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地下水是地球自然资源中淡水的主要来源之一,具有分布广泛、变化稳定、水质良好和便于应用等优点. 在我国西北内陆干旱区,地下水往往成为诸多地区不可替代的供水水源[1]. 在漫长的地质演化过程中,地下水与周围的环境(大气、地表水、岩石)进行长期的相互作用从而逐渐形成了与地表水有明显不同的水化学成分[2]. 依据地下水中各项检测指标,结合水文地质条件,综合运用数理统计[3]、piper三线图[4]、Gibbs图[5]、离子比值[6]等方法是研究地下水水化学特征及成因的常用方法,被国内外诸多学者采用. 近年来,随着人类活动的影响加剧,使得地下水化学组分来源趋于复杂化,大多学者采用多元统计分析的方法来探讨影响地下水水化学的主要因子,但因子分析与主成分分析的结果难以定量分析出各指标的贡献程度. Thurston 与 Spengler[7]在1985年提出的绝对主成分得分(APCS)的概念,能够对每个主成分分析结果中各因子的贡献程度进行定量解析,并被广泛运用于大气科学领域[8]、土壤学领域[9]和地下水科学领域中[10].
新疆渭干河流域以农业为主、农牧结合,是新疆重要的粮食与棉花的产地之一. 流域内气候干旱,蒸发强烈,伴随着人类活动加剧,使得渭干河流域盐碱地面积扩大,严重影响当地生产生活. 近年来,相关学者主要对渭干河流域地下水埋深时空变化特征[11]、地下水资源评价[12]和地下水盐化特征[13]等方面进行研究,且目前与地下水相关的研究大多集中在渭干河-库车河三角绿洲处,而针对整个渭干河流域地下水水化学特征及成因的具体论述尚显不足.
因此,本文基于65组浅层地下水样品的水质检测数据对流域浅层地下水水化学类型进行划分,采用绝对主成分得分-多元回归受体模型、Gibbs图解法和离子比值等方法查明研究区浅层地下水中主要离子的来源及影响因素. 全面分析研究区浅层地下水水化学成因,对保护流域地下水环境,实现区域水资源可持续发展有着现实意义.
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渭干河流域位于塔里木盆地北部,地理坐标位于东经80°13′—84°00′,北纬40°93′—42°65′之间,包括库车县西部、新和县北部、拜城县南部、沙雅县北部和温宿县东部. 流域北部以却勒塔格山为主体,走向自西向东,主要由第三系上新统地构成;中部主要以渭干河冲洪积平原为主;南部则以塔里木河泛滥平原为主,村庄城镇主要分布在流域中南部. 流域内地下水广泛分布于第四系孔隙含水层,其地下水含水结构由北部的单一结构逐渐过渡至南部的多层结构. 北部山区主要被砂卵砾石覆盖,并逐渐向南部的粉细砂过渡. 研究区的弱透水层岩性主要为亚砂土与亚黏土,局部区域存在黏土[13]. 研究区北部山区地下水主要补给途径为山区大气降水、冰雪融水及基岩裂隙水,南部平原区地下水主要补给途径为沿岸渗漏补给[14]. 地下水的排泄方式主要以植物的蒸发蒸腾作用、人为的生活灌溉开采为主.
流域内能源矿产十分丰富,油气田主要分布于塔里木盆地北缘库车-沙雅-拜城一带,煤炭资源主要分布在库车-温宿一带,经过多年发展改造,该地区已成为塔里木盆地开发石油的重要基地. 在土地利用方面主要以农业为主,流域中下游渭-库绿洲耕地面积占总面积62.5%[15].
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2018年在研究区采集浅层地下水水样65组(其中潜水26组,浅层承压水39组,潜水均为单一结构潜水,承压水区所取水样均为浅层承压水)(图1). 依据《地下水环境监测技术规范(HJ 164-2020)》对水样进行采集、保存与送样. 研究区地下水指标测试由新疆地矿局第二水文地质工程大队实验室完成,各指标检测方法及检出限见表1.
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利用SPSS 26.0软件进行描述性统计分析,确定地下水中各项水化学指标的特征值. 利用Grapher 11软件绘制Gibbs图、SPSS 26.0软件进行绝对主成分得分-多元线性回归受体模型(APCS-MLR)分析,确定研究区地下水化学成因. 利用Origin 2022软件绘制Durov图对地下水水化学类型进行分类,绘制离子比值图分析各离子来源.
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APCS-MLR是在因子分析的基础上,将因子分析的各组分得分转变为绝对真实得分(APCS),在通过多元线性回归(MLR)计算确定主因子对各个指标的贡献率[16],其具体过程如下:
(1)对各指标数据进行标准化:
式中,
Zij 为标准化后各指标浓度值;Cij 为各指标浓度实测值;¯Ci 为各指标浓度实测平均值;Si 为标准偏差.(2)引入一组各指标浓度为0的样本,其公式为:
(3)运用因子分析法,提取出各指标实测数据的主成分,得到取样点的主成分因子得分;结合引入样本
(Z0)i 值,得到各指标对应的主成分得分系数;再将各指标实测组分得分减去引入各指标浓度为0的样本的主成分得分系数即得到APCS.(4)将各指标浓度作为因变量,APCS作为自变量进行MLR分析,即可确定各个指标对主成分的贡献率,其公式为:
式中:
B0i 为第i项的多元线性回归常数项;APCSp 为绝对主成分得分;APCSp×Bpi 为组分p对指标浓度Ci 的贡献值. -
渭干河流域潜水pH变化范围为7.1—8.2,平均值为7.6,浅层承压水pH变化范围为7.1—8.8,平均值为7.7,总体呈现弱碱性(表2). 潜水与浅层承压水中阳离子浓度Na++K+>Ca2+>Mg2+,潜水中阴离子浓度SO42−>HCO3−>Cl−>NO3−,浅层承压水中阴离子浓度SO42−>Cl−>HCO3−>NO3−. 流域内潜水TDS范围为206.0—3476.3 mg·L−1,均值为869.8 mg·L−1,淡水(TDS<1 g·L−1)、微咸水(1 g·L−1<TDS<3 g·L−1)和咸水(3 g·L−1<TDS<10 g·L−1)分别占潜水水样的76.9%、19.2%和3.9%. 浅层承压水TDS范围在276.1—7105.0 mg·L−1,均值为1277.5 mg·L−1,淡水、微咸水和咸水分别占浅层承压水水样的61.5%、28.2%和10.3%. 研究区内浅层地下水以淡水为主,且TDS沿地下水流向呈递增趋势.
流域内浅层地下水TH总体较高,潜水TH范围为138.1—1272.0 mg·L−1,均值为452.1 mg·L−1,浅层承压水TH范围为40.5—2272.0 mg·L−1,均值为519.9 mg·L−1. 流域内潜水中软水(75 mg·L−1 <TH<150 mg·L−1)、微硬水(150 mg·L−1 <TH<300 mg·L−1)、硬水(300 mg·L−1 <TH<450 mg·L−1)和极硬水(TH>450 mg·L−1)分别占潜水水样的11.5%、19.2%、46.2%和23.1%,浅层承压水中占比分别为12.8%、20.5%、20.5%和46.2%.
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通过渭干河流域地下水化学Durov图(图2)可以看出,潜水水样分布较为分散,水化学类型复杂多样,潜水水化学类型主要为HCO3·SO4·Cl-Na·Ca、HCO3·Cl-Na·Ca·Mg、HCO3·SO4-Ca和SO4·Cl-Na·Ca·Mg型. 浅层承压水阳离子主要靠近Na++K+轴,阴离子则主要靠近SO42−与Cl−轴,从潜水到浅层承压水,水样点逐渐趋向岩盐溶解与阳离子交换,Na+和Cl−逐渐呈主导趋势,浅层承压水水化学类型以SO4·Cl-Na 和HCO3·SO4·Cl-Na·Ca·Mg型为主.
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对流域内65组浅层地下水水样的10项指标进行KMO和Bartlett球形检验,检验值为0.674和0,满足KMO>0.50和Bartlett显著性<0.05的标准,表明变量间存在一定的相关性,可以做主成分分析[17]. 在水样中提取出了3个特征值大于1的主成分,贡献率分别为62.81%、20.29%和10.19%,解释累积贡献率93.29%,可基本反映原始样本信息. 使用ACPS-MLR能进一步量化得到各指标的贡献率,研究区浅层地下水的预测值与实测值的R2介于0.692—0.999之间,表明模型基本可靠. 由水化学组分主成分荷载值(表3)与地下水各组分贡献率(图3)可以看出,研究区浅层地下水的F1因子中主要荷载为TH、TDS、Na++K+、Ca2+、Mg2+、Cl−和SO42−,各组分贡献率分别为54.6%、65.5%、72.5%、46.6%、57.7%、69.6%和65.9%. 其中TDS的荷载最高,表明水化学组分受天然水文地球化学影响较大,碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发盐岩矿物在地下水沿途流动的过程中发生溶解,控制着TDS的大小. 此外,渭干河流域位于西北内陆干旱区,水位埋深较浅,一般为2—6 m[15],潜水蒸发强烈,使得地下水中TDS升高. 因此将F1命名为蒸发浓缩-岩石溶滤因子.
浅层地下水的F2因子中主要载荷为HCO3−和pH,且两者之间呈较强的负相关关系,其水化学组分贡献率分别为76.6%和90.4%. 地下水中的HCO3−主要来源于碳酸盐岩的溶解,当地下水处于碱性或偏碱性环境时,会促使HCO3−向CO32−转化,即碳酸盐岩的溶解作用受到地下水酸碱度的影响[18]. 因此将F2命名为酸碱环境影响因子.
浅层地下水的F3因子中主要荷载为NO3−,贡献率为52.3%. NO3−能反映人类活动的影响,研究区作为新疆主要的农耕区,农业生产中氮肥的过量使用,以及人类生活中所排放的污水均会导致地下水中NO3−含量增大,因此将F3命名为农业-生活污染因子.
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地下水化学组成有多种成因,运用Gibbs图可以判断地下水在演化过程中受到大气降水(APD)、蒸发-浓缩作用(ECD)和岩石溶滤作用(RWD)的影响[19]. 大部分取样点落于ECD区域中,个别取样点落于RWD区域内(图4),表明该区地下水化学主要受到蒸发-浓缩作用,其次受到岩石溶滤作用,这与APCS-MLR源解析中F1因子分析结论一致. Gibbs图中,γNa+/γ(Na++Ca2+)相较于γCl−/γ(Cl−+HCO3−)具有较好的聚集性,且部分样点位于Gibbs图模型范围外,表明研究区在受到蒸发浓缩和岩石溶滤影响以外,还可能受到人类活动和阳离子交换作用的影响.
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离子比值可以对地下水水化学组分的补给来源做出判别,不同岩石风化会产生不同的离子,通过对各类离子的比值关系进行分析,可以有效的判别出其水文地球化学过程. 通常用混合图来揭示化学风化作用产生的离子[20].
通过γ(Cl−+SO42−)与γHCO3−和γ(SO42−+HCO3−)与γ(Ca2++Mg2+)的离子比例关系能够识别出研究区地下水化学成分所受硅酸盐岩、蒸发盐岩以及碳酸盐岩风化的影响大小[21]. 由图5(a)可知,研究区取样点多数位于蒸发盐岩控制区域,少部分位于碳酸盐岩控制区域,且浅层承压水相较潜水更远离1:1等值线,表明研究区地下水水化学主要成分来源于蒸发盐岩溶解,部分来源于碳酸盐岩的溶解,浅层承压水受蒸发盐岩风化影响程度要高于潜水. 由图5(b)可知,取样点基本位于1:1等值线附近,部分取样点位于硅酸盐岩控制区域,若地下水中的Ca2+、Mg2+、SO42−和HCO3−来源于碳酸盐岩与蒸发盐岩溶解,则阴阳离子之间应当存在电荷平衡,而1:1等值线以下取样点的Ca2+和Mg2+的含量要低于SO42−和HCO3−,则存在其他阳离子(如Na+)来平衡多出来的阴离子的量,表明硅酸盐岩的溶解也会对研究区地下水主要组分的含量起到一定的影响.
通过γCl−与γNa+/γCl−的离子比关系可以对研究区地下水中的Na+的来源做出判别. 地下水中Na+主要来源于大气降雨与蒸发盐岩和硅酸盐岩的溶解,海水和大气降水的Na+与Cl−比值大约为0.86左右,在未受人类活动影响下岩盐溶解的Na+与Cl−比值大约为1左右[22]. 由图6(a)可知,研究区取样点大多位于γNa+/γCl−=1直线之上,表明研究区Na+除了来源于岩盐溶解之外,还来源于阳离子交换作用和含钠硅酸盐岩的溶解. 部分取样点位于γNa+/γCl−=1直线之下,Cl−在地下水中较为稳定,一般只会在与其他水体混合时才会发生改变,研究区存在大量的灌溉用地,其所属的渭干河-库车三角洲绿洲更存在着大量机井,部分地区单井设计不合理,成井质量不高,使用年限短,报废率高,使隔水层破坏,且长期缺乏维护的机井会使浅层地下水沿井壁下渗,从而导致不同含水层间混合. Ca2+和Mg2+的来源可以通过γCl−与γCa2+/γMg2+的离子比关系判断,若γCa2+/γMg2+=1,则说明Ca2+与Mg2+来源于白云石的溶解;若1<γCa2+/γMg2+<2,则说明有更多的方解石溶解;若γCa2+/γMg2+>2,则说明有硅酸盐岩或石膏溶解[23]. 由图6(b)可知,研究区大部分取样点位于1<γCa2+/γMg2+<2之间,表明方解石的溶解是地下水中Ca2+的主要来源. 部分取样点位于γCa2+/γMg2+=1附近,且浅层承压水相较于潜水更加接近,表明浅层承压水受白云石溶解影响的程度要高于潜水,此外还存在个别取样点位于γCa2+/γMg2+=2之上,表明研究区地下水中的部分Ca2+和Mg2+来源于硅酸盐岩或石膏的溶解. 通过γSO42−/γHCO3−与γ(Ca2++Mg2+)/γHCO3−的离子比例关系可以对地下水中的Ca2+和Mg2+的来源做出进一步判别. 若γ(Ca2++Mg2+)/γHCO3−=2,表明地下水中HCO3−参与碳酸盐岩的溶解;若γSO42−/γHCO3−=1,表明地下水中SO42−参与碳酸盐岩的溶解[24]. 由图7(a)可知,研究区取样点大多位于γ(Ca2++Mg2+)/γHCO3−=2附近,表明Ca2+和Mg2+主要来源于碳酸盐岩的溶解,部分取样点位于石膏溶解线附近,表明部分Ca2+来源于石膏等蒸发盐岩的溶解.
阳离子交换作用主要发生在Ca2+、Mg2+和Na+之间,通过γ(Na++K+−Cl−)与γ(Ca2++Mg2+-SO42−-HCO3−)之间的比值可以对研究区地下水中的阳离子交换作用做出判别,当两者比值呈负相关时,表明地下水中发生阳离子交换作用[25]. 当取样点趋向于第二象限时,表明Ca2+和Mg2+释放,Na+吸附,即地下水中发生了正向阳离子交换作用;当取样点趋向于第四象限时,则反之. 如图7(b)所示研究区取样点大多位于第四象限,部分位于第二象限,表明研究区地下水中主要发生反向阳离子交换作用. 结合APCS-MLR源解析F2因子,弱碱性环境促进碳酸盐岩的溶解,从而使得Ca2+、Mg2+在水中含量上升,而Ca2+、Mg2+吸附亲和力要高于Na+,导致地下水中的Ca2+和Mg2+置换出周围岩土颗粒表面的Na+,使得地下水中Na+相对富集. 潜水分布在斜率为-1.37(R2=0.81)的直线附近,浅层承压水分布在斜率为 -1.05(R2=0.78)的直线附近,表明浅层承压水中的阳离子交换作用要高于潜水.
流域内的渭-库三角洲绿洲是新疆的主要粮棉产地之一,更是阿克苏地区最大的灌溉区,农业产业较为发达,此外其上游区域还分布着丰富的矿产资源[26]. 随着地区经济的发展与人口的增长,流域内地下水的化学组分受人类活动的影响越来越大. 一般来说,地下水中γCl−/γNa+和γNO3−/γNa+的比值愈大,地下水化学组成所受人类活动的影响就愈强烈[27]. 研究区浅层地下水水样中Cl−含量相较于Na+含量较高(图8(a)),表明人类活动对该区浅层地下水的化学组分造成了一定的影响,且水样的分布趋向于城市污染的区域,该区城镇人口集中,使浅层地下水受到生活污水的影响较为突出. 这与APCS-MLR源解析F3因子分析结论一致,各类肥料的使用和生活污水的不当处理会对流域内地下水化学组分的形成造成一定的影响. 研究区潜水的γSO42−/γNa+和γNO3−/γNa+明显高于浅层承压水(图8(b)),潜水埋藏较浅,人类活动产生的生活污水、工业废水以及过量使用的农业肥料等,会对潜水的水化学组成造成更大的影响.
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(1)渭干河流域内地下水总体呈现弱碱性,优势阳离子和阴离子分别是Na++K+和SO42−,潜水水化学类型较为复杂,主要有HCO3·SO4·Cl-Na·Ca、HCO3·SO4−Ca、HCO3·Cl-Na·Ca·Mg和SO4·Cl-Na·Ca·Mg型;浅层承压水水化学类型以SO4·Cl-Na 和HCO3·SO4·Cl-Na·Ca·Mg型为主.
(2)离子比值法与APCS-MLR模型结果表明,渭干河流域中地下水的主要化学组分受到蒸发浓缩作用和岩石溶滤作用的影响. 研究区地下水中Na+主要来源于岩盐的溶解,Ca2+和Mg2+主要来源于碳酸盐岩溶解,部分来源于石膏等蒸发盐岩和硅酸盐岩溶解. 此外,Ca2+、Mg2+还与Na+发生了阳离子交换作用,对地下水化学组分产生了一定的影响,且从潜水到浅层承压水的阳离子交换作用呈现增强趋势. 人类活动对流域内浅层地下水的水化学组分产生了一定的影响,且对潜水的影响程度大于浅层承压水.
渭干河流域浅层地下水水化学特征及成因分析
Hydrochemical characteristics and formation mechanism of shallow groundwater in Weigan River Basin
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摘要: 为探明新疆渭干河流域浅层地下水的水化学特征及其主要离子来源,综合运用数理统计、Durov图、Gibbs图、离子比例系数、绝对主成分得分-多元线性回归受体模型(APCS-MLR)等方法对渭干河流域2018年65组浅层地下水水样的检测数据进行分析. 研究结果表明,流域内多数地下水取样点总硬度偏高,溶解性总固体中等,地下水以淡水为主. 潜水水化学类型种类复杂多变,主要有HCO3·SO4·Cl-Na·Ca、SO4·Cl-Na·Ca·Mg、HCO3·Cl-Na·Ca·Mg和HCO3·SO4-Ca型;浅层承压水水化学类型以SO4·Cl-Na型与HCO3·SO4·Cl-Na·Ca·Mg型为主. 流域内地下水形成主要受到蒸发-浓缩作用,其次为岩石溶滤作用,其中Na+主要来自岩盐的溶解,少量来自于硅酸盐岩的溶解,Ca2+和Mg2+主要来源于碳酸盐岩的溶解,部分来源于蒸发盐岩和硅酸盐岩的溶解. 此外,阳离子交换作用与人类活动影响对流域内地下水中化学组分的形成也有一定贡献.Abstract: Based on 65 groups of shallow groundwater investigation datas in 2018, mathematical statistics, Durov diagram, Gibbs diagram, ion ratio, and absolute principal component score-multiple linear regression receptor model (APCS-MLR) were used to analyze the hydrochemical characteristics and main ion sources. Results showed that the total hardness of most groundwater samples in the basin was high, the total dissolved solid was medium, and the groundwater was mainly freshwater. The hydrochemistry types of phreatic water were complex and varied, mainly HCO3·SO4·Cl-Na·Ca, SO4·Cl-Na·Ca·Mg, HCO3·SO4-Ca and HCO3·Cl-Na·Ca·Mg. The hydrochemistry types of shallow confined groundwater were mainly SO4·Cl-Na and HCO3·SO4·Cl-Na·Ca·Mg. The groundwater formation was mainly affected by evaporation-concentration, followed by rock leaching, of which Na+ was mainly derived from the dissolution of halite, and a small amount derived from the dissolution of silicate. Ca2+ and Mg2+ were mainly derived from the dissolution of carbonate rocks, and partly from the dissolution of evaporite rocks and silicate rocks. In addition, cation exchange and human activities had a certain contribution to the formation of chemical components in groundwater.
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Key words:
- shallow groundwater /
- hydrochemical characteristics /
- ion sources /
- Weigan River Basin.
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铅是有毒的环境污染物,被世界卫生组织列为十大危害公共卫生安全的化学物质之一. 环境铅污染主要来源于工业生产和应用. 尽管从20世纪末开始,全世界各个国家先后禁止使用含铅汽油以及含铅钢管和硬聚氯乙烯(PCV)塑料管材,但是由于社会工业的快速发展,铅的使用量仍然逐年增加. 根据2021年3月Statista研究部门的数据统计,全球铅消费量从2004年至2020年由7297万吨增加至11545万吨[1],增长了58.2%,其主要应用领域是铅蓄电池生产,是铅总消费量的80%左右[2]. 铅蓄电池的生产及回收过程使得铅以蒸气和烟尘形式逸散在空气中,并通过呼吸摄入方式进入人体肺部,进一步进入血液循环系统. 当血液中铅含量超过正常范围(400 mg·L−1)[3],可引起铅中毒.
铅中毒已被认为是重大的公共健康问题,尤其在发展中国家. 铅可以随着血液循环转移至身体全身的各个组织器官[4-5],引起神经系统、造血系统、肾脏系统、心血管系统、生殖系统以及骨骼系统等病变[6]. 大脑的中枢神经系统是铅毒性最敏感的器官,与神经退行性疾病(比如阿尔兹海默症)的发生密切相关[7]. 铅暴露对儿童的大脑发育系统具有更显著的毒性效应. 大量研究表明,儿童铅中毒可引起大脑发育障碍、认知能力和智商降低等症状,且这种毒性效应具有持久性甚至永久性[8-9]. 铅对生殖系统具有毒性损伤作用,对男性常见的危害包括降低精子运动性能、减少精子数量、损伤染色体,导致不育、前列腺功能异常和血清睾酮变化等,对女性的危害包括患不孕症、流产、胎膜早破、妊娠高血压和早产等[10]. 此外,孕期铅暴露可直接影响胎儿的正常发育,可能会改变大脑中髓鞘形成的时间,对儿童后期的学习或其他认知功能产生长期的有害影响[11-12]. 综上,铅中毒可严重危害人体健康.
驱铅治疗可以缓解铅中毒的损伤效应. 依地酸二钠钙(CaNa2EDTA)是目前常用的驱铅治疗药物,其原理是利用EDTA与铅离子发生络合反应,形成稳定的水溶性依地酸铅,从而通过肾脏系统随尿液排出[13]. 但是目前临床上铅中毒患者在治疗过程中铅的脱除效率较低,血液中仅部分铅通过尿液排出[14]. 此外,该方法存在血液中铅(血铅)浓度回升的现象,即在治疗初期血铅水平降低,但是一段时间后血铅浓度回升,导致治疗效果较差. 影响铅中毒患者治疗效果的因素来自多方面,可能包括用药因素和个体的生理状态等,具体的影响因素目前还有待研究.
本文以使用CaNa2EDTA进行驱铅治疗的铅中毒患者作为研究对象,分别在用药前、用药后24 h、用药后72 h对全血、血浆以及尿液中的铅含量进行检测,同时检测尿液的pH值,分析铅中毒患者在治疗过程中,血铅、血浆铅和尿铅的变化趋势以及他们的铅脱除率,进一步分析不同体系中铅脱除率与尿液pH值的相关性,进而探究驱铅治疗效果的影响因素.
1. 材料与方法(Materials and methods)
1.1 铅中毒患者的治疗方案及信息统计
本试验共收集24名来中国广东惠州市的铅中毒患者。患者在惠州市职业病防治院接受驱铅治疗,治疗方法为静脉注射CaNa2EDTA,同时口服补充维生素C,其中有3名患者接受了两次驱铅治疗. 分别在患者用药前24 h、用药后24 h、用药后72 h收集血液和尿液样品,共收集了81份. 以上实验由惠州市职业病防治院的伦理委员会批准,并且征得所有患者的同意. 铅中毒患者的信息见表1.
表 1 铅中毒患者的统计数据Table 1. Demographic data of the participants年龄Age 身体质量指数/(kg·m−2)Body mass index 男Male 女Female 40.2 ± 7.2 22.4 ± 2.3 19 (79.2%) 5 (20.8%) 1.2 实验仪器和试剂
实验仪器:离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司);电感耦合等离子体质谱(ICP-MS 8800;安捷伦科技有限公司);石墨烯微波消解仪(JRY-X350;湖南金蓉园仪器设备有限公司);pH测量仪(SevenCompact;梅特勒托利多);超低温冰箱(赛默飞世尔科技公司).
试剂:65%浓硝酸(EMPARTA;德国Merck);30%过氧化氢(优级纯;国药集团化学试剂有限公司);铅标准溶液(Multi-element calibration standard 2A;美国安捷伦科技有限公司);内标溶液(ICP-MS Internal Std Mix;安捷伦科技有限公司).
1.3 样品前处理方法
血液样品:使用肝素钠抗凝管采集铅中毒患者的血液样品(2 mL),常温放置(25 ℃左右),6 h内进行以下前处理:取0.5 mL全血至1.5 mL离心管,用于全血中总铅含量检测,保存于-80 ℃冰箱;对剩余全血样品(1.5 mL)进行离心处理(500 r·min−1,10 min),转移上层血浆至新的1.5 mL离心管中,再次离心(3000 r·min−1,10 min),将上层血浆转移至新的1.5 mL离心管,保存于-80 ℃冰箱,用于血浆中铅含量的检测.
尿液样品:将收集的尿液样品转移至15 mL离心管中,直接冻存于-80 ℃冰箱,用于尿液中铅含量的检测和尿液pH值检测.
1.4 铅含量测定
全血和血浆样本:取200 μL样品,加200 μL浓硝酸消解和60 μL 30%的过氧化氢,95 ℃加热2 h,冷却后使用去离子水定容至10 mL,使用滤网(0.22 μm)进行过滤处理,最后使用ICP-MS测定铅浓度.
尿液样本:使用含2%硝酸的水溶液直接将尿液样品稀释10倍,再使用滤网(0.22 μm)进行过滤处理,最后使用ICP-MS测定铅浓度.
样品检测过程中采用方法空白、空白加标、平行测试来控制测试质量,该方法测定铅浓度的回收率为111.5% ± 1.4%.
1.5 尿液pH值检测
pH校准:使用3种pH标准缓冲溶液(pH4.01、pH7.00、pH9.21)依次进行pH校准,并保存校准结果. 校正不同标准缓冲溶液之间,使用去离子水冲洗电极,并用无尘纸吸取电极表面残留的水分.
尿液样品的pH测定:使用去离子水冲洗电极,使用无尘纸吸取电极表面残留的水分,将电极放入样品中,按读数键开始测量,在读数稳定后,记录数据;随后进行下一个样品的测定. 按照此方法测定所有尿液样品的pH值.
1.6 数据分析和绘图
使用Excel(Microsoft Office 2016)进行数据处理和分析,使用Graphpad软件(GraphPad Prism 8)进行图表绘制,具有显著性差异结果的标准是P < 0.05.
2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 铅浓度的变化趋势
铅中毒患者血铅含量较高,通过使用驱铅药物,可以促进血铅通过肾脏系统随尿液排出体外,从而降低人体血液系统中的铅含量. 本次铅中毒患者在治疗过程中,血铅浓度呈现明显的下降趋势(图1A). 铅中毒患者的血铅含量分布范围广,在用药前其浓度范围为276.00—727.29 μg·L−1;用药后24 h和72 h,血铅浓度范围分别为227.20—615.20 μg·L−1和188.00—510.40 μg·L−1. 从用药前至用药后24 h,血铅浓度显著降低(P < 0.01);从用药后24 h至用药后72 h,血铅浓度也显著下降(P < 0.001). 大部分病人的血浆铅浓度也具有明显的连续降低趋势,而少部分病人的血浆铅浓度先降低后升高(图1B). 在用药前、用药后24 h和用药后72 h,血浆铅的浓度范围分别为1.76—17.18 μg·L−1、1.10—9.84 μg·L−1和0.67—16.13 μg·L−1. 在驱铅治疗的不同阶段血浆铅的变化趋势不具备统一性,这可能与不同病人具有个体差异有关. 此外,血浆铅的浓度是血铅的1.2%左右,说明在血液系统中仅有少部分铅存在于血浆中,而大部分铅赋存于血细胞中,这与之前相关的研究结果是一致的[15]. 几乎所有铅中毒患者的尿铅浓度,在治疗过程中均呈现先升高后降低的趋势(图1C). 在用药前、用药后24 h和用药后72 h,尿铅的浓度范围分别为2.92—230.04 μg·L−1、17.68—1294.26 μg·L−1和10.13—454.91 μg·L−1. 从用药前至用药后24 h,尿铅浓度显著升高(P < 0.001),从用药后24 h至用药后72 h,尿铅浓度显著下降(P < 0.01),说明在用药后24 h,通过尿液排出体外的铅含量比在用药后72 h高. 这可能是因为在用药前期,CaNa2EDTA的浓度较高,其通过络合反应结合的铅的含量较高. CaNa2EDTA是乙二胺四酸(EDTA)的二钠钙盐,可以与多种金属结合生成稳定的可溶络合物. 上述结果显示使用CaNa2EDTA治疗铅中毒患者,血铅和血浆铅的浓度均逐渐降低,同时尿铅含量增加.
2.2 铅脱除率对比
尽管用药具有一定的驱铅效果,但是不同病人的铅脱除率参差不齐,且在不同治疗阶段的铅脱除率不同. 本文定义铅脱除率为相对于用药前的铅浓度降低的百分比,定义铅排出比例为用药后尿铅浓度与用药前尿铅浓度的比值. 在用药后24 h和72 h,血铅中的脱除率分别为(15.92 ± 8.30)%和(30.02 ± 10.32)%,且具有显著差异(图2A). 在用药后24 h和72 h,血浆铅中的脱除率分别为(37.51 ± 39.27)%和(50.62 ± 37.36)%(图2B). 在用药后24 h和72 h,铅的排出比例分别为5.52 ± 2.82和2.01 ± 1.34,且具有显著差异(图2C). 上述结果显示,铅中毒患者治疗过程中,血液系统中铅的整体脱除效果较差,最高的平均脱除率只有50.62%. 铅脱除率可以直接反应铅中毒患者的治疗效果. 上述结果说明,铅中毒患者的驱铅治疗效果较差. 这可能是因为大部分铅中毒患者属于慢性铅中毒,超过90%铅赋存于骨骼系统或其他软组织中[16]. 慢性铅中毒患者在使用驱铅药物后,尽管血铅可以随尿液排出体外,但体内其他部位(骨骼、软组织)的铅可能又转移至血液系统中,从而导致血铅的脱除率较低. 因此,慢性铅中毒患者的驱铅治疗更具挑战性.
进一步研究发现,血铅和血浆铅的脱除率具有显著差异. 在用药后24 h,血浆铅的脱除率显著高于血铅,同样在用药后72 h,也存在类似的差别(图3). 说明血浆铅与EDTA的络合效率高于血细胞中铅. 血细胞中的铅主要与红细胞中的血红蛋白结合. 尽管EDTA与铅的络合物(结合常数为18.0)比血红蛋白与铅的络合物(结合常数为4.08)稳定[17],但是由于红细胞膜的空间隔离作用,EDTA较难与红细胞中的铅接触发生反应,而更易与血浆铅发生络合,因此,使得血浆铅的脱除率较高.
2.3 血浆铅与铅中毒患者的治疗效果相关
进一步研究显示,尿铅与血浆铅的相关性较强,而与血铅的相关性较弱(图4). 在用药后72 h,血浆铅和尿铅的皮尔逊相关系数高达0.88(P < 0.0001). 对比不同治疗阶段,用药后24 h和72 h的血浆铅与尿铅的相关性比用药前的强,这说明用药治疗促使血浆铅与尿铅的关联性增强. 用药后,EDTA主要与血浆铅发生络合反应,致使血浆铅优先通过尿液排出,因此血浆铅与尿铅的相关性增强. 已有研究显示,血铅和血浆铅之间以及血铅和尿铅之间均呈对数关系[18],这也说明血浆铅与尿铅具有线性相关性. 尽管血浆铅含量较低,但是其流动性和健康危害更大,可以穿过血脑屏障进入大脑组织,也可能穿过胎盘屏障进入胎儿体内. 研究表明,在母体血铅水平升高的情况下,发育中的胎儿可能因母体血浆铅升高而暴露于铅的风险高于全血铅水平所预测的风险[19]. 上述结果说明血浆铅可能是尿铅的直接来源,血浆铅的含量及变化是影响铅中毒患者治疗效果的重要因素.
图 4 铅中毒患者在驱铅治疗过程不同样品中铅浓度的相关性分析Figure 4. The correlation of Pb concentration in different samples during medical treatmentA . 不同样品中铅浓度的皮尔逊相关系数热图,B. 用药后72 h血浆铅与尿铅的相关性图A. Heatmap for Pearson correlations of Pb in different samples, B. The correlation of plasma Pb and urine Pb at 72 h after medication血浆铅可以与其他组织器官直接进行物质交换,通过环境暴露从肺部或肠道吸收的铅,首先被吸收进入血浆,进一步可能被血细胞吸收,可能直接从血浆转移至骨骼、肝脏、脾脏或大脑,也可能进入肾脏,通过尿液排出体外. 同时,对于长期铅暴露人群,铅可能从骨骼或其他组织转移至血浆,成为血浆铅[20]. 血浆铅就如一个交换池,血浆铅的易变性也直接影响了铅中毒患者的治疗效果,比如急性铅暴露人群的血浆铅在较短时间内迅速升高,而后逐渐转移至骨骼或其他组织器官,因此对于急性暴露人群的治疗,越快接受治疗,其铅脱除效率可能越好. 铅在血浆和血细胞中的分配平衡可以显著影响血浆铅的含量及其变化. 由于血铅和血浆铅呈现对数关系,因此,当血铅含量较低时,血浆铅随血铅的升高而增加;当血铅含量较高时,血浆铅随着血铅的升高而迅速增加[18],这是因为血细胞中铅的结合接近或处于饱和状态,增加的血铅几乎全部分配于血浆中. 由此,可以推断当血铅含量超过血细胞的铅饱和状态时,铅中毒患者的治疗效果较好.
2.4 尿液pH值可能与铅中毒患者的治疗效果相关
溶液pH是影响EDTA与Pb络合的重要参数. 尿液pH值也是重要的生物化学指标,反映肾脏调节体液酸碱平衡的能力,其变化与多种因素有关,包括每日摄入的食物酸碱性、糖尿病、肾炎等. 实验进一步测定了尿液的pH值,探究了尿液pH与铅中毒患者治疗效果的关系. 研究结果显示,尿液pH值与血铅的脱除率具有关联性,用药后24 h,血铅脱除率与pH值具有显著正相关(r = 0.53,P < 0.05)(图5),说明尿液pH增加可以促进血液中的铅排出体外. 已有较多研究工作探究了土壤pH对重金属的吸附以及生物利用性的影响,一般来说,随着pH值的增加,铅在土壤中的吸附量均呈现明显的上升趋势[21]. 在溶液的酸碱度呈碱性时,铅离子形成氢氧化铅沉淀[22]. 但目前关于人体体液pH值与铅含量变化的研究较少,pH值是影响人体生物化学反应的重要参数,也是评估人体健康的重要指标,因此pH值对铅脱除的影响值得更多的关注和研究.
驱铅治疗的效果与多种因素有关[23-24]. 血铅可以与其他组织器官发生铅交换. 当体内生理状态发生改变时,比如怀孕、骨骼中酸碱环境变化等,铅可能从骨骼中释放,转移至血液系统或其他软组织器官中[25]. 此外,CaNa2EDTA与铅的络合反应与多种生理因素有关,比如血液的酸碱度、血脂含量、其他二价金属含量等. 当血液中酸碱度发生变化,EDTA与铅的络合反应效率会发生变化;当其他二价金属含量较高时,也会与EDTA发生络合反应,从而降低了铅脱除率.
3. 结论(Conclusion)
铅是广泛分布于环境中的有毒重金属,长期铅暴露可导致铅中毒. 本文对铅中毒患者治疗过程中的血铅、血浆铅、尿铅以及尿液pH值进行测定,分析铅浓度的变化趋势以及铅的脱除效率,进一步探究了铅中毒患者治疗效果的影响因素. 本次铅中毒患者在治疗过程中(用药前、用药后24 h、用药后72 h),血铅浓度呈现明显的下降趋势;大部分病人的血浆铅浓度也具有明显的连续降低趋势,而少部分血浆铅浓度先降低后升高;尿铅浓度呈现先升高后降低的趋势. 血液中铅的脱除率整体较低,不超过50%,血浆铅的脱除率显著高于血铅的脱除率. 血浆铅和尿液酸碱度是是影响铅中毒病人驱铅治疗效果的重要因素. 研究发现,尿铅与血浆铅的相关性较强,而与血铅的相关性较弱. 在用药后72 h,血浆铅和尿铅的皮尔逊相关系数高达0.88(P < 0.0001). 尿液pH值与血铅的脱除率具有关联性. 在用药后24 h,血铅脱除率与pH值具有显著正相关(r = 0.53,P < 0.05). 本研究可为提高铅中毒病人的驱铅治疗效果提供科学依据.
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表 1 地下水样品检测方法及检出限
Table 1. Test methods and detection limit of groundwater samples
指标 Indexes 检测方法 Test methods 检出限 Detection limit Cl− 硝酸银容量法 0.05 mg·L−1 Ca2+、Mg2+、Mg2+、总硬度(TH,以CaCO3计) 乙二胺四乙酸二钠滴定法 K+、Na+ 火焰原子吸收分光光度法 SO42− 硫酸钡比浊法 溶解性总固体(TDS) 电子天平MP8-1测定 0.10 mg·L−1 NO3− 紫外分光光度法 0.20 mg·L−1 pH 玻璃电极法 0.01 表 2 地下水主要水化学指标特征值统计
Table 2. Characteristic value statistics of main hydrochemical indexes of groundwater
地下水类型Groundwater types 统计值Statistics TH TDS Na++K+ Ca2+ Mg2+ Cl− SO42− HCO3− NO3− pH 潜水Phreatic water(n=26) 最小值 138.1 206.0 14.1 32.1 7.3 12.3 49.5 106.3 — 7.1 最大值 1272.0 3476.3 714.1 252.6 178.1 990.2 1229.6 394.6 25.2 8.2 均值 452.1 869.8 133.3 102.1 47.9 173.1 285.3 218.0 6.4 7.6 标准差 332.7 794.7 159.4 60.1 48.2 219.6 309.6 85.5 6.7 0.3 变异系数 0.74 0.91 1.20 0.59 1.01 1.27 1.09 0.39 1.05 0.04 浅层承压水Shallow confined groundwater(n=39) 最小值 40.5 276.1 37.2 10.8 3.3 33.3 59.1 57.7 — 7.1 最大值 2272.0 7105.0 1715.4 345.8 342.0 2287.0 2217.0 546.4 15.1 8.8 均值 519.9 1277.5 255.1 100.1 65.6 314.6 415.1 222.1 1.9 7.7 标准差 427.8 1332.3 325.2 67.0 66.5 405.0 487.7 121.5 3.8 0.4 变异系数 0.82 1.04 1.28 0.67 1.01 1.28 1.17 0.55 2.00 0.05 注:pH为无量纲,其余指标单位为mg·L−1;"—"表示该指标含量低于检出限. Note: pH value is dimensionless, the other indexes units are mg·L−1; "—" indicates that the index concentration is below the detection limit. 表 3 水化学组分主成分荷载值
Table 3. Principal component load value of hydrochemical components
指标Indexes 公因子 Common factor F1 F2 F3 TH 0.914 0.378 −0.041 TDS 0.964 0.247 −0.066 Na++K+ 0.963 0.174 −0.079 Ca2+ 0.823 0.470 0.033 Mg2+ 0.942 0.311 −0.083 Cl− 0.956 0.201 −0.074 SO42− 0.939 0.236 −0.068 HCO3− 0.432 0.732 0.049 NO3− −0.101 0.060 0.993 pH −0.186 −0.917 −0.032 贡献率 Contribution rate 62.81% 20.29% 10.19% 累积贡献率 Cumulative contribution rate 62.81% 83.10% 93.29% -
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