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随着人民生活水平的提高和“乡村振兴”的大力推进，近年来我国农村生活污水排放量呈现出飞速增长的趋势，年排放量达到202万吨，如果不加治理任其排放，会对环境带来极大的污染。我国西北区域干旱和半干旱地区面积广大，河湖稀少，水资源贫乏，生活污水未得到有效的资源化利用。同时，西北地区农村居民居住较为分散，排水管网等设施的建立还不够完善，污水接入管网比例较低，大多生活污水直接排放，需要一种成本低、运维简单方便的处理工艺针对分散式居民生活污水进行适当的处理。目前针对农村生活污水的治理，大多还停留在照搬城市污水处理模式的层面，存在污水处理工艺复杂、基建和运维成本较高等问题[1]。
国外发达国家已针对分散式农村生活污水进行了大量的实验和研究。美国农村地区分散式污水处理技术包括传统土地处理系统[2]、生物膜系统、SBR系统、厌氧流化床系统、土地渗滤和人工湿地等，实际应用中多为2种或多种技术组合，以应对不同污水水质、水量情况[3-4]。欧美发达国家研发的高效藻类塘技术是一种具有自我净化能力的生态系统，其施工投资及运行费用少、便于管理和维护，适用于处理分散式生活污水，但处理效果易受环境影响[5]。日本研发的净化槽系统简单实用，发展已相当成熟，并根据不同应用场景开发出多种单元工艺的净化槽，包括生物转盘、接触、活性炭吸收和硝化液循环式活性污泥法[6]等工艺。澳大利亚的分散式生活污水处理技术FILTER（Filtration and Irrigated cropping for Land Treatment and Effluent Reuse）污水土壤处理系统，能够高效处理生活污水，出水可用于灌溉和地下水补充[7]，但造价较高，推广应用受到限制[8]。
目前我国针对分散式农村生活污水的处理技术主要有以下类型：人工湿地[9]、土地处理[10]、稳定塘、净化沼气池及其他一体化小型污水处理装置。处理分散式农村生活污水，如果一味追求高标准的处理出水水质，需要大量的资金投入，这与我国农村实际经济状况等条件不符。如果将农村生活污水进行就地资源化，与农村水资源实际需求相结合，就能在开发农村生活污水处理模式与解决部分地区农村水资源短缺方面找到突破口。
农村的生活污水主要包括黑水和灰水，灰水产生量最大而污染程度较低，处理后可进行资源化回用。农村常见的厌氧沉淀池、沼气池等处理方式虽然造价低廉、施工简单，但是日常使用中存在处理效果不佳、异味明显的问题[11]；膜生物反应器工艺处理效果较好，但是后期维护成本较高[12]。且现有的处理工艺较少针对生活灰水进行单独处理，未能形成有效的农村生活污水资源化利用模式[13]。
本研究设计一种多介质庭院生态处理技术，该技术将微生物代谢和滤料过滤吸附处理机理相结合，以农村居民生活灰水为处理对象，以农田灌溉回用为排放情景。处理装置主要由土壤层和多介质滤料层构成，上层土壤还可种植植物，美化庭院的同时加强污水处理效果。该技术有利于解决西北村镇污水治理率不高且非传统水源利用率普遍偏低的问题，实现良好的节水效果，还可将灰水中利于农作物生长的氮磷元素保留下来，在降低污水处理成本的同时实现资源化利用，带来一定的经济效益。技术针对单户型排水规模进行设计，装置具有模块化特点，可针对具体使用人数组合使用，有助于解决农村居民分散式生活污水难以统一收集处理、水质水量波动大以及缺少专业人员维护水处理设备的问题。
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为验证处理技术设计的合理性、探究处理装置的污染物去除效率，设计实验室实验进行验证。实验装置由有机玻璃制成，装置具体规格及示意图见图1。其中，滤料区自上而下由砾石（粒径：4～8 mm）、陶粒（粒径：4～8 mm）、沸石（粒径：4～8 mm）按照1∶1∶1的比例进行填充，底部填充粒径12～14 mm的石英砂作为承托层，由上部多孔配水管进水。顶层填充土壤取自实验基地旁当地土壤。灰水经土壤和滤料的共同处理后，通过底部的出水口进行排水。
装置采用进水-静置反应-出水的方式运行，水力停留时间设置为24 h，实验共运行28 d。每隔3 d在同一时段取样，进水样本取样后24 h对装置出水进行取样，作为一组进出水数据，并进行相关污染物指标的测定，分析装置的污染物去除效果。
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本实验用水取自内蒙古呼和浩特市某村居民生活灰水，经沉淀池沉淀后使用，污水水质变化范围见表1。
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该处理技术针对农村居民生活灰水进行处理，使出水达到《农田灌溉水质标准：GB5084—2021》（下称《标准》），因此实验针对《标准》中的CODCr、SS、阴离子表面活性剂和pH进行监测。另外对进出水中的氨氮进行检测，验证装置对进水中氮元素的保留效果。各项指标均采用国家规定的标准方法[14]进行测定。
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处理装置对进水中CODCr的处理效果，见图2。
图2可知，随着实验的进行，装置的处理效果趋于稳定，对进水中CODCr的去除效率略有上升。若仅依靠滤料的吸附作用去除进水中的污染物，随着时间的推移，滤料的吸附将趋于饱和，装置的去除效率应当呈现下降的趋势。而实验结果中CODCr的去除效率并未发生大幅降低，这说明滤料表面在连续运行过程中可能有一定量生物膜的生成，处理过程中，土壤与多介质滤料除了对进水中的污染物进行物理吸附[15]，还通过微生物的代谢作用提升了CODCr去除效率。整个实验过程的最后2次取样检测结果发现，装置对CODCr的处理效率略有下降，可能是由于实验基地地区逐渐进入冬季，环境温度的降低影响了装置内部微生物的活性[16]。实验期间实验基地地区温度日变化，见图3，实验污染物浓度去除效率变化曲线与其趋势相接近。
与其他带有曝气环节的处理工艺相比，本实验处理装置的CODCr去除率较低，去除率范围在61%～68%，但出水CODCr浓度能够满足《标准》中灌溉旱作农作物的要求，且由于处理过程中不需要曝气，减少了能源的消耗，较适合西北农村地区应用。通常西北农村居民生活灰水中不包含冲厕带来的粪便水，因而水质中CODCr浓度较低，经本装置处理后的出水能够满足《标准》要求。
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实验装置出水氨氮浓度的变化情况，见图4。相较于进水氨氮浓度来说，出水氨氮浓度虽然呈现一定波动性的变化，但是就整个实验过程来看，出水氨氮浓度并没有出现较大幅度的下降，这与其他生活污水处理技术的处理效果不同，以往研究中对氨氮的去除率通常在50%以上[17-18]。
有研究表明，氨氮作为一种无机氮，有利于被农作物吸收利用[19]。因此保留进水中的氨氮并将出水用于农田灌溉，一方面降低了污水处理过程中的能耗，另一方面也使得污水资源得到再次利用。因为本技术设计的处理流程中不存在曝气环节，装置中的污水始终处在缺氧甚至厌氧的条件下，氨氮的代谢路径缺失，故能够保留进水中的氨氮，利于后续灌溉回用，为农作物增加肥效。由于土壤中含有多种微生物，进水流经土壤时，会发生微生物对氨氮的代谢作用[20]，使氨氮的浓度出现一定波动，当水解酸化总氮生成的氨氮含量低于微生物的代谢吸收量时，就可能会出现出水中氨氮浓度减少的情况，这是本实验中出水氨氮浓度不总是增加的原因。有研究表明，沸石对氮元素具有较好的处理效果。本实验中沸石对氨氮的去除效果并不明显，可能因为多介质滤料中沸石部分的比例仅为33.3%，另一方面由于实际生活灰水中污染物组成较为复杂，可能造成沸石的吸附点位被其他有机物占据，降低了沸石对氮元素的吸附能力，使得进水中的氮元素作为肥效资源得到了一定程度的保留。吴晓莺等[18]所研究的人工湿地处理农村生活污水中，氨氮去除率达到54.2%～69.4%，可能是由于处理过程中能够更多地借助氧气实现硝化作用，因而更多地实现了氨氮的去除而非保留。
实验结果表明，经多介质庭院生态处理技术处理后的污水，通过减少处理过程中消耗氨氮的反应路径，能够得到较好地保留进水中的氨氮，增加出水后续灌溉利用的肥效。
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实验装置对阴离子表面活性剂的处理效率，见图5。在实验过程中，装置出水的阴离子表面活性剂浓度能够符合旱田作物的农田灌溉水质标准。
直链烷基苯磺酸盐 (linear alkylbenzenesulfonates，LAS) 应用广泛，是一种典型阴离子表面活性剂[21]，在生活污水中的质量浓度一般为3～20 mg/L。有研究表明，在污水处理过程中LAS会有一定程度的降解，但受自身结构及所处环境（好氧或厌氧）影响，其降解程度不一[22]。任刚等[23]通过对LAS和浊度、COD去除相关关系进行分析，认为LAS在水中主要以和其他有机物结合的方式存在，因此对污水中LAS的去除和对有机物的去除存在统一性。郭伟等[24]研究认为，在人工快滤系统中，LAS的去除效果与土层深度有关，因此认为LAS的去除主要通过土壤的吸附来实现。
实验装置对SS的处理效率，见图6。在28 d的实验过程中，装置出水SS在前7 d略高于农田灌溉水质标准要求，随后出水SS有所下降，初期可能是由于滤料清洗过程中有残留细杂质未冲洗干净，之后随着进水的冲洗，有一定量的微生物生长附着在多介质滤料的空隙处[25]，提高了装置对SS的截留效果。但随着微生物的世代更替，可能会有脱落生物膜随出水流出，造成出水SS升高，若装置在实际应用中存在SS高于标准要求的情况，可以考虑在装置出水口处加装过滤网，或出水经适当的沉淀处理后作为灌溉水使用。
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多介质庭院生态处理技术通过结合微生物代谢和滤料过滤吸附等处理机理，在无需外加药剂及能源投入的情况下，对西北农村分散式居民生活灰水能够实现较好的处理效果，CODCr的去除率维持在65%左右，阴离子表面活性剂去除率维持在60%左右，SS去除率达到50%以上。
该工艺主要针对处理生活灰水进行设计，实际应用中应与“黑灰分离”式污水处理系统相结合进行应用。该工艺建设简单、维护较少，适合于西北农村地区的实际情况，且灰水中有利于农作物生长的氮元素得到了保留，用于灌溉可为农作物增添肥效，带来一定的经济效益。同时，处理装置具有模块化的特点，可根据不同居民排水量的不同进行设计，多个模块进行组合串并联使用，在居民生活灰水量减少的季节，通过控制水阀的开闭选择投入使用的处理模块数量，应对进水水质、水量的波动。
由于西北地区具有冬季气候寒冷，冬寒时间长的特点，而低温状态下由于植物生长停滞和微生物活性降低，该工艺的处理效果会受到影响，在技术的实际应用中还应对设备的保温方面进行考虑。如在地表设置温室大棚，或将地表种植的植物收割后用于覆盖保温。同时也可在大棚中种植经济作物，实现原位资源化利用，同时提升工艺的经济价值。
针对西北村镇生活灰水的多介质庭院生态处理技术
Multi-media ecological courtyard treatment technology for domestic grey water in villages and towns of Northwest China
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摘要: 我国西北地区干旱缺水，作为非传统水源的生活灰水资源化利用率普遍偏低。针对我国西北村镇居民生活灰水的收集排放情况和水质特点，结合土壤和多介质滤料对水中污染物的去除效果，设计多介质庭院生态处理技术，将处理后居民生活灰水作为农田灌溉水进行利用。设计实验装置以内蒙古呼和浩特市某村居民生活灰水为进水，连续运行28 d，对处理效率进行研究。结果表明，装置对CODCr的去除率维持在65%左右，阴离子表面活性剂去除率维持在60%左右，SS去除率达到50%以上，并且灰水中的氮元素得到了保留，用于灌溉可为农作物增添肥效，论证了该技术在处理西北农村灰水方面的可行性。Abstract: As a non-traditional water source, the utilization rate of domestic gray water resources is generally low in northwest China due to drought and water shortage. According to the collection and discharge of domestic grey water and water quality characteristics in northwestern villages and towns in China, the multi-medium courtyard ecological treatment technology combing with the effect of soil and multi-media filter material on the removal of pollutants in water was designed. The treated domestic grey water was used as the farmland irrigation water. The experimental device was designed to take the domestic grey water of a village in Hohhot, Inner Mongolia as the inlet water. It operated continuously for 28 days to study the treatment efficiency. The results showed that the removal rate of CODCr was maintained at about 65%, and the removal rate of anionic surfactant was maintained at about 60%. The SS removal rate reached more than 50%, and the nitrogen element in the grey water was retained, which could increase the fertilizer efficiency of crops for irrigation. The experiment demonstrated the feasibility of the technology in the treatment of grey water in the villages and towns of Northwest China.
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抗生素是一种具有抗菌活性的药物[1]，可以用于预防和治疗微生物引起的多种疾病[2]。近年来，滥用抗生素带来的生态环境问题已经成为全球性热点关注问题。水环境中残留抗生素的污染分布范围广，具有毒性大、浓度低、难降解、易生物富集等特性[3]。目前降解抗生素的常用方法有物理吸附[4]、化学氧化[5]和生物降解[6]等。其中光催化氧化技术由于有效性、低成本、高稳定性和环境友好性被广泛用于降解抗生素废水[7]。
三氧化钨(WO3)是n型纳米结构半导体，其禁带宽度约为2.6~2.8 eV，制备成本低、绿色环保、具有优异化学稳定性和良好的光催化性能[8-11]，因此，被认为是一种有潜力代替TiO2的光催化材料。但由于光生电子和空穴复合率高，其在光催化领域的应用受到了限制，有研究指出构建Z型异质结结构有助于提高WO3的光催化活性[12-15]。
近年来，高分子石墨氮化碳(g-C3N4)被报道为一种新型的无金属光催化剂，其具有2.7 eV的可见光响应窄带隙[16]。g-C3N4制备简单、具有优异的吸附性能和稳定的化学性质，常被用作载体材料。苏跃涵等[17]制备出二维超薄g-C3N4，提高了光催化过程对于恩诺沙星的降解。YU等[18]使用微波加热法制备出金字塔状g-C3N4阵列，其具有较大的比表面积，光生载流子分离效率高，表现出优异的光催化活性，对罗丹明B的脱色率高达99.5%。有研究表明，g-C3N4/WO3异质结材料具有良好的光催化性能[19-20]，采用球磨法合成的g-C3N4/WO3具有较高的比表面积，导致光生载流子在可见光下分离和迁移增强，且对罗丹明B的光催化活性明显增强。然而目前将g-C3N4与WO3进行复合并用于降解四环素类抗生素的研究较少，对于g-C3N4/WO3光催化降解抗生素机理的研究较欠缺。
本研究通过原位水热法制备出g-C3N4/WO3复合光催化材料。分析了不同g-C3N4含量的g-C3N4/WO3复合材料的形貌结构和光电性能，并评价了其对土霉素溶液的光催化降解性能和稳定性。最后通过自由基淬灭实验探寻g-C3N4/WO3光催化降解机理。本研究制备的具有高效光生载流子分离、优异氧化还原能力和高吸附能力的Z型异质结光催化剂，对抗生素的去除具有一定的应用价值，可为光催化氧化技术处理抗生素废水提供参考。
1. 材料与方法
1.1 g-C3N4/WO3复合材料的制备
首先采用热缩聚法合成层状g-C3N4。将装有尿素的氧化铝坩埚放入马弗炉中550 ℃下煅烧4 h，自然冷却至室温后收集黄色固体，用蒸馏水和乙醇洗涤3次后在60 ℃下烘干研磨备用。
以二水钨酸钠化合物作为前驱体通过水热反应制备g-C3N4/WO3复合材料。先称取3.30 g Na2WO4·2H2O和一定量的NaCl结构导向剂溶解于40 mL去离子水中，均匀揽拌20 min至原料完全溶解，再加入不同质量(0.3、0.6、1.0、3.0 g)的g-C3N4，搅拌均匀。随后，向溶液中缓慢滴入3 mmol·L−1盐酸溶液同时不断搅拌以调节体系pH至2.0，形成有黄色沉淀的悬浮液。持续揽拌1 h后转移到容量为100 mL的不锈钢高压反应釜中密封并在160 ℃的烘箱中加热24 h。自然冷却至室温后将固体产物进行离心，用蒸馏水和乙醇洗涤3次，最后在60 ℃下烘干(根据g-C3N4不同的添加量，分别将样品命名为WG-0.3、WG-0.6、WG-1.0、WG-3.0，其中W代表WO3，G代表g-C3N4，数字代表复合材料中g-C3N4的添加量分别为0.3、0.6、1.0、3.0 g)。
1.2 WO3/g-C3N4复合材料性能测试
采用PANalytical公司的PW3040/60型X射线衍射仪XRD对复合材料进行晶体结构分析；使用ESCLAB250型X射线光电子能谱仪XPS分析复合材料的表面化学组成，不同元素的XPS谱图以C1s结合能284.8 eV为基准进行校正；采用JEOL公司的JSM-7001F型发射扫描电子显微镜SEM，获取复合材料的微观形貌特征和尺寸。
采用日立公司F-4500型荧光分光光度计测得复合材料的光致发光谱图，观察光催化剂被光激发后电子空穴对的复合状态。复合材料的光电化学性能通过电化学工作站在三电极系统中进行测试，包括瞬态光电流和电化学阻抗谱EIS，用于评估载流子的分离和迁移效率。其中，复合材料作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解质溶液为0.5 mol·L−1硫酸钠溶液。工作电极通过如下方法制备：称取10 mg粉末样品分散在1 mL超纯水溶液中，再加入50 uL Nafion乙醇溶液，超声30 min形成悬浮液，然后在ITO玻璃上滴加150 uL悬浮液，室温下晾干进行光电测试。光电测试所用的光源为北京泊菲莱公司所生产的300 W氙灯(型号PLS-SXE300C)。在EIS测试时，电场变化频率围0.1 Hz~100 kHz，电解质溶液为0.5 mol·L−1硫酸钠溶液。采用安捷伦公司CARY300/PE lambda 750S型光谱仪测得复合材料的紫外-可见漫反射光谱UV-Vi并确定光响应范围及吸收强度。
1.3 WO3/g-C3N4复合材料光催化降解OTC实验
实验采用420 nm滤波片滤除小波长光，300 W氙灯作为光源。每组实验加入50 mg复合材料至含有100 mL 20 mg·L−1 OTC溶液的反应器中。先将混合溶液在黑暗条件下搅拌40 min，使OTC在样品上达到吸附平衡。然后开始光照，每隔20 min取样5 mL，经高速离心除去沉淀，取上清液用于测定HitachiU-3500紫外-可见分光光度计在360 nm处的吸光度值，测定OTC浓度。
实际工程应用中，光催化剂的稳定性至关重要，通过将反应后的复合材料对20 mg·L−1 OTC溶液进行光催化降解的重复实验测试其稳定性。每完成1组循环实验后，将复合材料离心、洗涤、过滤和干燥后用于下1组实验。循环实验次数为3次。
1.4 光催化降解机理实验
在光催化降解OTC的过程添加草酸钠(Na2C2O4，10 mmol·L−1)、异丙醇(IPA，10 mmol·L−1)和超氧化物淬灭剂(TEMPOL，10 mmol·L−1)，分别作为空穴(h+)、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2−)的淬灭剂。将3种淬灭剂分别加入到含有50 mg WG-0.6的100 mL的OTC溶液中，在黑暗条件下持续搅拌40 min，使OTC在样品上达到吸附平衡。开始光照后，每隔20 min取样5 mL经高速离心除去沉淀，取上清液使用HitachU-3500紫外-可见分光光度计测定在360 nm处的吸光度值。
2. 结果与讨论
2.1 形貌与结构分析
XRD被用于表征复合材料的晶体结构，如图1(a)所示，g-C3N4存在由层面结构堆积而形成的位于27.41的(002)晶面，而块体g-C3N4具有的来自芳香体系的特征晶面间堆积的(100)晶面非常微弱，表明g-C3N4已成功分层剥离。对于具有不同g-C3N4量的g-C3N4/WO3复合材料，观察到所有复合材料的WO3的特征衍射峰，与标准粉末衍射卡(JCPDS)no.35-1001相一致，均为六方相WO3[21]。g-C3N4的(002)衍射峰位置与WO3(101)(200)晶面的衍射峰位置接近，因此，不同g-C3N4含量的g-C3N4/WO3复合材料的主要特征衍射峰与原始WO3的特征衍射峰相近。随着g-C3N4质量含量的增加，WO3的相对衍射峰强度逐渐减弱。此外，当g-C3N4的投加量达到3.0 g时，WO3的衍射图样没有被探测到，表明WO3已经被g-C3N4完全覆盖，同时g-C3N4的(001)晶面的衍射峰也消失。以上结果表明层状g-C3N4与WO3纳米粒子成功地复合。
图 1 g-C3N4/WO3复合材料的XRD和XPS图谱Figure 1. XRD pattern and XPS spectra of g-C3N4/WO3 composite为深入了解g-C3N4、WO3和WG-0.6复合材料表面元素的化学状态，进行XPS测试。XPS全谱图显示WG-0.6复合材料中存在氧、钨、氮和碳元素。O1s、W4f、N1s和C1s的高分辨率光谱如图1(b)所示。对于图1(c)中的O1s，该峰可分解成530.8 eV和532.6 eV的2个峰，分别对应于W-O-W和W-O-H的氧结合物种。如图1(d)所示，在W4f图谱中结合能分别位于35.8 eV和37.9 eV的W4f7/2和W4f5/2峰，表明WG-0.6中的W为W6+的特征。在N1s光谱中，在401.4、400.6和399.3 eV处可识别出3个峰，分别对应C-N-H，N-(C)3和sp2杂化氮(C=N-C)，从而证实sp2键石墨氮化碳的存在，如图1(e)所示。如图1(f)所示，C1s的高分辨率光谱可分为2个峰值，分别为285.0 eV对应sp2C-C键和288.5 eV对应含氮芳环中sp2键的碳(N-C=N)[22]。
使用扫描电镜SEM对光催化剂的结构及形貌分析。由图2(a)可见，WO3为大量纳米棒团聚形成的均匀三维花状微球，其单体为长约500~800 nm，直径约为30 nm的纳米棒。由图2(b)可见，g-C3N4则是通过g-C3N4纳米片的聚集而构建的，结构纹理清晰，表现出典型的带褶皱层状结构。由图2(c)可见，较小的WO3纳米棒修饰在大颗粒层状g-C3N4上，分散性及形貌特征与花状微球形的WO3明显不同。可以观察到，其表面没有表现出明显的g-C3N4层状结构，这意味着g-C3N4纳米片被WO3纳米棒均匀覆盖。纳米棒覆盖在纳米片上的堆积结构增加了材料比表面积，从而可提高其对OTC的吸附能力，促进光催化剂与污染物的接触，有利于提高对OTC的降解率。
2.2 光电化学性能研究
测试WO3、g-C3N4和g-C3N4/WO3复合材料的光致发光谱图，结果如图3(a)所示，以确定光生载流子分离的效率。g-C3N4的光致发光光谱在450 nm附近有一强发射峰，这可能与g-C3N4的光生电子和空穴的复合有关。g-C3N4/WO3复合材料的光致发光强度明显低于g-C3N4，g-C3N4/WO3复合材料中光生电子和空穴的复合受到极大的抑制，而WG-0.6的光致发光强度最低，表明适当的g-C3N4/WO3复合比例可形成更有效的光生载流子分离路径。
图 3 不同催化剂的光致发光谱图、光电流响应图、电化学阻抗谱图、紫外-可见漫反射光谱图和Tauc-Plot曲线Figure 3. Photoluminescence spectra, photocurrent responses, electrochemical impedance spectroscopy, UV-Vis spectra and Tauc-Plot of different catalysts为了进一步研究g-C3N4/WO3复合材料的异质结对光生电子和空穴分离效率的影响，测试了g-C3N4、WO3和WG-0.6可见光照射下的瞬态光响应电流，如图3(b)所示。在4个关灯周期过程中的光电流密度与照射时间关系曲线。当灯关闭时，光电流密度接近于零，当灯打开时，光电流密度迅速增加并稳定在一定值。结果显示，WG-0.6表现出较强的光电流密度，表明其具有较高的光生载流子分离率，有利于提高其对可见光的活性。
g-C3N4、WO3和WG-0.6的电化学阻抗谱(EIS)也验证了光电流测试结果。电化学阻抗测试中Nyquist曲线中半圆的直径与电荷迁移电阻有关，Nyquist曲线半圆直径越小说明电子迁移阻力越小[23]。图3(c)为g-C3N4、WO3和WG-0.6的电化学阻抗谱图。相比其他2种材料，WG-0.6的圆弧半径更小，表明电子转移阻力更低，光生载流子的分离更迅速。
紫外-可见漫反射光谱显示，g-C3N4、WO3和g-C3N4/WO3复合材料均在可见光区有典型的半导体吸收。如图3(d)所示，在450 nm附近观察到WO3的吸收边缘，与其他学者研究一致[24]。g-C3N4在约430 nm处显示出吸收边缘。相比于g-C3N4与WO3，WG-0.6在可见光区域表现出较高的吸收强度，且吸收边带有明显的红移。由此可见，通过在WO3上负载g-C3N4改变了原材料的能带结构，从而可增强其对可见光的吸收响应。
根据Tauc-Plot曲线，如图3(e)所示估算光催化剂的带隙，得到g-C3N4、WO3和WG-0.6的带隙分别为2.73、2.65和2.57 eV。综上所述，g-C3N4和WO3构建的Z型异质结结构有利于促进光生载流子的分离。
2.3 光催化降解土霉素效果
通过光催化降解土霉素实验来研究不同光催化材料的活性。如图4(a)所示，暗反应阶段显示各光催化材料都具有较好的吸附能力。当g-C3N4的添加量为0.6 g时，g-C3N4/WO3复合材料的光催化活性最好。随着g-C3N4添加量从0增加到0.6 g，g-C3N4/WO3的光催化活性增强。当g-C3N4含量超过0.6 g时，g-C3N4/WO3的光催化活性下降。结果表明，g-C3N4的含量对于g-C3N4/WO3复合材料的活性有很大影响，其中g-C3N4的最佳添加量为0.6 g。当g-C3N4的添加量高于0.6 g时，WO3的量不足以在g-C3N4和WO3之间构建有效的异质结来分离和转移光生电子空穴对。当g-C3N4的含量过小时，WO3的含量过高导致复合材料的WO3壳变厚，外层的WO3远离g-C3N4，电荷分离会更低效，光生电子和空穴在移动过程中更容易复合，会降低光催化降解率。
图 4 不同光催化剂对OTC的降解率和WG-0.6稳定性实验Figure 4. The degradation rate of OTC by different photocatalysts and photocatalyst stability experiment of WG-0.6为评价g-C3N4/WO3复合光催化剂的稳定性和重复使用性，在相同条件下用WG-0.6光催化降解OTC 3次，结果如图4(b)所示。OTC经3次光催化降解循环后，WG-0.6的光催化性能略有下降。3次循环实验后，OTC的光催化降解率在120 min内达到77%，表明g-C3N4/WO3复合材料具有良好的光催化稳定性。活性减弱的主要原因是催化剂在循环过程中有所损失。
2.4 光催化降解机理
为研究WG-0.6光催化氧化过程中的主要活性物种，进行自由基淬灭实验。如图5(a)所示，光照120 min后，空白对照组和加入Na2C2O4(h+淬灭剂)、TEMPOL(·O2−淬灭剂)、IPA(·OH淬灭剂)后对OTC的光降解率分别为86%、30.2%、66.9%、74.7%，说明h+、·O2−和·OH共同参与g-C3N4/WO3光催化降解OTC反应。其中加入Na2C2O4光催化降解率下降高达55.8%，说明h+在g-C3N4/WO3光催化降解OTC中起主要作用。半导体的导带位置EVB和价带位置ECB可根据经验式(1)~(2)计算[25]。
图 5 不同淬灭剂对降解OTC的影响和WG-0.6光催化降解机理示意图Figure 5. Influence of OTC degradation by different radical scavengers and photocatalytic mechanism of WG-0.6EVB=X−Ee+0.5Eg (1) ECB=EVB−Eg (2) 式中：X、Ee和Eg分别表示半导体的绝对电负性、自由能和带隙能量。WO3和g-C3N4的X分别为6.59 eV和4.67 eV。Ee大约为4.5 eV，WO3和g-C3N4的Eg分别为2.65 eV和2.73 eV。因此，WO3和g-C3N4的EVB计算分别为3.41 eV和1.53 eV，ECB计算分别为0.76 eV和−1.2 eV。如图5(b)所示，在可见光照射下，g-C3N4和WO3产生光生电子空穴对。因为g-C3N4的ECB比E0(O2/·O2−)=0.046 V更低，g-C3N4导带上的电子可以将溶解的O2还原成·O2−。因为WO3的EVB比E0(·OH/H2O)=2.38 V更高，WO3价带上的空穴可以与水反应生成·OH。WO3导带上的电子开始迁移并与g-C3N4的价带上的空穴复合。最后，OTC在h+、·O2−和·OH的共同作用下被降解。
3. 结论
1)通过原位一步水热法成功合成了g-C3N4/WO3异质结材料。WO3纳米棒均匀地负载在层状的g-C3N4上，形成g-C3N4/WO3异质结结构，光生电子和空穴复合率降低，光吸收范围和吸收强度增强。
2) WG-0.6在可见光照射120 min后OTC降解率高达86%，并且在循环使用3次后仍具有较好催化活性，表现出较高的稳定性。
3) h+、·O2−和·OH共同参与g-C3N4/WO3光催化降解OTC反应，其中h+起主要作用。
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图 4 装置处理前后氨氮浓度变化
Figure 4. The change in ammonia nitrogen concentration after the device treatment
表 1 居民生活灰水水质
Table 1. Residential grey water quality
mg·L−1 检测指标 变化范围 COD 220～350 氨氮 18～25 SS 80～220 阴离子表面活性剂 12～15 pH 7.5～7.9 
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