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当前，我国大部分地区正面临以臭氧和PM2.5为特征污染物的区域大气复合型污染，挥发性有机物（VOCs）作为促进臭氧和PM2.5形成的主要前体物，逐渐成为国家管控防治的重点[1-6]。很多VOCs物种及其光化学产物具有毒理特性，对人体健康和生态系统带来直接危害[7]。
不同行业VOCs的排放特征不同，对臭氧生成的贡献也有差异，掌握行业VOCs源排放特征，对复合型大气污染模拟和污染来源诊断具有重要作用[8-9]。近年来，关于VOCs排放特征的研究已陆续开展，目前对于VOCs排放特征的研究多集中在汽车喷涂行业[10-11] 、石油化工行业[12-14]、制药行业[15-17]和其他典型溶剂使用行业等[18-23]。农药制造作为精细化工行业的一个分支，其生产所需原辅料和溶剂种类多样，多具有挥发性，生产过程工艺复杂，产排污环节较多，排放的大气污染物多为有毒有害物质，对人体有较大危害。目前，国内外对农药的环境污染也进行了相关研究，YANG et al[24]对农药废水储罐排放的VOCs及健康风险进行了研究；KUMAR et al[25]从农药应用方面研究了挥发性有机化合物的表征和臭氧的形成；梁悦等[26]分析了某农药制造企业的VOCs排放特征，建立了3种排放控制情景分析减排潜力；谭冰等[27]对农药企业场地内VOCs进行监测分析，研究了VOCs的污染特征及健康风险。然而，针对农药制剂加工行业不同生产环节VOCs排放特征的研究相对较少，对农药行业VOCs排放的综合治理缺乏针对性。
本研究以某典型农药制剂加工企业为研究对象，对其不同生产环节进行了样品采集分析，总结出了典型农药制剂加工企业的VOCs排放特征，使用最大增量反应活性（MIR）法计算了不同生产环节排放VOCs对臭氧生成的贡献，以期为农药行业VOCs的污染防治提供技术支撑。
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济南市农药制造企业以农药制剂加工企业为主，中小规模企业居多，主要生产乳油、悬浮剂、水剂和粉剂等制剂产品，各企业相同类型产品的生产工艺及配套废气收集治理设施基本一致。本研究选取某农药制剂加工企业作为典型案例进行分析，该企业设计生产能力处于中等规模，企业附近无其他工业企业，受周边环境影响较小，各生产线相对独立，样品采集期间企业正在生产乳油、悬浮剂和水剂等常见剂型。乳油生产过程中使用甲醇、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和溶剂油等溶剂，在生产过程中易挥发产生有机废气，各排污环节产生的废气通过集气罩收集后，经过UV光氧处理后再经1号排气筒高空排放。乳油生产典型工艺及产污节点，见图1。悬浮剂车间废气收集后经2号排气筒高空排放，无VOCs废气治理设施；水剂车间未设有废气收集处理设施。
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经过实地调查，针对该典型企业不同生产环节有组织排放和无组织排放的废气进行了样品采集。无组织排放采样点位包括乳油、悬浮剂、水剂的复配车间和分装车间，以及罐区、成品库和原料库等，有组织排放采样点位包括乳油车间排放口（排气筒出口）、悬浮剂车间排放口（排气筒出口），采样情况，见表1。
有组织排放采样参照《固定源废气监测技术规范：HJ/T 397—2007》《固定污染源 废气挥发性有机物的采样 气袋法：HJ 732—2014》，使用真空箱、抽气泵等设备将排放口废气采集到气袋中，按照相关要求同时测定了废气流量等参数。在无组织排放采样点位参照上述气袋法进行了样品采集，同时参照《环境空气 醛、酮类化合物的测定 高效液相色谱法：HJ 683—2014》对空气中的醛酮类物质进行了采样，样品由大气采样器采集，采样时将2,4-二硝基苯肼（DNPH）采样小柱接到进气端，并在采样小柱前连接一个除臭氧小柱，无组织排放采样点位的采样流量为0.5 L/min，采样20 min，采样同时记录了温度和压力等参数。各有组织排放口间隔20 min采集了2个气袋样品；无组织排放点位各采集了1个气袋样品和1个DNPH样品，共获得气袋样品13个和DNPH样品9个。
气袋样品和DNPH样品采集全部使用新气袋和DNPH管，同步设置了空白样品，用来评价样品在现场及运输过程中是否存在被污染或干扰的情况。采样结束后，参照规范要求进行保存及运输，将样品尽快送至实验室分析。
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气袋样品经过低温预浓缩后，采用气相色谱/质谱联用分析技术（GC-MS /FID）分析VOCs组分，GC的柱箱初始温度为5 ℃，保持6 min；然后以5 ℃/min 升温至170 ℃，保持5 min；再以15 ℃/min 升温至220 ℃并保持8 min，全程运行55 min。载气为高纯氦气（纯度>99.999%）。标气采用混合标准气体（PAMS）和TO15气体，内标为4种化合物气体（溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氘代氯苯、1-溴-4-氟苯），校准曲线不少于5个浓度梯度。DNPH管采集的样品用将5 mL乙腈从吸附管的出气口缓慢注入，慢慢从进气口淋洗下来，收集到比色管中，淋洗下的样品再放置30 min，偶尔摇动；收集的解吸液，用具有紫外检测器的高效液相色谱仪进行测定，流动相为乙腈和超纯水。采集好的样品当天运送至实验室保存，并在规定时间内完成分析，样品分析过程严格按照实验室操作规程和分析仪器的标准程序进行。本次共测量了117种VOCs物质，包括29种烷烃、12种烯炔烃、17种芳香烃、24种含氧VOCs和35种卤代烃。
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VOCs臭氧生成潜势的分析方法主要有OH自由基反应速率法、等效丙烯浓度法和MIR法等[28-29]。MIR法是根据VOCs的最大增量反应活性来表示臭氧生成潜势，本研究使用MIR法来计算不同生产环节的臭氧生成潜势（ozone formation potential，OFP），见式（1）：
式中：
$ {\mathrm{O}\mathrm{F}\mathrm{P}}_{i} $ 为VOCs物种$ i $ 的OFP，mg/m3；${c}_{i}$ 为VOCs物种$ i $ 的浓度，mg/m3；$ {M}_{i} $ 为VOCs物种$ i $ 相应的MIR系数，该系数采用CARTER的研究结果[30]。 -
根据采样分析结果，有组织排放中乳油车间排气筒出口处VOCs为575.86 mg/m3，远高于其他生产环节，悬浮剂车间排气筒出口处VOCs为3.99 mg/m3；无组织排放中乳油分装车间、乳油复配车间和水剂分装车间的排放浓度较高，分别为9.38、4.03和 3.15 mg/m3，其他生产环节的VOCs浓度相对较低。乳油车间排气筒出口排放浓度较高，与采样期间正在进行人工投料有关。
不同生产环节VOCs的组分，见图2。
在有组织排放中，乳油车间排放口处VOCs的主要组分为卤代烃和含氧VOCs，占比分别为51.7%和41.1%；悬浮剂车间排放口处废气中VOCs的主要组分为含氧VOCs，占比高达94.2%。在无组织排放中，乳油生产线分装车间主要组分为含氧VOCs，占比高达93.6%，复配车间VOCs主要组分为含氧VOCs和芳香烃，占比分别为70.4%和22.9%；悬浮剂生产线分装车间VOCs主要组分为含氧VOCs和卤代烃，占比分别为83.1%和14.0%，复配车间VOCs主要组分为芳香烃、含氧VOCs和卤代烃，占比分别为46.7%、40.6%和10.2%；在水剂生产线中，含氧VOCs和烷烃是废气中VOCs的主要组分，含氧VOCs在分装车间和复配车间的比例分别为97.7%和89.1%，烷烃占比分别为1.6%和9.5%。另外成品库内废气中VOCs主要是芳香烃、含氧VOCs和卤代烃，占比分别为73.0%、13.4%和10.0%；原料库内主要组分是含氧VOCs，占比高达95.5%。
由此可见，不同生产环节排放的废气中VOCs的组分存在一定的差异，这主要是由于不同生产线使用的原辅料和废气收集处理设施不同造成的，含氧VOCs（13.4%～97.7%）、芳香烃（0.2%～73.0%）和卤代烃（0.1%～51.7%）为农药制剂加工企业的主要VOCs组分。乳油生产线VOCs总体排放浓度较高，需推进源头替代，从源头减少VOCs的产生。针对农药制造行业不同排放环节VOCs排放特征的研究较少，梁悦等[26]研究表明农药制造企业主要VOCs组分为卤代烃，其次为含氧VOCs和芳香烃，与本研究存在共同之处；谭冰等[27]采集分析了3家农药企业生产区的大气样品，发现VOCs组成主要有烷烃类、卤代烃和芳香烃等，而含氧VOCs种类和含量较少，这与本研究发现含氧VOCs占比较高存在一定差异，主要因为上述研究未识别分析甲醇以及醛酮类化合物等，另外与采样时企业所生产的不同产品有关。制药行业VOCs 的排放多来源于原辅材料的挥发以及有机溶剂的使用，与农药行业类似，可对比制药行业的VOCs排放特征，邵弈欣等[16]研究表明同一制药企业不同车间的VOCs排放特征差异显著，推测排放的VOCs组分主要与原料和生产工序有关，与本研究存在共同之处；苑雯雯等[17]研究表明制药类企业VOCs排放中含氧VOCs占很大比重，在企业的有组织和无组织排放的占比均超过75%，与本研究存在一致性。
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不同生产环节排放的主要VOCs种类，见表2。
在乳油生产线中，车间排放口处检出的占比前3的VOCs物种为1,2-二氯乙烷、甲醇和二氯甲烷，复配车间占比前三的VOCs物种为甲醇、间/对-二甲苯和1,2-二氯乙烷，分装车间占比前三的VOCs物种为甲醇、间/对-二甲苯和2-丁酮。在悬浮剂生产线中，车间排放口处检出的占比前三的VOCs物种为甲醇、1,2-二氯乙烷和间/对-二甲苯，复配车间占比前3的VOCs物种为间/对-二甲苯、乙醇和甲苯，分装车间占比前三的VOCs物种为甲醇、2-丁酮和苯。在水剂生产线中，分装车间占比前3的VOCs物种为甲醇、乙醇和环戊烷，复配车间占比前3的VOCs物种为甲醇、2-丁酮和乙醇，水剂生产线废气中的VOCs主要来自样品采集期间所生产的草铵膦原药的挥发。在成品库中，因存放品种不一，排放的主要VOCs物种占比与其他生产环节有显著差异，主要物种有间/对-二甲苯、乙苯、邻-二甲苯、乙醇、氯苯和三氯甲烷等。
综上所述，该典型企业排放的主要VOCs物种有甲醇、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、二甲苯和乙醇等，尤其以甲醇占比较为突出。CHENG et al[15]基于工艺过程的角度研究了化学合成制药行业VOCs的排放特性，研究表明甲苯、二氯甲烷、乙醇、甲醇和丙酮是化学合成制药行业所有工艺单元中主要VOC物种。本研究与上述研究结果较为接近，溶剂的使用和原药的挥发是此行业VOCs的主要来源，应提高清洁生产水平，做好源头管控，提升废气收集和治理，加强对甲醇等溶剂的回收处理[2,31]。
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采用MIR法对不同生产环节的OFP进行了计算，不同生产环节排放VOCs各组分对OFP的贡献率，见图3。
在乳油生产线中，乳油车间排放口、分装车间和复配车间VOCs中的含氧VOCs对OFP的贡献率分别为33.1%、64.9%和27.5%，芳香烃的贡献率分别为55.9%、34.8%和71.6%，乳油车间排放口处卤代烃的贡献率约为11.1%。在悬浮剂生产线中，悬浮剂车间排放口、分装车间和复配车间VOCs中的含氧VOCs对OFP的贡献率分别为78.9%、56.0%和32.9%，芳香烃的贡献率分别为18.1%、41.4%和64.8%。在水剂生产线中，关键活性组分与上述2个生产线稍有差异，分装车间和复配车间VOCs中含氧VOCs为关键活性组分，对OFP的贡献率分别为94.4%和79.4%，其次为烷烃和芳香烃。值得注意的是在成品库中，芳香烃对OFP的贡献率最高，高达91.7%，这与库中存放的多种产品密切相关，需提升农药产品的包装密封性，减少在存储运输环节VOCs的逸散。
由此可见，农药制剂加工企业排放VOCs中对OFP贡献率较大的关键活性组分为含氧VOCs和芳香烃。对比VOCs排放组分及MIR系数发现，含氧VOCs较高的贡献率来自其较高的排放浓度，而芳香烃的排放浓度虽然较低，但其大气化学活性较高，对应的MIR系数较大，因此控制农药制剂加工企业的含氧VOCs和芳香烃类VOCs的排放可有效减少臭氧的生成。
不同生产环节排放VOCs对OFP贡献排名前七位的物种及贡献率，见表3。
贡献率排名前七位的物种对OFP的贡献率约为91.5%～99.2%。间/对-二甲苯、邻-二甲苯、甲苯、乙苯、甲醇、乙醇、甲醛、1,2-二氯乙烷和2-丁酮等是农药制剂加工企业的关键活性物种，这些物种多来自有机溶剂和原药中，因此推进源头替代，推广水分散剂、水乳剂和微胶囊剂等环保友好剂型，可有效减少VOCs的产生和臭氧的生成。
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（1）不同生产环节排放的废气中VOCs的组分存在一定的差异，含氧VOCs（13.4%～97.7%）、芳香烃（0.2%～73.0%）和卤代烃（0.1%～51.7%）为农药制剂加工企业的主要VOCs组分。
（2）农药制剂加工企业排放VOCs的特征物种有甲醇、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、二甲苯和乙醇等，尤其以甲醇占比较为突出，应进一步优化废气收集系统，提升废气处理工艺，加强对甲醇等溶剂的回收处理。
（3）对OFP贡献率较大的关键活性组分为含氧VOCs和芳香烃。间/对-二甲苯、邻-二甲苯、甲苯、乙苯、甲醇、乙醇、甲醛、1,2-二氯乙烷和2-丁酮等是农药制剂加工企业的关键活性物种。含氧VOCs较高的贡献率来自其排放的较高的浓度，而芳香烃类物种的大气化学活性较高，对应的MIR系数相对较大，控制含氧VOCs和芳香烃类VOCs的排放可能有助于减少臭氧的生成。建议推进源头替代，推广水分散剂、水乳剂和微胶囊剂等环保友好剂型，从源头减少VOCs的产生。
农药制剂加工企业VOCs排放特征及臭氧生成潜势
Emission characteristics and ozone formation potential of volatile organic compounds from pesticide formulations enterprise
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摘要: 为掌握农药制剂加工行业挥发性有机物（VOCs）污染特征及其环境影响，选取典型农药制剂加工企业为研究对象，研究了农药制剂加工企业的VOCs排放特征，并使用最大增量反应活性（MIR）法计算了不同生产环节排放VOCs对臭氧生成的贡献。结果表明，不同生产环节排放废气中VOCs的组分存在一定的差异，含氧VOCs（13.4%～97.7%）、芳香烃（0.2%～73.0%）和卤代烃（0.1%～51.7%）为农药制剂加工企业的主要VOCs组分，甲醇、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、二甲苯和乙醇为主要VOCs物种；农药制剂加工企业VOCs中对臭氧生成潜势贡献率较大的关键活性组分为含氧VOCs（6.7%～94.4%）和芳香烃（1.3%～91.7%），间/对-二甲苯、邻-二甲苯、甲苯、乙苯和甲醇等是农药制剂加工企业的关键活性物种。为满足对农药制剂加工企业VOCs的减排要求，需要大力推广环保农药剂型，优化废气收集系统，提升废气处理工艺，加强对甲醇等溶剂的回收处理。Abstract: To grasp the characteristics of volatile organic compounds (VOCs) pollution in the pesticide formulations industry and associated environmental impacts, a typical pesticide formulations enterprise was selected as the research object. The VOCs emission characteristics of the pesticide formulations enterprise were studied, and the Maximum Incremental Reactivity (MIR) method was used to calculate the contribution of VOCs from different production processes to ozone generation. The results showed that there are certain differences in VOCs components in exhaust gases emitted from different production processes. Oxygen-containing VOCs (13.4%~97.7%), aromatic hydrocarbons (0.2%~73.0%), halogenated hydrocarbons (0.1%~51.7%) were the main VOCs components in the pesticide formulation enterprise. And methanol, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, xylene and ethanol were the main VOCs species. The key active components of VOCs greatly contribution to the ozone generation potential in the pesticide formulation enterprise were oxygen-containing VOCs (6.7%~94.4%) and aromatic hydrocarbons (1.3%~91.7%). M/p-xylene, o-xylene, toluene, ethylbenzene and methanol were the key active species in the pesticide formulations enterprise. To meet the emission reduction requirements of VOCs in pesticide formulations enterprises, it is necessary to vigorously promote environmentally friendly pesticide formulations, optimize waste gas collection systems, improve waste gas treatment processes, and strengthen the recovery and treatment of solvents such as methanol.
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图 1 乳油主要生产环节及VOCs排放节点
Figure 1. Major process and VOCs emission links of emulsifiable concentrate
图 3 不同生产环节排放VOCs的OFP中各组分贡献率
Figure 3. Component contributions of OFP from different production processes
表 1 采样点位情况
Table 1. Sampling location
类别 生产环节 采样点位 有组织排放 乳油车间 排气筒出口 悬浮剂车间 排气筒出口 无组织排放 乳油分装车间 灌装机附近 乳油复配车间 乳化釜附近 悬浮剂分装车间 灌装机附近 悬浮剂复配车间 混合釜附近 水剂分装车间 灌装机附近 水剂复配车间 配置釜附近 罐区 罐区周边 成品库 成品库内 原料库 原料库内 
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表 2 不同生产环节检出的VOCs物种分析
Table 2. Analysis of VOCs species detected in different production processes
物种 采样点 乳油车间
排放口乳油复
配车间乳油分
装车间悬浮剂车
间排放口悬浮剂复
配车间悬浮剂分
装车间水剂复
配车间水剂分
装车间罐区 成品库 原料库 间/对-二甲苯 4.6% 12.1% 2.6% 1.1% 17.7% 3.8% 0.7% − 6.8% 37.5% 0.4% 乙醇 1.3% 1.8% − 0.7% 17.6% 1.9% 9.7% 14.5% 12.0% 9.6% 4.7% 甲醇 39.2% 66.5% 90.8% 93.0% − 66.2% 57.5% 81.8% − − 89.2% 1,2-二氯乙烷 40.0% 4.9% 0.4% 1.8% 7.4% 1.1% − − − − − 甲苯 − 3.1% 1.4% 0.7% 15.9% 4.0% − − − − − 甲醛 − − − − 7.6% − 0.6% 0.5% 10.5% − 0.7% 二氯甲烷 10.8% − − 0.6% − − − − − − − 乙苯 1.2% 3.6% 0.8% − − − − − − 19.6% − 邻-二甲苯 1.0% 4.1% 0.9% − − − − − − 11.5% − 2-丁酮 − − 2.4% − 7.7% 12.8% 20.6% − − − − 正戊烷 − − − − − − − − 31.4% 2.8% 1.1% 异戊烷 − − − − − − 6.9% 0.8% 15.7% − − 苯 − − − − 4.7% 4.5% − − − − 1.4% 环戊烷 − − − − − − 1.7% 0.8% − − − 2-甲基戊烷 − − − − − − − − 9.4% − − 丙酮 − − − − − − − − 6.4% − − 氯苯 − − − − − − − − − 4.7% − 三氯甲烷 − − − − − − − − − 2.9% − 异丙醇 − − − 0.5% − − − − − − − 乙醛 − − − − − − − 0.3% − − − 乙烯 − − − − − − − − − − 0.4% 乙酸乙酯 − − − − − − − 0.2% − − − 注：“-”表示物种在采样点的贡献率未居前7位。
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表 3 对OFP贡献排名前七位的物种及贡献率
Table 3. Top 7 species and contribution rate to OFP
物种 采样点 乳油车间
排放口乳油复
配车间乳油分
装车间悬浮剂车间
排放口悬浮剂复
配车间悬浮剂分
装车间水剂复
配车间水剂分
装车间罐区 成品库 原料库 间/对-二甲苯 41.0% 45.4% 20.1% 10.7% 35.7% 20.9% 4.6% 0.9% 18.2% 59.9% 3.2% 甲醇 30.3% 21.5% 60.3% 77.2% − 31.7% 33.7% 61.9% − − 67.9% 乙醇 2.3% − − 1.2% 7.0% − 12.9% 24.9% 6.3% 3.0% 8.2% 甲醛 − 2.0% 0.6% − 18.7% 7.0% 5.1% 5.0% 34.1% 2.3% 7.9% 邻-二甲苯 9.0% 14.9% 6.8% 2.7% 8.3% 4.7% − − − 18.0% − 甲苯 1.5% 6.0% 5.5% 3.5% 16.5% 11.4% − − − 1.4% − 乙苯 4.2% 5.2% 2.4% 1.1% 3.4% − − − − 12.2% − 乙醛 − − − − 3.6% − − 2.1% 13.9% 1.3% 1.7% 2-丁酮 − − 3.5% − − 13.5% 26.6% − − − − 异戊烷 − − − − − − 8.6% 1.3% 7.8% − − 环戊烷 − − − − − − 3.6% 2.1% − − − 正戊烷 − − − − − − − − 14.1% − − 1,2-二氯乙烷 9.9% − − − − − − − − − − 2-甲基戊烷 − − − − − − − − 4.8% − − 乙烯 − − − − − − − − − − 3.7% 丙烯醛 − − − − − − − − − − 2.3% 苯 − − − − − 2.3% − − − − − 戊醛 − 1.6% − − − − − − − − − 丙烯 − − − 1.0% − − − − − − − 注：“-”表示物种在采样点的贡献率未居前7位。
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