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基于响应曲面法优化的臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺对结晶紫的降解

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张震, 陈飞勇, 刘汝鹏, 孙翠珍, 齐震, 房金峰, 李梦. 基于响应曲面法优化的臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺对结晶紫的降解[J]. 环境工程学报, 2023, 17(7): 2192-2204. doi: 10.12030/j.cjee.202303085
引用本文: 张震, 陈飞勇, 刘汝鹏, 孙翠珍, 齐震, 房金峰, 李梦. 基于响应曲面法优化的臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺对结晶紫的降解[J]. 环境工程学报, 2023, 17(7): 2192-2204. doi: 10.12030/j.cjee.202303085
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ZHANG Zhen, CHEN Feiyong, LIU Rupeng, SUN Cuizhen, QI Zhen, FANG Jinfeng, LI Meng. Optimization of crystal violet degradation in ozone/persulfate/ferroferric oxide system by response surface methodology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(7): 2192-2204. doi: 10.12030/j.cjee.202303085
Citation: ZHANG Zhen, CHEN Feiyong, LIU Rupeng, SUN Cuizhen, QI Zhen, FANG Jinfeng, LI Meng. Optimization of crystal violet degradation in ozone/persulfate/ferroferric oxide system by response surface methodology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(7): 2192-2204. doi: 10.12030/j.cjee.202303085
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基于响应曲面法优化的臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺对结晶紫的降解

  • 1.

    山东建筑大学资源与环境创新研究院，济南 250101

  • 2.

    山东建筑大学市政与环境工程学院，济南 250101

    • 作者简介: 张震 (1997—) ，男，硕士研究生，840552305@qq.com
    通讯作者: 刘汝鹏(1978—)，男，博士，教授，13904@sdjzu.edu.cn; 
  • 基金项目:
    山东省住房和城乡建设厅研究开发项目(1606989649015)；山东省高端人才项目支持计划 (0031504)

  • 中图分类号: X703

Optimization of crystal violet degradation in ozone/persulfate/ferroferric oxide system by response surface methodology

  • 1.

    Resources and Environment Innovation Institute, Shandong Jianzhu University, Jinan 250101, China

  • 2.

    School of Municipal and Environmental Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan 250101, China

    • Corresponding author: LIU Rupeng, 13904@sdjzu.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: 为有效去除水中结晶紫，利用臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺对结晶紫的氧化效果进行研究，设计单因素实验探索臭氧流量、过硫酸盐浓度、四氧化三铁浓度和pH对结晶紫降解的影响，依据响应曲面法的Box-Behnken Design(BBD)实验设计原理，探究臭氧流量、过硫酸盐浓度、四氧化三铁浓度和反应时间对降解效果的影响，并优化工艺参数；使用SEM-EDS、FT-IR和Raman表征了反应前后的四氧化三铁，并用EPR技术直接鉴定出工艺过程中的活性氧。结果表明：此工艺在较宽的pH区间(3~11)都具有较高的结晶紫降解能力，臭氧流量、过硫酸盐浓度和四氧化三铁浓度与结晶紫的降解率成正比；臭氧流量1.000 L·min−1，过硫酸盐浓度0.968 mmol·L−1，四氧化三铁浓度2.158 mmol·L−1，反应时间41.702 min为预测的最佳工艺条件；在最佳工艺条件下得到的实际降解率与预测降解率相对偏差仅为−1.12%；催化反应后Fe3O4粒径减小，表面变得更加光滑；反应后的Fe3O4的铁元素质量分数由48.24％降至35.31%，而氧和硫元素质量分数由34.05%和0.39%分别增至37.59%和1.09%；臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺过程中存在SO4·–和·OH。由此可知，BBD优化模型预测与实际处理效果基本一致。该研究成果为可为难降解的结晶紫废水的深度处理提供参考。
    Abstract: In order to effectively remove crystalline violet from water, the ozone/persulfate/ferroferric oxide process was used to investigate the effects of ozone flow rate, persulfate concentration, ferroferric oxide concentration and pH on the degradation of crystalline violet, then the Box-Behnken Design (BBD) experimental design principle of response surface method was used to determine the effects of ozone flow rate, persulfate concentration, ferroferric oxide concentration and reaction time on the degradation of crystalline violet and optimize the process parameters. The tetroxide before and after the reaction was characterized by SEM-EDS, FT-IR and Raman, and the reactive oxygen species in the process was identified directly by EPR technique. The results showed that this process had a good ability on crystalline violet degradation over a wide pH range (3~11), and the ozone flow rate, persulfate concentration and tetroxide concentration were proportional to the degradation rate of crystalline violet. The model predicted that the optimum process conditions were following: ozone flow rate of 1.000 L·min−1, persulfate concentration of 0.968 mmol·L−1, ferroferric oxide concentration of 2.158 mmol·L−1, and reaction time of 41.702 min. The relative deviation of the actual degradation rate from the predicted degradation rate under the optimum conditions was only −1.12%. After the catalytic reaction, the particle size of Fe3O4 decreased and its surface became smoother, the mass fraction of Fe3O4 decreased from 48.24% to 35.31%, while the mass fractions of oxygen and sulfur increased from 34.05% and 0.39% to 37.59% and 1.09%, respectively. SO4·– and ·OH occurred in the ozone/persulfate/ferroferric oxide process. It can be seen that the prediction of BBD optimization model is basically consistent with the actual treatment effect; this study can provide a reference for the deep treatment of refractory crystalline violet wastewater.

  • 制药废水具有高盐度、高色度、高化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)等特点，属于难降解有机工业废水之一。经过生化处理后，仍存在溶解性有机物(dissolved organic matter，DOM)浓度较高、毒性较大等问题，难以达到排放标准和回用水要求[1]。生化处理后，废水中DOM由腐殖质类、多糖类、蛋白类、脂质类和小分子的氨基酸等组成[2]，含有未完全降解的小分子有机物，以及长链烷烃、芳香烃等大分子质量有机物，废水多呈现淡黄色[3]。DOM排入水体后将对水环境造成不利影响，并产生一定的生态风险。因此，须对制药废水进行深度处理，以消减DOM物质排放量，降低生物毒性，减少水环境生态风险。

    废水深度处理工艺主要包括高级氧化法(advanced oxidation processes，AOPs)、膜分离法、吸附法和生物法等[4-6]。AOPs由于其氧化能力强、清洁、无二次污染得到广泛应用。AOPs可在水中生成羟基自由基(HO·)，HO·具有高氧化活性和无选择性特征，能够氧化大多数有机污染物，因此得到广泛关注[7]。传统臭氧化技术存在HO·产生效率差、臭氧利用率低、气液传质速率慢等问题，使得难降解有机物矿化效率有限，制约了其实际应用[8]。微气泡(microbubble，MB)通常是指直径小于50 μm的微小气泡，有研究表明，微气泡臭氧传质速率是普通气泡的1.3~1.5倍，且能够有效加速臭氧分解产生HO·，进而提高臭氧化能力[9]。同时，有研究[10-13]表明，微气泡表面存在电荷聚集效应，在液相收缩过程中表面电荷密度和ζ电位急剧升高，并在破裂时可产生HO·，产生类催化效应。在微气泡催化臭氧化中，臭氧微气泡类催化效应与催化剂催化效应协同，可显著提高HO·氧化能力，使得臭氧利用率和有机物矿化率显著提高[9, 14-15]，并可提高废水的可生化性，降低其生物毒性[16]。LIU等[17]采用微气泡臭氧化技术处理阿特拉津废水，发现臭氧微气泡通过臭氧分解以及微气泡破裂可提高阿特拉津降解率。ZHANG等[18]以活性炭为催化剂催化微气泡臭氧化处理酸性大红3R废水，可将TOC去除率由传统气泡(coarse bubble，CB)的36.2%提升至91.2%。可见，微气泡臭氧化技术在废水深度处理领域具有良好的应用前景。

    非均相催化臭氧化通过将臭氧转化为HO·来提高氧化能力和污染物去除效率[19-20]。选用活性金属离子制备具有水滑石结构的层状双羟基复合金属氢氧化物(layered double hydroxides，LDHs)，往往具有优异的催化性能，但其应用于催化臭氧化的研究甚少。HASSANI等[21]采用镍基层状氢氧化物纳米材料催化臭氧化处理模拟染料废水，其对COD的去除率可由传统臭氧化的30%提高到72%。FU等[22]采用钴铁层状双氢氧化物催化臭氧化降解甲苯磺酸溶液，TOC的去除率可达85%。

    本研究将微气泡与催化臭氧化技术相结合，采用镁铝层状双氢氧化物催化剂(Mg-Al-LDHs，MAL)催化微气泡臭氧化实际制药废水，考察了普通气泡臭氧化(CB/O3)、普通气泡催化臭氧化(MAL/CB/O3)、微气泡臭氧化(MB/O3)和微气泡催化臭氧化(MAL/MB/O3)体系处理实际制药废水的效能及有机物降解特征，分析了废水中亲水性酸(hydrophilic acid，HIA)、亲水性碱(hydrophilic base，HIB)、亲水性中性(hydrophilic neutral，HIN)、疏水性酸(hydrophobic acid，HOA)、疏水性碱(hydrophobic base，HOB)、疏水性中性(hydrophobic neutral，HON)DOM组分的变化，以期为制药废水深度处理提供参考。

    1.   材料与方法

    1.1   实验用水

    本研究所用实际制药废水取自石家庄某化学合成制药企业生化处理出水，其水质指标为：510~600 mg·L−1COD、55~65 mg·L−1BOD5、140~160 mg·L−1SS、30~40 mg·L−1 NH4+-N、895±5 mg·L−1 Cl−、(3825±20) mg·L−1 SO42−、(195±5) mg·L−1 CO32−、(38±2) mg·L−1 PO43−、UV254为4.0~5.0、pH为6.8~7.8。

    1.2   镁铝层状双氢氧化物催化剂（MAL）的制备和表征

    将0.03 mol·L−1 Mg(NO3)2·6H2O与0.01 mol·L−1 Al(NO3)3·9H2O溶于100 mL去离子水中，获得金属盐溶液；将0.75 mol·L−1 NaHCO3溶于500 mL去离子水中，获得碱性溶液；在60℃水浴加热搅拌下将金属盐溶液滴入碱性溶液中，滴加过程中用2 mol·L−1 NaOH调节pH，使pH保持在8.5；将悬浊液在60 ℃水浴加热21 h，抽滤、洗涤至与去离子水pH相同，将沉淀物在78 ℃下干燥12 h，获得镁铝层状双氢氧化物催化剂。采用SEM、TEM和XRD对催化剂形貌和层状结构进行表征。

    1.3   实验装置

    本研究实验装置示意如图1所示。主要包括氧气源臭氧发生器(OZ-10G，广州大环)、微气泡发生器(北京晟峰恒泰科技有限公司)、有机玻璃反应器(有效容积15 L)。在MB/O3处理中，臭氧发生器产生臭氧气体，通过气体流量计控制臭氧气体流量。臭氧气体与反应器中循环废水混合后，进入微气泡发生器产生臭氧微气泡，由底部进入反应器。在CB/O3处理中，臭氧气体通过反应器底部曝气头产生臭氧普通气泡。处理后尾气由反应器顶部排气口进入尾气吸收瓶中，通过碘化钾溶液吸收。

    图 1  实验装置示意
    Figure 1.  Experimental apparatus
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    1.4   实验方法

    本研究采用批次实验方法，分别通过CB/O3、MAL/CB/O3、MB/O3和MAL/MB/O3体系深度处理实际制药废水，处理时间均为90 min。处理过程中，控制臭氧气体流量为0.5 L·min−1(此流量下产生微气泡平均直径小于50 μm)，同时控制臭氧气体浓度，使得臭氧投加总量与处理废水初始COD总量之比约为0.6，催化剂用量为0.5 g·L−1。处理过程中通过测定COD、BOD5、UV254、三维荧光(3D-EEM)光谱、可生化性、生物毒性，评估处理效能。此外，对各体系处理前后废水DOM组分中COD、UV254和3D-EEM进行测定，分析处理过程中DOM不同组分的变化特征。

    1.5   分析方法

    COD采用重铬酸钾微波消解法测定[23]；UV254采用分光光度计(UV-5100，METASH)进行测定；BOD5采用生物化学需氧量测定仪(LH-BOD601，连华科技)测定；生物毒性采用Mithras LB 940多功能分析仪测定[24]。采用荧光光谱仪(FluoroMax-4，日本HORIBA)对样品进行3D-EEM分析。采用比表面测定仪（D/MAX-2500，日本Rigaku）按照BET氮吸附法对MAL比表面积进行测定。

    废水中DOM组分采用树脂分级法分离收集，树脂采用(Supelite)XAD-8大孔径树脂、Dowex Marathon MSC(H)阳离子交换树脂、Duolite A-7阴离子交换树脂，使用前采用有机溶剂索氏提取进行预处理，去除树脂中可溶性有机物，然后使用不同浓度的HCl和NaOH溶液活化树脂[25-26]。废水中DOM通过处理活化后离子交换树脂分离，将DOM分为HIA、HIB、HIN、HOA、HOB、HON组分[27]，而后对各组分COD、UV254和3D-EEM进行测定分析。

    1.6   协同效应计算

    MAL/MB/O3体系协同效应值根据式(1)进行计算[28]。

    R=kakb (1)

    式中：R为协同效应值；ka为MB/O3/LDHs体系COD去除准一级速率常数，min−1；kb为MB/N2、CB/O3以及MAL吸附过程中COD去除准一级速率常数之和，min−1。

    2.   结果与讨论

    2.1   MAL催化剂表征

    MAL呈粉末状，比表面积为60 m2·g−1。由图2(a)和图2(b)可见，MAL形貌呈现片状结构，其内部具有明显的层状结构。由图2(c)可见，在2θ为11.64°、23.42°、34.88°、60.76°处有尖锐衍射峰，对应(003)、(006)、(012)和(110)晶面，符合层状双氢氧化物的典型特征[29]，其与镁铝层状双氢氧化物标准物的衍射峰基本匹配。这表明镁铝层状双氢氧化物成功制备。

    图 2  MAL形貌和结构观察
    Figure 2.  Observation of morphology and structure of MAL
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    2.2   对有机物去除的效能

    1) COD整体去除。在CB/O3、MAL/CB/O3、MB/O3和MAL/MB/O3体系及MAL催化剂吸附处理实际制药废水过程中，整体COD去除率随时间变化如图3所示。其中，MAL吸附对COD去除率不足7%。可以看到，在CB/O3体系中，COD去除率在处理70 min后达到20.93%，而后几乎保持不变；在MAL/CB/O3、MB/O3和MAL/MB/O3体系中，COD去除率在整个处理过程中呈现不断上升的趋势，处理90 min后COD去除率分别达到32.96%、36.57%和49.79%。微气泡臭氧化可增强对COD的去除性能，MB/O3体系比CB/O3体系对COD去除率提高了15.64%。MAL/MB/O3体系比MB/O3体系对COD去除率提高了13.22%。以上结果表明，MAL催化通过镁铝双金属可提高催化体系电子传递速率，且层状结构可提供更多的催化反应活性位点，可加速有机物氧化降解进程，进一步提高COD氧化去除效率。因此，微气泡臭氧化和MAL催化对整体COD去除均有明显促进作用。计算得出CB/O3、MAL/CB/O3、MB/O3和MAL/MB/O3体系中COD去除量与臭氧消耗量的比值R，分别为0.38、0.60、0.62和0.83，这表明MAL/MB/O3体系单位臭氧消耗量去除COD更多，臭氧反应效率更高。

    图 3  不同体系深度处理制药废水COD去除率
    Figure 3.  COD removal efficiencies of pharmaceutical wastewater by different advanced treatment systems
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    为进一步分析微气泡臭氧化和MAL催化作用对COD去除是否存在协同效应，分别测定和计算MAL催化剂吸附、氮气微气泡(MB/N2)、CB/O3以及MAL/MB/O3处理过程去除COD反应速率常数，其值分别为8.693×10−4、2.189×10−3、2.903×10−3和7.293×10−3 min−1。在此基础上，根据式(1)计算MAL/MB/O3协同效应R值，为1.223，表明微气泡臭氧化与MAL催化作用对COD去除存在一定程度的协同效应[30]。

    2)可生化性与生物毒性变化。CB/O3、MAL/CB/O3、MB/O3和MAL/MB/O3体系深度处理实际制药废水前后，BOD5/COD值的变化如图4所示，发光细菌抑制率H的变化如图5所示。可以看到，处理前废水BOD5/COD值为0.114，可生化性较差，且发光细菌抑制率H为86.0%，属于高毒水平。各体系处理90 min后，废水BOD5/COD分别提高至0.153、0.182、0.191和0.217，废水可生化性得到一定改善；同时，发光细菌抑制率H分别降低至70.0%、59.5%、55.6%和47.8%，其中MAL/MB/O3处理后可降低至中毒水平[31]。可见，有机物深度降解和去除可改善废水可生化性和降低生物毒性，而MAL/MB/O3体系作用更为明显。

    图 4  不同体系处理制药废水前后BOD5/COD值
    Figure 4.  BOD5/COD value of pharmaceutical wastewater before and after treatment by the different systems
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    图 5  不同体系处理制药废水前后发光细菌抑制率
    Figure 5.  Inhibition rate of luminescent bacteria of pharmaceutical wastewater before and after treatment by the different systems
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    3) DOM组分浓度变化。在COD整体去除基础上，分析了CB/O3、MAL/CB/O3、MB/O3和MAL/MB/O3处理制药废水前后，废水中DOM各组分COD浓度变化以及不同体系处理前后DOM各组分COD浓度及其所占比例的变化，结果如图6所示。由图6(a)可以看到，原水DOM疏水性组分浓度整体高于亲水性组分，其中HOA组分浓度最高，HIA组分浓度最低。处理90 min后，CB/O3、MAL/CB/O3、MB/O3和MAL/MB/O3对疏水性组分去除率比值为0.54∶0.76∶0.85∶1，对亲水性组分去除率比值为0.28∶0.69∶0.68∶1，疏水性组分去除效率均高于亲水性组分，且MB/O3对疏水性、亲水性组分去除明显优于CB/O3，CB/O3对亲水性组分去除明显低于疏水性组分。产生上述结果的原因可能是，臭氧直接氧化可去除疏水性组分，而亲水性组分去除主要依赖HO·氧化。MAL/MB/O3同时具有强化臭氧传质、提高臭氧直接氧化能力以及催化HO·氧化和微气泡强化HO·氧化作用[28]，因此对DOM的去除效率最高，可达到52.51%，其中疏水性组分整体去除率56.67%，亲水性组分整体去除率46.93%。

    图 6  不同体系处理制药废水前后DOM组分变化情况
    Figure 6.  Changes in DOM components of pharmaceutical wastewater before and after treatment by the different systems
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    值得注意的是，HIA浓度在CB/O3、MAL/CB/O3和MB/O3处理中分别增加了27.27%、9.09%和44.37%。其原因可能是其他组分被氧化转化为HIA，而臭氧直接氧化和HO·氧化对<C5脂肪酸降解效果较差[32-33]，从而导致HIA的积累。

    由图6(b)可以看出，不同体系处理制药废水前后DOM各组分COD所占该体系整体COD的比例。对于疏水性组分，HOA所占比例明显下降，HOB所占比例保持稳定，HON所占比例有所上升；对于亲水性组分，HIA所占比例明显升高，HIB所占比例也有所升高，而HIN所占比例下降明显。可见，HOA和HIN组分相对更容易降解或转化，而HIA降解最为困难。

    2.3   DOM组分的变化

    1) DOM组分UV254变化。CB/O3、MAL/CB/O3、MB/O3和MAL/MB/O3体系处理实际制药废水前后DOM中各组分UV254值，以及4种体系处理实际制药废水前后DOM中各组分UV254值所占该体系UV254值的比例如图7(a)和图7(b)所示。由图7(a)可以看到，原水DOM疏水性组分UV254值整体高于亲水性组分，原水疏水性组分的UV254值与原水疏水性组分的COD的比值为亲水性组分的1.34倍，因而疏水性组分不饱和度更强。对疏水性组分而言，HOA、HOB和HON组分UV254值与该组分COD之比的比值为1∶0.88∶1.37。由此可以推测，HOA中C5~C9脂肪酸和芳香环酸共存，不饱和度居中；HOB中以芳香环胺为主，不饱和度最强；HON中以长链(>C9)脂肪酸为主，不饱和度较低[32]。对亲水性组分而言，HIN主要为<C5脂肪酰胺和多官能团醇类，HIA主要为<C5脂肪酸和羟基酸等，HIB主要为<C9脂肪胺和吡啶的两性蛋白质，HIN、HIA和HIB组分UV254值与该组分COD之比的比值为1∶1.04∶0.79，可见HIN和HIA不饱和度相当且较强，HIB不饱和度相对较弱。

    图 7  不同体系处理制药废水前后DOM组分UV254变化
    Figure 7.  UV254 values of DOM components of pharmaceutical wastewater before and after treatment by the different systems
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    各体系处理90 min后，CB/O3、MAL/CB/O3、MB/O3和MAL/MB/O3对疏水性组分UV254去除率比值为0.44∶0.80∶0.85∶1，对亲水性组分UV254去除率比值为0.62∶0.78∶0.84∶1。可见， CB/O3/LDHs、MB/O3和MB/O3/LDHs体系中亲、疏水性组分UV254去除率基本一致。其原因是：由于存在较强HO·氧化作用，因而对芳香环结构和不饱和键均具有较强破坏作用；而CB/O3对亲水性组分去除率较低，对UV254去除率相对较高，表明臭氧直接氧化可破坏亲水性组分的不饱和结构，但完全矿化去除较为困难。

    不同体系处理制药废水前后DOM各组分UV254所占该体系UV254的比例如图7(b)所示。各体系处理过程中，疏水性组分中，HOA所占比例明显下降，HOB所占比例有所升高，HON所占比例略有下降；亲水性组分中，HIA所占比例明显升高，HIB和HIN所占比例均有所下降。DOM各组分的UV254所占比例变化与COD变化有关，如HOA、HIA、HIN组分UV254与COD所占比例变化一致；同时也与组分不饱和度有关，如HOB不饱和度最强，虽COD所占比例不变，但UV254所占比例升高，而HON和HIB不饱和度较弱，虽COD所占比例升高，但UV254所占比例下降。

    值得注意的是，HIA组分UV254值在处理后均出现升高现象，包括经过MAL/MB/O3处理后，HIA浓度降低的同时，其UV254值也有所升高。同时，原水以及经CB/O3、MAL/CB/O3、MB/O3和MAL/MB/O3体系处理后的HIA中COD比值为1∶1.27∶1.09∶1.44∶0.95，UV254比值为1∶1.32∶1.26∶1.40∶1.09，表明除HIA组分COD升高外，HIA组分不饱和度有所增强也是UV254值升高的原因之一。由于处理中存在其他组分向HIA组分转化过程，转化产生的HIA组分可能存留较多原有组分未被完全氧化的不饱和结构，因此，增强了处理后HIA组分不饱和度。

    2) DOM组分3D-EEM图谱分析。由于实际制药废水中存在较多复杂有机物，其3D-EEM光谱通常是多个荧光峰重叠的结果，因此，采用平行因子分析法将复合的荧光峰分解为几个独立的荧光峰成分，进而进行主成分分析。CB/O3、MAL/CB/O3、MB/O3和MAL/MB/O3体系处理实际制药废水前后，废水DOM组分3D-EEM光谱经平行因子分析法解析，可得到6类物质模型(图8)。C1(Ex/Em为375 nm/500 nm)为疏水性腐殖质；C2(Ex/Em为350 nm/430 nm)为类腐殖质；C3(Ex/Em为280 nm/340 nm)为类色氨酸；C4(Ex/Em为240 nm/410 nm)为紫外区类富里酸；C5(Ex/Em为325 nm/385 nm)为可见光区类富里酸；C6(Ex/Em为250 nm/470 nm)为类胡敏酸[34-38]。原水中HOA组分包含C1、C2和C5，以C2居多；HOB组分包含C2 、C4、C5和C6，以C5居多；HON组分包含C4和C6，以C4居多；HIA组分包含C3和C5，以C3居多；HIB组分包含C2和C5，以C2居多；HIN组分包含C2、C4和C5，以C5居多。

    图 8  平行因子分析得出的6组分荧光光谱图
    Figure 8.  Fluorescence spectra of the six components based on PARAFAC analysis
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    经CB/O3、MAL/CB/O3、MB/O3和MAL/MB/O3处理后，废水中DOM各组分中C1~C6荧光强度显著变化(变化率>±30%)，结果如图9所示。整体而言，C1~C6荧光强度在HOB、HON、HIB和HIN中呈现下降趋势，在HOA和HIA中呈现增加趋势，表明DOM官能团在氧化过程中整体向酸性官能团转化。此外，C1、C2荧光强度明显下降，C4~C6荧光强度明显增强，表明类腐殖质在氧化中存在向类富里酸和类胡敏酸转化的趋势。HIA组分中主要物质C3荧光强度下降，而其他物质荧光强度增加，也证实了其他组分、特别是疏水性组分向HIA的转化。MAL/MB/O3体系中C1~C6荧光强度下降最显著，表明其对于各物质荧光结构的破坏最显著。

    图 9  不同体系中DOM组分荧光物质荧光强度变化率
    Figure 9.  Variation efficiency of fluorescence intensity of fluorescent substances in DOM components in different treatment systems
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    计算处理前后DOM各组分荧光区域积分体积φ值[33]与COD的比值，结果如图10所示。物质荧光强度与电子共轭度直接相关，而电子共轭度受到取代基团的供/吸电子能力的影响。原水中HOA和HIA组分φ与COD比值相对较低，这可能是由于其分子中存在大量羧酸吸电子基团，从而降低了芳香环结构的电子共轭度；而处理后φ与COD比值显著提高，则可能是由于氧化过程中羧酸基团相对芳香环结构被破坏更为显著，从而减小了对芳香环结构电子共轭度的影响。其他组分处理前后φ与COD比值呈现波动趋势。其原因是各组分中C1~C6存在的转化过程造成了各组分荧光强度的变化，但整体仍以下降为主。除HIA外，MAL/MB/O3处理后各组分φ与COD比值大幅下降，表明其对相应组分中荧光基团结构的氧化破坏效应最强。

    图 10  不同体系处理制药废水前后DOM组分荧光区域积分面积（φ值）与COD浓度比值
    Figure 10.  Ratios of integral area of fluorescence region (φ value) to COD concentration of DOM components of pharmaceutical wastewater before and after treatment by the different systems
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    3.   结论

    1) MAL/MB/O3处理制药废水性能明显优于CB/O3、MAL/CB/O3和MB/O3。处理90 min后，整体COD去除率可达49.79%，COD去除量与臭氧消耗量的比值为0.83，BOD5/COD值由0.114提高至0.217，发光细菌抑制率由86.0%下降至47.8%。

    2)制药废水DOM中疏水性组分氧化去除率高于亲水性组分。臭氧直接氧化可去除疏水性组分，而亲水性组分去除主要依赖HO·氧化。MAL/MB/O3对DOM去除率最高，可达到52.51%，其中疏水性组分整体去除率为56.67%，亲水性组分整体去除率为46.93%。

    3)废水DOM在氧化处理中存在官能团向酸性基团转化、类腐殖质向类富里酸和类胡敏酸转化、其他组分向HIA组分转化趋势。MAL/MB/O3强氧化能力对于DOM组分不饱和结构和荧光结构的破坏作用最为显著。

  • 图 1  不同体系对结晶紫的降解效果及伪二级降解动力学模型

    Figure 1.  Degradation effect and pseudo-second-order kinetics of crystal violet in different systems

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    图 2  不同臭氧流量下的结晶紫的降解率及伪二级降解动力学模型

    Figure 2.  Degradation rate and pseudo secondary degradation kinetics model of crystal violet at different ozone flows

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    图 3  不同过硫酸盐浓度下的结晶紫的降解率及伪二级降解动力学模型

    Figure 3.  Degradation rate and pseudo secondary degradation kinetics model of crystal violet at different concentrations of sodium persulfate

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    图 4  不同四氧化三铁浓度对结晶紫的降解率及伪二级降解动力学模型

    Figure 4.  Degradation rate and pseudo secondary degradation kinetics model of crystal violet by different concentration of ferroferric oxide

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    图 5  不同初始pH下的结晶紫的降解率及结晶紫的伪二级降解动力学模型

    Figure 5.  Degradation rate of crystal violet and pseudo secondary degradation kinetics model of crystal violet at different initial pH

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    图 6  臭氧流量和过硫酸盐对结晶紫降解率的交互效应

    Figure 6.  Interaction of ozone flow rate and persulfate on degradation rate of crystal violet

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    图 7  臭氧流量和反应时间对结晶紫降解率的交互效应

    Figure 7.  Interaction effect of ozone flow rate and reaction time on degradation rate of crystal violet

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    图 8  回归模型的残差分析

    Figure 8.  Residual analysis of regression model

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    图 9  反应前后Fe3O4的SEM-EDS图谱

    Figure 9.  SEM-EDS characterization of ferroferric oxide before and after the reaction

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    图 10  反应前后Fe3O4的Raman光谱和FT-IR光谱

    Figure 10.  Raman spectra and FT-IR spectra of ferroferric oxide before and after the reaction

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    图 11  O3/PDS/Fe3O4工艺的EPR谱图

    Figure 11.  EPR spectrum of O3/PDS/Fe3O4 process

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    表 1  不同工艺过程中结晶紫降解的伪一级动力学和伪二级动力学

    Table 1.  Pseudo-first-order kinetics and pseudo-second-order kinetics for crystal violet degradation of in different systems

    反应体系伪一级动力学伪二级动力学
    拟合方程拟合系数拟合方程拟合系数
    O3/PDS/Fe3O4工艺−ln(Ct/C0)=0.032 65t0.929 371/Ct−1/C0=0.00344t0.984 80
    O3/Fe3O4工艺−ln(Ct/C0)=0.021 23t0.934 231/Ct−1/C0=0.00173t0.973 36
    PDS/Fe3O4工艺−ln(Ct/C0)=0.023 00t0.914 681/Ct−1/C0=0.00189t0.955 70
    O3/PDS工艺−ln(Ct/C0)=0.023 98t0.940 851/Ct−1/C0=0.00214t0.980 71
    反应体系伪一级动力学伪二级动力学
    拟合方程拟合系数拟合方程拟合系数
    O3/PDS/Fe3O4工艺−ln(Ct/C0)=0.032 65t0.929 371/Ct−1/C0=0.00344t0.984 80
    O3/Fe3O4工艺−ln(Ct/C0)=0.021 23t0.934 231/Ct−1/C0=0.00173t0.973 36
    PDS/Fe3O4工艺−ln(Ct/C0)=0.023 00t0.914 681/Ct−1/C0=0.00189t0.955 70
    O3/PDS工艺−ln(Ct/C0)=0.023 98t0.940 851/Ct−1/C0=0.00214t0.980 71
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    表 2  实验因素和水平

    Table 2.  Experimental factors and levels

    水平因素
    臭氧流量X1/(L·min−1)过硫酸盐浓度X2/(mmol·L−1)四氧化三铁浓度X3/(mmol·L−1)反应时间X4/min
    −10.60.4220
    00.80.7340
    11.01.0460
    水平因素
    臭氧流量X1/(L·min−1)过硫酸盐浓度X2/(mmol·L−1)四氧化三铁浓度X3/(mmol·L−1)反应时间X4/min
    −10.60.4220
    00.80.7340
    11.01.0460
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    表 3  实验设计及结果

    Table 3.  Experimental design and results

    序号臭氧流量/(L·min−1)过硫酸盐浓度/(mmol·L−1)四氧化三铁浓度/(mmol·L−1)反应时间/min实际值/%预测值/%
    10.80.734078.2577.76
    20.80.436079.8080.40
    31.01.034088.1588.63
    40.60.736080.9081.81
    50.80.444075.5075.41
    60.81.024082.1582.03
    70.80.734078.1577.76
    80.61.034080.280.76
    90.80.734078.1077.76
    100.81.044080.680.62
    110.60.744075.9575.34
    121.00.744085.8585.50
    130.80.742072.5572.77
    140.80.432071.2571.84
    151.00.732083.383.42
    160.80.734077.2577.76
    170.80.734078.0577.76
    180.60.732069.5570.28
    191.00.736088.7089.00
    201.00.724086.8586.92
    210.81.036085.8585.61
    220.80.726082.9582.75
    230.60.434073.8073.26
    240.80.424076.7576.83
    251.00.434086.3585.72
    260.80.722073.5574.19
    270.81.032077.7577.05
    280.80.746081.1081.33
    290.60.724077.8076.75
    序号臭氧流量/(L·min−1)过硫酸盐浓度/(mmol·L−1)四氧化三铁浓度/(mmol·L−1)反应时间/min实际值/%预测值/%
    10.80.734078.2577.76
    20.80.436079.8080.40
    31.01.034088.1588.63
    40.60.736080.9081.81
    50.80.444075.5075.41
    60.81.024082.1582.03
    70.80.734078.1577.76
    80.61.034080.280.76
    90.80.734078.1077.76
    100.81.044080.680.62
    110.60.744075.9575.34
    121.00.744085.8585.50
    130.80.742072.5572.77
    140.80.432071.2571.84
    151.00.732083.383.42
    160.80.734077.2577.76
    170.80.734078.0577.76
    180.60.732069.5570.28
    191.00.736088.7089.00
    201.00.724086.8586.92
    210.81.036085.8585.61
    220.80.726082.9582.75
    230.60.434073.8073.26
    240.80.424076.7576.83
    251.00.434086.3585.72
    260.80.722073.5574.19
    270.81.032077.7577.05
    280.80.746081.1081.33
    290.60.724077.8076.75
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    表 4  方差分析

    Table 4.  Analysis of variance

    方差来源平方和自由度均方F值P值显著性
    模型711.54888.94254.35<0.000 1非常显著
    X1310.081310.08886.73<0.000 1非常显著
    X281.38181.38232.72<0.000 1非常显著
    X36.0216.0217.220.000 5非常显著
    X4219.741219.74628.37<0.000 1非常显著
    X1X25.2915.2915.130.000 9非常显著
    X1X48.8518.8525.31<0.000 1非常显著
    X1278.41178.41224.23<0.000 1非常显著
    X226.4216.4218.350.000 4非常显著
    残差6.99200.35
    失拟项6.34160.402.430.202 0不显著
    纯误差0.6540.16
    总离差718.5428
    方差来源平方和自由度均方F值P值显著性
    模型711.54888.94254.35<0.000 1非常显著
    X1310.081310.08886.73<0.000 1非常显著
    X281.38181.38232.72<0.000 1非常显著
    X36.0216.0217.220.000 5非常显著
    X4219.741219.74628.37<0.000 1非常显著
    X1X25.2915.2915.130.000 9非常显著
    X1X48.8518.8525.31<0.000 1非常显著
    X1278.41178.41224.23<0.000 1非常显著
    X226.4216.4218.350.000 4非常显著
    残差6.99200.35
    失拟项6.34160.402.430.202 0不显著
    纯误差0.6540.16
    总离差718.5428
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图( 11) 表( 4)
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-03-14
  • 录用日期:  2023-06-12
  • 刊出日期:  2023-07-26
张震, 陈飞勇, 刘汝鹏, 孙翠珍, 齐震, 房金峰, 李梦. 基于响应曲面法优化的臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺对结晶紫的降解[J]. 环境工程学报, 2023, 17(7): 2192-2204. doi: 10.12030/j.cjee.202303085
引用本文: 张震, 陈飞勇, 刘汝鹏, 孙翠珍, 齐震, 房金峰, 李梦. 基于响应曲面法优化的臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺对结晶紫的降解[J]. 环境工程学报, 2023, 17(7): 2192-2204. doi: 10.12030/j.cjee.202303085
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ZHANG Zhen, CHEN Feiyong, LIU Rupeng, SUN Cuizhen, QI Zhen, FANG Jinfeng, LI Meng. Optimization of crystal violet degradation in ozone/persulfate/ferroferric oxide system by response surface methodology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(7): 2192-2204. doi: 10.12030/j.cjee.202303085
Citation: ZHANG Zhen, CHEN Feiyong, LIU Rupeng, SUN Cuizhen, QI Zhen, FANG Jinfeng, LI Meng. Optimization of crystal violet degradation in ozone/persulfate/ferroferric oxide system by response surface methodology[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(7): 2192-2204. doi: 10.12030/j.cjee.202303085
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基于响应曲面法优化的臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺对结晶紫的降解

    通讯作者: 刘汝鹏(1978—)，男，博士，教授，13904@sdjzu.edu.cn; 
    作者简介: 张震 (1997—) ，男，硕士研究生，840552305@qq.com
  • 1. 山东建筑大学资源与环境创新研究院，济南 250101
  • 2. 山东建筑大学市政与环境工程学院，济南 250101
  • 收稿日期:  2023-03-14
  • 录用日期:  2023-06-12
  • 网络出版日期:  2023-08-22
基金项目:
山东省住房和城乡建设厅研究开发项目(1606989649015)；山东省高端人才项目支持计划 (0031504)

摘要: 为有效去除水中结晶紫，利用臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺对结晶紫的氧化效果进行研究，设计单因素实验探索臭氧流量、过硫酸盐浓度、四氧化三铁浓度和pH对结晶紫降解的影响，依据响应曲面法的Box-Behnken Design(BBD)实验设计原理，探究臭氧流量、过硫酸盐浓度、四氧化三铁浓度和反应时间对降解效果的影响，并优化工艺参数；使用SEM-EDS、FT-IR和Raman表征了反应前后的四氧化三铁，并用EPR技术直接鉴定出工艺过程中的活性氧。结果表明：此工艺在较宽的pH区间(3~11)都具有较高的结晶紫降解能力，臭氧流量、过硫酸盐浓度和四氧化三铁浓度与结晶紫的降解率成正比；臭氧流量1.000 L·min−1，过硫酸盐浓度0.968 mmol·L−1，四氧化三铁浓度2.158 mmol·L−1，反应时间41.702 min为预测的最佳工艺条件；在最佳工艺条件下得到的实际降解率与预测降解率相对偏差仅为−1.12%；催化反应后Fe3O4粒径减小，表面变得更加光滑；反应后的Fe3O4的铁元素质量分数由48.24％降至35.31%，而氧和硫元素质量分数由34.05%和0.39%分别增至37.59%和1.09%；臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺过程中存在SO4·–和·OH。由此可知，BBD优化模型预测与实际处理效果基本一致。该研究成果为可为难降解的结晶紫废水的深度处理提供参考。

English Abstract

    全文HTML

  • 偶氮染料、蒽醌染料和三苯甲烷类染料是使用量较多的染料，而结晶紫(crystal violet，CV)是应用较为广泛的三苯甲烷类染料，具有消毒杀菌效果好和染色效果好等优点，因而应用范围涉及医学消毒和纺织染色等领域[1]。但结晶紫可被氧化反应而产生具有致突变、致畸和致癌作用的有毒代谢物，对动物和人类健康产生不利影响。结晶紫分子的结构复杂，分子质量较大，导致该类废水可生化性差，难以生物处理。徐圣东等[2]利用猴头菌初提纯漆酶对结晶紫进行降解，在反应24 h时，结晶紫的降解率仅为27.3%。混凝法是目前应用较为传统的处理工艺，而聚丙烯酰胺是混凝法中常用的助凝剂[3]。陈新[4]将自制阴离子聚丙烯酰胺用于结晶紫脱色，当混凝剂投加量为30 mg·L−1，初始pH为9，结晶紫浓度为20 mg·L−1最佳条件下，最高结晶紫脱色率仅为57.5%，说明混凝难以去除结晶紫。

    高级氧化技术可以产生强氧化性的自由基，在难降解废水中的研究已经受到了广泛的关注。臭氧和过硫酸盐高级氧化技术是目前的研究热点。但也存在臭氧耗电量大、过硫酸盐会引入硫酸根离子等问题[5]。四氧化三铁表面的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)之间的转换可以在八面体结构相同的位置进行，因此被认为是臭氧和过硫酸盐的有效催化剂，可以减少臭氧和过硫酸盐的使用[6-7]。四氧化三铁本身具有的磁性也能使得它易被磁力分离，因此易于被回收利用。目前关于臭氧/过硫酸盐[8-9]、臭氧/催化剂[10-11]和过硫酸盐/催化剂[12-13]工艺的研究已有许多报道，但关于臭氧/过硫酸盐/催化剂工艺的研究并不多，同时该工艺中引入了较多的变量，因此变量间的交互效应是需要重点考虑的问题。

    本研究通过对比臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁(O3/PDS/Fe3O4)与其他3种子体系的结晶紫降解能力，考察臭氧流量、过硫酸盐浓度和四氧化三铁浓度和pH对结晶紫降解的影响；基于响应面法建立各操作条件与结晶紫降解率的多元二次回归模型，分析各因素之间交互效应的程度，并对O3/PDS/Fe3O4工艺降解结晶紫的操作参数进行优化，确定最优工艺条件；利用SEM、Raman和FT-IR表征Fe3O4反应前后的变化，使用EPR技术直接鉴定降解工艺过程中产生的自由基，探索O3/PDS/Fe3O4工艺的催化反应机理，以期为结晶紫废水的深度处理提供理论参考。

    • 1.   材料与方法

      1.1.   实验材料

    • 过硫酸钠(Na2S2O8 CAS: 7775-27-1)、结晶紫(C25H30N3Cl CAS号: 548-62-9)、氢氧化钠(NaOH CAS: 1310-73-2)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(C6H11NO CAS号: 222-011-1)购自麦克林，200目四氧化三铁粉(Fe3O4 CAS号: 1317-61-9)由清河县安迪金属材料有限公司制造，实验用水为超纯水。SW 004-10G型臭氧发生器，购自青岛维斯特电子净化设备有限公司；P901型酸度计，购自上海佑科仪器仪表有限公司；T2600型紫外-可见分光光度计，购自上海佑科仪器仪表有限公司；Milli-Q Integral 5型高纯水超纯水一体化系统，法国默克密理博公司；LZB-4型玻璃转子流量计，购自常州双环热工仪表有限公司；SN-MS-10L型磁力搅拌器，购自上海尚仪仪器设备有限公司；EMX nano型电子顺磁共振波谱仪(EPR)，购自德国布鲁克(北京)科技有限公司。

      • 1.2.   实验过程

    • 实验以自制玻璃钢圆柱反应器，先将适量Fe3O4颗粒加入1.9 L的结晶紫溶液，开启磁力搅拌器，转速为300 r·min−1。废水pH值的调节使用1.0 mol·L−1的H2SO4和NaOH溶液进行粗调，使用0.1 mol·L−1的H2SO4和NaOH溶液进行微调。然后加入0.1 L适当浓度PDS溶液，定容到2 L，保证结晶紫溶液质量浓度为20 mg·L−1。打开臭氧发生器，调节适当流量通入臭氧，反应时间设定为60 min。每隔一段时间取样，经磁力除去Fe3O4粉末后注入样品瓶中，加入硫代硫酸钠(浓度为0.4 mol·L−1)终止反应，测定处理后结晶紫质量浓度。

      • 1.3.   分析方法

    • 采用上海佑科仪器仪表有限公司的T2600型紫外-可见分光光度计测定结晶紫浓度，对结晶紫溶液进行全波长扫描，选择587 nm为结晶紫检测波长，测得的标准曲线为Y=0.104 99X+0.009 57 (R2=0.997 59) 。根据标准曲线计算出实验样品相应的结晶紫浓度。拉曼光谱(Raman)仪器型号：HORIBA Scientific Lab RAM HR Evolution，日本Horiba Lab RAM HR Evolution，激光器波长532 nm，测试波数为50~4 000 cm−1。采用德国布鲁克(北京)科技有限公司的ENSOR型傅里叶红外光谱(FT-IR)分析仪测定反应前后的四氧化三铁的红外光谱，在干燥环境中，样品与KBr研磨充分后压片。测定波数区间为500~4 000 cm−1。扫描电镜为美国-FeI-Quanta 250 FEG，能谱仪为英国牛津-INCA-X-MAX50。使用型号为Anton Paar(安东帕) Sur PASS3的固体表面Zeta电位分析仪测定Fe3O4的Zeta电位。采用购自德国布鲁克(北京)科技有限公司的EMX nano型电子顺磁共振波谱仪(EPR)测定自由基，使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为捕获剂，DMPO浓度为0.1 mol·L−1。

    2.   结果与讨论

      2.1.   工艺对比

    • 由表1可知，在结晶紫的降解遵循伪二级动力学模型(R2>0.95)。如图1所示，O3/PDS/Fe3O4工艺的降解结晶紫的伪二级速率常数(kobs)分别是O3/Fe3O4工艺、PDS/Fe3O4工艺和O3/PDS工艺的降解结晶紫kobss的1.99倍、1.82倍和1.61倍。反应60 min后，O3/PDS/Fe3O4工艺、O3/Fe3O4工艺、PDS/Fe3O4工艺和O3/PDS工艺对结晶紫的降解率分别为79.05％、63.60％、60.75％和67.60％。可以看出，相比于其他体系，O3/PDS/Fe3O4工艺具有更强的结晶紫降解能力，O3、PDS和Fe3O4会共同促进结晶紫的降解。

      • 2.2.   操作参数对结晶紫的影响

    • 1)臭氧流量的影响。臭氧剂量由流量和气体浓度确定, 臭氧平均气体质量浓度为4.27 mg·L−1。如图2所示，结晶紫在不同臭氧流量下降解过程均符合伪二级动力学(R2>0.95)。当臭氧流量由0.0 L·min−1增至1.0 L·min−1后，结晶紫降解的伪二级速率常数kobs从0.001 63提高到0.008 74 L·(mg·min)−1，在反应时间为60 min时，结晶紫的降解率会迅速由60.75%增至89.65％。这可能是因为随着臭氧流量的增加，臭氧在水中快速溶解，大量臭氧被分解为·OH，激活PDS，产生更多的SO4·–。但是当臭氧流量继续从1.0 L·min−1增至1.2 L·min−1时，结晶紫降解的kobs从0.008 74 L·(mg·min)−1仅增至0.009 95 L·(mg·min)−1，反应时间为60 min时，结晶紫降解率从89.65％仅增至90.70％。这是因为当水中的臭氧浓度超过溶解度时，不会随臭氧流量的增加而增加。臭氧过多时会增加能耗，这是不经济的，因此，本实验选取0.6 L·min−1为后续实验的臭氧流量。

      2)过硫酸盐浓度的影响。如图3所示，结晶紫在不同PDS浓度下降解过程均符合伪二级动力学模型(R2>0.96)。当PDS浓度在0~1.0 mmol·L−1区间内增加时，反应时间为60 min，结晶紫的降解率从63.60%迅速增至85.05％，结晶紫降解的kobs从0.001 74 L·(mg·min)−1增至0.004 92 L·(mg·min)−1。这是因为较多的PDS可被Fe3O4表面的Fe(Ⅱ)催化产生SO4·–。另一方面，O3溶解在PDS中可以迅速生成更多的·OH，同时·OH会活化S2O82−，生成SO4·–[14-15]。但是，PDS在达到过量浓度后，会出现污染物降解率降低现象，这是因为过量的S2O82−与SO4·–反应，形成具有较低反应性的S2O8·–自由基。但在本实验中没有发现这种现象。出于经济成本考虑，本实验选取0.4 mmol·L−1为后续实验的PDS浓度。

      3)四氧化三铁浓度的影响。如图4所示，结晶紫在不同Fe3O4浓度下降解过程均符合伪二级动力学模型(R2>0.96)。当Fe3O4浓度从0增至4 mmol·L−1时，kobs从0.001 97提高到0.003 98 L·(mg·min)−1，反应时间为60 min时，结晶紫降解率从67.60％提高到81.8％。因此随着Fe3O4浓度的增加，表面的反应活性位点增加，这促进了自由基的产生，从而提高结晶紫降解率[16]。当Fe3O4浓度继续从4 mmol·L−1增至8 mmol·L−1时，kobs从0.003 98 L·(mg·min)−1降至0.002 66 L·(mg·min)−1，反应时间为60 min时，结晶紫降解率反而从81.8％降至73.95％。这是因为Fe3O4浓度过高会产生大量的·OH，它们相互淬灭，使得臭氧无效分解逐渐增加[17]。此外，过高的Fe3O4浓度可能导致团聚导致Fe3O4比表面积的减少，影响臭氧分解。因此，选择2 mmol·L−1为后续实验的Fe3O4浓度。

      4)初始pH的影响。自然水体和污水厂出水的pH多介于3~11之间，本研究探索了结晶紫在此pH范围内的降解情况。如图5所示，在O3/PDS/Fe3O4工艺中，结晶紫在不同初始pH下降解过程均符合伪二级动力学模型(R2>0.97)。可以看出，当工艺初始pH从3增至4时，结晶紫降解的kobs分别从0.002 61 L·(mg·min)−1降至0.002 02 L·(mg·min)−1，结晶紫降解率从75.80%降至68.50%。测定Fe3O4在不同pH下的Zeta电位，得出四氧化三铁pHpzc约为6.5，当pH<pHpzc时，Fe3O4具有较多的正表面电荷。因此，酸性pH=3条件更有利于阴离子S2O82−分子和Fe3O4之间的静电吸引，产生更多的自由基[18]。初始pH从4增至6.8时结晶紫降解率68.50%增至79.05%，结晶紫降解的kobs也从0.002 06 L·(mg·min)−1增至0.003 44 L·(mg·min)−1。在pH为6.8时，O3/PDS/Fe3O4工艺具有较高的降解率。这是因为，此时的pH接近Fe3O4本身的pHpzc，羟基的质子化或脱质子化不占主导地位，对O3催化活性较强，能产生更多的·OH [19-21]。当初始pH从9增至11时，结晶紫降解的kobs分别从0.002 02 L·(mg·min)−1提高到0.002 50 L·(mg·min)−1，结晶紫降解率从67.35%增至75.05%。这是因为结晶紫有2个酸解离常数，在碱性条件下，氧化剂对结晶紫阳离子结构的反应性更强，更有利于降解[22]。另一方面，氢氧根加速了臭氧分子和过硫酸盐的分解，产生更多的自由基[23]。实验结果表明，此工艺在较宽的pH区间(3~11)内均有较高的结晶紫降解能力。

      • 2.3.   Box-Behnken Design响应面

    • 1)实验设计。采用Design-Expert 8.0软件，以臭氧流量X1、过硫酸盐浓度X2、四氧化三铁浓度X3和反应时间X4为自变量因素，并以1、0和+1代表3种水平。以结晶紫降解率为响应值，记为变量Y。各因素和水平见表2。采用Box-Behnken Design设计4因素3水平实验，共进行29次实验，利用紫外可见分光光度计测定结晶紫的浓度，并计算其降解率。实验设计方案及结果见表3。

      2) 回归模型及方差分析。本研究共设计29组实验，其中实验序号为1、7、9、16、17的实验是评估纯误差的重复实验，实验按随机顺序进行，实验方案及结果如表3所示。对表3中数据进行多元回归拟合，可以得到臭氧流量X1、过硫酸盐浓度X2、四氧化三铁浓度X3和反应时间X4与结晶紫降解率(Y)之间的多项式回归模型(式(1))。

      式中：X1为臭氧流量，L·min−1；X2为过硫酸盐浓度，mmol·L−1；X3为四氧化三铁浓度，mmol·L−1；X4为反应时间，min。

      为了进一步对实验结果进行系统分析，釆用Design-Expert 8.0统计软件进行方差分析并检查拟合模型的显著性，方差分析结果见表3。P值和F值代表变量的显著水平和模型方程统计显著性。F值越大，P值越小，说明该模型的显著性就越强。由表4可以看出，多项式模型的F值为197.53，且P值<0.000 1，说明拟合方程的回归性和显著性均较好。方差分析中的拟合系数R2反映模型的拟合程度，模型的有效性是由R2和R2Adj决定的[24]。模型的拟合系数R2为0.990 3，表明有99.03％的响应值可以由此方程来解释，仅有0.97％的响应值不可由此方程来解释，模型的可靠性和参考价值较高[25]。模型的R2Adj和R2Pred值分别为0.986 4和0.971 9，两者差值为0.014 5(<0.2)，说明该模型的可信度、精密度和适应性较高。失拟检验项为0.202 0(>0.05)，表明模型残差是由随机误差产生，模型可对O3/PDS/Fe3O4工艺过程中的结晶紫的降解率进行相关预测和分析。变异系数CV可以用来度量数据的变异性，通常小于10%为可接受范围，模型的CV为0.74%，说明模型的再现性是合理的[26]。模型的信噪比为56.840(>4)，表明模型有很强的信号，而噪声较弱。

      3个线性项(X1、X2和X4)、交互项X1X4和二次项X12的P均小于0.000 1。线性项X3和交互项X1X2的P分别为0.000 5和0.000 9。说明4个因素对结晶紫降解率的影响都非常显著。由F值可以看出，因素按其重要程度排列为臭氧流量(F=886.73)>反应时间(F=628.37)>过硫酸盐浓度(F=232.72)>四氧化三铁浓度(F=17.22)，臭氧流量和反应时间之间具有最显著的交互效应。原因可能是，随着反应时间的增加，水中溶解臭氧浓度不断提高，可以产生较多的氧化性自由基。此外，臭氧流量和过硫酸盐之间也具有明显的交互效应。臭氧流量和过硫酸盐浓度之间存在交互效应，是因为臭氧能促使过硫酸盐分解，产生SO4·–，从而促进结晶紫的降解。

      3)交互效应分析。为了更直观地说明实验因素以及臭氧流量、过硫酸盐浓度、四氧化三铁浓度和反应时间两两因素交互效应对结晶紫降解率的影响，根据所建立的回归模型绘制了响应曲面图和等高线图。曲面坡度反映各因素间交互效应对响应值结晶紫降解率的影响，呈正相关关系。响应面坡度陡峭则表明，该因素在一定范围内对结晶紫降解率影响较大；响应面坡度平缓表明，该因素在一定范围内对结晶紫降解率影响较小。由图6和图7可知，2组响应面形状均呈上凸状且具有一定坡度，说明臭氧流量、过硫酸盐浓度和反应时间对结晶紫降解率有显著影响。臭氧流量和反应时间的响应曲面较臭氧流量和过硫酸盐的响应面坡度更陡峭，因此交互效应更为显著。这和方差分析的结果是一致的。

      4)残差分析。图8(a)显示了预测值和实际值的拟合情况。可以看出，模型预测值与实验实际值各点非常近似，呈45°直线分布，说明此模型可用于预测响应值[27]。图8(b)为外学生化残差的正态概率图。可以看出，图像所有残差点基本呈直线状紧密分布，残差分布可以被认为是正态分布的，这同样证实了该模型能够较好地预测响应值[28]。图8(c)为外学生化残差和预测值图。可以看出，所有外学生化残差表现为随机散点，这表明预测结果和实验实际值之间的差值较小，回归模型拟合程度较高，可以证明模型的准确性和可靠性。图8(d)为外学生化残差和实验顺序图。可以看出，外学生化残差未显示任何特定趋势，实验数据点无规律地分布在0附近，显示出残差的平均值接近0，这表明实验条件的假设是独立的。

      5)结果优化及验证。在上述实验结果分析和模型拟合的基础上，对操作参数进行进一步优化。为了获得最优条件，将结晶紫降解率的期望目标设为最大值，而将其他操作参数设为在此范围内，可以得到降解结晶紫的各因子的最优运行条件：臭氧流量为1.000 L·min−1，过硫酸盐浓度为0.968 mmol·L−1，四氧化三铁浓度为2.158 mmol·L−1，反应时间为41.702 min。根据预测模型，求出优化降解率为89.099%。为了验证多项式回归模型的准确性和实用性，利用上述拟合的反应条件，进行3次平行实验，结晶紫降解率平均值为88.10%，与模型预测值的相对偏差仅为−1.12%，该值在可接受的误差范围内。这说明模型具有良好的拟合性和显著性，预测模型可以较好地预测实验结果。

      • 2.4.   反应前后四氧化三铁的表征

    • 图9为扫描电镜观察到的Fe3O4表面形貌及尺寸。反应前Fe3O4颗粒呈沟壑状存在，尺寸约为75 μm。增加电镜放大倍数后，可观察到Fe3O4颗粒表面有疏松团絮状的纳米级至微米级小颗粒。表面的小颗粒呈无序的密集分布，使得Fe3O4颗粒拥有较大的比表面积。在反应后，可以明显看出，Fe3O4的表面粘连的小颗粒逐渐消失，表面变得更加光滑，粒径略微减小到60 μm左右。使用X射线能谱(EDS)来进一步确定反应前后Fe3O4的元素组成。EDS数据结果表明，反应后Fe3O4的Fe元素质量分数从48.24％降至35.31%，这可能是由于Fe3O4在PDS营造的酸性环境中会溶出部分Fe2+造成的。反应后Fe3O4的O元素质量分数从34.05%增至37.59%，这可能是Fe3O4被氧化为γ-Fe2O3或α-Fe2O3所致。硫元素的质量分数从0.39%增至1.09%，原因可能是Fe3O4表面产生了少量的施威特曼石(Fe8O8(OH)6SO4)。

      图10(a)为反应前后Fe3O4中的Raman光谱。213 cm−1和231 cm−1左右处的拉曼峰代表γ-Fe2O3和α-Fe2O3的A1g模式振动，284 cm−1的拉曼峰代表α-Fe2O3的E1g模式弯曲振动峰[29-30]。1 313 cm−1的峰代表α-Fe2O3和γ-Fe2O3的A1g峰，这是由声子二次散射振动引起的。这2处α-Fe2O3峰的消失可能是O3或PDS将Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)造成的。394 cm−1和591 cm−1的拉曼峰代表Fe3O4的T2g对称振动，可以看出，反应后属于Fe3O4的拉曼峰部分消失，这是由于Fe3O4表面Fe(Ⅱ)在电子转移过程中转变为Fe(Ⅲ)，使得Fe3O4大量转化为γ-Fe2O3和α-Fe2O3。在662 cm−1处的拉曼峰代表Fe3O4的Fe—O拉曼活性的A1g对称模式呼吸振动，是Fe3+在四面体位置(Fe3+—O2−)的对称拉伸[31-32]。

      图10(b)为反应前后Fe3O4中FT-IR光谱。3 442 cm−1的红外峰为化学吸附水的O—H拉伸振动，此处的红外峰反应后O—H基团强度明显提高[33]。1 629 cm−1和1 583 cm−1的吸收峰为化学吸附水的O—H弯曲振动，反应后O—H基团强度也得到提高，原因可能是，反应过程中有少量水分吸附在Fe3O4表面。2 356 cm−1的吸收峰代表FeOOH的Fe—OH键，与未反应Fe3O4相比，反应后Fe3O4的FeOOH峰的强度消失。原因可能是，臭氧通过静电吸附与水竞争，取代这些表面羟基，产生了·OH，使得FeOOH转化成了更为稳定的γ-Fe2O3，说明表面羟基是O3/PDS/Fe3O4过程中的活性位点。763 cm−1和873 cm−1的吸收峰代表Fe—OH的弯曲振动，可以看出，反应后此处峰强下降，并向低波长方向移动，与上述结果一致。位于1 346~1 384 cm−1的红外峰为γ-Fe2O3的Fe—O峰收缩振动产生的谱带，可以看出，反应后峰强提高，可能是Fe3O4或FeOOH被氧化而形成的。563 cm−1和570 cm−1的吸收峰为Fe3O4的Fe—O伸缩振动，可以看出，反应后的Fe—O峰变弱。由此推断，有部分Fe3O4通过电子转移过程催化臭氧和过硫酸盐，从而被氧化生成了γ-Fe2O3，这与拉曼光谱结果[34]一致。1 116 cm−1处产生的新峰属于施威特曼石Fe8O8(OH)6SO4的S—O键伸缩振动峰，Fe8O8(OH)6SO4会在酸性溶液且存在大量SO42−和Fe3+的溶液中生成，这与EDS的结果一致。

      采用EPR技术直接识别SO4·−和·OH，以5,5-二甲基1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为主要自旋捕集剂。由图11可以看出，在O3/PDS/Fe3O4工艺降解结晶紫的过程中，DMPO与体系中的·OH和SO4·−反应，产生强度比为1∶2∶2∶1的DMPO-·OH峰和1∶1∶1∶1∶1∶1的DMPO-SO4·−加合物的峰，因此可以证明在O3/PDS/Fe3O4过程中SO4·−和·OH的存在。

    3.   结论

    • 1) 在O3/PDS/Fe3O4工艺过程中，较高的臭氧流量、过硫酸盐浓度和四氧化三铁浓度可以提高结晶紫的降解率，在较宽的pH区间(3~11)内均有较高的结晶紫降解性能。

      2) 采用Box-Behnken响应面设计，建立回归模型(R2=0.990 3)来预测结晶紫的降解效率，模型的R2Adj和R2Pred值分别为0.986 4和0.971 9，两者差值为0.014 5(<0.2)，模型失拟检验项为0.202 0(>0.05)，模型的变异系数CV为0.74％(<10%)，信噪比为56.840(>4)，都在可接受范围内。

      3) Box-Behnken Design模型的残差符合随机分布和正态分布的规律，说明模型具有合理的再现性和良好的预测性。操作参数按重要程度排列为臭氧流量(F=886.73)>反应时间(F=628.37)>过硫酸盐浓度(F=232.72)>四氧化三铁浓度(F=17.22)；臭氧流量和反应时间的交互效应对结晶紫降解的影响最显著，其次是臭氧流量和过硫酸盐的交互效应。

      4) Box-Behnken Design模型预测最佳条件：臭氧流量1.000 L·min−1，过硫酸盐浓度0.968 mmol·L−1，四氧化三铁浓度2.158 mmol·L−1，反应时间41.702 min。根据预测模型，求出优化降解率为89.099%。在上述反应条件下，3次实验的结晶紫降解率平均值为88.10%，与模型预测值的相对偏差仅为-1.12%。

      5) SEM-EDS、Raman和FT-IR表征结果表明，反应后Fe3O4的表面变得更加光滑，铁元素质量分数从48.24％降至35.31%，而氧和硫元素质量分数分别从34.05%和0.39%增至37.59%和1.09%，Fe3O4在催化过程中部分转变为Fe2O3，此外，Fe3O4表面的羟基基团的存在也对臭氧和过硫酸盐催化有重要影响。采用EPR技术鉴定出臭氧/过硫酸盐/四氧化三铁工艺过程中存在SO4·−和·OH。

    参考文献 (33)

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