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消毒副产物是在消毒工艺过程中由消毒剂与水中存在的天然有机物、人为污染物及卤素离子等前驱物反应生成的次生污染物（Disinfection by-products，DBPs）[1]， DBPs主要包括卤甲烷、卤代酮、卤乙腈、卤化硝基甲烷、卤乙酸、卤代乙醛、卤代乙酰胺和卤代苯酚类化合物等[2]，其中卤甲烷、卤代酮、卤乙腈等低沸点物质被称为挥发性消毒副产物（volatile disinfection by-products，V-DBPs）. 大部分V-DBPs具有细胞毒性、遗传毒性以及致癌、致畸和致突变的特性[3-6]，卤甲烷具有致癌、致突变效应[7-10]，卤代酮具有致癌、致畸和致突变效应[1,11]，卤乙腈具有极强的细胞毒性、遗传毒性及致畸、致突变性效应，其细胞毒性和遗传毒性远大于三卤甲烷等常规DBPs[12-13]，卤代硝基甲烷具有细胞毒性、遗传毒性及致突变性效应[15].
由于饮用水中DBPs的广泛存在和潜在健康风险，全球许多国家、地区或组织均颁布了水质评价标准或指南对DBPs进行管控，以减少DBPs带来的健康风险[16]. 中国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）、世界卫生组织《饮用水质量指南（第四版）》、欧盟理事会《1998年11月3日理事会指令 98/83/EC人类用水质量》、日本《饮用水水质标准》和美国环境保护局《国家饮用水基本规则: 第2阶段消毒剂及消毒副产物准则》等标准均对卤甲烷、卤乙酸等常见DBPs有相应的限值要求[13,17]，中国上海市、江苏省、深圳市各自出台了生活饮用水地方标准，对《生活饮用水卫生标准》中原有DBPs进行了更严格规定并将其他高毒性DBPs指标纳入管控，例如亚硝胺类DBPs指标NDMA（N-亚硝基二甲胺）、碘代DBPs〔IAA（碘乙酸）和DCIM（二氯一碘甲烷）〕等[15,17-19]. 目前DBPs标准检测方法检出限大多为mg·L−1级别，且仅能同时测定单一类别DBPs，不能满足同时快速测定多种DBPs需要. 因此建立准确灵敏、同步高效的多种消毒副产物分析方法对DBPs管控具有重要意义.
本研究基于吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法（P＆T-GC-MS）技术建立了同时测定水中4类14种挥发性消毒副产物（V-DBPs）的方法，检测目标物的检出限低至ng·L−1级别，具有良好的灵敏度、精密度和正确度评价，满足准确快速测定水体中14种挥发性消毒副产物的要求.
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ISQQD300气相色谱-质谱联用仪（美国赛默飞公司）；RTX-624熔融石英毛细管柱（60 m×0.32 mm×0.18 μm）；吹扫捕集装置OI4100（美国OI公司），配备5mL吹扫管.
二氯甲烷、三卤甲烷混标、1,2-二氯乙烷、氯丙酮、氯乙腈、二氯乙腈、溴乙腈、1,1,1-三氯丙酮、溴氯乙腈标准溶液（天津Alta公司），质量浓度均为1000 μg·mL−1；三氯硝基甲烷（天津Alta公司），质量浓度为100 μg·mL−1；1,1-二氯丙酮（美国Accustandard公司），质量浓度为5000 μg·mL−1；内标1,2-二溴丙烷（北京曼哈格生物科技有限公司），质量浓度为5000 μg·mL−1. 甲醇（美国霍尼韦尔公司）；丙酮（美国霍尼韦尔公司）.
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吹扫捕集条件 以高纯氦气（99.999 %）为吹扫气，吹扫流速为40 mL·min−1，吹扫温度：40 ℃，吹扫时间：13 min；解析温度：180 ℃，解析时间：3 min；烘烤温度210 ℃，烘烤时间15 min.
色谱条件 色谱柱为RTX-624柱，高纯氦气（99.999%）为载气，流量1.5 mL·min−1，恒流模式；进样口温度200 ℃；分流进样，分流比5∶1. 程序升温：起始温度50 ℃，保持2 min，以8 ℃·min−1升至200 ℃，保持2 min.
质谱条件 离子源：电子轰击源（EI）；选择离子扫描模式，内标法定量；离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，传输线温度250 ℃. 目标化合物测定参数见表1.
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样品按照GB/T 5750.2的相关要求进行采集和保存. 样品装入40 mL棕色玻璃瓶中，水样充满至溢流，于4 ℃ 以下避光、冷藏，24 h内测定.
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分别准确吸取标准溶液于5 mL容量瓶中，用丙酮定容，配置浓度为50.0 μg·mL−1中间液，再稀释配制成浓度为2.0 μg·mL−1混合标准使用液. 取40 mL棕色样品瓶，加入40 mL纯水，分别移取适量混合标准使用液及定量内标使用液，配置成7个氯丙酮、溴乙腈、溴氯乙腈的质量浓度均分别为1.0、2.0、5.0、8.0、10、20、50 μg·L−1溶液，其余11种化合物的质量浓度均分别为0.10、0.50、1.0、2.0、5.0、10、20 μg·L−1，内标1,2-二溴丙烷质量浓度为5.0 μg·L−1.
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吹扫温度选择 选择吹扫温度分别为30、40、50 ℃，结果表明吹扫温度为40 ℃时，目标化合物均可以达到较好的回收率，吹扫温度为50 ℃时二氯甲烷、1,2-二氯丙烷、三氯硝基甲烷和三卤甲烷类消毒副产物回收率降低，同时考虑到吹扫温度越高，进入捕集阱的水蒸汽越多，影响目标物的吸附、解析，故选择吹扫温度为40 ℃.
吹扫时间选择 选择吹扫时间分别为7、9、11、13、15 min，结果表明吹扫时间为13 min时，目标化合物回收率均能达到90%以上. 吹扫时间为15 min时二氯甲烷、1,2-二氯丙烷、三氯硝基甲烷和三卤甲烷类消毒副产物回收率反而降低，故选择吹扫时间为13 min.
解析温度选择 选择解析温度分别为170、180、190、200 ℃进行比对，结果表明解析温度为180 ℃时，目标化合物回收率最高. 随着温度升高，目标化合物回收率降低，故选择解析温度为180 ℃.
解析时间选择 选择解析时间分别为1、3、5 min，结果表明解析时间为3 min和5 min时，目标化合物回收率均能达到95%以上，3 min时整体回收效率最佳. 考虑到解析时间增加会造成捕集阱吸附剂分解，降低使用寿命，同时为提高检测效率，故选择解析温时间为3 min.
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本方法对比了Rtx-200极性柱、Rtx-624中等极性柱和DB-5MS非极性柱等3种柱子对14种消毒副产物的分离效果，结果显示：Rtx-200极性柱难以分离出二氯甲烷和三氯甲烷等极性强的化合物，DB-5MS非极性柱中目标物响应均较小，峰形较差，还出现峰拖尾，Rtx-624中等极性柱能在短时间内基本实现化合物分离. 图1是14种消毒副产物标准混合样品在Sim模式下的总离子流图，虽然氯丙酮和二氯一溴甲烷在RTX-624色谱柱上未能实现基线分离，但定量离子不同，不影响定量分析的准确性，其他目标物均能实现较好的分离效果，所以本方法选用了规格为60 m×0.32 mm×0.18 μm的Rtx-624作为14种挥发性消毒副产物的分离柱.
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采用选择离子扫描模式，对14种挥发性消毒副产物标准样品按试验方法从低浓度到高浓度依次吹扫测定，内标法进行定量分析. 按《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168-2020）规定，进行方法检出限测定，空白试验中未检测出目标物，采用空白加标方式进行检出限试验，按照样品分析的全部步骤，重复7次，计算7次的标准偏差，按公式MDL=t（n-1, 0.99）×S计算方法检出限（其中当n为7次，置信度为99%，t（n-1, 0.99）=3.143. 以4倍的样品检出限作为测定下限，即RQL=4×MDL）. 本方法相关系数及检出限计算结果见表1. 结果表明，水质中氯丙酮、溴乙腈、溴氯乙腈在1.00 —50.0 μg·L−1，二氯甲烷等其他11种消毒副产物在0.1 —20 μg·L−1范围内，均具有良好的线性关系，校准曲线相关系数均大于0.999. 方法检出限为1.72—374 ng·L−1，测定下限为6.86—1.50×103 ng·L−1.
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选择高中低3个浓度的地表水加标样品和自来水加标样品进行精密度验证，重复6次试验，计算6次平行测定的相对标准偏差和正确度，结果见表1. 结果显示，低浓度样品加标回收率为76.1%—112%，相对标准偏差在2.4%—12%之间；中浓度样品加标回收率为79.1%—114%，相对标准偏差在4.3%—13%之间；高浓度样品加标回收率为95.1%—105%，相对标准偏差在3.1%—11%之间；自来水加标样品加标回收率为83.6%—108%，相对标准偏差在3.1%—13%之间. 结果表明本方法具有较好的精密度和正确度.
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采用本方法对33份某市市政供水水样进行检测，结果显示自来水样品中共检出三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯一溴甲烷、氯乙腈、1,1-二氯丙酮、二氯乙腈、1,1,1-三氯丙酮7种消毒副产物，浓度范围为3.21 ng·L−1—12.1 μg·L−1，检出率为36%—100%，其中三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯一溴甲烷的结果均符合《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2022）规定的限值. 选取检出样品的最低浓度图谱进行分析后发现检出14种挥发性消毒副产物的MS通道均未出现干扰峰，表明本方法所选离子对的特异性好、抗干扰能力强.
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本研究基于吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法（P＆T-GC-MS）技术建立了同时测定水中14种挥发性消毒副产物（V-DBPs）的方法，目标化合物检出限为1.72—374 ng·L−1，不同浓度条件下的加标回收率在76.1%—114%之间，相对标准偏差为2.4%—13%. 本方法前处操作简便、快速简便，具有良好的灵敏度、精密度和正确度，满足快速测定水中14种挥发性消毒副产物的要求. 采用本方法对某市市政供水进行检测，分别检出三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯一溴甲烷、氯乙腈、1,1-二氯丙酮、二氯乙腈、1,1,1-三氯丙酮等7种消毒副产物，检出浓度范围为3.21 ng·L−1—16.6 μg·L−1，检出率为36%—100%，二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷等6种有标准限值的消毒副产物均符合《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2022）限值要求.
吹扫捕集-气相色谱-质谱法同时测定水体中14种挥发性消毒副产物
Study on determination of 14 kinds of volatile disinfection by-products in water by purge and trap /gas chromatography /mass spectrometry
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摘要: 基于吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法(P＆T-GC-MS)技术建立了同时测定水中4类14种挥发性消毒副产物(V-DBPs)的方法，并对吹扫捕集条件及色谱条件进行了优化. 水中的挥发性消毒副产物经吹扫捕集、热脱附，Rtx-624色谱柱分离，选择离子扫描模式方式进行测定，内标法定量. 结果显示，校准曲线相关系数均大于0.999，方法检出限为1.72—374 ng·L−1，不同浓度下实际样品加标回收率为76.1%—114%，相对标准偏差为2.4%—13%. 利用本方法对自来水开展检测，分别检出三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯一溴甲烷、氯乙腈、1,1-二氯丙酮、二氯乙腈、1,1,1-三氯丙酮等7种消毒副产物，检出浓度范围为3.21—16.6 μg·L−1，检出率为36%—100%，其中二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷的结果均符合《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2022）规定的限值要求. 该方法具有前处理简单、重现性好、正确度高等特点，适用于同时快速测定水中14种挥发性消毒副产物.
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关键词:
- 水体 /
- 挥发性消毒副产物 /
- 吹扫捕集 /
- 气相色谱–质谱法(GC/MS)
Abstract: A method for the simultaneous determination of 14 kinds of volatile disinfection by-products (V-DBPs) in water was developed based on purge and trap gas chromatography-mass spectrometry (P&T-GC-MS), and the purge and trap conditions were optimized. The volatile disinfection by-products in water are separated by Rtx-624 chromatographic column after purging and trapping, thermal desorption, and determined by selecting ion scanning mode, and quantified by internal standard method. The results showed that the correlation coefficient of the calibration curve was greater than 0.999, the detection limit of the method was 1.72—374 ng·L−1. The recoveries of spiked samples at different concentrations were in the range of 76.1%—114%, and the relative standard deviation was 2.4%—13%. This method is used to detect disinfection by-products in tap water, Seven disinfection by-products including trichloromethane, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroacetonitrile, 1,1-dichloroacetone, dichloroacetonitrile and 1,1,1-trichloroacetone were detected respectively, and the detection concentration range is 3.21 ng·L−1—16.6 μg·L−1, detection rate is 36%—100%, the results of dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, dichloromonobromomethane, monochlorodibromodane, and tribromomethane all meet the limit requirements specified in the standards for drinking water quality (GB5749-2022). This method has characteristics of simple pretreatment, good reproducibility and high accuracy, and is suitable for the simultaneous rapid determination of 14 volatile disinfection by-products in water. -
图 1 14种消毒副产物混合标准样品总离子流图
Figure 1. Total ion flow diagram of mixed standard samples of 14 disinfection by-products
表 1 14种挥发性消毒副产物方法性能指标
Table 1. Performance index of 14 disinfection by-product methods
序号 化合物 浓度范围/（μg·L−1） 定量离子 辅助离子 相关系数 检出限/（ng·L−1） 定量限/（ng·L−1） 加标水平/（μg·L−1） 相对标准偏差RSD/% 回收率/% 低 中 高 自来水 低 中 高 自来水 低 中 高 自来水 1 二氯甲烷 0.1—20 49 84, 51 0.9992 23.1 92.2 0.10 5.00 18.0 2.00 6.5 9.4 9.0 9.2 111 102 98.7 108 2 三氯甲烷 0.1—20 83 85, 47 0.9991 5.59 22.3 0.02 5.00 18.0 6.00 5.6 4.3 5.1 6.5 92.7 114 104 105 3 1,2-二氯乙烷 0.1—20 62 64, 49 0.9994 4.77 19.1 0.02 5.00 18.0 0.03 2.7 5.8 5.4 4.4 112 113 102 90.3 4 氯丙酮 1.0—50 43 49, 92 0.9993 374 1495 1.50 5.00 18.0 2.00 7.7 11 5.3 2.8 77.3 89.0 104 98.8 5 二氯一溴甲烷 0.1 —20 83 85, 47 0.9995 2.57 10.3 0.01 5.00 18.0 4.00 4.5 6.0 4.5 3.1 85.6 103 102 95.0 6 氯乙腈 0.1 —20 75 77, 48 0.9998 5.79 23.1 0.02 5.00 18.0 0.02 2.4 5.9 9.3 11 104 102 105 107 7 1,1-二氯丙酮 0.1 —20 43 63, 83 0.9996 18.2 72.8 0.10 5.00 18.0 0.15 7.8 7.1 3.1 2.7 78.2 93.0 103 90.6 8 二氯乙腈 0.1 —20 74 82, 84 0.9997 2.60 10.4 0.01 5.00 18.0 0.30 4.1 6.0 3.4 1.9 77.5 87.4 95.4 94.2 9 三氯硝基甲烷 0.1—20 117 119, 82 0.9990 4.39 17.5 0.02 5.00 18.0 2.00 5.8 8.3 6.1 10 83.3 96.9 105 92.2 10 一氯二溴甲烷 0.1 —20 129 127, 131 0.9995 1.72 6.86 0.01 5.00 18.0 2.00 4.4 6.5 4.2 1.5 85.4 96.5 102 92.0 11 溴乙腈 1.0—50 119 121, 79 0.9994 198 794 1.00 5.00 18.0 2.00 12 7.3 5.2 13 76.1 79.9 95.9 97.7 12 1,1,1-三氯丙酮 0.1—20 43 125, 97 0.9996 20.8 83.0 0.10 5.00 18.0 0.50 9.0 5.0 6.2 11 78.3 83.3 96.7 83.6 13 1,2-二溴丙烷 5.0（内标） 121 123, 41 — — — — — — — — — — — — — — — 14 溴氯乙腈 1.0 —50 74 76, 151 0.9991 99.0 396 0.50 5.00 18.0 2.00 4.1 13 11 15 76.4 79.1 95.1 84.7 15 三溴甲烷 0.1—20 173 171, 91 0.9997 1.94 7.74 0.01 5.00 18.0 2.00 3.0 6.5 3.5 2.6 78.4 94.2 102 87.2 
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