酸洗-电沉积联用技术回收垃圾焚烧飞灰中的重金属

刘嘉豪; 马红钦; 谷星朋

doi:10.12030/j.cjee.202302029

酸洗-电沉积联用技术回收垃圾焚烧飞灰中的重金属

1.
天津大学化工学院，天津 300072
2.
天津化工过程安全与装备技术重点实验室，天津 300072

作者简介: 刘嘉豪 (1997—) ，男，硕士研究生，liujiahao6172@163.com

通讯作者: 马红钦(1966—)，男，博士，副教授，hqma@tju.edu.cn;

中图分类号: X705

Recovery of heavy metals from municipal solid waste incineration fly ash by the combined acid washing and electrodeposition technology

1.
School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China
2.
Tianjin Key Laboratory of Chemical Process Safety and Equipment Technology, Tianjin 300072, China

Corresponding author: MA Hongqin, hqma@tju.edu.cn ;

摘要: 垃圾焚烧飞灰中的重金属浸出能力强、毒性大，属于危险废物，若处置不当将会对环境造成严重污染。采用酸洗-电沉积联用技术，考察硝酸浓度、液固比和酸洗时间对重金属去除率的影响，研究电沉积电压和时间对酸洗废液中重金属回收率的影响，同时评估处理后飞灰的浸出毒性。结果表明，在浓度为2 mol·L⁻¹、液固比为25的硝酸中浸渍洗涤60 min条件下，酸洗能成功去除飞灰中95.26%的Zn、83.06%的Pb、72.62%的Cu和97.85%的Cd；在电压为14 V，电沉积4 h的条件下可回收酸洗废液中95.80%的Zn、99.04%的Pb、79.95%的Cu和90.37%的Cd。对Zn、Pb、Cu、Cd的连续提取和浸出毒性测试表明，处理后飞灰易浸出组分占比降低，残余态物质占比提高，重金属浸出质量浓度符合《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008)要求，可直接进行填埋或作为非危废固体进行资源化利用。本研究结果可为飞灰中重金属脱除和回收利用提供参考。
- 垃圾焚烧飞灰 /
- 酸洗 /
- 电沉积 /
- 危险废物 /
- 重金属
Abstract: The municipal solid waste incineration fly ash is classified as hazardous waste and will cause serious pollution to the environment if disposed improperly, owing to its strong leaching ability and high toxicity of heavy metals. Herein, the combined acid washing and electrodeposition technology was used to study the effects of the nitric acid concentration, liquid-solid mass ratio, acid washing time on the removal rate of heavy metals, and the effects of electrodeposition voltage and time on the recovery rate of the heavy metals from the acid washing waste solution, as well as to evaluate the leaching toxicity of the treated fly ash. The results showed that 95.26% of Zn, 83.06% of Pb, 72.62% of Cu and 97.85% of Cd were successfully removed from fly ash after immersing and washing for 60 min in nitric acid with concentration of 2 mol·L⁻¹ and liquid-to-solid ratio of 25. Meanwhile, 95.80% of Zn, 99.04% of Pb, 79.95% of Cu and 90.37% of Cd in the acid washing waste solution were recovered at a voltage of 14 V and 4 h of electrodeposition. The continuous extraction and leaching toxicity tests of Zn, Pb, Cu and Cd demonstrated that the content of easily leachable components of the washed fly ash decreased, the proportion of residual state materials increased, and the leaching mass concentration of heavy metals met the requirements of “Pollution Control Standards for Domestic Waste Landfills” (GB 16889-2008), as thus, the acid washed fly ash can be directly landfilled or used as a non-hazardous waste solid for resource utilization. This study can provide a reference for the removal and recovery of heavy metals from fly ash.
- municipal solid waste incineration fly ash /
- acid washing /
- electrodeposition /
- hazardous waste /
- heavy metals

精神活性物质是指对人类中枢神经系统具有强烈兴奋或抑制作用的成瘾性物质，主要包括：阿片类，可卡因、海洛因和美沙酮等；安非他命类，苯丙胺、甲基苯丙胺和摇头丸等；大麻类，大麻酚和四氢大麻酚等^[1]。《2021年世界毒品形势报告》显示，全球超过约2.75亿（15—64岁）人口，在过去一年中至少使用过一次精神活性物质，比2010年增加22%，每年约50万人直接死于精神活性物质的滥用^[2]，精神活性物质的滥用已经成为全球关注的问题。精神活性物质进入人体后，经过肌体的新陈代谢，以药物母体及其代谢产物的形式排出体外，经由下水道进入污水处理系统。Christian^[3]在2001年首次提出，通过检测市政污水中目标物质的浓度与人体药物代谢动力学相结合，可以反推评估该地区精神活性物质的滥用情况及流行率。目前对市政污水中低浓度精神活性物质定性定量检测的主流方法为液相色谱质谱联用法^[4]及气相色谱质谱联用法^[5]。美国^[6-7]、意大利^[8]、西班牙^[9]、澳大利亚^[10]等多个国家已经利用Christian提出的方法开展了多种精神活性物质滥用情况的调查研究。

目标覆盖区域的服务人口数是利用精神活性物质滥用情况反推其滥用量及流行率过程中一个非常重要的参数，其数值的合理性和准确程度极大影响着推算结果的准确度。目前，目标覆盖区域服务人口数的推算方法主要有静态法和动态法，静态法有设计容量法和人口普查法等；动态法有水质参数法，常用的水质参数包括氨氮（NH₄-N）、化学需氧量（COD）和总氮（TN）等^[11]，生物标志物法，常用的生物标志物包括可替宁、肌酸酐和咖啡因等^[12]。其中设计容量法更偏向污水处理厂初建时设计的服务人口数，水质参数法和人均用水量法受工业污水占比影响较大，生物标志物法会受到年龄和身体状况等参数的影响，造成吸收和代谢的比例不一致。每种推算方法都有自身的特点和局限性，会给调查结果带来不确定性。因此，服务人口数的估算直接影响目标物滥用量和流行率的反演推算结果。

本研究使用层次分析法，综合多种目标覆盖区域服务人口数的估算方法，建立多参数人口模型，以此获得更为准确的服务人口数，并应用于精神活性物质滥用量和流行率的评估。

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验材料

实验试剂与耗材：甲基苯丙胺（METH）、苯丙胺（AMP）、吗啡（MOR）、O⁶乙酰吗啡（6MAM）、可替宁（CTN）（1 mg·mL⁻¹，美国Cerilliant公司）；甲基苯丙胺-d₈（METH-d₈）、苯丙胺-d₈（AMP-d₈）、吗啡-d₃（MOR-d₃）、O⁶乙酰吗啡-d₃（6MAM-d₃）、可替宁-d₃（CTN-d₃）（100 μg·mL⁻¹，美国Cerilliant公司）；甲醇、二氯甲烷、氨水（色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司）；盐酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、MCX固相萃取柱（3mL, 60 mg，美国Waters公司），玻璃纤维滤膜（0.45 μm，Whatman GF/F）；

实验设备：Thermo Scientific TSQ Endura型高效液相色谱质谱仪（美国Thermo Scientific公司），WD-12型氮吹仪（杭州奥盛仪器有限公司），12孔配真空抽干装置固相萃取仪（美国Supelco公司），XW-80A型旋涡混合器（上海精科实业有限公司）。

1.2 样品采集

样品采集于我国西北部某城市主城区污水处理厂（S1、S2、S3、S4）和县（市、区）污水处理厂（X1、X2、X3、X4），以上8个污水处理厂基本覆盖该市所有行政区，覆盖人口数约占全市人口总数的89%。使用自动取样器于2019年冬季和2020年夏季，在污水处理厂进水口采集24 h混合水样约400 mL，样品连续采集一周。精神活性物质的吸食频率存在一定的周期性，连续采集样品一周基本能反映一个地区精神活性物质的滥用情况。样品采集后存放于聚酯（PET）瓶内，加盐酸调节pH≤2，冷冻运输至实验室，待后续分析。

1.3 样品前处理

样品在常温下解冻，经0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤，振荡混合均匀，量取50 mL滤液并添加氘代内标为待测样，固相萃取富集目标物：分别用甲醇、超纯水和pH 2的盐酸水溶液充分活化并平衡固相萃取柱，固相萃取待测样，样品流速控制在每滴1—2 s。富集完成后真空干燥固相萃取柱，依次用甲醇和5%氨水/甲醇溶液（M/M）淋洗洗脱并收集洗脱液。洗脱液在柔和氮气吹至近干后用20%（V/V）甲醇水复溶，转移至色谱瓶进行二次氮吹，最后用200 μL 20%（V/V）甲醇水溶液定容。

1.4 样品分析

使用Thermo Scientific TSQ Endura型高效液相色谱-质谱联用仪进行分析。色谱条件为：Waters XTerra MS C18反相色谱柱（100 mm×2.1 mm, 3.5 μm），流动相A为0.12%甲酸和30 mmol·L⁻¹甲酸铵水溶液，B相为甲醇，流速0.3 mL·min⁻¹，柱温30℃，进样量5 μL。质谱选用电喷雾离子源（ESI），采用ESI（＋）模式。目标物特征选择离子、质谱条件及回收率如表1所示。

表 1 目标物特征选择离子、质谱条件及回收率

Table 1. Target feature selection ions, mass spectrometry conditions and recovery rate

物质Compound	母离子Parent ionm/z	定量离子Quantitative ion			定性离子Qualitative ion			保留时间/minRetention time	回收率/%Recovery rate
物质Compound	母离子Parent ionm/z	m/z	DP/V	CE/V	m/z	DP/V	CE/V	保留时间/minRetention time	回收率/%Recovery rate
MOR	286.0	152.1	82.0	55.0	165.0	82.0	32.0	2.73	88.45±5.22
MOR-d₃	289.2	152.1	80.0	55.0	165.0	80.0	41.0	2.72	—
6MAM	328.1	165.3	90.0	36.0	211.3	90.0	36.0	4.35	84.61±3.40
6MAM-d₃	331.1	165.1	90.0	38.3	211.2	90.0	25.0	4.36	—
METH	150.1	91.1	30.0	16.0	119.1	30.0	16.0	4.62	101.65±4.95
METH-d₈	158.2	93.2	40.0	19.0	124.2	40.0	10.3	4.59	—
AMP	136.1	91.1	40.0	21.0	119.1	40.0	21.0	4.51	99.00±4.90
AMP-d₈	144.2	127.2	40.0	10.3	97.2	40.0	16.0	4.44	—
CTN	177.2	80.2	30.0	24.0	101.2	30.0	11.0	3.09	98.31±4.78
CTN-d₃	180.1	80.2	30.0	25.0	101.2	30.0	22.4	3.08	—

| Show Table

DownLoad: CSV

1.5 质量控制

配制浓度分别为：1.56、3.13、6.25、12.50、25.00、50.00、100.00、150.00、200.00、250.00、300.00 μg·L⁻¹的混合标准溶液，绘制标准曲线，线性良好（R²≥0.999）。

为确定目标物回收率在合理范围内，每12个样品添加一组浓度为100.00 μg·L⁻¹的混合标准溶液为质控样品，结果显示目标物的回收率均在85%—105%之间。同时每12个样品添一组空白实验。

1.6 计算方法

利用水质参数法、生物标志物法和人均用水量法计算服务人口数，具体计算方法如式所示：

${{P}}_{{T}}\text=\frac{{C}_{T}\times F}{{{m}}_{{T}}}$

$(1)$

式（1）中，P_T是通过水质参数T计算后得到的服务人口数（万人）；C_T为水质参数T的浓度（mg·L⁻¹）；m_T是水质参数T的人均产生量（g·d⁻¹）；F为污水处理厂日均处理量（10⁴ m³·d⁻¹）。

本文选用的水质参数T为氨氮（NH₄-N），由于地区、生活习惯、年龄和性别比例的不同，人均排放量的比例亦不相同，结合文献调查结果^[13-14]和该市具体情况，人均排放量m_T取值为10 g·d⁻¹。

${{P}}_{{{S}}}=\frac{{C}_{{{S}}}\times F}{{{m}}_{{S}}}$

$(2)$

式（2）中，P_S是通过生物标志物S计算后得到的服务人口数（万人）；C_S为生物标志物S的浓度（mg·L⁻¹）；m_S是生物标志物的日产生量（g·d⁻¹）；F为污水处理厂日均处理量（10⁴ m³·d⁻¹）。

本文选用的生物标志物为可替宁，根据该市的烟草消耗、尼古丁含量及其在人体内代谢比例，运用水晶球软件模拟得到该市人均可替宁日产生量为1.47 mg·d⁻¹。

${{P}}_{Q}=\frac{Q}{1{0}^{-3}\overline{Q}}$

$(3)$

式（3）中，P_Q是通过人均用水量法计算得到的服务人口数（万人）；Q为污水处理厂日均处理污水量（10⁴ m³·d⁻¹）； $\overline Q$ 为该市人均用水量（L·d⁻¹）。

该市2019年水资源利用公报显示，城镇居民和农村居民人均用水量分别为123 L·d⁻¹和52.9 L·d⁻¹。

检验层次分析法建立模型的合理性与可靠性，需要对判断矩阵一致性进行检验，公式为：

$\mathrm{C}.\mathrm{I}.=\frac{{\lambda }_{max}-n}{n-1}$

$(4)$

$\mathrm{C}.\mathrm{R}.=\frac{{\rm{C}}.{\rm{I}}.}{{\rm{R}}.{\rm{I}}.}$

$(5)$

式（4）和（5）中，C.I.为计算一致性指标；λ_max为判断矩阵的最大特征值；n为矩阵阶数；R.I.是判断矩阵特征值的算术平均数，当n=4时取值0.90；C.R.为计算一致性比例。

精神活性物质滥用量及流行率的具体计算公式如下：

${{C}}_{\text{i,1}}=\frac{{{C}}_{\text{i,2}}\times {{M}}_{\text{i,1}}}{{E}\times{{M}}_{\text{i,2}}}$

$(6)$

式（6）中，C_i,1是精神活性物的浓度（μg·L⁻¹）；C_i,2是精神活性物质标志物的浓度（μg·L⁻¹）；M_i,1和M_i,2分别是精神活性物及其标志物的分子质量；E是精神活性物质标志物的代谢率，甲基苯丙胺的生物标志物为母体，代谢率为42%，海洛因的生物标志物为吗啡，代谢率为77%^[15]。

${m}_{i}=\frac{{C}_{i,1}\times {F}^{\text{'}}}{P}$

$(7)$

式（7）中，m_i是精神活性物质的人均滥用量（μg·d⁻¹）；C_i,1是精神活性物的浓度（10⁻³ μg·L⁻¹）；F'是污水处理厂进水流量（10⁴ m³·d⁻¹）；P是服务人口数（万人）。

$\mathrm{P}\mathrm{R}\left(\%\right)=\frac{{m}_{i}}{{R}_{18—60}\times D\times n}\times \text{100\%}$

$(8)$

式（8）中，PR为特定时间内，使用某种精神活性物质的人群数量占18——60岁总人数数量的比例；R_18—60是该市居民中18—60岁的成年人口比例，经调查该市居民18—60岁成年人口的比例为62.4%；D是精神活性物质使用的典型剂量大小（mg·次⁻¹），n是每天的平均使用频率（次·d⁻¹）。

Bao等^[16]研究发现，甲基苯丙胺的典型剂量为（135±80）mg·次⁻¹，平均使用频率为0.31 次·d⁻¹；陈小波，乔静等^[17-18]研究发现，海洛因的典型剂量为44 mg·次⁻¹，平均使用频率为2.40 次·d⁻¹。

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 污水处理厂服务人口数计算模型

计算所需相关参数大小如表2所示。通过各方法获得的污水处理厂服务人口数，相关数据如表3所示。

表 2 各方法相关参数

Table 2. Correlation parameters of each method

污水处理厂Sewage treatment plant	日处理污水量/万tDaily amount of sewage treated	NH₄-N/（mg·L⁻¹）	可替宁/（μg·L⁻¹）Cotinine concentration
S1	7.50	67.50	5.88
S2	15.00	60.72	5.29
S3	7.50	49.98	6.21
S4	5.50	49.57	6.07
X1	1.00	107.93	8.05
X2	0.50	30.97	4.46
X3	0.30	50.45	6.34
X4	2.00	28.39	4.14

| Show Table

DownLoad: CSV

表 3 污水处理厂服务人口数（万人）

Table 3. Population served by sewage treatment plant （ten thousand people）

污水处理厂Sewagetreatment plant	专家估算人口Expert estimates of population	设计容量法Design capacity method	水质参数法Water quality parameter method	生物标志物法Biomarker method	人均用水量法Per capita water consumption	多参数模型法Multi-parameter model method
S1	41.1	30.0	50.6	30	48.8	37.2
S2	52.1	70.0	91.1	54	85.4	68.1
S3	40.7	50.0	37.5	32	42.7	36.3
S4	22.0	27.0	27.3	23	44.7	27.2
X1	4.70	6.00	11.0	5.5	15.3	8.08
X2	2.00	2.30	1.50	1.5	4.80	2.00
X3	1.54	3.00	1.50	1.3	4.00	1.85
X4	5.72	8.00	5.70	5.6	30.7	9.10

| Show Table

DownLoad: CSV

专家估算人口是以该市统计年鉴人口数为基础，结合污水处理厂日内污水流量波动、日间污水处理量波动和污水来源组成等因素综合推算得到的污水处理厂服务人口数。Castiglioni等^[19]认为专家估算人口是最可靠的服务人口数的估算方法，因此以专家估算人口数为标准判断各方法推算服务人口数的准确度。但是该方法耗时耗力且经济成本较高。设计容量法是一种较为方便和简单获得服务人口数的方法，但是设计容量法获得的人口数更偏向污水处理厂初建设计的服务人口数，获得的服务人口数往往高于实际人口数。但也存在一些污水处理厂满负荷运行，甚至高于污水处理厂初建设计的服务人口数，如S1。而通过水质参数法推算的服务人口数，会受到工业污水的影响，导致主城区服务人口数偏高。主要是因为主城区4个污水处理厂的工业污水业占比较高，导致氨氮数据偏高，从而影响服务人口数的估算。生物标志物法推算的服务人口数也会与真实服务人口数有所差异，这是因为可替宁是尼古丁通过细胞色素P450（CYP）亚型2A6介导产生的代谢物^[20]，年龄和身体状况的差异，会导致尼古丁代谢为可替宁的比例不同。人均用水量法推算得到的服务人口数明显偏高，主要原因有两个方面，一是污水处理厂的人均用水量数据比实际值高；二是污水处理厂的工业污水占比比登记值高，从而导致推算结果的偏高。

由此可见，使用不同方法推算污水处理厂的服务人口数会得到不同的数据，每种方法都有其自身的特点和局限性，为减小单个计算方法带来的不确定性，本文使用层次分析法对不同参数所占的权重进行计算，建立污水处理厂服务人口数多参数计算模型。

在层次分析中，以可替宁计算得到的服务人口数为基础，其他方法推算的服务人口数与可替宁推算人口的相关系数矩阵（表4）作为依据，使用1—9标度法对重要性进行对比打分，将服务人口数相关系数矩阵转为服务人口数判断矩阵（表5），对不同方法的权重进行赋值。

表 4 服务人口数相关系数矩阵

Table 4. Correlation coefficient matrix of service population

	设计容量人口Design capacity population	水质参数法Water quality parameter method	生物标志物法Biomarker method	人均用水量法Per capita water consumption
设计容量人口	1	0.55	0.43	0.83
水质参数法		1	0.53	0.77
生物标志物法			1	0.57
人均用水量法				1

| Show Table

DownLoad: CSV

表 5 服务人口数判断矩阵

Table 5. Judgment matrix of service population

	设计容量人口Design capacity population	水质参数法Water quality parameter method	生物标志物法Biomarker method	人均用水量法Per capita water consumption
设计容量人口	1	1/4	1/5	1
水质参数法	4	1	1/4	2
生物标志物法	5	4	1	3
人均用水量法	1	1/2	1/3	1

| Show Table

DownLoad: CSV

计算得到的多参数人口模型公式为：

$P=0.09\times P_{设计容量法}+0.23\times P_{水质参数法}+0.55\times P_{生物标志物法}+0.13\times P_{人均用水量法}$

$(9)$

对矩阵的一致性进行检验，得到C.R.为0.078<0.1，认为矩阵的一致性是可以接受的。

各方法计算得到的服务人口数与专家估算服务人口数相关性分析如图1所示。相关性分析中，设计容量法的R²=0.9037，水质参数法的R²=0.8850，生物标志物法的R²=0.9238，人均用水量法的R²=0.8238，多参数模型法的R²=0.9472，其中多参数模型法得到的服务人口数与专家估算的服务人口数相关性最强,更能够准确反映服务人口数。

图 1 各方法相关性分析

Figure 1. Correlation analysis of different methods

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2 全市精神活性物滥用情况

该市2019和2020年甲基苯丙胺和海洛因人均滥用量如图2所示。在2019年和2020年两次精神活性物质滥用调查中，每个样品均检出甲基苯丙胺和吗啡，甲基苯丙胺的人均滥用量分别为（112.60±25.20）μg·d⁻¹和（92.81±28.41）μg·d⁻¹；海洛因的人均滥用量分别为（31.70±10.93）μg·d⁻¹和（25.65±11.42）μg·d⁻¹。以《2019年中国毒品形势报告》、《2020年中国毒情形势报告》和该市公安部门提供的吸食精神活性物质信息为基础，从图2可以看出，该市主要吸食的传统精神活性物质为甲基苯丙胺，这也与《2020年中国毒情形势报告》相一致，同时该地区海洛因滥用量水平低于全国滥用量水平^[21-22]。与2019年相比，2020年精神活性物质滥用量有所减小。我国传统精神活性物质以甲基苯丙胺和海洛因为主，因此精神活性物质总滥用量多采用两种物质加和的形式^[21-22]，该市精神活性物质总滥用情况为2019年（144.30±30.56）μg·d⁻¹和2020年（118.46±37.34）μg·d⁻¹。这与该市公安部门自2019年起加强对精神活性物质制造、贩售和吸食等行为的打击力度有着密不可分的关系。同时考虑到我国有近85%的毒品来源于金三角、金新月和北美等境外地区，2020年新冠疫情致使国内涉毒行为和境外流动受限也是导致精神活性物质滥用量下降的一个原因。对该市八个主城区及县（市、区）的精神活性物质滥用调查发现该市S2和S3的AMP/METH比值高于苯丙胺全部由甲基苯丙胺代谢的理论比值0.05—0.24^[23]（S2比值为0.99±0.17，S3比值为0.83±0.19），说明这两个地区苯丙胺存在其他来源。我国临床禁止使用苯丙胺类药物，因此可以推断这两个地区存在苯丙胺的滥用。同时该市的滥用量均小于北京、广州和大连等地^[24-26]，主城区高于县（市、区），说明精神活性物质的滥用情况与经济发展程度有关。这也与Bishop等^[27]对小城市和农村精神活性物质的滥用量调查结果相一致，城市化水平和经济发展程度更高以及富裕人口更多的小城市，精神活性物质的滥用量高于农村精神活性物质的滥用量。经济的迅速发展导致人们生活节奏变快，在心理上，人们往往会选择吸食精神活性物质来释放压力，从而使得经济条件发达的地区精神活性物质的滥用情况更严重。

图 2 目标区域甲基苯丙胺（a）和海洛因（b）人均滥用量

Figure 2. Methamphetamine （a） and heroin （b） abuse per capita in target areas

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.3 全市精神活性物质流行率

该市2019和2020年精神活性物质流行率，如表6所示。该市2019和2020年甲基苯丙胺的流行率分别为0.49%±0.17%和0.34%±0.11%，2019和2020年海洛因的流行率分别为0.48‰±0.17‰和0.39‰±0.18‰。该市18—60岁成年人甲基苯丙胺的流行率在Shao等^[28]调查的全国15—65岁成年人甲基苯丙胺流行率0.08%—1.25%范围内，低于Pei等^[29]对北京甲基苯丙胺流行率的估算。海洛因流行率低于Du等^[26]调查的全国主要城市海洛因的平均流行率1.01‰。甲基苯丙胺的流行率与海洛因的流行率相比处于较高水平，这也与近年来甲基苯丙胺缉获量远高于海洛因缉获量这一事实相符合。造成以上现象的主要原因是甲基苯丙胺在中国更容易获得，其合成几乎不受地理位置的限制，从而导致甲基苯丙胺的流行率在某种程度上远高于海洛因的流行率。

表 6 精神活性物质流行率

Table 6. Epidemic rate of psychoactive substances

污水处理厂Sewage treatment plant	2019年		2020年
污水处理厂Sewage treatment plant	METH流行率/%Prevalence rate	MOR流行率/‰Prevalence rate	METH流行率/%Prevalence rate	MOR流行率/‰ Prevalence rate
S1	0.46	0.48	0.57	0.56
S2	0.60	0.48	0.41	0.55
S3	0.49	0.39	0.37	0.23
S4	0.45	0.43	0.28	0.35
X1	0.30	0.54	0.24	0.44
X2	0.26	0.19	0.19	0.05
X3	0.50	0.52	0.32	0.60
X4	0.83	0.83	0.35	0.35

| Show Table

DownLoad: CSV

3. 结论（Conclusion）

利用设计容量法、水质参数法、生物标志物法和人均用水量法对污水处理厂的服务人口数进行推算，使用层次分析法对权重进行赋值，建立了更合理的污水处理厂服务人口数估算模型，同时评估了2019和2020年该市精神活性物质的滥用量和流行率。结果显示，该市2019和2020年甲基苯丙胺的人均滥用量为（112.60±25.20）μg·d⁻¹和（92.81±28.41）μg·d⁻¹，流行率为0.49%±0.17%和0.34%±0.11%；海洛因的人均滥用量（31.70±10.93）μg·d⁻¹和（25.65±11.42）μg·d⁻¹，流行率为0.43‰±0.10‰和0.41‰±0.18‰。该市2020年较2019年精神活性物质的滥用量有所下降，不仅是因为公安机关加大了对毒品制造、贩卖、吸食的打击力度，也是新冠疫情防疫措施导致毒品的流通受阻所带来的结果，同时经济发展水平在一定程度上也影响了精神活性物质的滥用程度。

图 1 电沉积装置示意图

Figure 1. Schematic diagram of the electrodeposition setup

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 MSWI飞灰的XRD结果和SEM结果

Figure 2. XRD patterns and SEM images of the MSWI fly ash

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 不同酸洗条件对飞灰中Zn、Pb、Cu和Cd去除率的影响

Figure 3. Effects of the different acid washing conditions on removal rates of Zn, Pb, Cu and Cd from fly ash

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 酸洗后飞灰的SEM结果和酸洗前后飞灰的BCR形态分布

Figure 4. SEM image of fly ash after acid washing and BCR morphology distribution of fly ash before and after acid washing

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 不同电沉积条件对Zn、Pb、Cu和Cd回收率的影响

Figure 5. Effects of different electrodeposition conditions on the recovery rates of Zn, Pb, Cu and Cd

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 垃圾焚烧飞灰的XRF分析结果

Table 1. XRF analysis results of the MSWI fly ash % (质量分数)

Ca	Cl	S	K	Si	Na	Fe	Mg	Zn	Al	Pb	Ti
36.23	15.82	8.77	4.21	2.21	1.17	1.1	0.762	0.44	0.41	0.21	0.21

P	Cr	Br	Cu	Ba	Mn	Sb	Sr	Sn	Rb	Cd	Ni
0.18	0.08	0.61	0.059	0.058	0.041	0.037	0.032	0.029	0.011	0.007	0.004

下载: 导出CSV

表 2 飞灰中重金属质量分数

Table 2. Mass fraction of heavy metals in MSWI fly ash mg·kg⁻¹

Zn	Pb	Cu	Cd
2872	1166	588	107

下载: 导出CSV

表 3 酸洗前后飞灰浸出液的重金属质量浓度

Table 3. Mass concentrations of heavy metal in fly ash leaching solution before and after acid washing mg·L⁻¹

重金属	酸洗前	酸洗后	质量浓度限值
Zn	9.971	0.0546	100
Pb	1.030	0.0952	0.25
Cu	0.620	0.0393	40
Cd	0.340	0.00006	0.15
注：质量浓度限值是指《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008)^[26]许可的按《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300-2007)^[24]制备浸出液所能达到的最高质量浓度。

下载: 导出CSV

[1]	中华人民共和国国家统计局. 2020中国统计年鉴[M]. 北京: 中国统计出版社, 2020.
[2]	LI G L, WU Q R, WANG S X, et al. The influence of flue gas components and activated carbon injection on mercury capture of municipal solid waste incineration in China[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 326: 561-569. doi: 10.1016/j.cej.2017.05.099
[3]	蒋旭光, 段茵, 吕国钧, 等. 垃圾焚烧飞灰中重金属固化稳定机理及系统评价方法的研究进展[J]. 环境工程学报, 2022, 16(1): 10-19. doi: 10.12030/j.cjee.202105098
[4]	BAI R B, SUTANTO M, The practice and challenges of solid waste management in Singapore[J]. Waste Management, 2002, 22: 557-567.
[5]	SHI H S, KAN L L, Characteristics of municipal solid wastes incineration (MSWI) fly ash–cement matrices and effect of mineral admixtures on composite system[J]. Construction and Building Materials, 2009, 23(6): 2160-2166.
[6]	LUO H W, HE D Q, ZHU W P, et al. Humic acid-induced formation of tobermorite upon hydrothermal treatment with municipal solid waste incineration bottom ash and its application for efficient removal of Cu(II) ions[J]. Waste Management, 2019, 84: 83-90. doi: 10.1016/j.wasman.2018.11.037
[7]	生态环境部办公厅. 《“十四五”时期“无废城市”建设工作方案》[EB/OL][2021-12-15]. https://www.mee.gov.cn/xxgk2018/xxgk/xxgk03/202112/W020211215761126730366.pdf
[8]	ZOU D A, CHI Y, FU C, et al. Co-destruction of organic pollutants in municipal solid waste leachate and dioxins in fly ash under supercritical water using H₂O₂ as oxidant[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 248-249: 177-184. doi: 10.1016/j.jhazmat.2013.01.005
[9]	QUINA M J, BONTEMPI E, BOGUSH A, et al. Technologies for the management of MSW incineration ashes from gas cleaning: new perspectives on recovery of secondary raw materials and circular economy[J]. Science of the Total Environment, 2018, 635: 526-542. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.04.150
[10]	LINDBERG D, MOLIN C, HUPA M. Thermal treatment of solid residues from WtE units: a review[J]. Waste Management, 2015, 37: 82-94. doi: 10.1016/j.wasman.2014.12.009
[11]	HU Y Y, ZHANG P F, CHEN D Z, et al. Hydrothermal treatment of municipal solid waste incineration fly ash for dioxin decomposition[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 207-208: 79-85. doi: 10.1016/j.jhazmat.2011.05.068
[12]	YANG Z Z, JI R, LIU L L, et al. Recycling of municipal solid waste incineration by-product for cement composites preparation[J]. Construction and Building Materials, 2018, 162: 794-801. doi: 10.1016/j.conbuildmat.2017.12.081
[13]	LI M, Chen J, Lin X, et al. Study on three-stage counter-current water washing desalination characteristics and mechanism of high chlorine waste incineration fly ash[J]. Processes, 2022, 10: 2540. doi: 10.3390/pr10122540
[14]	董光辉, 左武, 赵润博, 等. 水泥窑协同处置生活垃圾焚烧飞灰过程中Pb和Zn的迁移转化特性[J]. 环境工程学报, 2023, 17(1): 250-258. doi: 10.12030/j.cjee.202210043
[15]	HU Y Y, ZHANG P F, LI J P, et al. Stabilization and separation of heavy metals in incineration fly ash during the hydrothermal treatment process[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 299: 149-157. doi: 10.1016/j.jhazmat.2015.06.002
[16]	ZHAO X, WANG L A, WANG L, et al. Distribution of remaining Cd in MSWI fly ash washed with nitric acid[J]. Journal of Material Cycles and Waste Management, 2017, 19: 1415-1422. doi: 10.1007/s10163-016-0535-7
[17]	林涛, 谢巧玲, 陈福明, 等. 基于重金属提取的垃圾焚烧飞灰无害化处理[J]. 环境工程学报, 2018, 12(9): 2642-2649. doi: 10.12030/j.cjee.201804067
[18]	HUANG K, INOUE K, HARADA H, et al. Leaching behavior of heavy metals with hydrochloric acid from fly ash generated in municipal waste incineration plants[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21: 1422-1427. doi: 10.1016/S1003-6326(11)60876-5
[19]	孙福成, 丁慧敏, 柯伟, 等. 城市生活垃圾焚烧飞灰与矿山废水共处置技术研究与工程应用[J]. 环境工程学报, 2016, 10(4): 2151-2156. doi: 10.12030/j.cjee.20160490
[20]	彭腾, 冉雪玲, 杨宁, 等. 采用柠檬酸浸出—电沉积法回收废锂电池中的钴[J]. 湿法冶金, 2021, 40(3): 196-201. doi: 10.13355/j.cnki.sfyj.2021.03.005
[21]	李子良, 徐志峰, 张溪, 等. 酸性含汞溶液中电沉积回收汞的研究[J]. 工程科学学报, 2020, 42(8): 999-1006.
[22]	陈熙, 徐新阳, 赵冰, 等. 喷射床电沉积法处理铜镍混合废水[J]. 化工学报, 2015, 66(12): 5060-5066. doi: 10.11949/j.issn.0438-1157.20151074
[23]	RAURET G, LOPEZ S J F, SAHUQUILLO A, et al. Improvement of the BCR three step sequential extraction procedure prior to the certification of new sediment and soil reference materials[J]. Journal of Environmental Monitoring, 1999, 1(1): 57-61. doi: 10.1039/a807854h
[24]	环境保护部. 固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法: HJ/T 300-2007[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2007.
[25]	韩大健, 王文祥, 孙水裕, 等. 城市生活垃圾焚烧飞灰中钾盐浸出研究[J]. 环境科学学报, 2017, 37(6): 2223-2231. doi: 10.13671/j.hjkxxb.2016.0420
[26]	环境保护部. 生活垃圾填埋场污染控制标准: GB16889-2008[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2008.
[27]	TIAN Y X, THEMELIS N. J, BOURTSALAS A. C. T, et al. Systematic study of the formation and chemical/mineral composition of waste-to-energy (WTE) fly ash[J]. Materials Chemistry and Physics, 2023, 293: 126849. doi: 10.1016/j.matchemphys.2022.126849
[28]	JIAO F, ZHANG L, DONG Z, et al. Study on the species of heavy metals in MSW incineration fly ash and their leaching behavior[J]. Fuel Processing Technology, 2016, 152: 108-115. doi: 10.1016/j.fuproc.2016.06.013
[29]	CAVIGLIA C, DESTEFANIS E, PASTERO L, et al. MSWI fly ash multiple washing: Kinetics of dissolution in water, as function of time, temperature and dilution[J]. Minerals, 2022, 12: 742.
[30]	朱军, 高首坤, 赵奇, 等. F⁻和Cl⁻浓度对电沉积锌电化学过程的影响[J]. 材料保护, 2018, 51(1): 28-30,110.

点击查看大图

图( 5) 表( 3)

计量

文章访问数: 3749
HTML全文浏览数: 3749
PDF下载数: 131
施引文献: 0

1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验材料
1.2 样品采集
1.3 样品前处理
1.4 样品分析
1.5 质量控制
1.6 计算方法
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 污水处理厂服务人口数计算模型
2.2 全市精神活性物滥用情况
2.3 全市精神活性物质流行率
3. 结论（Conclusion）

全文HTML

随着全球经济的快速发展，城市固体废物的排放也带来了越来越大的环境压力。据统计，我国2020年城市固体废物排放量为2.35×10⁸ t^[1]。焚烧是全球应用最广泛的固废处理方法之一，通过焚烧不仅能大幅降低固废的体积和质量^[2]，而且焚烧所产生的热能还可用于发电，其在中国城市生活垃圾处理中的占比已从2004年的5.55%急剧上升至2020年的62.13%。尽管焚烧在垃圾处理方面表现良好，但其会产生次级废物——垃圾焚烧飞灰。飞灰的成分复杂，且在不同时间、地点所产生的飞灰的成分差距较大^[3]，主要包括重金属盐、硫化物、硝酸盐、活性炭和二恶英^[4]等。此外，在焚烧过程中通常需要添加熟石灰来吸附焚烧过程中的酸性气体和痕量有机物，这使飞灰具有较高的碱度^[5]。飞灰中含有剧毒的二恶英和易浸出的重金属，因此为危险废物^[6]，必须加以谨慎处置。2021年12月10日，生态环境部等多部门联合印发了《“十四五”时期“无废城市”建设工作方案》^[7]，提出要强化固体废物综合利用水平和无害化处置能力，推进“无废城市”建设。研究飞灰的无害化处理和资源化利用变得尤为重要。

目前，飞灰的处理工艺和方法主要包括固化稳定化^[8]、热处理^[9]和分离浸出^[10]。洗涤是飞灰处理常用的预处理方法，水洗可去除飞灰中高浓度的可溶性盐。HU等^[11]的研究表明，在液固比为2.5~3时，用清水洗涤几乎能去除飞灰中所有的可溶性盐类，但水洗后重金属的浸出率有所升高；YANG等^[12]在液固比为10时用去离子水洗涤，使飞灰中氯化物的比例由16.6%降为1.2%。LI等^[13]的研究发现，洗涤能使飞灰的孔径和比表面积增大，并提高其吸附能力。水洗后，超过90%的Pb和Zn依然留存在水洗灰中，且赋存形态基本不变^[14]。酸洗可溶解飞灰中的氢氧化物和碳酸化合物，从而破坏飞灰的固体结构^[15]。ZHAO等^[16]通过硝酸酸洗能去除飞灰中87.97%的Cd；林涛等^[17]采用盐酸能洗出飞灰中95%以上的Zn、Pb、Cd和81.38%的Cu；HUANG等^[18]采用水洗和酸洗联用技术，能去除飞灰中86%的Pb、98%的Zn、96%的Cd和62%的Cu；孙福成等^[19]将飞灰与酸性废水联合处理，使飞灰中Pb和Cd的浸出浓度降低了90%以上。这些研究结果表明，酸洗能使飞灰中的大部分可溶性盐和重金属从固相转移至液相，便于后续的回收处理。

采用电沉积技术处理含重金属的洗涤废液，是通过废液中金属离子的电迁移，使其在阴极发生电化学还原反应而析出金属的过程，具有回收处理成本低、二次污染小的特点。彭腾等^[20]采用柠檬酸浸出-电沉积联用技术处理废锂电池，使废电池中94.84%的钴得以回收；李子良等^[21]应用电沉积技术处理酸性含汞废液，其中98%的汞能得到回收。陈熙等^[22]认为，在电沉积过程中，阳极的氧化反应会产生氧气，溶液中氧气浓度的升高会腐蚀阴极表面沉积的重金属单质，造成重金属单质的返溶现象，从而影响重金属的处理效率。近年来，电沉积技术越来越多地被用于催化剂制备和高浓度金属废水处理，但涉及用于飞灰中重金属回收利用的研究却很少。

本研究采用酸洗-电沉积联用技术，用以去除并回收飞灰中的Zn、Pb、Cu和Cd 4种重金属。以硝酸作为酸洗试剂，确定合适的洗涤工艺，并分析飞灰酸洗前后的微观形貌、晶相、重金属存在形态等的变化。通过电沉积技术以回收酸洗废液中的Zn、Pb、Cu和Cd，进而评估酸洗-电沉积技术应用于飞灰中重金属回收的可行性，以期为飞灰无害化处理和资源回收提供参考。

3. 结论

1) 硝酸洗涤能有效去除飞灰中的重金属，其去除率随硝酸浓度、液固比、洗涤时间的增加而提高。在硝酸浓度为2 mol·L⁻¹、液固比为25和浸出洗涤时间为60 min时，酸洗能去除飞灰中95.26%的Zn、83.06%的Pb、72.62%的Cu和97.85%的Cd。

2) 酸洗使飞灰中的重金属浸出毒性降低1~2个数量级，使其满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008)要求，可以直接进入生活垃圾填埋场进行填埋，也可作为非危废固体进一步资源化开发利用，这对“无废城市”的建设和循环经济都具有重要意义。

3) 采用三室电解槽体系，在电压为14 V时，电沉积4 h可回收酸洗废液中95.80%的Zn、99.04%的Pb、79.95%的Cu和90.37%的Cd。处理后的废液仍含有一定质量浓度的重金属，其可用于酸洗剂的配制而得到循环利用。

参考文献 (30)

酸洗-电沉积联用技术回收垃圾焚烧飞灰中的重金属

作者简介: 刘嘉豪 (1997—) ，男，硕士研究生，liujiahao6172@163.com

通讯作者: 马红钦(1966—)，男，博士，副教授，hqma@tju.edu.cn;