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自2013年和2018年国务院分别印发了《大气污染防治行动计划》（大气十条）和《打赢蓝天保卫战三年行动计划》以来，我国多区域大气污染状况得到很明显的改善，全国优良天数呈现增长趋势，重污染天数显著减少，空气质量逐渐好转. 但大气颗粒物在多个区域，尤其是北方地区，仍作为首要污染物并处于较高的污染水平，较多地区颗粒物（PM2.5、PM10）年均浓度未达到国家二级标准，大气颗粒物仍为大气首要污染问题[1]. 水溶性离子是大气颗粒物的重要组成部分，主要包括Cl−、K+、Na+、
SO2−4 、NO−3 、NH+4 等离子，其中SO2−4 、NO−3 、NH+4 一般被称为SNA，SNA不仅是水溶性离子重要组成部分，同时也影响着臭氧的形成[2]. 有研究报道，水溶性离子在PM2.5中的占比可高达50%以上，对颗粒物的浓度水平起到了关键影响[3-4]；同时水溶性离子能够影响大气降水的酸度[5]，降低地区的大气能见度，也会直接或间接地影响全球辐射平衡和分布[6]；而且也会对人体健康造成影响，引发人体心血管系统、免疫系统等一系列健康问题[7-10].近年来，有学者对大气颗粒物中水溶性离子的污染特征和来源解析进行了相关研究，但大都集中于京津冀[11-13]、长三角[14-16]、武汉[17-18]等经济较为发达的地区. 对西北地区的研究则主要集中在西安、兰州等[19-21]. 对水溶性离子的研究内容多集中于其浓度水平、季节时空变化、污染特征及来源解析等. 有学者对保定市PM2.5中水溶性离子进行来源解析，发现主要来源为生物质燃烧、化石燃料燃烧及扬尘源及二次源[22]；Wang等对唐山郊区的PM2.5研究发现，冬季PM2.5浓度明显高于夏季，这主要与冬季燃煤供暖有关[23]；孟红旗等研究了供暖前后对颗粒物中水溶性离子的影响发现，相较于供暖日前，供暖日后Cl−、
NO−3 、TWSI（total water soluble ion，总水溶性离子浓度）、Na+、Ca2+、NH+4 浓度均出现显著上升情况[24]. 因此研究水溶性离子污染特征，对于了解采暖季及非采暖季大气污染差异及其来源具有一定意义.张掖市是甘肃省重要的旅游中心城市和商贸流通枢纽、甘肃省农副产品加工和能源基地之一. 同时也是国家西部重要的生态安全屏障. 2018年至2020年，张掖市3年全年空气质量优良天数占比分别为84.1%、92.6%和93.4%，空气质量优良天数逐年增加并趋于稳定，空气质量正在逐年稳步转好. 大气颗粒物浓度年均虽然达标，但存在较大的时空分布差异，部分地区（高台县、临泽县、山丹县）PM10浓度超标；NO2近年来呈逐年上升态势. 近3年，张掖市的首要污染物主要是PM10、PM2.5和O3，2020出现频次分别为38.5%、19.6%和41.9%，全年颗粒物（PM10和PM2.5）作为首要污染物的频次共为58.1%. 因此，了解大气颗粒物的组成特征和来源对于张掖市大气污染防控和治理工作具有重要的指导意义. 目前关于张掖市大气颗粒物中水溶性离子污染特征及其来源等大气污染成因相关研究未见公开报道，本文的张掖市大气颗粒物中水溶性离子的污染特征及来源解析研究结果，可为张掖市大气颗粒物污染防治、大气污染管控和空气质量持续改善提供科学依据.
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选择张掖市两个省控监测点作为PM2.5、PM10的采样点，一个为“张掖甘州区河西学院站”（100.44°E，38.95°N；以下简称：河西学院），周围是居住区和商业区，采样点周边无明显大的工业及其他污染点源，能较好代表张掖市大气颗粒物污染水平，将其作为主城区采样点，采样器放置在河西学院的第三教学楼七层楼顶，距离地面约25 m. 另一个为“张掖甘州区张掖湿地博物馆站”（100.45°E，38.97°N；以下简称：湿地公园），周围是风景区，采样点周边无明显工业及其他污染源，将该采样点作为背景对照点与主城区采样点对照比较，采样器放置楼顶距离地面约15 m. 采样器分别采用加载PM2.5和PM10切割头的武汉天虹中流量大气主动采样器（TH-150AⅡ），采样流量设置为100 L·min−1. 采样时段为2020年秋季、冬季及2021年春季、夏季. 4个季节每个采样点每种粒径共采集了100个以上有效样本，每个季节每个采样点设置1个场地空白. 采样时间为每天早上9点开始到次日早上8点结束，总共持续23 h.每24 h替换一次采样滤膜，当颗粒物浓度较高时，每日分别采集白天和黑夜2个样品.
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样品的前处理及离子分析具体方法及原理见文献[25-26]. 离子分析采用离子色谱仪（ICS-1100，ThermoFisher， US，阴离子淋洗液：30 mmol·L−1 NaOH；阳离子淋洗液：20 mmol·L−1甲烷磺酸）对提取液中的Cl-、
SO2−4 、NO−3 、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+浓度进行测定，在测定前用超纯水将阴阳离子储备液稀释6个浓度梯度（包含样品浓度范围）进行标准曲线的测定，保证各离子的标准曲线相关系数在0.999以上[26-27]. -
采样之前将所有空白滤膜放在马弗炉中在500 ℃高温下预烧4 h，以去除可能的碳物质污染物[25]. 采样前后滤膜均放在干燥器中平衡24 h后称重，称重好后的空白滤膜保存于膜盒中，储存于冰箱内冷藏待采样. 采样称重后的滤膜也用自封袋密封放在−20 ℃储存，直到样品分析. 采样前滤膜冷藏保存是为防止滤膜受污染，采样后滤膜冷冻保存的目的是防止样品受外界污染和防止样品组分损失和挥发.
在水溶性无机离子的分析中，利用空白校正和方法校正对样品测定结果进行校正. 每10个样品中随机挑选1个样品进行重复检测，当样品溶液浓度在0.03—0.1 μg·mL−1之间时相对标准偏差应<±30%；当样品溶液浓度在0.1—0.15 μg·mL−1之间时相对标准偏差应<±20%；而当样品溶液浓度高于0.15 μg·mL−1时相对标准偏差应<±10%.
同时，为了确保数据的准确性，整个实验过程中必须要进行规范化实施，称重期间、采样时操作必须携带口罩、丁腈橡胶手套，保证过程无携带污染.
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离子电荷平衡通常被用于讨论大气气溶胶中离子的酸碱平衡情况，以帮助判断大气颗粒物的酸碱性. 研究表明，Cl−、
SO2−4 、NO−3 等阴离子会增加颗粒物的酸性，相反，Na+、NH+4 、K+、Mg2+、Ca2+等阳离子会增加颗粒物的碱性[28]. 阴离子电荷当量AE（anion equivalent）和阳离子电荷当量CE（cation equivalent）浓度的计算公式如下：式中，AE代表阴离子当量浓度，μeq·m−3；CE代表阳离子当量浓度，μeq·m−3；各离子为质量浓度，µg·m−3.
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SO2−4 和NO3-是颗粒物中主要的二次水溶性离子，分别是由其气态前体物（二氧化硫、氮氧化物）经过气-粒的化学转化而成的. 通常用硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR）来衡量大气中SO2向SO2−4 、NO2向NO−3 的转化程度[29]. SOR、NOR值较高，表示大气中存在明显的二次转化过程. SOR及NOR的计算公式如下所示[30]： -
正定矩阵因子分解模型（positive matrix factorization，PMF）是美国国家环保局推荐使用的源解析模型，自从1993年由Paatero和Tapper提出后[31]，PMF模型得到了一系列的改进和优化，现在已经发展到了PMF5.0，在大气颗粒物以及多环芳烃等的源解析上得到了广泛的利用.
本研究使用PMF5.0来对张掖市PM2.5和PM10中的水溶性离子分别进行来源解析，其输入数据为采样期间各离子的浓度以及每个离子在采样期间每天的不确定度. 每个组分都通过其相应的信噪比（S/N）进行分类，信噪比越大表示该组分越适合于该模型. PMF的结果保证各组分模拟值与实测值相关性R2>0.6，斜率接近于1，截距接近于0，残差在−3和3之间[32]. 为了获得最优化和有说服力的因子个数，需要改变不同的因子个数来运行模型，直到得到一个符合研究区污染源排放的最合理的结果，此时Q值尽量小且最接近样本数与物种数乘积，且所得到的源最符合实际情况.
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张掖市河西学院和湿地公园大气颗粒物中水溶性离子组成和SNA占比如图1所示. 其中，PM2.5总离子浓度年均值在河西学院和湿地公园分别为12.69 µg·m−3、10.86 µg·m−3，推测与主城区河西学院气态前体物排放水平整体较背景区湿地公园的排放较高密切相关. 河西学院PM2.5中的Mg2+、Ca2+、
SO2−4 较湿地公园高，推测与主城区河西学院PM2.5受到建筑扬尘和化石燃料等人为污染源排放较高相关. 河西学院和湿地公园PM10总离子浓度年均值分别为17.05 µg·m−3、19.06 µg·m−3，湿地公园春季较高的总离子浓度贡献了相较河西学院稍高的年均总离子浓度，推测与湿地公园春季PM10中较高的Ca2+、Mg2+、SO2−4 、NH+4 贡献相关. 两个采样点大气颗粒物中总水溶性离子浓度均是冬季最高，推测与冬季燃煤供暖等导致一次气态前体物及一次烟尘等排放增加，同时张掖市冬季静风，稳定的大气环境使得污染物易于积累，不易于扩散，且冬季晴天依然有很强的紫外线，进而发生光化学反应密切相关. 由此可见，一次排放是影响水溶性离子浓度水平的主控因素.值得注意的是，两个采样点大气颗粒物中冬季
NH+4 离子浓度和占比与NO−3 和SO2−4 一样，均为四季中最高，空间分布特征表现为河西学院稍高于湿地公园. 一般认为，农业和畜禽养殖对NH+4 的前体物氨排放的贡献主要发生于春季和夏季，对冬季的贡献占比较小. 分析张掖市冬季静风，稳定的大气环境使得NH+4 易于积累，不易于扩散，而且冬季较高的NH+4 浓度可能主要是来自张掖市冬季存在较高的非农业（如电力、工业、交通等）氨排放的贡献. 已有研究表明一般城市中主要的氨排放来源于非农业（如电力、工业、交通等）[33]，而且冬季燃煤供暖也会造成较高的氨排放，导致NH+4 的浓度上升[24]. 因此推测张掖市冬季存在较高的因取暖导致的非农业如电力、工业等化石燃料燃烧排放的氨.SNA主要来源于气态污染物二次转化而来，其中
SO2−4 主要来自于化石燃料燃烧排放的硫氧化物二次转化；NO−3 主要来自于工业点源及机动车尾气等排放的氮氧化物二次转化；NH+4 主要来自其气态前体物氨的二次转化[34]. 两个采样点位PM2.5和PM10中的SNA（NH+4 、NO−3 和SO2−4 ）在总水溶性离子中均占较高的贡献占比，但SNA在PM10中相较于PM2.5占比均较低. 张掖市年均SNA分别占PM2.5和PM10中总水溶性离子的63.96%和57.50%，表明张掖市大气中PM2.5和PM10均存在较高程度的光化学反应，且PM2.5较PM10存在更强烈的非均相光化学反应. 其中，冬季两个点位PM2.5和PM10中SNA占比比最高，夏季最低，后面对SOR和NOR的分析表明，冬季硫氮转化速率是高于夏季，而且推测与冬季SNA的一次气态前体物排放较高，而夏季一次气态前体物排放较低，SO2、NO2和NH3浓度在全年处于最低. 而气态前体物浓度是二次离子形成的关键条件[35]，SO2、NO2和NH3浓度越高，会产生更多的SO2−4 、NO−3 和NH+4 ，表明张掖市大气颗粒物中SNA的生成受一次气态前体物一次排放影响较大. -
图2是水溶性离子的阴阳离子当量值相关性，由于本工作未测定F-及
CO2−3 浓度，会使得阴离子电荷当量（AE）值整体偏低，使得拟合直线斜率偏小，在一定程度上会对研究结果存在一些影响.由图2可见，颗粒物中的阴离子与阳离子当量浓度的相关系数均大于0.58，表明阴阳离子平衡性结果较为可信，两个采样点PM2.5和PM10阴阳离子线性回归方程斜率（AE/CE）均小于1. 这表明张掖市PM10和PM2.5阳离子有盈余，使得张掖市大气颗粒物偏碱性. 张掖市属于农业城市，农业活动、动植物活动和有机质腐化导致NH4+的气态前体NH3具较高的排放，同时张掖市非农业（包括电力、工业、废物和机动车）也存在较高的NH3排放. 张掖市深居西北内陆，属于半干旱地区，干燥少雨的气象条件导致扬尘（主要土壤扬尘、风沙扬尘和建筑扬尘）中Ca2+和Mg2+贡献较高程度的颗粒物碱性.
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图3为张掖市PM2.5和PM10在两个采样站点采样时段的SOR及NOR值的情况. 研究表明，当SOR、NOR>0.1时说明大气中的
SO2−4 、NO−3 发生了二次转化[36]. 张掖市PM2.5和PM10中SOR年度均值均为0.26和0.32，这表明大气中SO2发生了二次转化且二次转化程度均较高. PM2.5中SOR的空间差异体现在，春季为河西学院>湿地公园，夏季两个采样点SOR区别不大，秋季和冬季均为河西学院<湿地公园. 表明春季河西学院所在主城区的PM2.5中硫氧化率要高于湿地公园所在的背景区，秋季和冬季则相反. 湿地公园较空旷的高紫外线气象条件更有利于SO2到SO2−4 的光化学转化，使得秋季和冬季的硫氧化率更高. 河西学院春季硫氧化率更高，可能是由于采样时段为采暖后期气态前体物排放量依然较大，且春季河西地区日间较强的紫外线和环境温度导致. PM10中SOR的空间差异表现为湿地公园>河西学院，这表明湿地公园所在的背景区PM10中硫氧化率要高于河西学院所在主城区.张掖市PM2.5和PM10的NOR年均值为0.22和0.27，说明张掖市大气NO2发生了二次转化且二次转化程度较高. PM2.5和PM10中两个采样点NOR值季节变化一致，冬季最高，夏季最低，且夏季除了湿地公园中PM10的NOR值高于0.1，其余采样点中NOR值均小于0.1. 张掖市冬季NO2更容易发生二次转化，而夏季转化程度最小. 受冬季供暖燃煤排放影响，
NO−3 的气态前体污染物排放增加，且冬季出现逆温和静风现象的频率更高于夏季和秋季，存在更加稳定的大气边界层，及较强紫外线，进而发生光化学反应，使得氮氧化率升高. 此外，NOR与温度则呈现显著负相关[35]，这是因为空气中硝酸盐的稳定性较弱，温度较高时，NH4NO3易分解，所以冬季比较低的温度有利于NO2二次转化. 这些也进一步表明一次排放是影响张掖市水溶性离子浓度水平的主控因素. -
大气气溶胶二次离子中的
NO−3 、SO2−4 主要来自于化石燃料（石油和煤）燃烧排放的气态SO2、NOx和NH3的二次转化[33]，而二次离子NO−3 及SO2−4 比值能较好反应固定源（主要为燃煤）与移动源（主要为道路机动车如汽车等）对大气中氮与硫的贡献[37]. 当比值小于1时，说明大气颗粒物中二次离子主要来自于固定源，当比值大于1时，大气颗粒物中二次离子主要来自于移动源.图4是2个采样点四季PM2.5和PM10中
NO−3 /SO2−4 比值. 从图4可以看出，两个采样点NO−3 /SO2−4 年度比值均小于1，说明固定源较移动源排放对张掖市大气颗粒物中二次离子有更大的贡献. 河西学院NO−3 /SO2−4 年度比值小于湿地公园，说明河西学院受固定源影响较湿地公园更大，这应该是由于城区生活及工业活动等固定污染来源均多于湿地公园所在地区.两个采样点不同季节相同粒径颗粒物中的
NO−3 /SO2−4 比值趋势基本一致，但在夏季采样时段河西学院PM10中NO−3 /SO2−4 比值小于1，表明夏季固定源较移动源排放对河西学院PM10中二次离子有更大的贡献；而湿地公园PM10中NO−3 /SO2−4 比值大于1，表明夏季移动源较固定源排放对湿地公园PM10中二次离子有更大的贡献. 推测是因为夏季旅游人数增加，湿地公园附近机动车数量增加，同时湿地公园存在着有利于NO−3 的生成气象条件（如紫外线较强）. -
本研究基于张掖市河西学院和湿地公园两个采样点的大气颗粒物（PM10、PM2.5）中各水溶性离子组分 （Cl−、
NO−3 、SO2−4 、Ca2+、K+、Mg2+、Na+、NH4+）浓度、离子总浓度数据，采用PMF5.0软件对PM2.5和PM10中水溶性离子进行来源解析. 将离子总浓度的物种类别设置成“Total variable”类别，提高其不确定度[38].图5（a）是张掖市PM2.5中水溶性离子各排放源污染因子成分谱（图中PM2.5指PM2.5中水溶性离子总浓度）. 因子1中
NO−3 （74.4%）、SO2−4 （58.4%）和NH+4 （61.4%）占比较高.NO−3 、SO2−4 和NH+4 是由其气态前体物经过与一系列大气化学反应二次转化而来，因此因子1识别为二次转化源[18，39]；因子2中Ca2+（73.4%）和Mg2+（65.6%）贡献占比较高.Ca2+和Mg2+是典型的土壤离子，因此将因子2识别为扬尘源；因子3中K+（30.9%）和Na+（56.8%）贡献占比较高. K+一般被认为是生物质燃烧的特征组分，Na+的来源广泛，燃烧过程、地壳、扬尘和海盐均是其重要来源[33]. 张掖市地处内陆地区，所以Na+的来源大概率不是海洋. 同时本研究中K+与Na+的相关性为0.72，相关性较好，因此将因子3识别为生物质燃烧源；因子4中Cl−（83.0%）占比较高.Cl−受地域影响较大[40]，在沿海地区，海洋是主要的贡献源，在内陆，Cl−主要是燃煤燃烧排放. 张掖市地处内陆，且能源结构以燃煤为主，因此将因子4识别为燃煤燃烧源.图5（b）是张掖市PM10中水溶性离子各排放源污染因子成分谱（图中PM10指PM10中水溶性离子总浓度）. 因子1中Ca2+（63.1%）和Mg2+（53.9%）占比较高. Ca2+和Mg2+是典型的土壤离子，因此将其识别为扬尘源；因子2中
NO−3 （81.7%）、SO2−4 （52.0%）和NH4+（68.7%）占比较高，因此因子2识别为二次转化源； 因子3中Cl−（88.6%）占比较高.Cl−主要受燃煤燃烧影响，因此将因子3识别为燃煤燃烧源；因子4中K+（44.6%）和Na+（68.0%）占比较高. 生物质燃烧均会产生K+和Na+，同时本研究中K+与Na+的相关性为0.69，相关性较好，因此将因子4识别为生物质燃烧源.图6是张掖市各类污染源对PM2.5和PM10中水溶性离子的贡献占比.
图6分析结果显示，PM2.5的各类污染源贡献占比分别为二次转化源（47.1%）>扬尘源（23.0%）>燃煤燃烧源（17.7%）>生物质燃烧源（12.2%）；PM10的各类污染源贡献占比分别为二次转化源（42.7%）>扬尘源（28.4%）>燃煤燃烧源（17.6%）>生物质燃烧源（11.3%）. 可以看出，张掖市PM2.5中水溶性离子受二次转化源影响比PM10大，而扬尘对PM10中水溶性离子的贡献要大于PM2.5. 整体上来看张掖市PM2.5和PM10中水溶性离子受二次转化源影响最大. 二次转化源主要受化石燃料燃烧排放的硫氧化物二次转化、工业点源及机动车尾气等排放的氮氧化物二次转化和农业与非农业氨排放二次转化的影响. 张掖市是以燃煤作为主要能源结构的城市，冬季供暖大量使用燃煤，导致了燃煤燃烧对张掖市PM2.5和PM10中水溶性离子影响较大.
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（1）水溶性离子组成及时空差异. 总水溶性离子浓度冬季最高，推测与冬季燃煤供暖等导致一次气态前体物及一次烟尘等排放增加及张掖市冬季依然可发生光化学反应密切相关. SNA占比夏季最低，表明夏季气态前体物排放较低. 可见一次排放是影响张掖市水溶性离子浓度水平的主控因素. NH4+冬季离子浓度和占比均为四季中最高，推测与张掖市冬季存在较高的因取暖导致的非农业如电力、工业等化石燃料燃烧氨的排放相关.
（2）水溶性离子的电荷平衡分析表明，张掖市PM10和PM2.5均呈碱性，即阳离子剩余而阴离子相对亏损，这与较高的Mg2+、Ca2+、
NH+4 离子浓度相关. 推测与张掖市夏季农业、冬季非农业（包括电力、工业、废物和机动车）存在较高的NH3排放相关. 张掖市深居西北内陆，属于半干旱地区，干燥少雨的气象条件导致扬尘（主要土壤扬尘、风沙扬尘和建筑扬尘）中Ca2+和Mg2+贡献较高程度的颗粒物碱性.（3）硫氧化率和氮氧化率分析表明，张掖市大气中SO2和NO2的二次氧化程度较高，但张掖市夏季硫氧化率和氮氧化率最低，推测张掖市夏季一次气态前体物排放较低，从而导致
SO2−4 和NO−3 生成减少，进一步说明一次排放是影响张掖市水溶性离子浓度水平的主控因素.（4）
NO−3 与SO2−4 浓度比值分析表明，采样期两个采样点内PM2.5和PM10中NO−3 与SO2−4 浓度比值为均小于1，说明张掖市固定源相较于移动源排放对大气颗粒物中二次离子有更大的贡献.（5）PMF源解析结果表明，张掖市PM2.5的各类污染源贡献占比分别是二次转化源（47.1%）>扬尘源（23.0%）>燃煤燃烧源（17.7%）>生物质燃烧源（12.2%）；PM10的各类污染源贡献占比分别是二次转化源（42.7%）>扬尘源（28.4%）>燃煤燃烧源（17.6%）>生物质燃烧源（11.3%）. 张掖市PM2.5和PM10中水溶性离子受二次转化源影响最大，大气中PM2.5和PM10均存在较高程度的光化学反应，PM2.5较PM10存在更强烈的非均相光化学反应.
（6）张掖市大气颗粒物治理对策. 基于对张掖市水溶性离子排放源的分析结果，张掖市应首先加强工业点源气态前体物及一次烟尘排放的管控，加强燃煤源（尤其是冬季）、机动车尾气源、各类扬尘源（主要包括建筑、道路、堆场和自然扬尘）、生物质燃烧源的管控，同时对PM2.5和O3的共同前体物（NOx和VOCs）进行科学减排来达到PM2.5和O3的协同管控.
张掖市大气颗粒物水溶性离子污染特征、来源
Characteristics and source apportionment of water-soluble ion as well as countermeasures for atmospheric particulate matter in Zhangye City
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摘要: 张掖市大气颗粒物中水溶性离子污染特征及其来源相关研究未见公开报道，文章基于2020年秋季至2021年夏季间采集的张掖市大气颗粒物(PM2.5、PM10)样本(每种粒径100个以上有效样本)，对其中8种主要水溶性离子(Cl−、
SO2−4 、NO−3 、Na+、NH+4 、K+、Mg2+、Ca2+)进行分析研究，并利用PMF模型对其来源进行了定量解析. 结果显示，SNA(NH+4 、NO−3 和SO2−4 )在PM2.5和PM10的水溶性离子中年均占比分别达到63.96%和57.50%，表明大气中存在较高程度的气态前体物排放及大气光化学反应；其中NH+4 冬季离子浓度和占比均为四季中最高，推测张掖市冬季存在较高的因取暖导致的非农业如电力、工业等化石燃料燃烧氨的排放；大气酸碱度分析表明大气中PM10和PM2.5均呈碱性，推测与较高水平的Mg2+、Ca2+、NH+4 阳离子浓度相关；SOR和NOR值显示大气中SO2和NO2的二次氧化程度较高，同时也进一步表明一次排放是影响张掖市水溶性离子浓度水平的主控因素；NO−3 与SO2−4 浓度比值为均小于1，表明固定源相较于移动源对大气颗粒物中二次离子贡献更大. 张掖市颗粒物中水溶性离子源解析结果显示，PM2.5：二次转化源(47.1%)>扬尘源(23.0%)>燃煤燃烧源(17.7%)>生物质燃烧源(12.2%)；PM10：二次转化源(42.7%)>扬尘源(28.4%)>燃煤燃烧源(17.6%)>生物质燃烧源(11.3%). 建议张掖市应首先加强工业点源前体物排放管控，进而加强各类扬尘源(主要包括建筑、道路、堆场和自然扬尘)、生物质燃烧源、燃煤源、机动车尾气源的管控，同时对PM2.5和O3的共同前体物(NOx和VOCs)进行科学减排以达到PM2.5和O3的协同管控.Abstract: There is little information available on what the pollution characteristics and sources of water-soluble ion in atmospheric particulate matter in Zhangye City. In this paper, a field campaign was conducted to collect the atmospheric particulate matter (PM2.5, PM10) samples in Zhangye City from the period of 2020 autumn to 2021 summer ( more than 100 valid samples for each particle size), The eight kinds of water-soluble ions of samples including Cl−,SO2−4 ,NO−3 , Na+,NH+4 , K+, Mg2+, Ca2+ were analyzed, and their sources were quantitatively identified based on the PMF model. The results show that the annual average proportion of SNA (NH+4 ,NO−3 andSO2−4 ) in the water-soluble ions of PM2.5 and PM10 reached 63.96% and 57.50%, respectively, indicating that the strong atmospheric photochemical reactions were significantly occurred in term of the high precursor emissions in Zhangye City. The highest concentration and proportion ofNH+4 ions in atmospheric particulate matter are found in winter, inferring there were the heavy non-agricultural ammonia emissions caused by heating such as electricity, industry and other fossil fuel combustion. Both PM10 and PM2.5 are alkaline, which is deduced to be related to higher cation levels including Mg2+, Ca2+,NH+4 ; The values of SOR and NOR show that the secondary oxidation of SO2 and NO2 in the atmosphere was higher, indicating that the primary emission is the major impact factor to contribute the concentration level of water-soluble ions in Zhangye City; While that the ratio ofNO−3 toSO2−4 is less than 1, showing that the emission contribution of stationary source to secondary ions in atmospheric particulate matter is greater than that of mobile source. The source apportionment results of water-soluble ion in particulate matter reveal that the contributions of various emission source of water-soluble ion are as follows from larger to small: PM2.5: secondary formation source (47.1%) > dust source (23.0%) > coal combustion source (17.7%) > biomass combustion source (12.2%); PM10: secondary formation source (42.7%) > dust source (28.4%) > coal combustion source (17.6%) > biomass combustion source(11.3%) in atmospheric particulate matter of Zhangye City, suggesting that the priority countermeasure of atmospheric pollution mitigation in Zhangye City should be firstly taken to cut the gaseous precursor emissions from industrial point source, and then reduce various dust source (such as buildings, roads, storage yards and natural dust etc.), follows are the biomass combustion sources, coal combustion sources, and vehicle exhaust sources. Moreover, to cutting down the common precursors (NOx and VOCs) for both PM2.5 and O3 are significantly to be pay attention to achieve the coordinated control of PM2.5 and O3. -
高速发展的工业化进程以及粗放的生产方式，使得大量的重金属进入土壤，导致我国土壤重金属污染形势不容乐观。近年来频发的土壤污染事故，尤其是农田土壤重金属污染事故，引起了人们对重金属污染的研究关注及对其污染危害的广泛研究。
农田土壤重金属污染不仅会影响农产品质量，造成经济损失，还会通过食物链影响人类和其他动物的生命健康，因此，研究农田中土壤重金属污染，探究重金属在农田土壤中的空间分布，评价其可能的潜在风险，对土壤重金属污染的防治以及保护人类生命健康都具有十分重要的意义。
本研究以某村庄无主金矿矿区以北农田土壤为研究对象，对重金属在土壤环境中的空间分布进行研究分析并评价其污染状况，研究结果将为该区域土壤污染治理和防控提供基础理论依据。
1. 材料与方法
1.1 研究区概况
研究区位于甘肃省岷县某金矿区附近（104.231715°～104.244558°E，34.511970°～34.515167°N），该区域地处西秦岭中低山区，地形平缓开阔，属于典型的构造侵蚀中低山地貌；当地气候处于温带半湿润向高寒湿润气候过渡带，高寒阴湿，常年主导风向西北风，平均风速1.3～1.5 m/s，最大风速24 m/s。研究区的土壤类型主要为黑土，土体疏松，结构良好。
1.2 数据来源
本次研究参考了《岷县曙光金矿无主矿区土壤污染治理项目场地环境调查报告》[1]中23个具有代表性的农田土壤点位数据（2018年4月）进行评价点位分布，见图1。
1.3 评价方法
本研究使用单因子指数、内梅罗综合污染指数、地质累积指数及潜在生态危害指数的分析方法对土壤中重金属的含量进行评价。各方法的评价标准，见表1。
表 1 选取评价方法的评价标准Table 1. Evaluation criteria for selecting evaluation methods地质累计指数法 单因子指数法 内梅罗综合指数法 潜在生态风险指数法 Igeo 级数 污染程度 Pi 污染程度 PN 污染程度 Eir RI 生态风险等级 Igeo 0 无 Pi＜1 无污染 PN＜0.7 清洁 Eir RI＜150 轻微危害 0＜ Igeo 1 无-中度 1＜Pi≤2 轻微污染 0.7＜PN≤1 尚清洁 40≤ Eir 150≤RI＜300 中等危害 1＜ Igeo 2 中度 2＜Pi≤3 轻度污染 1＜PN≤2 轻度污染 80≤ Eir 300≤RI＜600 强危害 2＜ Igeo 3 中-强度 3＜Pi≤5 中度污染 2＜PN≤3 中度污染 160≤ Eir RI＞600 很强危害 3＜ Igeo 4 强度 Pi＞5 重度污染 PN＞3 重度污染 Eir − 极强危害 4＜ Igeo 5 强-极强 − − − − − − − Igeo 6 极强 − − − − − − − 注：“-”，表示无。 | Show Table
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1.4 变异系数
变异系数是统计学中反应数据离散程度的指标，见式（1）：
Cv=σμ (1) 式中：
σ μ 1.5 数据处理
使用Excel2016对土壤重金属含量、污染指数和生态风险指数进行统计；使用SPSS26.0对数据相关性进行分析；使用ArcGIS10.2绘制土壤点位分布图、重金属的空间分布图。
2. 结果分析
2.1 土壤中重金属空间分布特征
通过对研究区土壤中的As、Cd、Cu、Pb、Cr和Ni 6种金属元素进行克里金插值分析，对Zn、Hg 2种金属元素进行反距离插值分析，得到研究区内各重金属含量的空间分布情况，见图2。
图 2 研究区农田土壤中Pb、Ni、Cu、Cr、Cd、As、Zn和Hg的含量分布Figure 2. The content distribution map of lead, nickel, copper, chromium, cadmium, arsenic, zinc and mercury in the farmland soil of the study area图2可知，8种重金属分布极为相似，均呈现自西向东递减趋势。
2.2 土壤pH及重金属含量分析
土壤pH及重金属含量统计，见表2。
表 2 研究区土壤pH及重金属含量统计Table 2. Statistics of soil pH and heavy metal content in the study area元素 最大值/mg·kg−1 最小值/mg·kg−1 中位数/mg·kg−1 平均值/mg·kg−1 标准偏差 变异系数 偏度系数 峰度系数 背景值/mg·kg−1 pH 7.74 7.03 7.18 7.28 0.20 0.03 0.67 −0.54 − Hg 0.52 0.16 0.21 0.23 0.07 0.30 3.26 13.22 0.02 As 22.40 12.20 15.20 15.79 2.46 0.16 0.82 0.76 12.60 Cd 0.29 0.11 0.19 0.19 0.05 0.25 0.22 −0.80 0.12 Cu 40.80 19.80 27.90 29.02 5.27 0.18 0.64 0.27 24.10 Pb 13.90 7.16 10.60 10.64 1.39 0.13 −0.14 1.70 18.80 Cr 219.00 84.90 154.00 155.10 34.70 0.22 −0.15 −0.61 62.23 Zn 157.00 68.80 96.40 99.50 17.63 0.18 1.33 3.70 69.30 Ni 61.60 28.60 41.30 43.57 7.85 0.18 0.71 0.40 35.20 | Show TableDownLoad:
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表2可知，研究区土壤pH处于7.03～7.74范围内，整体呈弱碱性。土壤中Hg、As、Cd、Cu、Pb、Cr、Zn和Ni含量分别为0.16～0.52 、12.20～22.40 、0.11～0.29、19.80～40.80、7.16～13.90、84.90～219.00、68.80～157.00和28.60～61.60 mg/kg。与国家标准相比，研究区土壤中8种重金属平均含量均不存在超标现象。与甘肃省背景值相比，研究区土壤中Hg、As、Cd、Cu、Cr、Zn和Ni 7种重金属平均含量超出该区域土壤环境的背景值，说明存在累积现象。
变异系数可反映人类活动对区域内重金属含量的影响程度。通过计算可知，Hg、Cd和Cr在研究区变异系数分别为0.30、0.25和0.22，处于0.2～0.5之间，变异性适度。As、Cu、Pb、Zn和Ni变异系数均低于0.2，变异性相对较弱[2-4]。由于变异系数数值越大，空间变异性越大，受人为干扰程度越大。因此，研究区Hg变异系数相对较高，偏度和峰度值也相对较高，可推测其受当地人为活动影响较大。
2.3 土壤中重金属污染评价
单因子污染指数能反映单项重金属在土壤中的污染程度；内梅罗指数则能反映土壤中多种重金属的综合污染程度。本研究分别以《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）：GB 15618—2018》表1中的限值和甘肃省土壤中金属元素背景值为评价标准，使用上述2种方法对重金属的污染程度进行综合评价，统计，见表3。
表 3 研究区土壤各重金属的单因子指数与内梅罗综合指数统计（以背景值为依据）Table 3. Statistics of the single factor index and Nemerow comprehensive index of each heavy metal in the soil of the study area (based on background value)元素 单因子指数 内梅罗综合指数 最大值 最小值 平均值 PN 土壤环境质量等级 Hg 25.75 7.90 11.43 19.92 重度污染 As 1.78 0.97 1.25 1.54 轻度污染 Cd 2.42 0.95 1.60 2.05 中度污染 Cu 1.69 0.82 1.20 1.47 轻度污染 Pb 0.74 0.38 0.57 0.66 清洁 Cr 3.52 1.36 2.49 3.05 重度污染 Zn 2.27 0.99 1.44 1.90 轻度污染 Ni 1.75 0.81 1.24 1.52 轻度污染 | Show TableDownLoad:
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当以背景值为评价标准时，研究区土壤中Hg、As、Cd、Cu、Pb、Cr、Zn和Ni的单因子污染指数范围分别为7.90～25.75、0.97～1.87、0.95～2.42、0.82～1.69、0.38～0.74、1.36～3.52、0.99～2.27和0.81～1.75之间，见表3。数据显示100%、91%、96%、87%、100%、96%和96%样点的Hg、As、Cd、Cu、Cr、Zn和Ni含量超过甘肃省土壤背景值。
当以GB 15618—2018限值为评价标准时，研究区Hg、As、Cd、Cu、Pb、Cr、Zn和Ni的单因子污染指数范围分别为0.046～0.215、0.407～0.747、0.228～0.967、0.198～0.408、0.047～0.116、0.425～1.095、0.275～0.628和0.151～0.616之间，见表4。除Cr轻微超标外，研究区内其余7种重金属元素含量均不超标。内梅罗综合指数显示研究区土壤处于清洁状态。
表 4 研究区土壤各重金属单因子指数与内梅罗综合指数统计（以标准值为依据）Table 4. Statistics of heavy metal single factor index and Nemerow comprehensive index of soil in the study area (based on standard value)元素 单因子指数 内梅罗综合指数 最大值 最小值 平均值 PN 土壤环境质量等级 Hg 0.21 0.05 0.09 0.16 清洁 As 0.75 0.41 0.54 0.65 清洁 Cd 0.97 0.23 0.60 0.81 清洁 Cu 0.41 0.20 0.29 0.35 清洁 Pb 0.12 0.05 0.09 0.10 清洁 Cr 1.10 0.42 0.76 0.94 清洁 Zn 0.63 0.28 0.39 0.52 清洁 Ni 0.62 0.15 0.41 0.52 清洁 | Show TableDownLoad:
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研究区土壤中重金属的地质累积指数统计，见表5。
表 5 研究区土壤中8种重金属地质累计指数统计Table 5. Statistics of geological cumulative index of eight heavy metals in the soil of the study area元素 地质累计指数法 范围 平均值 标准差 污染等级 Hg 2.40～4.10 2.88 0.34 无—中度 As −0.63～025 −0.28 0.22 无 Cd −0.66～0.69 0.05 0.38 无—中度 Cu −0.87～-0.17 −0.34 0.26 无 Pb −1.98～-1.02 −1.42 0.20 无 Cr −0.14～1.23 0.69 0.35 无—中度 Zn −0.60～0.59 −0.08 0.24 无 Ni −0.88～0.22 −0.30 0.25 无 | Show TableDownLoad:
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表5可知，8种重金属的地质累积指数平均值由大到小依次为Hg>Cr>Cd>Zn>As>Ni>Cu>Pb。结果显示，除Hg、Cr和Cd以外，其余5种重金属均无污染程度。8种重金属地质累积指数的极大值均﹥0，表明研究区内存在重金属累积现象，其中Hg累积最严重，其次是Cr和Cd。
研究区域8种重金属潜在生态风险系数，见表6。
表 6 研究区土壤中8种重金属的潜在生态风险系数统计Table 6. Potential ecological risk coefficient statistics of eight heavy metals in the soil of the study area项目 范围 平均值 风险等级 单项潜在生态风险 Hg 316～1 030 457.04 极强危害 As 9.68～17.78 12.53 轻微危害 Cd 28.50～72.50 48.01 中等危害 Cu 4.11～8.46 6.02 轻微危害 Pb 1.90～3.70 2.83 轻微危害 Cr 2.73～7.04 4.98 轻微危害 Zn 0.99～2.27 1.44 轻微危害 Ni 4.06～8.75 6.19 轻微危害 综合潜在生态风险 408～1 144 539.00 轻微危害 | Show TableDownLoad:
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表6可知，8种重金属单项潜在生态风险指数均值大小顺序为Hg>Cd>As>Ni>Cu>Cr>Pb>Zn。其中，As、Ni、Cu、Cr、Pb和Zn潜在生态风险系数均值均﹤40，处于轻微危害水平；Hg潜在生态风险系数均值为457.04，明显高于其他重金属，处于极强危害水平；Cd潜在生态风险系数均值为48.01，处于中等危害水平。研究区多元素综合污染指数均值为539，整体潜在生态风险等级较高，主要贡献因子为Hg。
2.4 土壤中重金属相关性分析
土壤重金属的来源主要包括自然源和人为源。通过重金属之间的相关性分析能够判断几种重金属的来源是否一致，若重金属间相关性较强，表现为显著正相关时，说明这些重金属的来源具有同一性。否则，可能有多个来源[5]。对研究区农田土壤重金属进行Spearman相关性分析，见表7。
表 7 土壤重金属相关系数（Spearman）Table 7. Correlation coefficient of soil heavy metals (Spearman)元素 Hg As Cd Cu Pb Cr Zn Ni Hg 1 As 0.346 1 Cd −0.159 0.322 1 Cu 0.110 0.136 0.644** 1 Pb −0.146 −0.044 −0.179 −0.049 1 Cr 0.100 0.218 0.093 0.033 0.182 1 Zn −0.164 0.415* 0.495* 0.493* 0.131 0.230 1 Ni 0.009 0.209 0.363 0.637** −0.060 0.519* 0.504* 1 注：*在 0.05 级别（双尾），相关性显著；**在0.01级别（双尾），相关性显著。 | Show TableDownLoad:
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表7可知，重金属Cu-Cd、Ni-Cu之间的相关系数分别为0.644、0.637，达到极显著正相关关系（P＜0.01)，Zn-As、Zn-Cd、Zn-Cu、Ni-Cr和Ni-Zn之间的相关系数分别为0.415、0.495、0.493、0.519和0.504，达到显著正相关关系（P＜0.05），表明其来源具有同源性。
3. 讨论
数据显示研究区内100%、91%、96%、87%、100%、96%和96%样点的Hg、As、Cd、Cu、Cr、Zn和Ni超过甘肃省土壤背景值，研究区土壤中重金属累积现象严重，其中以Hg的累积现象最为严重。这一结论与孙建伟等[6]、张江华等[7]和林荩等[8]对豫西金矿区、小秦岭金矿区和潼关金矿区的研究结果相似，进一步说明矿区周边农田土壤重金属污染主要是由开采活动造成的。
此外，牛真茹等[9]通过对某金属冶炼场浅层土壤重金属空间变异规律和分布特征的研究发现重金属渗滤液沿地形优势通道迁移，在局部地段累积，导致土壤中重金属污染严重。结合本次研究区和矿区的位置关系，推测造成研究区内土壤重金属累积现象的原因可能为长时间的雨水冲刷，使矿山上的重金属迁移至研究区内造成。重金属含量统计中Hg的变异系数较高，峰度值、偏度值也较高，表明Hg含量受人为干扰较大，结合矿区开采背景，推测研究区土壤中Hg累积现象严重主要与矿区的混乱开采有关。
由于研究区土地用途为农田，且该区域重金属累积现象较严重，长远来看，应采取相应的措施减缓矿区对研究区的影响。目前，该矿区已关停，矿区对研究区土壤的影响主要通过重金属的自然迁移实现，因此，后续管理过程中针对研究区的保护措施应当以切断重金属的迁移途径为主。建议在矿区周边采用防渗阻隔技术，阻断重金属向矿区周边区域及深层土壤迁移的途径。同时，对阻隔产生的积水进行定期收集和处理，避免含重金属的水体造成进一步的污染。再者，建议针对矿区周边农田建立连续监测机制，动态监测周边土壤中的重金属含量以判断土地用途的合理性。
4. 结论
（1）研究区农田土壤中存在重金属累积现象。
（2）研究区农田土壤中Hg的累积受人为干扰程度最大，累积现象最严重，生态风险贡献值最高。
（3）研究区农田土壤中As、Cd、Cu、Zn、Cr和Ni同源性较高，主要来源为自然源。Hg的来源为复合源（人为源+自然源），其中人为源为主要来源。
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图 1 张掖市采样时段大气颗粒物中水溶性离子浓度及SNA占比
Figure 1. Concentration of water-soluble ions and proportion of SNA in atmospheric particulate matter during sampling period in Zhangye City
图 2 张掖市采样时段大气颗粒物中阴阳离子当量浓度的相关性
Figure 2. Correlation of charge balance between anions and cations in atmospheric particulates during the sampling period in Zhangye City
图 3 张掖市采样时段大气颗粒物中SOR、NOR变化
Figure 3. Various of SOR and NOR in atmospheric particulates during the sampling period in Zhangye City
图 4 张掖市采样时段大气颗粒物中
NO−3 /SO2−4 比值Figure 4. The ratios of
NO−3 /SO2−4 in atmospheric particulates during the sampling period in Zhangye City
图 5 张掖市大气颗粒物中水溶性离子各排放源污染因子成分谱
Figure 5. Composition spectrum of pollution factors of water-soluble ions from various emission sources in atmospheric particulates in Zhangye City
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