Fe<sup>3+</sup>-EDTA催化CaO<sub>2</sub>类Fenton体系降解苯酚的机制及效果

宣丽爽; 张成武; 姚禹; 张莉; 秦传玉

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2022040902

Fe³⁺-EDTA催化CaO₂类Fenton体系降解苯酚的机制及效果

吉林大学新能源与环境学院，长春，130021

通讯作者: E-mail:qincyu@jlu.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金（ 42177049 ）和吉林省教育厅项目（JJKH20221028KJ）资助.

Mechanism and effect of phenol degradation by Fe³⁺-EDTA catalyzing CaO₂ Fenton-like system

College of New Energy and Environment, Jilin University, Changchun, 130021, China

Corresponding author: QIN Chuanyu, qincyu@jlu.edu.cn

Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (42177049) and Jilin Provincial Department of Education Project (JJKH20221028KJ)

摘要: 基于CaO₂的类Fenton体系具有缓释H₂O₂、高效降解污染物、有效作用周期长等优点，在环境修复领域得到广泛应用. 但目前研究主要针对Fe²⁺/CaO₂体系，关于Fe³⁺/CaO₂的研究较少，而如何提高Fe³⁺活化CaO₂的能力，是铁离子高效循环利用、污染物持续降解的关键. 本研究有针对性地建立了Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系，对其降解能力、作用机制、关键因素进行了深入分析，结果表明，Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系在中性条件下对苯酚的降解率在95%以上，EDTA的加入可以明显增加铁离子在中性环境中的溶解度，而且EDTA可以桥接CaO₂和Fe³⁺，加快二者之间的电子转移速率，促进Fe³⁺/Fe²⁺循环，改善苯酚的降解效果；活性自由基测定的实验表明，降解苯酚起主要作用的活性自由基是羟基自由基(·OH)， $\cdot {\rm{O}}_2^-$ 起到还原Fe³⁺的作用，促进Fe³⁺/Fe²⁺循环. 本研究对CaO₂类Fenton体系的应用具有一定的理论意义.
- 过氧化钙(CaO₂) /
- 三价铁(Fe³⁺) /
- 乙二胺四乙酸二钠(EDTA) /
- 类芬顿 /
- 苯酚
Abstract: CaO₂-based Fenton-like systems are widely applied in environmental remediation with the advantages of slow release of H₂O₂, high efficiency for pollutant degradation, and long term of effectiveness. However, the current studies focus on Fe²⁺/CaO₂ system, and limited studies were reported regarding to Fe³⁺/CaO₂ system. Whereas the enhancement of Fe³⁺ on the activation of CaO₂ is critical in Fe cyclic utilization and continuous degradation of pollutants. This study established Fe³⁺/EDTA/CaO₂ system, and evaluated the degradation ability, interaction mechanisms, and key factors. The results indicate the degradation efficiency of phenol was greater than 95% by Fe³⁺/EDTA/CaO₂ system under neutral pH conditions. The addition of EDTA enhanced the solubility of Fe³⁺ under neutral pH conditions; EDTA also bridged CaO₂ and Fe³⁺ and enhanced the circulation of Fe²⁺/Fe³⁺ to improve the degradation of phenol. The analysis of the active free radicals indicate hydroxyl radical (·OH) played a key role in phenol degradation, and $\cdot {\rm{O}}_2^-$ enhanced Fe²⁺/Fe³⁺ circulation through the reduction of Fe³⁺. The study provides theoretical foundation in the application of Fenton-like systems.
- calcium peroxide /
- ferric ion /
- ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt /
- fenton-like /
- phenol.

2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）是一种含有苯氧乙酸基团的选择性除草剂，由于其具有廉价易得、高选择性等优点广泛用于去除农业和林业中的阔叶杂草^[1]. 但是由于其具有急性神经毒性和慢性毒性，对皮肤和眼睛有刺激作用；慢性毒性表现为对血液、肝、肾的毒性及抑制某些酶的活力，抑制某些蛋白质的合成^[2]. 并且其在环境中难以降解、具有生物累积性，会对人体和自然环境造成潜在危害.

因此2,4-D及其衍生物被世界卫生组织（WHO）定义为中度毒物，并且规定饮用水当中的2,4-D浓度不得超过100 mg·L⁻¹ ^[3]，因此探究高效安全的技术去除环境中残留的2,4-D是十分必要的.

高级氧化技术是一种使用强氧化物质与水中溶解性污染物反应的方法，目前高级氧化技术主要包括芬顿法和类芬顿法、臭氧类高级氧化法、光催化氧化技术、电化学氧化技术和基于硫酸根自由基（ ${\rm{SO}}_4^{\cdot- }$ ）的新型高级氧化技术等^[4].

由于传统的芬顿技术存在Fe²⁺利用率低、反应pH要求严格、易产生二次污染等缺点，基于硫酸根自由基的高级氧化技术能够解决传统芬顿技术的诸多问题^[5]. 氧化剂过一硫酸盐（PMS）具有不对称结构，更容易被活化产生更多的活性物质，同时其标准氧化电位Ｅ₀＝2.5—3.1Ｖ，高于常用氧化剂的氧化性，在反应中pH适用范围更广并且硫酸根自由基比羟基自由基稳定时间更长^[6]，因此基于硫酸根自由基的高级氧化技术成为近年来处理有机污染物的研究热点.

本文采用一步水热法合成了NPF-FeCo₂O₄催化剂，该催化剂能够高效活化PMS产生硫酸根自由基降解2,4-D. 此外，分别采用了TEM、XPS等对材料进行表征分析，同时研究了不同pH、不同阴离子等条件下对2,4-D的去除效率，最后通过淬灭试验和EPR测试对反应机理进行探究.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 试验材料

2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）、2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）、活性红、磺胺甲恶唑（SMX）、过硫酸氢钾（PMS）、六水合硝酸钴（Co（NO₃）₂·6H₂O）、九水合硝酸铁（Fe（NO₃）₃·9H₂O）、柠檬酸钾、尿素、聚丙烯酰胺（PAM）、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、L-组氨酸、对苯醌、无水乙醇、甲醇、叔丁醇，试验用水为去离子水.

1.2 催化剂的制备

NPF三掺杂的FeCo₂O₄由一步水热法合成^[7]. 首先，将0.45 g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐溶解在含有0.6549 g CO（NO₃）₂·6H₂O，0.4539 g Fe（NO₃）₃·9H₂O，2.064 g柠檬酸钾，0.6 g尿素，0.525 g PAM的60 mL去离子水中，充分搅拌后将得到的混合物转移至100 mL高压釜，在200 ℃下保持24 h，冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇洗涤产物，最终在真空条件下80 ℃干燥12 h，得到N、P、F三掺杂的催化剂NPF-FeCo₂O₄，简称NPF-FCO，用同样的方法制作了不加离子液体和加1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐作为杂原子掺杂剂的催化剂FeCo₂O₄和NP-FeCo₂O₄，分别简称FCO和NP-FCO.

1.3 催化剂表征

通过透射电子显微镜（TEM，JEM-2100，日本JEOL公司）对 NPF-FeCo₂O₄催化剂进行形貌表征，通过X射线光电子能谱仪（美国ThermoFischer，ESCALAB Xi+）对催化剂的元素组成以及价态进行分析，通过X射线衍射仪（日本理学rigaku Ultima IV）对催化剂反应前后晶型变化进行测试，采用傅立叶红外光谱（赛默飞IN10）确定样品中的官能团，通过电子自旋共振波谱仪（Bruker EMXPLUS）测定体系中产生的自由基.

1.4 试验及分析方法

在室温条件下，取100 mL的浓度为0.1 mmol·L⁻¹的2,4-D溶液于150 mL的烧杯中，加入一定量的催化剂，磁力搅拌30 min，加入一定量的PMS启动反应. 在一定时间间隔取样，取样时通过0.45 μm滤膜过滤，并提前加入100 μL甲醇淬灭样品中剩余的自由基.

采用配有285 nm紫外检测器的高效液相色谱仪（Thermofisher，Ultimate 3000）测定2,4-D的浓度，流动相种类及比例为水（含有0.5%的乙酸）：甲醇 = 40：60，检测波长为 285 nm，流速为 1 mL·min⁻¹.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 催化剂的表征

2.1.1 TEM分析

图1（a）为不掺杂离子液体的FeCo₂O₄ TEM图像，可以看出原始的FeCo₂O₄ 催化剂呈现出均匀的球形形态. 图1（b）−（c）表示随着离子液体的掺杂，催化剂的平均尺寸逐渐减小，并且NP-FeCo₂O₄和NPF-FeCo₂O₄催化剂开始形成表面粗糙的不规则球形. 表明在水热过程中离子液体的掺杂影响了FeCo₂O₄的形态和尺寸. 图1（d）为循环5次使用后的NPF-FeCo₂O₄催化剂，可以看出经过5次循环后催化剂仍然呈现较规则的圆球状.

图 1 不同催化剂的TEM图

Figure 1. TEM images of different catalysts

（a）FeCo₂O₄，（b）NP-FeCo₂O₄，（c）NPF-FeCo₂O₄，（d）5次循环后的NPF-FeCo₂O₄

（a） FeCo₂O₄, （b） NP-FeCo₂O₄, （c） NPF-FeCo₂O₄, （d） NPF-FeCo₂O₄ after five cycles

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2.1.2 傅里叶红外光谱分析

为了确定金属和氧之间的键合状态以及样品中的官能团，对NPF-FeCo₂O₄催化剂进行了傅里叶红外光谱表征. 如图2所示，傅里叶红外光谱证明材料中存在尖晶石结构. 红外光谱在400—700 cm⁻¹区域的两个吸收带对应于尖晶石FeCo₂O₄结构. 500 cm⁻¹附近的吸收峰对应尖晶石结构四面体体系中金属-氧键的伸缩振动，即Fe—O. 600—700 cm⁻¹间的吸收峰对应于八面体系统中金属键的拉伸^[8]，1610 cm⁻¹和3400 cm⁻¹处的拉伸和弯曲模式是羟基（OH）引起的^[9].

图 2 NPF-FeCo₂O₄的傅里叶红外光谱图

Figure 2. FTIR spectra of NPF-FeCo₂O₄

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2.1.3 XPS分析

如图3所示，从拟合的XPS光谱图可以看出，合成的催化剂含有Co、Fe、O、C、N、P和F元素. 位于781.3 eV和783.5 eV的峰属于Co 2p3/2，797.4 eV处的峰属于Co 2p1/2，同时也产生了787.7 eV和803.0 eV的卫星峰. 结合能为781.3 eV和783.5 eV的峰说明Co²⁺氧化物物种的存在，而797.4 eV的峰属于Co³⁺氧化物种^[10]. 715.7 eV和724.2 eV的峰分别属于Fe³⁺的2p3/2和2p1/2，表明存在Fe³⁺阳离子，712.1 eV的峰属于Fe²⁺的2p3/2^[11].

图 3 NPF-FeCo₂O₄的XPS谱图

Figure 3. XPS spectra of NPF-FeCo₂O₄

（a）Co 2p谱图，（b）Fe 2p谱图，（c）O1s谱图，（d）N 1s谱图，（e）P 2p谱图，（f）总谱图

（a） Co 2p, （b） Fe 2p, （c） O1s, （d） N 1s, （e） P 2p, （f） Survey

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由NPF-FeCo₂O₄的O1s谱图可以看出有3个峰，530.7 eV的峰值属于晶格氧（O₁），结合能为 532.3 eV的峰属于表面羟基（O₂），531.3 eV处的峰对应于氧空位（O₃）^[7]. 可以看出，相较于FeCo₂O₄和NP-FeCo₂O₄，NPF-FeCo₂O₄催化剂的氧空位含量最高，而表面羟基含量最低. 相较于NP-FeCo₂O₄，NPF-FeCo₂O₄在P 2p谱图中出现了在133.1 eV处的P—O₃（氧空位缺陷）新峰^[12]，表明N/P/F的共掺杂能够通过表面羟基的损失将氧空位结合到NPF-FeCo₂O₄中. 同时，在N 1s谱图中，相较于NP-FeCo₂O₄催化剂，NPF-FeCo₂O₄出现了峰值为398.4 eV的吡啶N，Co—N的含量高于NP-FeCo₂O₄，在Fe的2p谱图中，Fe³⁺/Fe²⁺的相对面积比随着掺杂元素的增加在逐渐增加，表明Co—N和Fe—N物种的形成能够促进Co/Fe向N原子的电荷转移^[11].

因此，由XPS图可以得出，加入含有N、P、F元素的离子液体，能够增加Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对、催化剂的氧空位和Co—N、Fe—N、P—O、吡啶N等表面活性位点，他们之间的相互作用有利于提高催化剂的催化性能^[7].

2.2 改性FeCo₂O₄催化PMS降解2,4-D的效率

分别对Mn、Fe、Co的3种过渡金属采用同样的方法合成了不同的催化剂，通过催化PMS降解2,4-D的效率来判断催化活性.

如图4所示，在相同条件下，FeCo₂O₄作为催化剂活化PMS降解2,4-D的效果最好，30 min内去除率能达到90%，但是不能完全降解2,4-D. 因此选择FeCo₂O₄进行后续的改性研究，如图4（b）中，改性后的NPF-FeCo₂O₄催化剂在20 min内活化PMS对2,4-D的去除率可达到100%，表明离子液体的加入能够提高FeCo₂O₄催化性能.

图 4 不同催化剂对2,4-D去除效果

Figure 4. Removal effect of 2,4-D by different catalysts

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如图5（a）所示，研究了不同体系下2,4-D的降解效率. 在2,4-D浓度为0.1 mmol·L⁻¹，催化剂的投加量为0.1 g·L⁻¹，PMS浓度为1 mmol·L⁻¹的反应条件下，单独加入PMS时，2,4-D几乎不降解. 表明PMS的自分解性差. 同时，在没有PMS的情况下，NPF-FeCo₂O₄对2,4-D的吸附作用也可以忽略不计. 相比之下，当反应体系达到吸附饱和后加入PMS，20 min内2,4-D的降解率可达到100%. 而由图5(b)NPF-FeCo₂O₄/PMS体系中2,4-D的浓度和PMS浓度变化对比可知，在该体系中，PMS浓度的变化与2,4-D的降解趋势高度吻合，结果表明NPF-FeCo₂O₄可有效活化PMS产生活性氧物种促进2,4-D的降解.

图 5 NPF-FeCo₂O₄/PMS体系的探究

Figure 5. Study on NPF-FeCo₂O₄/PMS system

（a）不同体系下2,4-D的降解效率，（b）2,4-D的降解趋势和PMS变化趋势比较

（a） degradation efficiency of 2,4-D under different systems, （b） comparison of the degradation trend of 2,4-D and the change trend of PMS

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2.3 反应pH的影响

在2,4-D浓度为0.1 mmol·L⁻¹，催化剂的投加量为0.1 g·L⁻¹，PMS浓度为1 mmol·L⁻¹的反应条件下，考察初始pH对2,4-D降解效率的影响，由于常用的缓冲盐如 ${\rm{PO}}_4^{3-}$ 、 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 会淬灭自由基从而抑制污染物的降解^[13-15]，因此，未使用缓冲盐来控制溶液pH. 如图6（a）所示，在反应前测得0.1 mmol·L⁻¹浓度的2,4-D初始pH 3.82，当pH值在3—9之间时，反应20 min内2,4-D的去除率均能达到100%，但是当反应的初始pH11时，2,4-D的去除率只有15%. 进一步考察在不同初始pH的反应体系过程中pH的变化，如图6（b）所示，可以看出初始pH值在3—9之间的反应体系在投加PMS之后体系中的pH会骤降到3左右，而当初始pH11时，添加PMS后反应体系的pH只有轻微的下降，体系依然处于碱性条件. 图7（c）为NPF-FeCo₂O₄的Zeta电位，催化剂的零点电荷位于pH=3左右，因此当反应体系为碱性时，催化剂表面所带负电荷增多，导致催化剂与氧化剂之间的静电斥力增强，较强的静电斥力抑制了PMS的活化从而降低了2,4-D的降解效率.

图 6 pH对NPF-FeCo₂O₄/PMS体系的影响

Figure 6. Effect of pH on NPF-FeCo₂O₄/PMS system

（a）不同初始pH条件下2,4-D降解效率，（b）反应过程中体系的pH变化，（c）NPF-FeCo₂O₄的pH_PZC

（a） the Effect of pH on the NPF-FeCo₂O₄/PMS system, （b） the change of pH in system during the reaction, （c） the pH_PZC of NPF-FeCo₂O₄

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图 7 不同阴离子和HA条件下2,4-D降解效率

Figure 7. Degradation efficiency of 2,4-D under different anions and HA

（a）

${\rm{HCO}}_3^{-}$

，（b）Cl⁻，（c）

${\rm{NO}}_3^{-}$

，（d）HA

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2.4 水中共存物质的影响

在实际水体中，无机阴离子能够通过改变pH、捕获自由基、抑制PMS分解等途径来影响污染物的降解^[16]. 因此选取了水体中常见的几种无机阴离子（Cl⁻、 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 、 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ ）来研究对体系中2,4-D降解效率的影响. 如图7（a）−（d）所示，加入不同浓度梯度的 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 和Cl⁻对2,4-D的去除率有明显的抑制作用，这是因为Cl⁻能够与溶液中的∙OH和 ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ 发生弱反应生成氧化还原电位较低的氯自由基Cl∙^[17]，而碳酸氢盐具有淬灭效应，能与溶液中的∙OH和 ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ 反应生成氧化能力较弱的碳酸氢盐自由基 ${\rm{CO}}_3^{\cdot -}$ ，从而抑制了2,4-D的降解效率^[18]. 而加入不同浓度的 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 对2,4-D的降解效率没有明显影响，说明体系中 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 的存在不会对自由基产生捕获作用，表明体系对 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 具有较强的抗性.

$\cdot \mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{C}{\mathrm{l}}^-\to \mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}{\mathrm{H}}^-$

$(1)$

$\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}{\mathrm{H}}^-+{\mathrm{H}}^+\to \mathrm{C}\mathrm{l}\cdot +{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

$(2)$

$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{\cdot -}+\mathrm{C}{\mathrm{l}}^-\to \mathrm{C}\mathrm{l}\cdot +\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{2-}$

$(3)$

水中的天然有机物（NOM）是一种普遍存在的含有羧基和酚羟基的物质. NOM 可以通过淬灭溶液中的自由基来抑制底物降解，并阻断催化剂表面的活性位点^[19]. 如图8（d）所示，5 mg腐殖酸（HA）的加入使2,4-D的去除率下降到87%，这是因为HA作为一种有机物，与2,4-D存在着竞争∙OH和 ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ 的关系，因此导致了2,4-D降解效率的降低^[20].

图 8 催化剂的稳定性实验

Figure 8. Stability experiment of catalyst

（a）NPF-FeCo₂O₄催化剂的循环试验，（b）体系中金属离子的析出量，（c）均相与非均相体系降解2,4-D，（d）反应前后催化剂的XRD图

（a） the cycle test of NPF-FeCo₂O₄ catalyst, （b） the dissolved amount of metal ions in the system, （c） degradation of 2,4-D in homogeneous and heterogeneous systems, （d） XRD diagram of the catalyst before and after the reaction.

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$\cdot \mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{3}^-\to \mathrm{C}{\mathrm{O}}_{3}^{\cdot -}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

$(4)$

$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{\cdot -}+\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{3}^-\to \mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}^{2-}+\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{3}^{\cdot }$

$(5)$

$\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{3}^{\cdot }\to {\mathrm{H}}^++\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{3}^{\cdot -}$

$(6)$

2.5 催化剂的稳定性

为了验证NPF-FeCo₂O₄催化剂的可重复使用性，进行了5个循环的实验. 如图8（a）所示，在循环反应中催化剂活性逐渐降低，在第5次反应中2,4-D的去除率为68%. 采用原子发射光谱测定了反应30 min溶液中的金属离子析出量，如图8（b）所示，在反应30 min后的溶液里检测到Co离子析出量为15 mg·L⁻¹，Fe离子析出量为0.5 mg·L⁻¹. 进一步测量浸出的金属离子对反应体系中降解2,4-D的贡献，如图8（c）所示，在NPF-FeCo₂O₄/PMS体系中反应15 min后2,4-D降解率即高于99%，而溶液中Co离子的贡献仅为40%，表明溶液中2,4-D的去除主要是催化剂NPF-FeCo₂O₄的作用. 对比了反应5次前后NPF-FeCo₂O₄催化剂的XRD图，如图8（d）所示，催化剂反应前后的特征峰强度有轻微的减小，催化剂的形态结构有所消耗，表明反应过程中Co离子的浸出和催化剂结构的消耗损失是催化剂失活的原因.

为了探究NPF-FeCo₂O₄/PMS体系对不同污染物的去除效率，选择了2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D），磺胺甲恶唑（SMX）、2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）和活性红为代表的不同官能团污染物. 如图9所示，在反应30 min后，对4种污染物的去除率均能达到100%. 表明 NPF-FeCo₂O₄/PMS体系对不同种类污染物降解的广泛适用性.

图 9 催化剂对不同污染物的去除效率

Figure 9. The removal efficiency of catalysts for different pollutants

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2.6 催化机理探究

应用EPR技术原位捕获反应体系中产生的活性氧物种，使用DMPO作为∙OH、 ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ 和 ${\rm{O}}_2^{\cdot -}$ 的捕获剂，TEMPO作为¹O₂的捕获剂，探究了体系中产生的自由基种类. 如图10所示，单独PMS时，没有出现特征峰信号，而在3个体系中都能观察到DMPO-·OH 加合物和 DMPO- ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ 加合物的的特征峰，表明在3个体系中都产生了∙OH、 ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ 和¹O₂，但是可以明显看出NPF-FeCo₂O₄/PMS体系的信号最强，FeCo₂O₄/PMS体系的信号最弱. 由NPF-FeCo₂O₄/PMS体系的EPR测试图中的特征峰可以看出NPF-FeCo₂O₄/PMS体系产生了∙OH、 ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ 和¹O₂和 ${\rm{O}}_2^{\cdot -}$ .

图 10 （a）不同体系中

${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$

和∙OH的检测，（b）不同体系中¹O₂的检测，（c）NPF-FeCo₂O₄/PMS体系的EPR谱图

Figure 10. Study on the mechanism of catalysis: （a） identification of

${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$

and ∙OH in different system, （b） identification of ¹O₂ in different system, （c） EPR spectra of NPF-FeCo₂O₄/PMS system

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为了进一步确定NPF-FeCo₂O₄/PMS体系中主要的活性氧物种，进行了自由基淬灭实验. 如图10所示，分别选择了甲醇、叔丁醇、L-组氨酸、对苯醌作为自由基淬灭剂. 其中，甲醇能够同时淬灭反应体系中的∙OH和SO₄^∙-，叔丁醇则用于淬灭体系中的∙OH，对苯醌和L-组氨酸能够有效的淬灭体系中的 ${\mathrm{O}}_{2}^{\cdot -}$ 和¹O₂. 如图11所示，50 mmol·L⁻¹的甲醇使2,4-D的去除率降到19%，0.1 mmol·L⁻¹的L-组氨酸使2,4-D的去除率降到80%. 而对苯醌和叔丁醇对反应体系没有明显的抑制. 因此，淬灭试验和EPR结果共同证实，SO₄^∙-是NPF-FeCo₂O₄/PMS体系中降解2,4-D的主要活性氧物种.

图 11 不同淬灭剂对2,4-D去除效果的影响

Figure 11. Effect of different quenchants on removal of 2,4-D

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3. 结论（Conclusion）

（1）通过简便的一步水热法利用离子液体合成了N、P、F 3种元素掺杂的NPF-FeCo₂O₄催化剂，该催化剂能够高效活化PMS去除水中的2,4-D. 在催化剂投加量为0.1 g·L⁻¹，2,4-D浓度为0.1 mmol·L⁻¹，PMS投加量为0.3 g·L⁻¹时，30 min内体系能去除100%的2,4-D.

（2）相较于未掺杂离子液体的FeCo₂O₄和只掺杂了N、P两种元素的NP/ FeCo₂O₄催化剂，掺杂了N、P、F的3种元素使得催化剂能够有更多氧空位、Co—N、Fe—N、P—O和吡啶N等表面活性位点，从而提高了催化性能.

（3）NPF-FeCo₂O₄/PMS体系可在pH值为3—9的范围内对2,4-D有高效的去除效果，同时该体系对不同官能团的污染物都能达到一定的去除率，水中低浓度的阴离子Cl^-、HCO₃^-和腐殖酸对反应有轻微的抑制，通过EPR测试和淬灭试验共同结果可以得知NPF-FeCo₂O₄/PMS体系中SO₄^∙-是降解2,4-D的主要活性氧物种.

（4）本文为双金属催化剂在活化PMS降解水中有机污染物的应用提供了参考，但是在实际处理中还应考虑到Co离子的浸出问题. 今后的研究重点，需提高催化剂中金属Co的利用率如制备成单原子催化剂等，可显著减少催化剂中金属Co的含量，同时保持较高的催化效率. 另外，还可将Co基催化剂与碳材料结合，利用碳基材料稳定金属纳米颗粒，减少金属离子浸出对环境造成的潜在危害.

图 1 不同组分体系中苯酚的降解效果（a）及H₂O₂的浓度变化（b）

Figure 1. The degradation of phenol（a）and the change of H₂O₂ concentration（b）in different component systems

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图 2 EDTA浓度对Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系降解苯酚的影响（a）及动力学拟合（b）

Figure 2. Effect of EDTA concentration on the degradation of phenol（a）by Fe³⁺/EDTA/CaO₂ system and kinetic fitting（b）

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图 3 Fe³⁺/CaO₂和Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系中游离态铁离子的浓度变化

Figure 3. Changes in the concentration of free state iron ions in the Fe³⁺/CaO₂ and Fe³⁺/EDTA/CaO₂ systems

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图 4 不同组分体系中的苯酚降解效果（a）及H₂O₂浓度变化（b）

Figure 4. The degradation of phenol（a）in different component systems（b）

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图 5 掩蔽H₂O₂后Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系中Fe²⁺的浓度变化

Figure 5. The change of Fe²⁺ concentration after clearing H₂O₂ in the Fe³⁺/EDTA/CaO₂ system

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图 6 30 min时体系中活性自由基的EPR图

Figure 6. EPR of reactive free radicals in the system at 30 min

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图 7 活性自由基的掩蔽（a）与探针实验（b）

Figure 7. Clearing （a） and probe experiments （b） of reactive free radicals

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图 8 不同体系中Fe²⁺浓度的变化

Figure 8. Changes of Fe²⁺ concentration in different systems

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图 9 不同因素对苯酚降解效果的影响

Figure 9. Effect of different factors on the degradation of phenol

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图 10 苯酚可能的降解途径

Figure 10. The possible degradation pathway of phenol

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表 1 GC-MS测得苯酚降解的中间产物

Table 1. Intermediate products of phenol degradation measured by GC-MS

仪器出峰时间/min Peak time	化合物 Compound	分子结构 Molecular Structure	取样时间/min Sampling time
仪器出峰时间/min Peak time	化合物 Compound	分子结构 Molecular Structure	0	10	30	60	120
6.73	苯酚		√	√	√	√
12.5	对苯二酚			√	√	√	√
12.1	邻苯二酚			√	√	√	√
6.7	对苯醌				√	√	√
3.5	乙醛酸					√	√

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期刊类型引用(1)

1.	彭建彪，常宇，吴佳琪，郭欣婷，司宁，马霖轩，刘海津，曹治国，高士祥. Co-Cu双金属氧化物活化过一硫酸盐去除水中磺胺甲噁唑. 环境化学. 2024(02): 642-649 . 本站查看

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 试验材料
1.2 催化剂的制备
1.3 催化剂表征
1.4 试验及分析方法
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 催化剂的表征
2.2 改性FeCo2O4催化PMS降解2,4-D的效率
2.3 反应pH的影响
2.4 水中共存物质的影响
2.5 催化剂的稳定性
2.6 催化机理探究
3. 结论（Conclusion）

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芬顿技术（Fenton）是一种高级氧化技术，产生的羟基自由基（·OH）氧化能力极强（E=2.8 V），能同时降解有机和无机污染物，在环境领域具有良好的应用前景^[1-3]. 但由于使用的试剂过氧化氢（H₂O₂）在水体环境中不能稳定存在，易分解成H₂O和O₂，利用率较低^[4-5]. 为克服传统Fenton技术的不足，学者们提出利用过氧化钙（CaO₂）代替H₂O₂参与反应的类Fenton技术. CaO₂可以在环境水体中缓慢释放H₂O₂，具有试剂有效期长、H₂O₂利用率高、pH适用范围广等传统Fenton技术没有的优点，目前已被学者和工程人员广泛研究和应用（如反应式1—4所示）^[6]. 然而，现有研究大多是针对Fe²⁺和CaO₂的反应体系，关于Fe³⁺和CaO₂反应的研究相对较少^[7-8]. 而且CaO₂缓释H₂O₂的过程中会产生Ca（OH）₂，提高溶液的pH，使铁离子沉淀析出影响催化效果，因此铁离子利用率较低. 如何促进铁离子溶解，强化Fe³⁺/Fe²⁺循环，对实现铁离子高效利用、增强体系降解性能具有重要的实际意义. 一些学者发现，Fe³⁺与乙二胺四乙酸盐（EDTA）、三聚磷酸盐（STPP）、草酸盐（OA）等配体络合可以抑制铁沉淀的生成^[9-11]. 此外，引入配体也可以有效降低Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原电位，增强电子传递速率，促进Fe²⁺催化CaO₂产生更多的·OH，提高反应效果^[12].

EDTA是一种十分常用的代表性螯合剂，能和碱金属、稀土元素和过渡金属等形成稳定的水溶性络合物，其与Fe³⁺形成络合物后可以抑制铁离子沉淀，提高铁离子的利用率. 与其他配体相比，EDTA具有更强的螯合能力，其与Fe²⁺和Fe³⁺络合的稳定常数可以达到14.27和24^[13]. 本文选用EDTA作为CaO₂类Fenton体系的配体，以苯酚为目标污染物，研究了不同因素（EDTA浓度、Fe³⁺浓度、CaO₂投加量、初始pH值）对Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系降解苯酚的影响及作用机理，揭示了EDTA增强铁离子溶解及循环、CaO₂加快反应体系启动的重要作用，并确定了体系中活性自由基的产生及作用机制，为CaO₂类Fenton体系在水环境修复中的应用提供一定的理论依据.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1. 实验试剂

六水合三氯化铁、乙二胺四乙酸二钠、过氧化氢、钼酸铵、二水合磷酸二氢钠、十二水合磷酸氢二钠、邻菲啰啉、乙酸、乙酸铵（分析纯，天津光复精细化工研究所）；过氧化钙、抗坏血酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；苯酚（分析纯，北京化工）.

1.2. 实验仪器

分析天平（PL203，梅特勒-托利多仪器公司）；pH计（PHB-4，上海雷磁）；磁力搅拌器（HJ-6A，金坛市医疗仪器厂）；紫外-可见分光光度仪（EVOLUTION 201，赛默飞世尔科技公司）；高效液相色谱仪（Agilent1100，美国Agilent）；气相色谱-质谱联用仪（Agilent 6890/5973，美国Agilent）.

1.3. 实验方法

实验在250 mL血清瓶中进行，向200 mL 50 mmol·L⁻¹的磷酸缓冲溶液（pH=6.5）中加入一定量的苯酚，使溶液中的苯酚浓度为50 mg·L⁻¹. 投加不同体积100 mmol·L⁻¹ Fe³⁺-EDTA（物质的量比为1:0.5）混合溶液（反应溶液的体积变化可以忽略不计），混合均匀后，投加一定量的CaO₂，实验计时开始. 反应过程中，在既定时间取出0.5 mL样品，然后迅速加入0.5 mL无水乙醇终止反应，用0.22 µm滤头过滤到安捷伦样品瓶中. 如无特殊说明，体系中Fe³⁺浓度为1 mmol·L⁻¹，EDTA浓度为0.5 mmol·L⁻¹，CaO₂浓度为0.75 g·L⁻¹，反应过程中体系的pH保持在6.5. 每组设3个平行样取平均值，实验数据的标准误差不超过5%.

1.4. 测试方法

1.4.1. 高效液相色谱法

运用高效液相色谱法测定苯酚的含量^[14]. 色谱柱型号为SB-C18（ϕ4.6 mm×250 mm，5 µm），采用等度洗脱，流动相体积比为乙腈:水=40:60. 进样量为10 µL，流速为1 mL·min⁻¹，柱温为30 ℃，VWD波长为270 nm，出峰时间为3.1 min左右.

1.4.2. 苯酚的中间产物测定

采用气相色谱-质谱联用法（GC-MS）以及液相色谱-质谱联用法（LC-MS）测定中间产物，样品前处理过程如下^[15]:在不同的反应时间（0、10、30、60、120 min）收集100 mL样品，加入乙酸乙酯进行萃取，将上层清液取出加入适量无水硫酸钠干燥脱水，将脱水后的溶液迅速倒入65 ℃的旋转蒸发仪中，蒸发浓缩后用0.22 µm滤膜过滤得到GC-MS所需的样品. 测试条件如下: 以不分流模式注入1 μL样品，色谱柱温度以20 ℃·min⁻¹的速度从40 ℃升到200 ℃保持4 min，以10 ℃·min⁻¹的速度从200 ℃升到250 ℃保持5 min. 在EI模式下获得质谱，电子能量为70 eV; 将待测样品以 20 μL 的进样量注入LC-MS系统，洗脱液为乙腈，流速为0.2 mL·min⁻¹，采用负离子扫描模式在m/z范围30—150获得质谱.

1.4.3. H₂O₂浓度的测试方法

选用钼酸铵法测定溶液中的H₂O₂浓度^[16]. 取出适量样品后用0.22 µm滤头过滤，将1 mL过滤后的样品和1 mL 2.4 mmol·L⁻¹的钼酸铵溶液加入到10 mL离心管，用去离子水稀释至10 mL. 显色15 min后用紫外-可见分光光度计在450 nm处检测样品的吸光度. 根据标准曲线可以得到H₂O₂的浓度.

1.4.4. 不同价态铁离子浓度的测试方法

Fe²⁺浓度采用1,10-菲咯啉显色法测定^[17]. Fe²⁺在pH=3—9时与1,10-菲咯啉反应生成稳定的橙红色络合物，橙红色络合物的吸光度与浓度的关系符合朗伯-比尔定律，可通过测定橙红色络合物在510 nm处的吸光度换算出溶液中Fe²⁺的浓度. 加入抗坏血酸将Fe³⁺还原为Fe²⁺，由此可得到总铁离子的浓度.

1.4.5. 自由基探针与掩蔽实验

·OH探针实验^[18]:测定反应过程中·OH的累积浓度. 苯甲酸与·OH反应生成邻-羟基苯甲酸、间-羟基苯甲酸、对-羟基苯甲酸的3种异构体，且它们的产量比为邻-羟基苯甲酸∶间-羟基苯甲酸∶对-羟基苯甲酸=1.7∶2.3∶1.2，利用高效液相色谱仪检测对-羟基苯甲酸的产量，进而可知体系生成·OH的产量. 掩蔽实验:分别利用氯仿（CHCl₃，157 mmol·L⁻¹）、叔丁醇（TBA，63 mmol·L⁻¹）分别作·O₂⁻、·OH的掩蔽剂. 后续通过高效液相色谱仪检测反应过程中苯酚浓度的变化情况.

Fe3+-EDTA催化CaO2类Fenton体系降解苯酚的机制及效果

通讯作者: E-mail:qincyu@jlu.edu.cn

Mechanism and effect of phenol degradation by Fe3+-EDTA catalyzing CaO2 Fenton-like system

Corresponding author: QIN Chuanyu, qincyu@jlu.edu.cn

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 试验材料

1.2 催化剂的制备

1.3 催化剂表征

1.4 试验及分析方法

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 催化剂的表征

2.1.1 TEM分析

2.1.2 傅里叶红外光谱分析

2.1.3 XPS分析

2.2 改性FeCo2O4催化PMS降解2,4-D的效率

2.3 反应pH的影响

2.4 水中共存物质的影响

2.5 催化剂的稳定性

2.6 催化机理探究

3. 结论（Conclusion）

期刊类型引用(1)

其他类型引用(1)

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出版历程

Fe3+-EDTA催化CaO2类Fenton体系降解苯酚的机制及效果

通讯作者: E-mail:qincyu@jlu.edu.cn

English Abstract

Mechanism and effect of phenol degradation by Fe3+-EDTA catalyzing CaO2 Fenton-like system

Corresponding author: QIN Chuanyu, qincyu@jlu.edu.cn

全文HTML

1.1. 实验试剂

1.2. 实验仪器

1.3. 实验方法

1.4. 测试方法

1.4.1. 高效液相色谱法

1.4.2. 苯酚的中间产物测定

1.4.3. H2O2浓度的测试方法

1.4.4. 不同价态铁离子浓度的测试方法

1.4.5. 自由基探针与掩蔽实验

2.1. Fe3+/EDTA/CaO2体系降解苯酚的效果及机理

2.1.1. 不同组分体系降解苯酚

2.1.2. Fe3+/EDTA/CaO2体系中EDTA的作用

2.1.3. Fe3+/EDTA/CaO2体系中CaO2的作用

2.1.4. Fe3+/EDTA/CaO2体系中自由基的作用

2.2. 不同因素对Fe3+/EDTA/CaO2体系降解苯酚的影响

2.2.1. Fe3+浓度对苯酚降解的影响

2.2.2. CaO2投加量对苯酚降解的影响

2.2.3. 初始pH值对苯酚降解的影响

2.3. 苯酚的降解途径

目录

全文HTML

1.1. 实验试剂

1.2. 实验仪器

1.3. 实验方法

1.4. 测试方法

1.4.1. 高效液相色谱法

1.4.2. 苯酚的中间产物测定

1.4.3. H2O2浓度的测试方法

1.4.4. 不同价态铁离子浓度的测试方法

1.4.5. 自由基探针与掩蔽实验

2.1. Fe3+/EDTA/CaO2体系降解苯酚的效果及机理

2.1.1. 不同组分体系降解苯酚

2.1.2. Fe3+/EDTA/CaO2体系中EDTA的作用

2.1.3. Fe3+/EDTA/CaO2体系中CaO2的作用

2.1.4. Fe3+/EDTA/CaO2体系中自由基的作用

2.2. 不同因素对Fe3+/EDTA/CaO2体系降解苯酚的影响

2.2.1. Fe3+浓度对苯酚降解的影响

2.2.2. CaO2投加量对苯酚降解的影响

2.2.3. 初始pH值对苯酚降解的影响

2.3. 苯酚的降解途径

Fe³⁺-EDTA催化CaO₂类Fenton体系降解苯酚的机制及效果

Mechanism and effect of phenol degradation by Fe³⁺-EDTA catalyzing CaO₂ Fenton-like system

2.2 改性FeCo₂O₄催化PMS降解2,4-D的效率

Fe³⁺-EDTA催化CaO₂类Fenton体系降解苯酚的机制及效果

Mechanism and effect of phenol degradation by Fe³⁺-EDTA catalyzing CaO₂ Fenton-like system

1.4.3. H₂O₂浓度的测试方法

2.1. Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系降解苯酚的效果及机理

2.1.2. Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系中EDTA的作用

2.1.3. Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系中CaO₂的作用

2.1.4. Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系中自由基的作用

2.2. 不同因素对Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系降解苯酚的影响

2.2.1. Fe³⁺浓度对苯酚降解的影响

2.2.2. CaO₂投加量对苯酚降解的影响

1.4.3. H₂O₂浓度的测试方法

2.1. Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系降解苯酚的效果及机理

2.1.2. Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系中EDTA的作用

2.1.3. Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系中CaO₂的作用

2.1.4. Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系中自由基的作用

2.2. 不同因素对Fe³⁺/EDTA/CaO₂体系降解苯酚的影响

2.2.1. Fe³⁺浓度对苯酚降解的影响

2.2.2. CaO₂投加量对苯酚降解的影响