
切削液废水各处理单元出水DOM的三维荧光如图4所示。应用Matlab软件运用平行因子法(PARAFAC)法解析各处理单元出水三维荧光光谱,通过将由多个三维荧光数据构成的三维矩阵分解成1个三线性项和残差项,并采用交替最小二乘算法使残差平方和最小化,运用核心一致函数确定最佳组分数,从而完成组分的分解[16]。解析结果表明隔油池出水中有2个荧光组分,结果如图5所示。其他处理单元出水均只有1个荧光组分。由图5可知,隔油池出水所含组分1中的荧光有机物有2个荧光峰,峰A为Ex/Em=235 nm/430 nm;峰B为Ex/Em=350 nm/430 nm。组分2中的荧光有机物有2个荧光峰,峰C为Ex/Em=225 nm/350 nm;峰D为Ex/Em=265 nm/350 nm。混凝沉淀出水和水解酸化池出水的1个组分中的荧光有机物的2个荧光峰皆为峰A、峰B。好氧池出水的1个组分中荧光有机物的3个荧光峰,分别为峰A、峰B、峰E(Ex/Em=285 nm/425 nm)。LI等[17]将废水的荧光光谱分为2个区域进行讨论:Em < 380 nm区域与含少量芳香环的荧光团和游离色氨酸的吲哚片段有关,而Em > 380 nm的区域与多环芳烃荧光团相关。峰A和峰B可能代表多环芳香烃和杂环化合物的混合物[18];峰C为石油类[19-20];峰D可能是单环芳香烃[21]或废切削液中滋生的微生物和细菌的细胞物质及其分泌物[22-23];峰E可能为杂环化合物[18]或多环芳烃类腐殖酸[16, 24]。
由图4可知,切削液废水经各处理单元处理后,有些荧光峰强度减弱,如峰A、峰B、峰C、峰D;同时也有些荧光峰强度有所增加,如峰E。经混凝沉淀处理后,峰C、峰D基本完全去除,这说明混凝沉淀对石油类、微生物和细菌的细胞物质及其分泌物具有很好的去除效果,这与2.1节结论一致。经混凝沉淀处理后,峰A的荧光强度降低了59.84%,其中分子质量<1 kDa的DOM中峰A的荧光强度降低了25.60%;峰B的荧光强度降低了34.89%,分子质量<1 kDa的DOM中峰B的去除效果较差,这说明混凝处理对大分子荧光有机物(分子质量>1 kDa)的去除效果好。经水解酸化池处理后,峰A的荧光强度降低了6.95%,其中分子质量<1 kDa的DOM增加了8.69%,小分子荧光强度(<1 kDa的有机物荧光强度)占比由84.62%上升至98.84%;峰B的荧光强度降低了16.83%,分子质量<1 kDa的DOM荧光强度降低了6.01%,小分子荧光强度占比由88.48%上升至96.57%,这说明水解酸化主要是将部分大分子荧光物质峰A和峰B转化成小分子荧光物质,同时水解酸化中伴随着的厌氧消化反应,其可使部分小分子荧光物质发生降解。经好氧池处理后,分子质量<1 kDa的DOM中峰A的荧光强度降低了29.99%,小分子荧光强度占比由98.84%下降至83.72%;分子质量<1 kDa的DOM中峰B的荧光强度降低了43.96%,小分子荧光强度占比由96.57%下降至90.16%,这说明好氧共代谢处理对小分子荧光物质具有一定的降解效果;峰E的荧光强度在分子质量<1 kDa区间明显增强,这表明峰E可能为好氧共代谢处理过程中的中间产物或微生物降解作用产生的多环芳烃类腐殖酸。
切削液废水经一级处理(隔油和混凝沉淀),在Em<380 nm区间中,峰C、峰D的荧光强度均至少降低了99%;在Em>380 nm时,峰A和峰B的荧光强度分别降低了60%和35%,这说明一级处理对Em<380 nm的有机物具有较好的去除效果,而在Em>380 nm区间有机物去除率相对稍低。经二级处理(水解酸化和好氧共代谢),在Em>380 nm区间中,峰A和峰B的荧光强度分别降低了23%和48%,这说明二级处理对在Em>380 nm的有机物去除效果有限。
3. 结论
1)采用隔油-混凝沉淀-水解酸化-好氧共代谢组合工艺处理切削液废水,实验结果表明该种组合工艺对切削液废水中的有机物有较好的去除效果,组合工艺出水COD、BOD5和石油类指标达到了《污水排入城镇下水道水质标准》中的B级标准的要求。
2)对组合工艺中各处理单元出水的DOM进行分子质量分级,结果表明隔油池出水DOM分子质量主要分布在<1 kDa区间和>100 kDa区间;混凝沉淀对大分子质量的DOM有较好的去除效果,混凝沉淀出水、水解酸化池出水、好氧池出水的DOM主要分布在<1 kDa区间。
3)对组合工艺中各处理单元出水的DOM进行紫外吸收光谱、三维荧光光谱特征分析。由光谱特征分析结果可知,该种切削液废水中含有石油类、单环芳香族化合物、多环芳烃、杂环化合物、微生物和细菌的细胞物质及其分泌物,其中至少一半左右的有机物为石油类物质;石油类、单环芳香族化合物、微生物和细菌的细胞物质及其分泌物可由一级处理(隔油-混凝沉淀)基本去除,而多环芳烃、杂环化合物经一级处理和二级处理(水解酸化-好氧共代谢),都有一定程度上的去除,最终出水有机物为少部分的多环芳烃、杂环化合物以及腐殖质。
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表 1 组合权重分配表
Table 1. Combined weight allocation table
指标(P) 权重(W) P1 0.023 7 P2 0.044 6 P3 0.064 7 P4 0.069 4 P5 0.029 8 P6 0.069 4 P7 0.235 9 P8 0.160 2 P9 0.190 4 P10 0.111 9 表 2 各指标量化范围及最优值
Table 2. Quantitative range and optimal value of each index
因子名称 量化范围 最优值( )X∗(k) 土壤可蚀性 0~0.516 0 地震烈度 6~9 0 坡度 0~73.1° 0° 海拔 267~5 596 m 2 000 m 降水 421.6~1 320.2 mm 788 mm 温度 6.5~23.2 ℃ 18~20 ℃ 植被覆盖度 −1~1 1 断层 0~1 0 岩石类型 2.2~10 10 地貌 1~6 6 表 3 流域人居自然环境质量的Moran's I指数
Table 3. Moran's I index of natural environment quality of human settlements
Moran's I 指数 方差 Z得分 P值 0.782 0.000 2 538.777 0.000 -
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