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自钴酸锂电池首次推出市场以来,锂电池因其电性能优势而迅速推广开来. 但由于钴资源缺乏而导致钴酸锂价格较高,钴酸锂的热稳定性能较差,而且钴对环境有害,这些不利因素促使各大电池公司积极寻找替代品. 磷酸铁锂(LFP)由于其价格便宜、环保等因素,越来越多的被使用开来.
磷酸铁锂正极材料中,或多或少都存在作为杂质的三价铁. 三价铁的存在使磷酸铁锂正极材料的自放电增大、比容量下降. 三价铁的含量是衡量磷酸铁锂正极材料性能好坏的重要指标之一.
现行的磷酸铁锂中三价铁大多采用GB/T33828-2017的方法进行测试,该方法使用滴定法测定不同价态的铁,存在操作复杂,需要使用大量试剂,对环境不友好. Fe价态分析由于其极易受氧化或还原作用,因此给不同价态Fe的分析和样品前处理带来极大的挑战. Lenard等[1]使用毛细管电泳来研究磷酸铁锂中铁的氧化态,使用Fe2+与1,10-菲咯啉 (o-phen)的络合以及Fe3+与乙二胺四乙酸 (EDTA) 的络合,该方法在样品测试时,加入缓冲溶液以防止o-phen 和Fe3+络合,样品处理需要在氩气氛围进行以稳定各络合态铁,且没有考虑EDTA也会和Fe2+络合.
液相色谱的离子交换色谱柱被广泛用于各种元素价态的分析,ICP-MS在元素分析领域具有高灵敏度、低检出限等优势,采用液相色谱和电感耦合等离子体质谱联机技术可以有效的进行Fe2+和Fe3+的分离[2],本研究尝试使用LC-ICP-MS建立磷酸铁锂中铁价态的分析方法.
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Agilent 7850 ICP-MS(安捷伦,美国); Agilent 1260 Infinity II HPLC(安捷伦,美国); 色谱柱, Bio SAX, NP10, 4.6 mm× 250 mm(安捷伦,美国);超纯水系统(奥加诺,日本);电加热板(Labtech,中国);六水合硫酸亚铁铵(Sigma,优级纯,美国); 三价铁标准溶液,1000 mg·L−1(安捷伦,美国),抗坏血酸(国药,分析纯,中国),盐酸(CNW,UP级,中国). 吡啶-2,6-二羧酸(Sgima,优级纯、美国); 硝酸铵(百灵威,95%,中国);氨水(CNW,优级纯,中国),含Li、 Co、Y、Ce、Tl元素的调谐液(安捷伦,美国).
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液相色谱条件:流动相: 4 mmol·L-1 吡啶-2,6-二羧酸(PDCA)和20 mmol·L−1 硝酸铵 (氨水调节pH至5.0), 进样量30 μL,流速0.8 mL·min−1.
ICP-MS的工作参数:射频功率1550 W;采样深度8.0 mm; 玻璃同心雾化器;石英雾化室与炬管,镍采样锥和截取锥;采样模式:TRA(时间分辨)模式. 分析模式:He模式. 测试元素:56Fe,积分时间 1 s.
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使用0.1%盐酸将六水合硫酸亚铁铵配制成2000 mg·L−1的二价铁母液,再使用0.1%盐酸和2 nmol·L−1的抗坏血酸将二价铁和三价铁母液逐级稀释成二价铁浓度分别为0、25、50、100、200 mg·L−1,三价铁浓度分别为0、2.5、5、10、20 mg·L−1的混合标液,引入到LC-ICP-MS进行分析,采用峰面积对浓度进行线性回归.
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称取约0.3 g磷酸铁锂样品,使用10%(V/V)盐酸定容到30 mL, 超声30 min(温度60 ℃),采用0.22 μm滤膜过滤,取0.5 mL过滤后的溶液用0.1%盐酸和2 nmol·L−1的抗坏血酸稀释液定容至10 mL待测.
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本文分别对pH、流动相离子强度等进行考察, pH既会影响PDCA和二价铁、三价铁的络合,同时也会导致出峰时间的变化(见图1);因为PDCA和二价铁以及三价铁都有两个反应常数,pH越低,PDCA和二价铁和三价铁结合能力越强[3],较低的pH会导致三价铁和二价铁分裂为两个峰;又因为色谱柱本身的pH值耐受范围是2—12, 过低的pH会缩短色谱柱寿命,考虑到样品处理过程中要加入大量的酸,酸度较高,为了中和样品酸度,并在保证良好分离的情况下可以兼顾保护色谱柱,最终确定流动相pH值为5.
流动相中盐浓度越高,二价铁出峰越快(见图1);而三价铁的保留时间受盐浓度影响相对较小,PDCA和二价铁络合能力较强,而和三价铁的络合能力弱. 本试验使用4 mmol·L−1 吡啶-2,6-二羧酸, 15 mmol·L−1硝酸铵作为流动相.
如何减小二价铁和三价铁的互相转化是铁价态分析中最具挑战的部分,尤其是二价铁极易被溶液中的溶解氧氧化为三价铁,本研究尝试使用菲罗琳络合并稳定二价铁,但是发现在络合状态下二价铁仍会被氧化[4]. DL-二硫苏糖醇也被用来稳定二价铁[2],但在不同的pH下,DL-二硫苏糖醇的还原能力有较大的差异,这会导致样品处理更加麻烦,因此并不适合本样品的处理. 抗坏血酸是常见的抗氧化剂,适量的抗坏血酸可以抑制溶液中氧对二价铁的氧化,但是如果过量,三价铁又可能被还原为二价铁,因此溶液中抗坏血酸浓度特别重要,经过测试,最终选定抗坏血酸浓度为2 nmol·L−1.
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样品中铁含量非常高,因此加标回收测试难以在样品处理前实施,本实验对处理后的2#样品的三价铁和二价铁分别进行加标试验验证,样品溶液中三价铁浓度为1.9 mg·L−1,加标2 mg·L−1, 3次加标平均回收率为83.5 %. 磷酸铁锂中的铁主要以二价铁形式存在,因为二价铁浓度过高,所以本实验将处理后的样品溶液再次稀释约4倍,此时二价铁浓度为36.9 mg·L−1,再加入50 mg·L−1的二价铁标液,3次加标平均回收率为99.6%. 证明该方法对于磷酸铁锂中三价铁和二价铁测试具有良好的准确性.
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取处理后的样品用LC-ICP-MS测试铁价态并计算总铁含量,样品中的总铁含量同时使用ICP-OES测试,从而验证LC-ICP-MS测试总铁的准确性,分析结果如下表1. 从表1结果可以得出,分别用LC-ICP-MS测试二价铁、三价铁并计算的总铁含量和ICP-OES测试总铁含量的结果具有良好的一致性.
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取拆封后的1#样品进行重复性测试,平行处理1#样品13份,以验证该方法的精密度,结果已经换算成了样品中二价和三价铁的浓度,结果如表2. 从表2可以看出,对磷酸铁锂样品平行处理13份,二价Fe和三价Fe的标准偏差均在2%以内,证明该测试方法具有良好的稳定性和重复性,可以准确进行磷酸铁锂中二价Fe和三价Fe的分析.
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磷酸铁锂中铁价态是关系磷酸铁锂电池质量的重要指标之一,相对于传统的价态铁测试方法,本方法前处理和测试方法简单,一次测试可以同时得到三价铁和二价铁的浓度,方法重复性和稳定性良好,可以满足磷酸铁锂中不同铁价态的测试要求.
使用LC-ICP-MS方法测试磷酸铁锂中三价铁和二价铁
Measurement of Fe(Ⅲ) and Fe(Ⅱ) in LiFePO4 by LC-ICP-MS
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摘要: 本文首次建立了磷酸铁锂中铁价态的LC-ICP-MS检测方法. 该方法前处理相比传统的比色分光法操作简单,二价铁和三价铁可以实现同时分析. 本研究优化了流动相组成、浓度和pH等参数,对于实际样品分析准确性好,回收率均在80%—120%,具有良好的重复性,RSD%小于2%.Abstract: LC hyphen ICP-MS method was developed for iron species measurement in LiFePO4 (LFP). Compared with the typical colorimetric method, the method we established in this study is much easier in operation. Meanwhile, Fe(Ⅲ) and Fe(Ⅱ) could be separated by LC-ICP-MS method with good accuracy. The concentration, pH of mobile phase is also optimized in this study. Spike recovery could be achieved at 80%—120% for LiFePO4 sample. In addition, outstanding precision at less than 2% RSD demonstrates the robustness of this method.
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Key words:
- LiFePO4 /
- LC-ICP-MS /
- Fe species
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我国城镇污水处理厂常年在实际运行过程中会遭受到有机负荷冲击[1-4],进水污染物浓度的突然变化或有机负荷(OLR)冲击会影响生化系统中微生物的生命活动、营养物质的利用及微生物代谢途径,进而影响水中污染物的去除效果[5-6]。我国城镇污水处理厂常用生物工艺为An/O、氧化沟、SBR和MBR等,An/O和SBR为城镇污水厂主要工艺[7],污水厂在运行的过程中常受高有机负荷冲击,生物系统遭受破坏且出水水质不达标,且高有机负荷冲击导致系统长时间处于低溶解氧状态,易造成污泥膨胀。因此如何采取有效的措施应对有机污染物冲击,保证出水水质稳定达标,对于实际工程应用价值更大。
董国日等[8]通过研究连续有机负荷冲击对SBR反应器的影响,当周期有机冲击负荷为0.10 kg COD/(kg MLVSS·h)时,SBR系统能够耐受连续多个周期的高有机负荷冲击。金明姬等[9]通过研究不同有机负荷条件下曝气时间对SBR反应器的影响,当搅拌/曝气时间分别为2.5 h/7.5 h时,COD和TP的去除效果最佳。本文通过改变进水有机负荷的大小,来了解不同有机负荷瞬时冲击对SBR反应器的影响,给出系统自然恢复时间。通过检测进出水COD、NH4+-N、TN、TP和活性污泥胞外聚合物(EPS),并采取提高曝气量的方法探索其对各项污染物的去除效果,以此为工程实践提供理论参数支持。
1. 材料与方法
1.1 试验装置
试验装置示意图,见图1。SBR反应器采用有机玻璃板制,300 mm×300 mm×400 mm,总有效容积为36 L。试验期间水温(21±1.5)℃。采用电磁式空气压缩机曝气,使用水泵进水,并用玻璃转子流量计进行气量控制。反应器运行方式:曝气8 h、沉淀3 h、排水10 min、闲置50 min,排水比50%。每个周期12 h,采用非限制性曝气方式。反应器活性污泥来自吉林省柏林水务集团污水厂。
1.2 实验用水
实验污水模拟城镇污水主要成分:淀粉、牛肉膏、蛋白胨、乙酸钠(CH3COONa)、氯化铵(NH4Cl)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、碳酸氢钠(NaHCO3)、硫酸镁(MgSO4)、氯化钙(CaCl2)、硫酸亚铁(FeSO4)和微量元素1 mL。其中微量元素成分:氯化锌(ZnCl2)、硫酸铜(CuSO4)、硫酸锰(MnSO4)和氯化铝(AlCl3)。实验期间进水污染物浓度,见表1。
表 1 设计进水主要污染物浓度范围mg·L−1 污染物 常负荷 负荷1 负荷2 负荷3 COD 372.1~427.3 798.2~811.2 1 116.3~1 281.9 1 484.8~1 709.2 NH4+-N 33.53~36.17 TN 38.53~41 TP 3.02~4.17 1.3 试验方法
冲击试验之前反应器已稳定运行30 d,运行期间曝气量1.2 L/min,混合液悬浮固体(MLSS)质量浓度3 500 mg/L,污泥龄30 d,运行期间平均出水COD、NH4+-N、TN和TP分别为28.9、0.43、10.46和0.083 mg/L。反应器运行稳定之后进行单周期瞬时有机负荷冲击试验,实验通过调整淀粉、乙酸钠的量来控制进水有机负荷大小。冲击过程中观察不同负荷下污染物去除变化和污泥特性,给出系统自然恢复时间并结合反应器出水效果给出相应的解决对策。反应器运行参数,见表2。
表 2 运行参数指标 常负荷 负荷1 负荷2 负荷3 曝气/L·min−1 1.20 1.20 1.20 1.50 1.80 2.10 污泥负荷/g·(L·d)−1 0.17 0.34 0.51 0.68 1.4 检测方法
实验过程中MLSS采用重量法测定[10];COD采用重铬酸钾法测定;TN采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定;NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法测定;TP采用钼酸铵分光光度法测定;DO和温度用WTW(oxi3310)便携式DO仪检测测定;EPS采用甲醛-NaOH法提取[11];PN含量采用Folin-酚法测定[12];EPS中PS含量采用苯酚-硫酸法测定[13],PN和PS的含量以MLSS计,mg/g。
2. 结果与分析
2.1 有机负荷冲击对污染物去除效果的影响
2.1.1 不同负荷下污染物去除效果
有机负荷对COD的降解。反应初期去除COD主要以物理吸附为主,活性污泥吸附量随着负荷的增加而增大。0~4 h期间常负荷、负荷1和负荷2基本完全降解,4~8 h期间COD处于平稳状态,出水COD分别为31.6、42.14和31.6 mg/L。0~8 h时负荷3在降解的过程中,随着降解时间的增加,COD的降解速度变慢,出水COD为96.32 mg/L。
图2(b)可知,NH4+-N完全降解的时间随着负荷的增加而增加,负荷3的NH4+-N出水浓度为7.205 mg/L,末端溶解氧偏低,硝化反应无法充分进行。图3(c)可知,常负荷、负荷1和负荷2出水TN为11.045、8.302和6.59 mg/L ,结合图2(b)和图3可看出硝化反应充分进行,不同负荷冲击下为反硝化提供了充足的碳源,且随着有机负荷的增加而增加;DO偏低为反硝化提供了良好的缺氧环境,且充足的碳源有利于异养菌的增长,使得反硝化反应充分进行。图2(d)可知,TP降解历时中,PAOs的释放量随着负荷的增加而增加,负荷1、负荷2和负荷3情况下的TP检测最大值分别为16.096、37.4和43.6 mg/L,3种负荷条件下出水TP分别为0.056、0.104和19.3 mg/L。负荷3的TP出水超高的原因是进水负荷的增加,高浓度有机物能使聚磷菌(PAOs)更好的生成聚羟基烷酸,厌氧释磷不受影响可以很好的进行[14]。PAOs在厌氧条件下得到充分的碳源,释磷时间也随之增加;导致好氧吸磷的时间较短,出水TP浓度过高,其次高负荷冲击下(图3),冲击过程中DO一直处在偏低状态,异养菌和硝化细菌争夺DO,硝化反应发生不完全。由于进水有机物浓度高、曝气时间短不利于硝化细菌的生长,而残留在反应器内的硝化反应产物硝态氮抑制PAOs厌氧释磷[15]。另外,PAOs也需在好氧条件下吸收磷来合成ATP,无法为好氧吸磷和硝化反应提供足够的溶解氧。试验结果表明,系统在OLR达到0.68 g/(L·d)时反应器出水不满足《城镇污水处理厂污染物排放标准:GB 18918—2002》的一级A标准。通过上述研究发现DO对冲击过程影响较大,因此决定加大曝气量增加DO来改善氧环境,探索增加DO对活性污泥系统抗OLR冲击缓解作用大小。
2.1.2 自然恢复下污染物去除效果
图4(a)可知,反应器经过4个周期COD出水达到48.19 mg/L,又经过7个周期自然恢复,恢复速率呈下降的趋势。第10个周期到第11个周期恢复速率逐渐平缓,且第11个周期时反应器出水28.67 mg/L,满足GB 18918—2002排放标准。
图4(b)可知,反应器经过3个周期NH4+-N出水4.964 mg/L,又经过3个周期自然恢复,恢复速率呈上升的趋势,在第11个周期时反应器NH4+-N出水达到0.682 mg/L。图4(b)和图4(c)可知,随着自然恢复期数的增长TN浓度也随之增长,NH4+-N浓度随之下降。原因是高有机负荷冲击下反应器溶解氧过低,硝化反应无法充分进行,高浓度有机物冲击下有利于异养菌的生长,且在低溶解氧条件下更有利于反硝化的进行。系统自然恢复的过程中随着周期数的增加,微生物得到充分的溶解氧,硝化反应进行充分,反硝化受到抑制造成硝态氮和亚硝态氮堆积,所以TN浓度也随之增高。图4(d)可知,反应器经过9个周期TP出水达到0.346 mg/L,又经过3个周期自然恢复出水达到0.054 mg/L,且自然恢复速率逐渐下降。原因是高有机负荷冲下,反应器在高浓度有机物条件下好氧异养菌与硝化菌以及PAOs争夺DO,抑制了PAOs好氧吸磷过程,恢复常负荷后PAOs得到充足的溶解氧且维持生命活动所消耗的有机物的量充足,通过自然恢复11个周期反应器出水TP满足城镇污水处理厂污染物排放标准。
2.2 有机负荷冲击对EPS的影响
EPS是活性污泥在一定条件下分泌的、包裹在胞外的高分子聚合物,主要成分为PS、PN等[16-18]。活性污泥在受到水质、水量的冲击条件下,EPS能对微生物起着保护作用。由于反应系统在负荷3的条件下系统出水不达标,因此通过检测冲击前后EPS含量来得出活性污泥系统自然恢复周期。负荷3冲击前PS和PN分别为16.62和14.62 mg/g,经过5个周期后PS达到最大值为30.17 mg/g,PN无较大变化,为16.48 mg/g,又经过5个周期后PS降至19.16 mg/g,EPS恢复至冲击前要需11个周期。负荷3时EPS恢复至起始时的含量,在恢复过程中,PS含量变化较大,PN含量变化较小,有机负荷较高的情况下,微生物无法利用全部碳源来维持新陈代谢,而是将过量的碳源转化为PS。系统自然恢复的过程中,高有机负荷冲击下促进系统产生大量的异养型微生物,PS又作为碳源被系统微生物利用而逐渐减少,见图5。
2.3 曝气量对有机负荷冲击的调控作用
根据以上分析得出反应器在负荷3时脱氮除磷效率下降,主要原因在于高有机负荷冲击下反应器DO的不足,异养菌与硝化菌以及聚磷菌争夺DO,抑制了硝化作用和好氧吸磷过程。因此通过提高曝气量来解决高有机负荷冲击下反应器DO偏低的问题,并给出应对该问题的解决参数。
图6(a)可知,COD降解速率随着曝气量的增大而变快,曝气量分别为1.5、1.8和2.1 L/min,平均出水COD分别为39.66、28.25和31.59 mg/L。当气量增至2.1 L/min时,COD的降解速率相比于1.8 L/min时无变化。图6(b)可知,NH4+-N降解速率随着曝气量增加而增加,反应器得到充足的DO,硝化反应进行充分。在相同曝气时间时,出水NH4+-N浓度降低,曝气量分别为1.5、1.8和2.1 L/min时,平均出水NH4+-N分别为5.28、2.39和0.97 mg/L。图6(c)可知,气量越大TN降解速率越慢,原因是随着曝气量的增加反应器DO充足,厌氧时间缩短,不利于反硝化的充分进行。曝气量分别为1.5、1.8和2.1 L/min时平均出水TN分别为8.59、9.89和11.5 mg/L。图6(d)可知,随着曝气量的增加,PAOs得到充分的DO;厌氧释磷时间随曝气量增加而缩短。从图6中可以明显看到,不同的气量条件下磷的释放量也不同,气量越大磷的释放量相对越大,说明水中溶解氧越高,水力剪切力越大;把淀粉大分子物质分解成小分子糖类被PAOs储存,LIU et al [19]研究表明水力剪切力越大可促进PS分泌;因此PS也为厌氧释磷提供充足的碳源。当气量增至1.8 L/min时,反应器DO不足,硝化细菌和PAOs竞争反应器的溶解氧,此时DO不充足导致好氧吸磷无法充分进行。曝气量分别为1.5、1.8和2.1 L/min时平均出水TP分别为8.73、2.64和0.447 mg/L,提高曝气可使出水TP浓度降低。曝气量为2.1 L/min,污染物去除效率最高并且反应器出水达到城镇污水处理厂污染物排放标准。综合分析,负荷3下最适曝气量应为2.1 L/min。
3. 结论
(1)SBR活性污泥系统受单周期瞬时高浓度有机负荷冲击时,在0.68 g/(L·d)负荷条件下,反应8 h时的出水COD、NH4+-N、TN和TP分别为96.32、7.205、7.34和19.3 mg/L,不满足城镇污水处理厂污染物排放标准。DO不充足影响有机物的降解、硝化反应和好氧吸磷,且充足的碳源有利于反硝化和厌氧释磷进行。
(2)在0.68 g/(L·d)负荷条件下,系统冲击前PS和 PN分别为16.62和14.62 mg/L,冲击后EPS组分中PN含量无明显变化,PS含量经过11个周期自然恢复后;在第5个周期PS达到最大值。经过11个周期自然恢复后反应器出水COD、NH4+-N、TN和TP分别为28.67、0.682、11.12和0.054 mg/L满足GB 18918—2002排放标准,系统自然恢复至冲击前需要11个周期。
(3)瞬时有机负荷冲击导致反应器内DO不足,污染物去除效率降低的情况可采用提高曝气量的方式进行调控。在0.68 g/(L·d)负荷条件下,随着气量增加污染物去除效率提高,TN去除效率逐渐降低。通过调整曝气量的方式,在曝气量为2.1 L/min时,系统在0.68 g/(L·d)负荷条件下出水污染物满足污水处理厂污染物排放标准。
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表 1 磷酸铁锂样品Fe价态测试结果 (mg·kg−1)
Table 1. Measurement of Fe Species in LFP
样品编号 三价铁测定值 二价铁测定值 总铁测定值(LC-ICP-MS) 总铁测定值(ICP-OES) 1#-1 5033 339,996 345,029 345,544 1#-2 5282 342,682 347,964 352,864 1#-3 4985 342,462 347,447 347,215 2#-1 3630 342,670 346,300 348,675 2#-2 3842 342,110 345,952 346,796 2#-3 3586 336,482 340,068 342,864 表 2 13份平行处理LFP样品测试结果
Table 2. Results of species measurement of 13 replicates in LFP
样品 三价铁测定值/(mg·kg−1) 二价铁测定值/(mg·kg−1) 1#-1 6109 333111 1#-2 6087 334463 1#-3 5983 336903 1#-4 6054 336212 1#-5 6014 332303 1#-6 6189 332918 1#-7 6200 331011 1#-8 6117 334957 1#-9 6084 337447 1#-10 5928 330413 1#-11 5901 335362 1#-12 5898 329159 1#-13 6141 331213 RSD% 1.7 0.79 -
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