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烟花爆竹燃放事件对宝鸡市空气质量的影响及健康风险评估

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王璐瑶, 何婧, 张婷, 刘随心, 苏慧, 操玥, 杨雪玲, 李焕. 烟花爆竹燃放事件对宝鸡市空气质量的影响及健康风险评估[J]. 环境化学, 2023, 42(9): 3004-3016. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022091605
引用本文: 王璐瑶, 何婧, 张婷, 刘随心, 苏慧, 操玥, 杨雪玲, 李焕. 烟花爆竹燃放事件对宝鸡市空气质量的影响及健康风险评估[J]. 环境化学, 2023, 42(9): 3004-3016. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022091605
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WANG Luyao, HE Jing, ZHANG Ting, LIU Suixin, SU Hui, CAO Yue, YANG Xueling, LI Huan. Impact of fireworks displays events on air quality and health risk assessment in Baoji[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(9): 3004-3016. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022091605
Citation: WANG Luyao, HE Jing, ZHANG Ting, LIU Suixin, SU Hui, CAO Yue, YANG Xueling, LI Huan. Impact of fireworks displays events on air quality and health risk assessment in Baoji[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(9): 3004-3016. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022091605
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烟花爆竹燃放事件对宝鸡市空气质量的影响及健康风险评估

  • 1.

    中国科学院地球环境研究所，黄土与第四纪地质国家重点实验室，中国科学院气溶胶化学与物理重点实验室，西安，710061

  • 2.

    西安地球环境创新研究院，西安，710061

  • 3.

    宝鸡市环境监测中心站，宝鸡，721016

  • 4.

    陕西关中平原区域生态环境变化与综合治理国家野外科学观测研究站，西安，710061

    • 通讯作者: E-mail：lsx@ieecas.cn; 
  • 基金项目:
    宝鸡市大气污染防治“一市一策”驻点跟踪研究项目（DQGG-05-36）资助.

Impact of fireworks displays events on air quality and health risk assessment in Baoji

  • 1.

    State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Key Laboratory of Aerosol Chemistry & Physics, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi’an, 710061, China

  • 2.

    Xi’an Institute for Innovative Earth Environment Research, Xi’an, 710061, China

  • 3.

    Baoji Environmental Monitoring Station, Baoji, 721016, China

  • 4.

    National Observation and Research Station of Regional Ecological Environment Change and Comprehensive Management in the Guanzhong Plain, Shaanxi, Xi’an, 710061, China

    • Corresponding author: LIU Suixin, lsx@ieecas.cn ; 
  • Fund Project: Stagnation Point Tracking Research Project of “One City, One Policy” of Air Pollution Prevention and Control in Baoji City（DQGG-05-36）.

摘要

  • 摘要: 基于宝鸡市2020年春节期间高时间分辨率大气颗粒物及主要化学组分数据（包括PM10、PM2.5、水溶性离子和重金属元素等），针对燃放烟花爆竹对关键污染组分的影响及重金属呼吸暴露健康风险评价进行了分析. 结果表明，烟花爆竹燃放期和非燃放期PM2.5质量浓度均值分别为168.6 μg·m−3和125.4 μg·m−3. 其中浓度升高较为明显（增长倍数>1）的组分为Mg2+、Ba、K和K+，从非燃放期的71.1、16.7、980.0 ng·m−3和1.26 μg·m−3，升高至609.0、140.7、2907.6 ng·m−3和2.61 μg·m−3. 相较于非燃放期，燃放烟花爆竹期间SO2和NO2二次无机转化提高，酸性离子SO42−和NO3−含量更为丰富；二次无机离子在细颗粒物中的占比由非燃放期39.7%增高至燃放期45.0%. 相关性分析可以发现，Al、Mg2+、K+、K和Ba等组分燃放期相关性明显升高，但是有一部分组分（如Sb、Ca、As等）相关性却降低，这归因于烟花添加物质不同. 利用健康风险评估模型，发现重金属非致癌风险呈现出儿童>成年男性>成年女性，风险值均小于1，说明对人体健康影响较小；而重金属致癌风险呈现：成年男性>成年女性>儿童，多种重金属元素暴露的致癌风险在10−6—10−4之间，存在一定的致癌风险. 烟花爆竹燃放不仅会引起空气质量恶化，还会对人体造成一定的危害. 因此，烟花爆竹禁燃对改善城市空气质量至关重要.
    Abstract: Based on the measurements of atmospheric particulate matter and the major chemical components (including PM10, PM2.5, water-soluble ions, and heavy metal elements) during the Spring Festival in Baoji in 2020, the variations of major components, effects of fireworks, and the health risk evaluation of heavy metal respiratory exposure were analyzed with high temporal resolution data. The results showed that the average concentrations of PM2.5 were 168.6 μg·m−3 and 125.4 μg·m−3 during fireworks displays and non-fireworks period, respectively. The concentrations of Mg2+, Ba, K and K+ were increased significantly (growth multiple >1) from 71.1, 16.7, 980.0 ng·m−3 and 1.26 μg·m−3 during non-fireworks period, to 609.0, 140.7, 2907.6 ng·m−3 and 2.61 μg·m−3 during fireworks period. The secondary inorganic conversion of SO2 and NO2 increased during the firework period, and heightened contributions of SO42− and NO3− were observed. The proportion of secondary inorganic ions increased from 39.7% (non-fireworks period) to 45.0% (firework period) in fine particulate matter. The correlations among Al, Mg2+, K+, K, and Ba increased significantly during the firework period, while these for some components (e.g., Sb, Ca, As, etc.) decreased, which may be attributed to the material added. By using the health risk assessment model recommended by the US EPA, the non-carcinogenic risk of heavy metals elements showed that: child > adult male > adult female, and the risk values were less than 1, indicating the impact on human health was small. The carcinogenicity risk of heavy metal was as follows: adult male > adult female > children. The carcinogenic risk of exposure to multiple heavy metal elements was between 10−6 and 10−4 with a certain carcinogenic risk. Fireworks can not only cause air quality deterioration but also cause certain harm to health. Therefore, the establishment of strict measures to ban the fireworks is crucial to improving urban air quality.

  • 塑料的商业生产始于20世纪50年代[1]，现广泛应用于包装、医疗、农业等行业，仅2019年全球塑料产量就高达3.68亿吨[2]。塑料在光照辐射、机械磨损、风化侵蚀、动物和微生物的作用下，可逐渐分解成粒径更小的塑料颗粒[3]。微塑料(microplastics, MPs)的概念最早出现在2004年Science发表的一篇文章[4]，定义为粒径小于5 mm的塑料颗粒[5]，粒径小于100 nm的被称为“纳米塑料”(nanoplastics, NPs)[6]。MPs通过大气、洋流等作用在全球范围内长距离运输[7]，并在环境中持续存在和积累。水体[8]、沉积物[9]、土壤[10]、大气[11]甚至深海和极地都能检测到MPs[7]。尽管多项研究回顾了MPs在水环境中的发生、分布、生态风险及水体MPs与其他污染物的环境地球化学行为[8, 12-13]，但关于陆地MPs的综述论文却很少[14-15]。陆地MPs是海洋MPs的主要来源，其MPs污染程度可能是海洋的4—23倍[16]。土壤作为陆地系统中MPs的汇[17]，对MPs的储存和转移起着至关重要的作用[18]。因此，充分认识MPs在土壤环境中的丰度、来源、迁移和生态毒性对于科学评估和源头控制土壤MPs污染十分关键。

    在Web of Science核心数据库中以“microplastics”和“soil”为关键词进行了搜索(截至2021年8月21日)，产生了608篇文献。通过共现网络分析(图1)，发现土壤环境MPs的研究始于2016年，相关研究主要包括：1)土壤类型，全球学者普遍注重农田土壤MPs的研究；2)MPs的来源，包括未合理处置的塑料垃圾、污泥堆肥、有机肥料的施用、污水灌溉和地膜覆盖等；3)MPs的分析方法，包括采样、分离(筛分、密度分离、消解等)、鉴定(目检法、光谱法、热解质谱分析法等)；4)土壤MPs的丰度、类型(如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS))、形状(如纤维、薄膜、碎片、颗粒等)；5)MPs的生物效应，包括对植物、动物和微生物的影响。由此可见，MPs的来源、种类、分布、检测方法及生态健康风险是当前土壤MPs污染研究的热点方向。已发表的文献中，Praveena等[19]、陈雅兰等[20]较为全面的综述了土壤中MPs的提取与鉴定方法，郝爱红等[14]、Zhao等[15]从土壤中MPs的来源、迁移、分析方法、污染特征和生态风险等方面入手，揭示了土壤MPs的归宿和生态风险，但有关土壤MPs与多种有害污染物共同暴露的生物毒性、土壤中老化或降解MPs的生态风险鲜有报道。有学者对全球土壤MPs污染做了简单的总结[17, 21]，但所收集的数据不够全面。因此，本文在总结最新国内外研究进展的基础上，从土壤环境中MPs的来源、丰度、迁移及其生态健康风险方面进行了综述，并提出了相关领域未来的研究重点。相比先前的研究，本文更加全面的总结了土壤中MPs的丰度，通过绘制分布图以更加直观的形式展现了全球土壤MPs污染，并将土壤老化/降解MPs的生态风险以及MPs的复合污染毒性和潜在生态风险展开了系统地回顾和展望，填补该领域综述论文的空白。本文将为评估土壤MPs潜在的生态健康风险提供有价值的参考。

    图 1  已发表论文中以“微塑料”、“土壤”为关键词的共现网络分析图[22]。
    Figure 1.  Co-occurrence network analysis of published research papers with “microplastics” and “soil” as keywords
    每个节点(关键词)大小与其出现频次成正比，连线颜色表示论文发表年份，数据截至2021年8月21日
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    1.   土壤MPs的来源、丰度和迁移 (Source, abundance and migration of soil MPs)

    1.1   土壤MPs的来源

    土壤中MPs的来源十分广泛(图2)，人们日常生活(如未合理处置的塑料垃圾)和农业活动(如污泥堆肥、有机肥施用、地膜覆盖及农田灌溉等)产生的MPs会直接进入土壤[23-26]，或通过地表径流[27]和大气沉降[28]间接输送到土壤环境。

    图 2  土壤中MPs的来源与迁移
    Figure 2.  Origin and migration of MPs in soil
    (红色和黑色箭头/文字分别表示MPs的来源和迁移路径)
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    1.1.1   未合理处置的塑料垃圾

    土壤中存在着与水环境类似、种类繁多的MPs碎片[29]，它们与塑料污染密不可分。根据目前的塑料废弃物管理趋势预测，2050年全球产生的塑料垃圾中将有120万吨进入垃圾填埋场或自然环境[30]，必然会对生态环境造成影响。日常生活使用的一次性塑料袋/瓶、口罩/手套、衣服等均含有塑料，如使用后被随意丢弃在路边或非法倾倒地点[31]，会造成附近土壤塑料污染。作为塑料垃圾的重要组成部分，塑料袋全球每年的消费量约为5000—10000亿个，其中900多亿个塑料袋不可回收[32]，可在环境中老化降解生成MPs。自2020年新冠疫情爆发以来，大量一次性口罩排放到环境中。据估计，2020年全球生产的一次性口罩约520亿个[33]。每片新口罩中可释放（183.0±78.4）个MPs，而使用过的口罩因附着了空气中的MPs会释放更多的MPs(每片（1246.6±403.5) 个) [34]。由此，未合理处置的一次性口罩引起的土壤塑料和MPs污染不容忽视。

    1.1.2   污泥堆肥的长期积累

    污泥堆肥可能导致土壤MPs的增加[24]。生活废水经污水处理厂，可大大减少MPs(去除率约99%)向水环境直接排放[24]，但未被处理的MPs通常积聚在污泥中[35]，由于污泥含有丰富的N、P、K等营养元素[36]，许多地区将污泥用作农田肥料[24]，MPs便由此进入土壤。不同国家污泥中MPs的含量与经济发展水平、人口密度和废物处置等因素有关[37]。对于经济发达、人口密度高的国家，因使用药品、个人护理品(PPCPs)及洗衣产生的污水量大[38]，污泥中MPs的含量相应较高。在欧洲和北美地区，每年通过污泥堆肥进入农田的MPs分别有约6.3×104—4.3×105和4.4×104—3.0×105吨[39]。土壤MPs的丰度随污泥施用量的增加而增加[24]。研究发现，在农田中仅施用一次污泥，15年后该区域土壤中仍可检测出塑料纤维[40]，表明MPs在土壤中难以降解，会产生持久性污染。

    1.1.3   有机肥料的施用

    有机肥料的重复施用除了会引起重金属和抗生素等污染残留[41]，还会导致土壤MPs污染，而后者常常被人们忽视[42]。研究发现，有机肥中普遍含有的MPs可能来自运输饲料的塑料管道、储存消毒剂或抗生素的塑料瓶[43]。江西鹰潭，猪粪中MPs的平均年丰度约为（1250±640）个·kg−1(干重)，施用了猪粪的农田中MPs的年均累积量约为（1.25±0.61）个·kg−1[42]；施用猪粪22年后的农田中MPs丰度（(43.8±16.2)个·kg−1)明显高于未施用猪粪的农田（(16.4±2.7)个·kg−1)[42]。德国是全球对肥料质量要求最严格的国家之一，但每年通过施用有机肥进入农田的MPs高达3.5×1010—2.2×1012个[26]。我国作为有机肥生产和使用大国，据估计，我国每年通过有机肥进入农田土壤中的MPs可达52.4—26400吨[3]。但该数据仅仅基于德国波恩、斯洛文尼亚等地区关于有机肥中塑料污染的报道[23, 26, 44]，并结合我国有机肥每年实际施用量(2200万吨左右)来进行估算的，该估算忽略了粒径小于0.5 mm的MPs，且缺乏我国有机肥中关于MPs丰度的报道，因此，未来的研究中还应多关注我国有机肥中MPs的污染情况，以便全面评估我国通过有机肥进入土壤的MPs量。

    1.1.4   农业灌溉和地表径流

    农业灌溉是MPs进入土壤的又一重要途径。据统计，全球每年生活污水产生量超过356 km3，处理后的出水中有23.8 km3主要用于农业灌溉[45]。生活污水中含有大量源于PPCPs和衣物的MPs。虽然常规的处理工艺可有效去除污水中绝大部分MPs，但出水中仍有残留的MPs通过农业灌溉进入土壤环境[15]。在部分水资源匮乏的国家，未经处理的污水也会被用于灌溉农田[23]。据报道，全球约有3.6×105 km2的农田是使用未处理或者部分处理的生活污水进行灌溉的[46]，必然会向土壤中输入更多的MPs。此外，天然水体中也存在MPs，例如：我国长江水中MPs高达6.6×103个·m−3[47]，珠江水中MPs的丰度介于397—7924个·m−3之间[48]，即使在偏远的内陆湖泊沿岸也有大量MPs存在，如青藏高原湖泊中MPs丰度可达（625±411）个·m−3[49]。这些水环境中的MPs也可通过灌溉或随地表径流进入土壤环境中。随着研究的深入，人们开始对生态环境敏感区(如青藏高原[49]、沙漠[50]、黄土高原[51])MPs污染进行研究，作为东南亚多条河流重要发源地的青藏高原，无处不在的MPs可能使其污染范围不断扩大到其他水系，或通过地表径流进入土壤环境，而该地区生态环境脆弱，存在调查难度大、恢复年限长等问题，未来的研究应该更加注重生态环境敏感区MPs污染及其健康风险评价。

    1.1.5   地膜的广泛应用

    地膜是农田土壤MPs污染的重要来源[23, 25]。2016年全球农用塑料薄膜市场交易量为400万吨，预计到2030年将以每年5.6%的速度增长[25]。全球约有1.29×105 km2的农田覆盖有地膜[52]，我国地膜使用量最大，占全世界地膜覆盖面积的90%[17]。从田地中去除地膜费时费力，大量被残留的地膜在阳光辐射等作用下逐步破碎裂解，形成MPs[29]。农田土壤中MPs的含量随覆盖时间的延长逐渐增加[17]。在我国石河子市，随着地膜连续覆盖时间从5年增加至30年，MPs丰度从10.10 mg·kg−1增加到了61.05 mg·kg−1[53]。目前，大力研制与推广的环保型可降解地膜是解决塑料污染最有效的途径，但研究表明，MPs对污染物(如抗生素、农药等)的吸附能力大小排序为：老化可降解MPs>可降解MPs>非可降解MPs，且老化程度越高对污染物的吸附量越大[54-55]，在这种情况下可降解地膜的使用，特别是地膜在环境中不可避免的老化行为，可能会给环境带来更大的生态危害，在未来的农业发展中应该重视这一问题。

    1.1.6   大气沉降输入

    土壤MPs也有部分来自大气中悬浮的塑料颗粒。多项研究表明，大气中存在MPs，如南海西北部大气中MPs的丰度为（0.035±0.015）n·m−3[56]。大气中的MPs主要来源于建筑材料、纺织品磨损、灰尘、道路油漆、轮胎和制动器磨损[57]。轮胎磨损产生的MPs主要来自各种车辆，全球车辆轮胎磨损的MPs排放量为人均0.81 kg·a−1[58]，飞机轮胎磨损释放的MPs相对较少，约占荷兰轮胎磨损MPs排放总量的2%[58]。空气中密度小的大塑料颗粒和MPs可通过大气沉降和风力传输沉积在城市或乡村陆地表面[59]，还可传输到偏远、人烟稀少的地区[28]。据报道，我国烟台市大气MPs沉降通量达1.5×105个·(m2 a)−1[60]；法国巴黎大气MPs沉降通量达2—355个·(m2 d)−1，且该地区每年有3—10吨的纤维被大气沉降物沉积[59]。由此可见，大气沉降是MPs沉积到陆地的重要途径。值得思考的是，粒径小于50 μm的MPs可以重新悬浮到大气中[61]，增加人体吸入MPs的风险，而多数国家并没有将大气中的MPs作为空气污染的一部分进行监测，为了明晰MPs对人类健康构成的潜在风险，将MPs纳入空气污染的监测范围迫在眉睫，尤其是在MPs污染严重的大城市。

    总体来看，国内外大量关于土壤中MPs的来源研究仅停留在对来源的简单陈述，只有少部分做了MPs的溯源追踪方法。目前，环境中MPs的溯源方法主要集中于水体和沉积物，通过非仪器分析法(目视分析法、密度分析法、灼烧分析法等)从MPs的颜色、形状、密度等特性初步判识MPs的外观及用途[62]，或通过仪器检测(光谱分析法、显微分析法、色谱质谱分析法等)判识MPs的化学成分及结构[63]，两者相结合可追溯环境中MPs的来源。从已有研究成果来看，土壤MPs的溯源依旧没有可靠且简单易行的检测方法。值得注意的是，进入到环境的塑料碎片和MPs，由于各种物理化学作用，最终会破碎形成NPs，更小的粒径以及颜色、形状等特性不够显著增加了对MPs来源追溯的难度，因此亟需建立适合更小粒径的NPs的检测方法和理化指标。

    1.2   土壤MPs的迁移行为

    MPs在土壤中可发生水平和垂直迁移[64]，其迁移行为受土壤和MPs理化性质的影响[21, 65]。土壤的理化性质(包括孔隙度、土壤质地、矿物和腐殖质含量等)对MPs的迁移有重要影响。土壤的孔隙大小由其质地决定，可直接影响MPs的迁移[30]，砂土表面的MPs在渗透作用下可垂直迁移至距地表1.5—7.5 cm的土壤中[66]。由于土壤裂缝，干燥气候可能会加速MPs向下移动[66]。土壤矿物和腐殖酸共存时会增加MPs的垂直传输距离(9—10 cm)[67]。Wu等[68]发现, PS微球的迁移能力随土壤矿物(Fe/Al氧化物)含量的增高而降低，这是由于带负电的MPs与带正电的Fe/Al氧化物发生静电吸引所致。此外，MPs的特性(包括粒径、形状、电荷和表面化学等)也会影响其在土壤中的迁移。当MPs的粒径小于土壤孔隙尺寸时，MPs能通过土壤孔隙和裂缝向下移动，粒径小的MPs也容易被土壤动物摄食而转移到更深层的土壤中[69-70]。由于MPs与土壤团聚体的相互作用不同，不同形状的MPs可能对土壤中MPs的迁移产生阻塞作用影响其迁移行为[65]。如：塑料微球和微粒比微纤维更易下移到土壤深层，因为微纤维与土壤颗粒缠结形成土块后无法迁移[71]。高密度的MPs(如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯))可能会因重力作用而促进其在土壤中的迁移[72]。表面含有羧基、磺酸基、低密度氨基官能团的PS微球，比含有高密度氨基官能团的PS微球更易在海沙中迁移，这是由于带正电的高密度氨基MPs与带负电的沙粒之间存在静电吸引，从而阻碍MPs的迁移行为[73]。

    除了在土壤内部迁移外，土壤中的MPs也会在风力、气流、地表径流等作用下迁移到空气和水等环境介质中[64, 66]。土壤表面的MPs尤其是微纤维等轻质塑料颗粒，可以被风和气流抬升到空气中，最终长距离传播到其他陆地或地表水中[59]。此外，地表径流可促使MPs进入深层土壤甚至含水层。据报道，澳大利亚维多利亚州地下水中MPs的平均丰度为38个·L−1[74]，向地下水迁移的MPs可能带来新的环境问题，但目前仍缺乏对地下水MPs污染的环境风险预测、评估和防控研究。

    1.3   全球土壤环境中MPs的丰度

    我们收集了全球不同地区土壤环境中检出的MPs的理化性质和丰度，绘制了图3。目前，虽然只有少量研究报道了土壤环境中MPs的丰度情况，但可看出MPs广泛存在于多种土壤中(如农业土壤、公园土壤、湿地土壤、沙漠土壤等)，其丰度从几个·kg−1到数万个·kg−1不等，多数地区土壤MPs丰度在0—5×103个·kg−1之间，粒径大多小于1 mm[75-77]；MPs形状有纤维、薄膜、碎片、颗粒等，PP、PE、PS是土壤中最主要的聚合物类型。土壤环境中MPs的丰度普遍高于水和沉积物中的[8]，说明土壤环境是MPs重要的汇。在全球范围内，亚洲、欧洲、北美、大洋洲的土壤环境中都发现了MPs，且不同地区丰度差异较大。从图3中可看出，智利梅利皮利亚县田地因长期施用污泥导致土壤MPs丰度高达18000—41000个·kg−1，明显高于其他地区[24]；西班牙东南部穆尔西亚蔬菜农田土壤和墨西哥坎佩切家庭花园土壤中也检测到了数量较高的MPs，丰度分别为（2116±1024）个·kg−1和（870±1900）个·kg−1[78-79]；但德国石勒苏益格-荷尔斯泰因州农田表层土壤中MPs仅有（5.8±8）个·kg−1[80]，且该国弗兰科尼亚中部农田中MPs的丰度最低，仅为（0.34±0.36）个·kg−1[81]。

    图 3  文献报道的全球部分地区土壤环境MPs污染情况
    Figure 3.  MPs pollution of soil environment in some regions of the world reported in the literatures
    (数据更新于2021年10月，没有标记的区域不代表没有MPs污染)
    (Updated in October 2021, unmarked areas do not represent no MPs contamination)
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    作为最大的塑料生产国和消费国[82]，我国土壤MPs污染引起了越来越多的关注。在我国大多数受人为活动影响较少的土壤中MPs含量较低，如山东东营黄河三角洲湿地无植物覆盖的土壤和长江沿岸休耕的土壤中MPs丰度仅为60个·kg−1[83]和（28.4±22.0）个·kg−1[84]；但农业土壤中MPs的含量通常较高，如:云南滇池柴河流域土壤MPs丰度为7100—42960个·kg−1[85]；湖北武汉、山东寿光的农田土壤中也含有较高丰度的MPs(4.3×104—6.2×105、275—4165个·kg−1)[76-77]，这可能是塑料地膜老化降解、污泥施用和污水灌溉所致。而少数地区如黄土高原[51]、上海菜地[75]等农田土壤中MPs丰度较小。在工业活动频繁的地区，也可能会引入较高丰度的MPs，广东贵屿电子废物拆解区土壤中MPs的丰度达34100个·kg−1[86]。沿海地区可通过海水养殖、旅游和港口建设等活动引入大量MPs[87]。一些偏远地区也存在少量MPs，可能是通过游客活动、卡车轮胎磨损和农用地膜引入的[88]，或与大气传输有关。

    土壤中MPs的垂直分布没有明显的规律[76]。例如我国上海郊区[75]、山东寿光[76]和德国石勒苏益格-荷尔斯泰因州[80]农田中表层土壤MPs丰度高于深层土壤MPs丰度，黄土高原[51]、山东胶州湾菜地和果园土壤[89]、毛里求斯农业土壤[90]中深层土壤含有更多的MPs，而我国云南滇池柴河流域农田[85]和墨西哥家庭花园[79]的表层和深层土壤MPs含量无显著差异。不同地区土壤MPs垂直分布可能会受到土壤翻耕、地表径流等因素的影响[51]，动物的摄食和排泄行为也可能影响MPs在表层和深层土壤之间的垂直转移[58, 64]。此外，少数研究还报道了土壤质地、植被覆盖、栽培时间、恢复年限等与MPs丰度的关系[50, 76, 85]。例如: 我国山东寿光的农业土壤和砂质壤土中MPs丰度显著高于粉质壤土[76]，毛乌素沙漠土壤MPs丰度高于草地和林地[50]；设施栽培时间>25与<10年的农田土壤中MPs丰度差异不显著，表明早期的设施栽培措施导致土壤中MPs的累积数量不高[85]。由此可见，土壤中MPs无处不在，不同地区土壤MPs污染水平之间的差异是人类农业活动、工业生产等因素共同作用的结果。值得注意的是，已有研究采用的分离、计数MPs的方法不一，在单位上也有区别，可能会低估或高估了土壤中MPs的真实污染水平。因此，未来的研究亟需建立土壤MPs分离和检测标准。在深层土壤中，MPs受阳光辐照的影响减小，且可降解塑料的微生物种群较少[91]，这意味着土壤深处MPs的老化降解可能减慢，其持久性可能会更长。那么，除了表层土壤，检测深层土壤中MPs的含量才能全面评估土壤中MPs的污染状况。

    2.   土壤MPs污染的生态健康风险（Ecological health risks of soil MPs pollution）

    土壤MPs可通过多种途径对生态系统构成潜在威胁(图4)。MPs的存在可直接影响土壤动植物、微生物的生长[92-94]，后经食物链的积累和传递可能对人体健康构成潜在威胁[79]。土壤MPs在土壤环境中能够吸附多种污染物质(如重金属、抗生素、农药等)[58, 95]，或与自身释放的添加剂(如增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂等)形成复合污染[96]，这会给土壤动植物的生长带来极大的危害，而土壤环境中的MPs大多处于老化/降解状态，较原生MPs对污染物表现为更高的吸附能力[97]，可能会对土壤生态系统构成更大的威胁。

    图 4  土壤MPs污染的生态健康风险
    Figure 4.  Ecological health risks of soil MPs pollution
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    2.1   MPs对陆生植物的影响

    MPs进入农业土壤会对植物产生暴露，阻塞种子孔隙、限制根吸收水和养分[92]，影响植物的芽高、生物量和发芽率等[98-100]。Bosker 等[101]发现，绿色荧光塑料颗粒(50、500、4800 nm, 107个·mL−1)因堵塞种子的荚膜孔道会限制水芹种子发芽。而含PP、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和PET的土壤MPs能促进番茄植株的生长，但会延迟结果和降低果实产量[102]。MPs还可通过改变土壤结构、容重、持水能力和营养成分[103-104]，间接影响植物根系性状、生长状态和养分吸收[99, 105]。de Souza Machado等[100]发现，MPs污染使得土壤容重降低，通气增加，有助于植物根系渗透到土壤中。然而，MPs(如微纤维)也会缠住幼根，阻碍幼苗的生长[92]。

    MPs对植物生长的影响与其类型、暴露浓度、粒径等因素有关。de Souza Machado等[105]发现，PA、PE、HDPE、PP(均为2.0%)均会改变大葱的生物量、元素组成和根系性状，其影响程度因聚合物类型而异。Boots等[98]对比研究了生物降解的聚乳酸(PLA, 65.6 μm, 0.1% W/W)和难降解合成纤维((丙烯酸(AA)和尼龙混合物), 0.001% W/W)对黑麦草发芽的影响，发现两种MPs均会降低发芽率，PLA还会降低芽高。Qi等[99]也报道了类似的结果，即1%的淀粉基生物降解塑料和PE均抑制了小麦生长，且前者比后者的抑制作用更强。由此，生物降解材料来源的MPs对植物可能产生更强的毒性效应，值得进一步研究。一些研究表明粒径大小不同的MPs对植物的影响也不同，与5 μm PS(10、50、100 mg·L−1)相比，100 nm PS对蚕豆的生长抑制作用、遗传毒性和氧化损伤更强[106]。但目前，对于MPs在植物中的积累和转运以及对植物的毒性作用和机制等的认识仍不清楚。

    2.2   MPs对陆生动物的影响

    MPs被动物摄入后会影响其摄食行为、生长和繁殖[107]。与水生动物相比，MPs对陆生动物影响的生态毒理学研究非常有限，且主要集中在无脊椎动物(如蚯蚓)[93]。已有研究证实MPs暴露对蚯蚓的毒性作用主要包括抑制生长、体重减轻、肠道损伤、免疫响应、肠道微生物群落的改变，以及死亡率增加[70, 108-109]。少数研究报道了土壤MPs也会影响蜗牛[110]、土壤线虫[111]、小鼠[112]等的健康。MPs对动物的影响存在剂量-效应关系。Huerta Lwanga等[107]发现，0.2%的PE(<150 μm)对蚯蚓(Lumbricidae)的生长和存活没有影响，但较高的添加量(1.2%)有抑制作用。Cao等[108]同样发现，低剂量(≤0.5%)的PS(58 μm)对蚯蚓生长的影响不明显，但高剂量(1%、2%)的MPs显著抑制了蚯蚓的生长，死亡率达40%。PS(0.05—0.1 μm)在高暴露量(10%)下可观察到蚯蚓肠道微生物群的明显变化[113]。虽然低浓度MPs暴露不会明显影响动物的生长和引起动物死亡，但会诱使动物组织病理损伤和免疫响应[70]。在评估MPs对动物健康的影响时，粒径是除暴露剂量之外的重要影响因素，Lei等[111]研究了不同粒径的PS(0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 μm)对土壤线虫(Caenorhabditis elegans)的影响，发现相同质量浓度(1 mg·L−1)下1.0 μm PS暴露后土壤线虫的存活率最低。然而，对于MPs对陆生动物的潜在影响，如MPs在动物组织中的积累和运输、MPs对动物的毒性作用和机制等方面的认识仍存在空白。

    2.3   MPs对土壤微生物的影响

    MPs内含或吸附的有机物可为微生物提供碳源[21]，微生物在MPs表面定殖后形成生物膜[114]，继而构成具有特殊微生物群落组成和功能的“塑料圈”[115]。研究发现，电子拆解厂区域的MPs(如PP、聚碳酸酯(PC)和ABS)及其周围环境的细菌群落存在显著差异，这可能是因为MPs为微生物提供了新的生态位[116]，或通过改变土壤理化性质(如破坏土壤结构、降低土壤密度、改变土壤持水能力等)影响了微生物的群落结构和功能[65, 117]。添加MPs后土壤微生物群落多样性的影响研究还处于起步阶段，Huang、Judy等[118-119]认为，HDPE(<2 mm, 0.1%、0.25%、0.5%、1% W/W)、PVC(<2 mm, 0.01%、0.1%、0.25%、0.5%、1% W/W)、PET(<2 mm, 0.1%、0.25%、0.5%、1% W/W)和LDPE(2 mm×2 mm, 0.076 g·kg−1)的存在并没有显著改变土壤微生物群落的丰度和多样性。但也有研究发现土壤中添加低或高浓度(1%、5%)的LDPE(678 μm)和高浓度(5%)的PVC(18 μm)均显著增加了β变形杆菌目(Betaproteobacteriales)和假单胞菌目(Pseudomonadales)的相对丰度，而高浓度的PVC(18 μm, 5%)显著降低了鞘脂单胞菌科(Sphingomonadaceae)的丰度[120]。这些研究结果之间的差异可能与MPs的类型、浓度、以及土壤的理化性质有关。不同类型的MPs对微生物活性影响不同，PP颗粒(<180 μm, 7%、28%)对土壤微生物活性有积极影响[103]，然而，Lozano等[94]发现PP碎片(<5 mm, 20%)会降低土壤微生物活性，PS颗粒(32.6 nm±11.9 nm, 1000 ng·g−1)、LDPE(643 μm, 17%)也对土壤微生物活性显示出负面影响[65, 121]，de Souza Machado等[105]的研究也报道了类似的结果，但在这些研究中，MPs粒径、形状、大小和浓度各不相同，因此很难得出MPs对微生物毒性的一般性结论。

    此外，MPs作为致病菌和耐药菌的载体[122]，可能影响土壤中ARGs的分布和迁移。MPs与ARGs在环境中广泛共存，由于ARGs对人类健康的潜在不利影响，其传播越来越受到关注。水生环境中，多项研究表明MPs(如PVC、聚乙烯醇(PVA))可影响ARGs的分布和传播[123]。在土壤中，PS(0.08—0.10 mm, 0.1%)的存在已被证实会增加抗生素和ARGs的保留时间[124]，Lu等[125]也得出了类似的结果，MPs可促进土壤中ARGs丰度和数量，但还需要更多的证据来证实MPs污染是否促进ARGs在土壤环境中传播的结论。此外，Zhu等[126]发现土壤温度和湿度的升高均显著提高了MPs上ARGs的丰度，因此，在全球气候变化的情况下，土壤MPs对ARGs影响需引起更多的关注。

    2.4   MPs对人类健康的潜在影响

    MPs可通过改变土壤理化性质、降低土壤肥力，影响土壤的生态功能和粮食生产[127]，对人类的生存和发展产生潜在影响。MPs也可经陆生食物链传递进入人体。MPs及其吸附的污染物可在动植物体内积累[79]，食用植物可以从土壤中吸收和积累微型(0.2 μm)荧光PS珠[128]，100 nm PS可以在蚕豆、生菜根中积累，然后运输到茎叶[106]。一些重要的家禽(如鸡)也可食用MPs[79]，而当人们食用被污染的家禽或蔬菜时，MPs可能在人体内大量积累。据估计，在墨西哥每人每年通过食用鸡肉就可摄入840个塑料颗粒[79]，MPs一旦进入人体，可能引起炎症与应激反应、产生生殖与发育毒性，或改变肠道微生物的组成和功能[129]。MPs(＜150 μm)可能会从肠腔转移到淋巴和循环系统，进而导致全身暴露[129]。Schirinzi等[130]证明了MPs(PS, 10 μm)和NPs(PS, 40、250 nm)可诱导人体细胞发生氧化应激，并在细胞水平上引起细胞毒性。MPs和NPs与免疫系统作用还可能会导致免疫毒性，进而引发不良反应(即免疫抑制、免疫激活和异常炎症反应)[131]。Prata[132]还发现，由于摄入MPs引起的慢性炎症和刺激可能会因DNA损伤而导致癌症。此外，常见的塑料添加剂，如邻苯二甲酸盐、阻燃剂、双酚A等，与生殖和发育障碍有关，可能引发乳腺癌、血液感染、青春期过早和生殖器缺陷[133]。目前开展的土壤MPs由食物链传递被吸食进入人体的研究还比较少，但已经在人类食物[129]和粪便[134]中检测到了MPs，甚至在人类胎盘、婴儿粪便、婴儿内脏中也发现了MPs的存在[135]，虽然没有证据表明这些MPs是来源于土壤环境，但该结果应该足以引起人们对土壤MPs的重视。此外，大气MPs或许能通过反射阳光辐射对气候有冷却效果[136]，而土壤中的MPs通过扬尘进入大气环境是否也有同样的效应，进而引起一系列的生态健康问题，如气候变化、水文调节及粮食安全等[137]。

    2.5   MPs与其他污染物的复合污染毒性及生态风险

    MPs因疏水性强、比表面积大[138]，可以吸附多种有机和无机污染物，如多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、重金属等[58, 95]，或与自身释放的添加剂(如增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂等)形成复合污染[96]，从而影响土壤动植物的生长。对植物来说，Gao等[96]发现当加入邻苯二甲酸二丁酯(DBP)时，PS (100—1000 nm、>10000 nm)加重了DBP诱导的植物毒性，增强了对生菜(Lactuca sativa L. var . ramosa Hort)的负面影响，且小粒径PS（100—1000 nm）对生菜的不利影响略大。Liu等[139]发现土壤中PE(200—250 μm，0.5%、1%、2%、5%、8% W/W)和菲(100 mg·kg−1)共同污染比单一处理对小麦幼苗(Triticum aestivum L. cv. NAU 9918)的毒性更强，PE的单一污染破坏了小麦叶片的光合系统，而PE和菲复合污染则加剧了这种破坏。MPs与土壤中重金属等无机污染物的复合污染也引起了人们的关注。Dong等[140]研究发现，在As(Ⅲ)存在下，大尺寸的PS(5 µm)可以迁移到胡萝卜的叶和根部，这是由于As(Ⅲ)增加了PS表面的负电荷，同时As(Ⅲ)也会导致细胞壁扭曲和变形，并导致更多的MPs进入胡萝卜，降低其质量。另一项研究表明，PET(<2 mm)还可以作为载体将重金属运输到小麦根际区域[141]。而Zong等[142]的研究表明，与单一重金属处理相比，PS(0.5 µm, 100 mg·L−1)与Cu2+、Cd2+的结合增加了小麦中叶绿素含量，增强了光合作用，减少了活性氧(ROS)的积累，表明PS(0.5 µm, 100 mg·L−1)对Cu2+、Cd2+的生物利用度和毒性具有缓解作用。对动物来说，Zhou等[143]发现PP(<150 μm, 0.03%、0.3%、0.6%、0.9%)与重金属(Cd, 8 mg·kg−1)二者联合暴露会对蚯蚓(Eisenia foetida)产生更强的负面影响，降低蚯蚓的生长速度并增加其死亡率。而另一项研究却发现，PVC可能通过吸附/结合As(Ⅴ)，降低As(Ⅴ)的生物利用度来缓解As(Ⅴ)对肠道菌群的影响，从而防止As(Ⅴ)的减少和总砷在肠道中的积累，降低对蚯蚓(Metaphire californica)的毒性[144]。然而，Sun等[145]发现，MPs(40—50 μm, 10 mg·kg−1、300 mg·kg−1)可显著增加毒氟磷杀虫剂在蚯蚓体(Eisenia fetida)内的生物蓄积性，加重对蚯蚓的氧化损伤和干扰代谢。Boughattas等[146]将MPs(100 µg·kg−1)和除草剂2,4-二氯苯氧乙酸(2-4-D)(7 mg·kg−1)共同暴露于土壤中，结果表明，MPs增加了蚯蚓中的2,4-D生物积累，破坏了溶酶体膜的稳定性和氧化状态，并增加了抗氧化基因的表达。

    目前，不管是对MPs的单一毒性研究还是与其他污染物的复合毒性研究，都存在受试动植物类别有限、土壤类型单一、研究周期短等问题，且MPs的种类、大小和浓度与实际土壤环境有一定的差异，如实验室研究中所用MPs浓度往往会高于实际土壤环境中MPs的最大浓度（6.7%）[147]，未来的研究应在环境相关浓度条件下评估生态效应。更重要的是，没有充分考虑自然环境因素，真实土壤环境中MPs更多是处于老化或被生物膜定殖的状态，这无疑增加了MPs上的吸附位点，可能使得MPs上吸附的污染物更多，对陆地生态系统构成更严重的威胁。此外，粒径较小的MPs，特别是NPs，可能对陆地生态系统的健康风险更大[21]，应作为重点评估的对象。

    2.6   MPs的老化/降解及其潜在生态风险

    MPs在土壤中的长期积累可以进一步老化或降解[21]。除光照辐射、机械磨损、风化侵蚀外，土壤环境中动物群和微生物(如细菌和真菌)也可以降解MPs[21, 107, 148]。从土壤中分离得到的假单胞菌属细菌AKS2对LDPE的降解率在45 d内达到4%—6%[149]，在地膜中分离得到的红球菌C208对PE塑料薄膜的降解率在30 d内达8%[150]。但目前从土壤中分离出能降解MPs的菌株种类较少，因此探究用于降解土壤MPs的微生物可能是进一步研究的方向之一。而生物体可以通过咬、咀嚼或消化碎片来物理降解MPs[151-152]。蜡螟(Waxworms)、印度谷螟(Indian Mealmoths)已被证实能吞食PE并在其肠道微生物的帮助下降解塑料聚合物[153]。此外，大麦虫(Zophobas Morio)、黄粉虫(Tenebrio molitor)、蚯蚓等均具有降解MPs的能力[154-156]。老化/降解会改变MPs的表面结构、疏水性、结晶度和比表面积，并增加MPs表面C—O、C=O、—OH等含氧官能团的数量[8, 97]，导致老化或降解MPs具有更高的吸附能力，使其可以吸附其他污染物质，对土壤生态系统构成更大的威胁。

    目前，关于土壤MPs的老化或降解对陆地生态系统的危害研究并不多，主要是以下几个方面。首先，长期风化会使MPs分解成为NPs，许多研究已证明粒径较小的NPs可能较MPs具有更大的环境流动性和毒性[111]。Muhammad等[157]发现家蚕(Bombyx mori)暴露于PS MPs(5—5.9 μm, 10 μg·mL−1)的个体在感染后存活得更好，而暴露于PS NPs(50—100 nm, 10 μg·mL−1)的个体则表现出更高的死亡率。Liu等[158]也得出了类似的结果，相较于100 nm PS NPs，20 nm PS NPs(0.1—100 μg·L−1)对线虫(Caenorhabditis elegans)表现出更强的毒性。其次，老化MPs对污染物表现为更强的吸附能力，且老化的可降解MPs更强[51, 159]。Zhang等[159]研究发现，搁浅的PS泡沫对土霉素的吸附能力高于原始PS泡沫的吸附能力，Fan等[55]的研究也发现通过紫外线的老化过程，PLA、PVC对四环素、环丙沙星的吸附能力增加，且可降解PLA表现出更好的吸附能力，这些研究表明更多的有机污染物可以吸附并浓缩到老化的MPs上，形成的复合污染可能对生物体造成更严重的危害。最后，一些研究还探究了在超纯水和模拟肠液中，抗生素在原生/老化MPs上的解吸行为，发现与原生MPs相比，抗生素在老化MPs上解吸量更大，且模拟肠液中的抗生素解吸量比超纯水中大，这可能会对生物体造成更严重的危害[55]。除了老化MPs对生物体的危害外，也可能会带来其他的环境问题，如老化后形成的NPs由于粒径太小，如何从土壤环境中检测丰度及去除也是一大难题。综上，老化MPs的生态毒性问题及其带来的环境污染问题值得高度关注。

    3.   结论与展望（Conclusion and perspective）

    （1）土壤MPs的来源途径很多，包括未合理处置的塑料垃圾、污泥堆肥、有机肥的施用、农业灌溉、地膜覆盖等，但当前的研究仅停留在对土壤MPs来源的描述上，很少聚焦MPs的溯源研究，现有的技术条件无法将MPs从环境中根除，因此从源头管控就显得尤为重要。但如今土壤MPs溯源几乎处于空白状态，建议加强这方面的研究，为土壤中MPs的源头控制提供关键支撑。

    （2）MPs污染在全球土壤环境中普遍存在，应加大力度调查土壤MPs丰度。不同地点、土地类型、不同深度土壤中MPs污染水平和特征存在较大差异，频繁的农业活动导致农田土壤MPs污染较为严重，PE、PP、PS是土壤中最常见的MPs类型。通过大气传输、植物积累、动物摄食、翻耕等多种途径，MPs最终可迁移到深层土壤甚至含水层，因此检测深层土壤中MPs的含量才能全面评估土壤MPs的污染状况。迁移到地下水中的MPs可能带来新的环境问题，但相关的环境风险预测、评估和防控仍缺乏。

    （3）土壤MPs的存在会对动植物的生长产生不同影响，关于这方面的研究存在暴露时间短、受试动植物类别有限、土壤类型单一以及MPs种类、粒径大小和浓度与实际土壤环境有一定差异等问题，未来应结合实际土壤环境状况加强这方面的研究。土壤MPs经陆生食物链的传递和积累，可能对人类健康构成严重威胁，但关于环境相关浓度土壤MPs对不同类型动植物的阈值毒性水平及其在食物链中转移的研究还不足，这些问题在后续研究中需重点考虑，以全面揭示陆地生态系统中MPs带来的生态风险。

    （4）MPs因疏水性强、比表面积大，可以吸附多种有机和无机污染物，从而影响土壤生物的生长，MPs还可与自身释放的添加剂等形成复合污染，使得MPs的环境行为更加复杂。但目前关于土壤MPs与其携带的污染物结合和释放的机理尚不清楚，与多种有害污染物共同暴露对陆生生物的毒性效应和人体健康的风险亟待研究。未来的研究重点应关注MPs进入到土壤中如何参与其他元素(如重金属)和污染物的环境地球化学行为及生物效应。

    （5）土壤MPs的存在可改变微生物的群落结构和功能，反过来，在微生物、土壤动物、光照辐射等作用下MPs可进一步老化或降解，可能对土壤生态系统构成更大的威胁。但MPs影响土壤微生物的机制和途径暂不明晰，未来探究MPs对微生物群落结构、微生物活性的影响，MPs对全球生态系统和生物地球化学循环及对ARGs的影响是研究的重点方向之一。此外，还应寻找绿色、高效且环保的控制措施，以减少生物体对MPs的吸收，并降低其在土壤生态系统中的迁移。

  • 图 1  燃放期和非燃放期颗粒物质量浓度及气象要素时间序列图

    Figure 1.  Time series plot of particulate matter mass concentrations and meteorological elements during fireworks displays period and non-fireworks period

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    图 2  烟花爆竹燃放期与非燃放期各化学组分的浓度

    Figure 2.  The concentration of chemical components during the fireworks displays period and non-fireworks period

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    图 3  非燃放期（左下）与燃放期（右上）各组分相关性

    Figure 3.  Correlation between components during the non-fireworks period （lower left） and the fireworks displays period （upper right）

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    图 4  燃放期和非燃放期水溶性阴阳离子平衡分析

    Figure 4.  Water-soluble anion balance analysis during and non-fireworks displays periods

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    表 1  经呼吸途径进入人体的暴露参数

    Table 1.  Parameters of exposure that enter the human body through the respiratory route

    参数Parameters意义Meanings单位Units儿童Children成年女性Adult female成年男性Adult male
    C重金属元素的浓度mg·m−3———
    InhR呼吸速率m3·d−17.614.518
    EF暴露频率d·a−1180180180
    ED持续暴露时间a62424
    BW平均体重kg1556.865
    AT非致癌物质平均暴露时间dED×365ED×365ED×365
    AT致癌物质平均暴露时间d70×36570×36570×365
    参数Parameters意义Meanings单位Units儿童Children成年女性Adult female成年男性Adult male
    C重金属元素的浓度mg·m−3———
    InhR呼吸速率m3·d−17.614.518
    EF暴露频率d·a−1180180180
    ED持续暴露时间a62424
    BW平均体重kg1556.865
    AT非致癌物质平均暴露时间dED×365ED×365ED×365
    AT致癌物质平均暴露时间d70×36570×36570×365
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    表 2  通过呼吸途径进入人体的元素的反应参数

    Table 2.  Reaction parameters of elements that enter the human body through the respiratory pathway

    元素Element风险Risk参考剂量/（mg·（kg·d）−1） RfD经呼吸暴露的致癌斜率系数/（（kg·d）·mg−1）SF
    V非致癌7.0×10−6
    Mn1.4×10−5
    Cu4.6×10−4
    Sb4.0×10−4
    Ba2.0×10−1
    Pb4.3×10−4
    Cr致癌2.9×10−556.0
    Co5.7×10−69.8
    Ni2.0×10−21.2
    As3.0×10−420.7
    Cd1×10−46.3
    元素Element风险Risk参考剂量/（mg·（kg·d）−1） RfD经呼吸暴露的致癌斜率系数/（（kg·d）·mg−1）SF
    V非致癌7.0×10−6
    Mn1.4×10−5
    Cu4.6×10−4
    Sb4.0×10−4
    Ba2.0×10−1
    Pb4.3×10−4
    Cr致癌2.9×10−556.0
    Co5.7×10−69.8
    Ni2.0×10−21.2
    As3.0×10−420.7
    Cd1×10−46.3
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    表 3  2020年燃放期两次升高过程颗粒物浓度的变化情况

    Table 3.  Changes in the concentration of particulate matter during the two-time increase in fireworks displays period in 2020

    开始时间Start time开始浓度/（μg·m−3）Start concentration结束时间End time结束浓度/（μg·m−3）End concentration增幅/（μg·m−3）Increase增加速率/（μg·（m3·h）−1）Increase rate
    第一次明显升高PM10除夕16:0060初一02:0022016016.0
    PM2.5除夕16:0059初一02:0022316416.4
    第二次明显升高PM10初一06:00205初一10:002474110.3
    PM2.5初一06:00193初一10:00229369.0
    开始时间Start time开始浓度/（μg·m−3）Start concentration结束时间End time结束浓度/（μg·m−3）End concentration增幅/（μg·m−3）Increase增加速率/（μg·（m3·h）−1）Increase rate
    第一次明显升高PM10除夕16:0060初一02:0022016016.0
    PM2.5除夕16:0059初一02:0022316416.4
    第二次明显升高PM10初一06:00205初一10:002474110.3
    PM2.5初一06:00193初一10:00229369.0
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    表 4  烟花爆竹各种成分类别的相关组分

    Table 4.  The relevant components of various composition categories of fireworks

    烟花爆竹成分类别Fireworks ingredient category作用Function相关物质Related substances相关组分Related components
    可燃剂为燃烧、爆炸提供所需的热量，同时还可以产生光或烟雾易燃金属粉、硫化锑、木炭、硫磺、硅铁等无机物和淀粉、乳糖、纤维素等有机化合物[44]SO42−、Mg2+、Al、Si、Ca、Fe、Ti、Sb
    氧化剂为燃烧提供所需的氧，可燃剂会在氧化剂的作用下，更容易且剧烈的燃烧一类是硝酸盐、高氯酸盐、过氧化物、氧化物等含氧物质，如KNO3、NH4NO3、KClO4、NH4ClO4、BaO2、PbO、KMnO4、MnO2等；另一类是不含氧的物质，如CCl4、C2Cl6等[45]Cl−、NO3−、NH4+、K+、K、Pb、Mn、Ba
    着色剂在燃烧、爆炸所产生的高温激发下化合物中的金属离子可以辐射出不同波长的可见光，使火焰着色红光剂、绿光剂、黄光剂、蓝光剂一般分别以锶盐、钡盐、钠盐、铜化合物为主要原料；钾盐是紫色着色物；镁和铝则可以释放大量的白光[46]Mg2+、Al、K、K+、Cu、Ba
    粘合剂将各成分彼此粘合，保证烟火药本身有一定的黏度，使烟花爆竹成型，从而得到所需要的燃烧或爆炸效果常用的粘合剂有天然树脂（例如虫胶、松香等）和合成树脂（例如酚醛树脂等）、糯米粉、面粉、糊精以及油类等有机物—
    产生其他特种效果的物质根据要求和需要进行添加，如发出啸叫声、产生烟雾、提高火焰颜色的纯度等；钝感剂和稳定剂的加入在一定程度上削弱了燃烧的剧烈程度，降低烟火药的敏感度，从而延迟烟火药燃烧速度；还有防潮剂和防腐剂等啸声剂（也称为笛声剂），通常指可燃物对苯二甲酸氢钾或者邻苯二甲酸氢钾，还可加入硝酸钾得到类似的啸声；烟雾剂常用的物质有萘、蒽、六氢乙烷、硅藻土等，砷化合物为禁用药物，但是烟雾类除外；含氯的有机物可以提高火焰颜色的纯度Cl−、NO3−、K+、K、As
    烟花爆竹成分类别Fireworks ingredient category作用Function相关物质Related substances相关组分Related components
    可燃剂为燃烧、爆炸提供所需的热量，同时还可以产生光或烟雾易燃金属粉、硫化锑、木炭、硫磺、硅铁等无机物和淀粉、乳糖、纤维素等有机化合物[44]SO42−、Mg2+、Al、Si、Ca、Fe、Ti、Sb
    氧化剂为燃烧提供所需的氧，可燃剂会在氧化剂的作用下，更容易且剧烈的燃烧一类是硝酸盐、高氯酸盐、过氧化物、氧化物等含氧物质，如KNO3、NH4NO3、KClO4、NH4ClO4、BaO2、PbO、KMnO4、MnO2等；另一类是不含氧的物质，如CCl4、C2Cl6等[45]Cl−、NO3−、NH4+、K+、K、Pb、Mn、Ba
    着色剂在燃烧、爆炸所产生的高温激发下化合物中的金属离子可以辐射出不同波长的可见光，使火焰着色红光剂、绿光剂、黄光剂、蓝光剂一般分别以锶盐、钡盐、钠盐、铜化合物为主要原料；钾盐是紫色着色物；镁和铝则可以释放大量的白光[46]Mg2+、Al、K、K+、Cu、Ba
    粘合剂将各成分彼此粘合，保证烟火药本身有一定的黏度，使烟花爆竹成型，从而得到所需要的燃烧或爆炸效果常用的粘合剂有天然树脂（例如虫胶、松香等）和合成树脂（例如酚醛树脂等）、糯米粉、面粉、糊精以及油类等有机物—
    产生其他特种效果的物质根据要求和需要进行添加，如发出啸叫声、产生烟雾、提高火焰颜色的纯度等；钝感剂和稳定剂的加入在一定程度上削弱了燃烧的剧烈程度，降低烟火药的敏感度，从而延迟烟火药燃烧速度；还有防潮剂和防腐剂等啸声剂（也称为笛声剂），通常指可燃物对苯二甲酸氢钾或者邻苯二甲酸氢钾，还可加入硝酸钾得到类似的啸声；烟雾剂常用的物质有萘、蒽、六氢乙烷、硅藻土等，砷化合物为禁用药物，但是烟雾类除外；含氯的有机物可以提高火焰颜色的纯度Cl−、NO3−、K+、K、As
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    表 5  烟花爆竹燃放期与非燃放期各相关参数

    Table 5.  The relevant parameters of the fireworks displays period and the non-fireworks period

    非燃放期Non-fireworks period燃放期Fireworks displays period
    PM2.5/（μg·m−3）125.4168.6
    SO2/（μg·m−3）9.166.89
    NO2/（μg·m−3）31.8918.32
    SNA/PM2.539.7%45.0%
    SOR0.510.74
    NOR0.340.53
    NH4+/SO42−0.870.63
    　　注：SNA为硫酸盐、硝酸盐、铵盐浓度之和. Note：SNA is the sum of sulfate, nitrate, and ammonium concentrations.
    非燃放期Non-fireworks period燃放期Fireworks displays period
    PM2.5/（μg·m−3）125.4168.6
    SO2/（μg·m−3）9.166.89
    NO2/（μg·m−3）31.8918.32
    SNA/PM2.539.7%45.0%
    SOR0.510.74
    NOR0.340.53
    NH4+/SO42−0.870.63
    　　注：SNA为硫酸盐、硝酸盐、铵盐浓度之和. Note：SNA is the sum of sulfate, nitrate, and ammonium concentrations.
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    表 6  经呼吸暴露途径的重金属暴露剂量及非致癌风险

    Table 6.  Heavy metal exposure doses through respiratory exposure and non-carcinogenic risk

    元素Elements参考剂量/（mg·（kg·d）−1） RfD日均暴露剂量ADD/（mg·（kg·d）−1）非致癌风险HQ
    儿童Children成年女性Adult female成年男性Adult male儿童Children成年女性Adult female成年男性Adult male
    Pb4.30×10−41.43×10−57.21×10−67.83×10−63.33×10−21.68×10−21.82×10−2
    As3.01×10−41.88×10−69.46×10−71.03×10−66.24×10−33.14×10−33.41×10−3
    Co5.70×10−65.57×10−72.81×10−73.04×10−79.77×10−24.92×10−25.34×10−2
    Cr2.90×10−53.73×10−71.88×10−72.04×10−71.29×10−26.48×10−37.03×10−3
    Cd1.00×10−41.08×10−65.42×10−75.88×10−71.08×10−25.42×10−35.88×10−3
    Cu4.56×10−41.47×10−57.40×10−68.03×10−63.22×10−21.62×10−21.76×10−2
    Ni2.00×10−23.51×10−61.77×10−61.92×10−61.75×10−48.84×10−59.59×10−5
    Mn1.40×10−55.44×10−62.74×10−62.97×10−63.89×10−11.96×10−12.12×10−1
    Sb4.00×10−43.33×10−61.68×10−61.82×10−68.33×10−34.20×10−34.55×10−3
    V7.00×10−61.85×10−79.34×10−81.01×10−72.65×10−21.33×10−21.45×10−2
    Ba2.00×10−13.51×10−51.77×10−51.92×10−51.76×10−48.85×10−59.61×10−5
    综合6.17×10−13.11×10−13.37×10−1
    元素Elements参考剂量/（mg·（kg·d）−1） RfD日均暴露剂量ADD/（mg·（kg·d）−1）非致癌风险HQ
    儿童Children成年女性Adult female成年男性Adult male儿童Children成年女性Adult female成年男性Adult male
    Pb4.30×10−41.43×10−57.21×10−67.83×10−63.33×10−21.68×10−21.82×10−2
    As3.01×10−41.88×10−69.46×10−71.03×10−66.24×10−33.14×10−33.41×10−3
    Co5.70×10−65.57×10−72.81×10−73.04×10−79.77×10−24.92×10−25.34×10−2
    Cr2.90×10−53.73×10−71.88×10−72.04×10−71.29×10−26.48×10−37.03×10−3
    Cd1.00×10−41.08×10−65.42×10−75.88×10−71.08×10−25.42×10−35.88×10−3
    Cu4.56×10−41.47×10−57.40×10−68.03×10−63.22×10−21.62×10−21.76×10−2
    Ni2.00×10−23.51×10−61.77×10−61.92×10−61.75×10−48.84×10−59.59×10−5
    Mn1.40×10−55.44×10−62.74×10−62.97×10−63.89×10−11.96×10−12.12×10−1
    Sb4.00×10−43.33×10−61.68×10−61.82×10−68.33×10−34.20×10−34.55×10−3
    V7.00×10−61.85×10−79.34×10−81.01×10−72.65×10−21.33×10−21.45×10−2
    Ba2.00×10−13.51×10−51.77×10−51.92×10−51.76×10−48.85×10−59.61×10−5
    综合6.17×10−13.11×10−13.37×10−1
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    表 7  经呼吸暴露途径的重金属终生暴露剂量及致癌风险

    Table 7.  Lifetime exposure doses of heavy metals through respiratory exposure pathways and carcinogenic risks

    元素Elements致癌斜率系数/ （（kg·d）·mg−1） SF终生日均暴露剂量LADD/（mg·（kg·d）−1）终生致癌风险ICR
    儿童Children成年女性Adult female成年男性Adult male儿童Children成年女性Adult female成年男性Adult male
    As20.71.61×10−74.85×10−75.13×10−73.33×10−61.00×10−51.06×10−5
    Co9.84.77×10−81.44×10−71.52×10−74.68×10−71.41×10−61.49×10−6
    Cr563.20×10−89.64×10−81.02×10−71.79×10−65.40×10−65.71×10−6
    Cd6.39.22×10−82.78×10−72.94×10−75.81×10−71.75×10−61.85×10−6
    Ni1.193.01×10−79.07×10−79.59×10−71.79×10−75.40×10−75.70×10−7
    综合6.35×10−61.91×10−52.02×10−5
    元素Elements致癌斜率系数/ （（kg·d）·mg−1） SF终生日均暴露剂量LADD/（mg·（kg·d）−1）终生致癌风险ICR
    儿童Children成年女性Adult female成年男性Adult male儿童Children成年女性Adult female成年男性Adult male
    As20.71.61×10−74.85×10−75.13×10−73.33×10−61.00×10−51.06×10−5
    Co9.84.77×10−81.44×10−71.52×10−74.68×10−71.41×10−61.49×10−6
    Cr563.20×10−89.64×10−81.02×10−71.79×10−65.40×10−65.71×10−6
    Cd6.39.22×10−82.78×10−72.94×10−75.81×10−71.75×10−61.85×10−6
    Ni1.193.01×10−79.07×10−79.59×10−71.79×10−75.40×10−75.70×10−7
    综合6.35×10−61.91×10−52.02×10−5
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-09-16
  • 录用日期:  2023-04-27
  • 刊出日期:  2023-09-27
王璐瑶, 何婧, 张婷, 刘随心, 苏慧, 操玥, 杨雪玲, 李焕. 烟花爆竹燃放事件对宝鸡市空气质量的影响及健康风险评估[J]. 环境化学, 2023, 42(9): 3004-3016. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022091605
引用本文: 王璐瑶, 何婧, 张婷, 刘随心, 苏慧, 操玥, 杨雪玲, 李焕. 烟花爆竹燃放事件对宝鸡市空气质量的影响及健康风险评估[J]. 环境化学, 2023, 42(9): 3004-3016. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022091605
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WANG Luyao, HE Jing, ZHANG Ting, LIU Suixin, SU Hui, CAO Yue, YANG Xueling, LI Huan. Impact of fireworks displays events on air quality and health risk assessment in Baoji[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(9): 3004-3016. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022091605
Citation: WANG Luyao, HE Jing, ZHANG Ting, LIU Suixin, SU Hui, CAO Yue, YANG Xueling, LI Huan. Impact of fireworks displays events on air quality and health risk assessment in Baoji[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(9): 3004-3016. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022091605
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烟花爆竹燃放事件对宝鸡市空气质量的影响及健康风险评估

    通讯作者: E-mail：lsx@ieecas.cn; 
  • 1. 中国科学院地球环境研究所，黄土与第四纪地质国家重点实验室，中国科学院气溶胶化学与物理重点实验室，西安，710061
  • 2. 西安地球环境创新研究院，西安，710061
  • 3. 宝鸡市环境监测中心站，宝鸡，721016
  • 4. 陕西关中平原区域生态环境变化与综合治理国家野外科学观测研究站，西安，710061
  • 收稿日期:  2022-09-16
  • 录用日期:  2023-04-27
  • 网络出版日期:  2024-04-29
基金项目:
宝鸡市大气污染防治“一市一策”驻点跟踪研究项目（DQGG-05-36）资助.

摘要: 基于宝鸡市2020年春节期间高时间分辨率大气颗粒物及主要化学组分数据（包括PM10、PM2.5、水溶性离子和重金属元素等），针对燃放烟花爆竹对关键污染组分的影响及重金属呼吸暴露健康风险评价进行了分析. 结果表明，烟花爆竹燃放期和非燃放期PM2.5质量浓度均值分别为168.6 μg·m−3和125.4 μg·m−3. 其中浓度升高较为明显（增长倍数>1）的组分为Mg2+、Ba、K和K+，从非燃放期的71.1、16.7、980.0 ng·m−3和1.26 μg·m−3，升高至609.0、140.7、2907.6 ng·m−3和2.61 μg·m−3. 相较于非燃放期，燃放烟花爆竹期间SO2和NO2二次无机转化提高，酸性离子SO42−和NO3−含量更为丰富；二次无机离子在细颗粒物中的占比由非燃放期39.7%增高至燃放期45.0%. 相关性分析可以发现，Al、Mg2+、K+、K和Ba等组分燃放期相关性明显升高，但是有一部分组分（如Sb、Ca、As等）相关性却降低，这归因于烟花添加物质不同. 利用健康风险评估模型，发现重金属非致癌风险呈现出儿童>成年男性>成年女性，风险值均小于1，说明对人体健康影响较小；而重金属致癌风险呈现：成年男性>成年女性>儿童，多种重金属元素暴露的致癌风险在10−6—10−4之间，存在一定的致癌风险. 烟花爆竹燃放不仅会引起空气质量恶化，还会对人体造成一定的危害. 因此，烟花爆竹禁燃对改善城市空气质量至关重要.

English Abstract

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  • 燃放烟花爆竹是国内外在重大宗教和文化节日期间的传统习俗之一，如印度排灯节、法国巴士底日、英国盖伊·福克斯之夜、美国独立日等都要燃放烟花爆竹[1-2]. 我国在春节和元宵节期间烟花爆竹燃放量最大、时间最集中. 烟花爆竹的燃放为节日增添了喜庆气氛，也同时带来了很多负面的影响，如易引起火灾、产生噪声污染，并且向大气中排放了大量的气溶胶污染物等. 污染物在短时间内大量排放造成了空气质量急剧恶化，能见度降低[3]，影响了人民群众的生产生活也会对人体健康造成危害[4-5]，特别是对易感人群，引起哮喘和癌症等疾病[6-9]. 污染物中的水溶性离子会增加有毒有机物的溶解性[10]，难以被生物降解的重金属可以使人体内的蛋白质和酶等失去活性，重金属在人体的某些器官中积累，造成慢性中毒[11-14]. 因此，近年来各地政府出台了一系列相应的禁限放规定，划定了禁燃区，比如北京市2017年规定五环路以内为禁止燃放烟花爆竹区域[15]，《上海市烟花爆竹安全管理条例》规定2017年起禁止在外环线以内区域燃放烟花爆竹等. 针对秋冬季重污染事件频发的问题，2018年汾渭平原首次被纳入大气污染综合治理攻坚行动中，汾渭平原各城市加大了禁燃禁放的控制范围和管控力度. 2018年春节期间宝鸡市区全面禁止燃放烟花爆竹，2019年底规定在2020/1/1—2020/3/31期间，除市区为禁售禁燃区域之外，凤翔、岐山、扶风、眉县政府也将全域列入烟花爆竹禁燃禁放区域，而其余区县只将其县城建成区列入禁燃禁放区域. 但是各地主要针对主城区或主干道周边提出了禁限放措施，而对大多农村地区和城乡结合部没有禁限放要求，导致春节期间烟花爆竹的燃放量仍较大，对宝鸡市及周边地区空气质量仍存在较明显的影响.

    尽管在2019年生态环保部通报的汾渭平原11个重点城市中宝鸡的空气质量综合排名第一，整体空气质量较好，但仍有一些空气污染事件发生，并且在全国169个城市中，宝鸡排名倒数第67位[16]，情况不容乐观. 2014年徐衡等[17]分析了春节期间烟花爆竹对宝鸡市区颗粒物浓度的影响，张婷等[18]对2012年3月—2013年3月宝鸡市大气PM2.5中水溶性离子组分污染特征进行了分析，大多数以往研究主要集中在对宝鸡某个季节和近几年的常规污染物及某一次污染事件的研究分析[19-21]，或者气象条件对宝鸡污染的影响等[22]. 随着近年来对空气污染问题的重视和“蓝天保卫战”的顺利实施，宝鸡市大气气溶胶污染的趋势和特征都较之以前发生了很大的变化.

    本文选取2020年春节期间烟花爆竹燃放对空气质量的影响进行研究，获得了2020年春节采样期间大气颗粒物及其主要化学组分的浓度变化特征，对烟花爆竹中五种成分的化学组分进行了分析，评价了通过呼吸途径造成的人群健康风险（致癌风险和非致癌风险），从而为宝鸡市大气污染防治及制定有针对性的烟花爆竹禁限放等规定提供科学依据和数据支持.

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   数据来源

    • 宝鸡市常规大气污染物PM10、PM2.5、SO2、NO2浓度及气象数据（包括风速、风向、气温、相对湿度）均来自于陕西省环境空气质量监测联网管理平台（http://221.11.17.250:9000/Home），边界层高度来源于ERA5（欧洲中期天气预报中心发布的第五代全球天气气候再分析资料）的逐小时数据（https://cds.climate.copernicus.eu/#!/home）. 目前宝鸡市共设有8个国控空气质量自动监测站点. 本研究中各项常规污染物浓度为7个国控点位的算数平均值（对照点除外），数据时间分辨率为1 h.

      研究时间段为2020年1月23日16时—1月25日16时（1月24日为除夕），其中烟花爆竹燃放期定义为1月24日16时—1月25日10时，非烟花爆竹燃放期为1月23日16时—1月24日10时.

      • 1.2.   采样点

    • 宝鸡位于汾渭平原，关中盆地最西端，南西北三面环山，地貌差异较大，全年受东亚季风控制，当冬季持续东风时，污染就会被推送至盆地最西端，使宝鸡成为污染压力最重的城市. 此研究将采样点布设于宝鸡市高新大道69号（107.24°E，34.36°N）高新君悦国际酒店楼顶，距地面约90 m，位于商业交通居民混合区，周围无明显遮挡，且无明显特定的单一污染源影响，能够代表该市大气颗粒物的污染状况.

      • 1.3.   仪器

    • 采用S-611型在线气体与气溶胶成分监测仪（中国台湾章嘉企业，In-situ Gas And Aerosol Compositions Monitor）连续24 h全自动地监测气溶胶中水溶性离子成分（SO42−、NO3−、NH4+、Cl−、Mg2+、K+），时间分辨率为1 h，可实现远程监控，故障主动通知. IGAC系统抽取外界空气后，先后通过湿式同心圆管气固分离器和凝结微粒采样器，收集的颗粒物水溶液样品再进入离子色谱仪进行分析，得到颗粒物中无机离子的浓度[23]. 具体仪器原理和质控措施见参考文献[24].

      使用AMMS-100型大气重金属分析仪（中国聚光科技公司），可同时监测30种元素（Hg、Ag、Sc、Pd、Te、Cs、Ni、Sb、Sn、Pb、Se、Al、Si、As、Ca、K、Co、Mo、Tl、Br、Ga、Cr、Cd、Zn、Cu、Fe、Mn、Ti、V、Ba）. 该设备采用精密恒流采样系统，精确控制采集的空气体积，通过滤膜富集空气中的颗粒物，利用X射线荧光技术得出元素浓度（单位ng·m−3），时间分辨率为1 h，元素检出限最低可达0.01 ng·m−3. 仪器需定期清洗采样头、PM2.5切割器和采样管，并定期更换滤膜，检查真空泵及气密性等，具体质控措施见参考文献[25].

      • 1.4.   分析方法

      1.4.1.   阴阳离子平衡

    • 研究表明，阴阳离子平衡通常可以用来判断颗粒物的酸碱性，SO42−、NO3−和Cl−等阴离子为致酸性离子，阳离子则可以增加颗粒物的碱性[26]. 当阴阳离子当量的比值小于1时，颗粒物偏碱性；比值大于1时，颗粒物偏酸性[27]. 阴阳离子当量计算公式为：

      式中，ρ均为质量浓度（μg·m−3）.

      • 1.4.2.   水溶性离子氧化率

    • 硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR）是影响大气化学性质的主要参数，SOR和NOR分别代表硫氧化物和氮氧化物转化为硫酸盐和硝酸盐的转化率. SOR、NOR值越高，表示大气中存在明显的二次转化过程，有越多的SO2、NO2转化为二次无机离子. 在一次污染物中，SOR和NOR值通常小于0.1，因此可以认为SOR和NOR大于0.1作为大气中发生二次转化的分界值[28]. 使用下面公式计算SOR和NOR:

      式中，ρ均为质量浓度（μg·m−3）.

      • 1.4.3.   暴露剂量计算

    • 大气中重金属元素进入人体的暴露途径有3种：呼吸、口和皮肤暴露，其中呼吸摄入为主要途径[29]. 因此，本文仅对呼吸途径的暴露风险进行评估. 根据US EPA推荐的健康风险评价暴露模型，可以用来估算经呼吸途径摄入人体的重金属暴露剂量、非致癌物质的非致癌风险及致癌物质的致癌风险. 本研究主要评价细颗粒物中V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Ba、Pb等11种重金属通过呼吸途径对人体引起的健康风险，其中Cr、Co、Ni、As、Cd为致癌物质[30].

      对于非致癌物质，暴露剂量用日均暴露剂量（ADD，mg·（kg·d）−1）来表示[31]，公式如下：

      对于致癌物质，暴露剂量用终生日均暴露剂量（LADD，mg·（kg·d）−1）来表示[32]，公式如下：

      其中，相关暴露参数参考2013年生态环境部《中国人群暴露参数手册》[33]，如表1.

      • 1.4.4.   健康风险评价

    • 健康风险评价指标有两类：一类为非致癌风险，包括某种单一重金属元素暴露的非致癌风险（HQ，其值大小与风险成正比）[34]、多种重金属元素暴露的非致癌风险（HI，为多种重金属元素的非致癌风险之和）；另一类为致癌风险，包括某种单一重金属元素暴露的终生致癌风险（LCR，表示发生癌症的概率，是致癌元素的终生日均暴露剂量与致癌斜率因子SF的乘积）[35]、多种重金属元素的致癌风险（ILCR，为多种重金属元素的致癌风险之和）.

      其中，RfD为非致癌重金属元素单位体重人体在单位时间通过呼吸途径进入人体的不会引起不良反应的污染物的最大量，即参考剂量，mg·（kg·d）−1；当HQ或HI>1时，表示存在非致癌风险，需要进行污染物治理[36]；SF为人体暴露于一定剂量的某种重金属下产生致癌效应的最大概率，即经呼吸暴露的致癌斜率系数，（kg·d）·mg−1，ILCR指终生致癌风险，表示发生癌症的概率. 当ICR或ILCR>10−4时，表示存在较高致癌风险，需要对污染物进行治理；当ICR或ILCR在10−6—10−4时，存在一定的致癌风险；当ICR或ILCR<10−6时，无明显致癌风险[37]. 参数值见表2[38-40].

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   颗粒物浓度小时变化特征

    • 根据中国春节的传统习俗，烟花爆竹燃放的集中时间为农历除夕和初一（即2020年1月24日和 2020年1月25日）. 将监测期间包含两次升高过程的时间段（除夕16:00 —初一10:00）定义为烟花爆竹燃放期，前一天同一时段定义为非烟花爆竹燃放期. 图1为2020年宝鸡市燃放期和非燃放期颗粒物质量浓度（PM10和PM2.5）及气象要素的小时变化情况. 可以看出，PM10和PM2.5变化趋势基本一致，其在燃放期的变化情况见表3，分析发现第一次升高过程与第二次升高过程相比，涨幅大且增长快. 结合气象要素数据分析可知，非燃放期和燃放期相对湿度均较高，分别为71.3%和83.6%；且气温相差不大（温差在2 ℃左右）. 从图1可见，两个时期边界层高度降低，风向多变且风速较低（平均风速在1 m·s−1 以下），大气扩散条件不利. 除夕夜加之烟花爆竹燃放的影响导致大气污染物浓度急剧上升，出现了第一个高峰，尽管初一上午边界层有所升高，扩散条件改善，但是由于烟花爆竹的集中燃放导致污染物浓度继续升高，其峰值明显大于除夕夜晚的高峰. 而非燃放期在同样处于边界层降低、高湿静稳的气象条件下，却呈现出完全不同的变化趋势（图1），可以推测烟花爆竹燃放是该时段空气质量变差的主要原因. 烟花爆竹燃放期PM2.5质量浓度均值为168.6 μg·m−3，是非燃放期的（125.4 μg·m−3）1.3倍，其他城市也表现为燃放期PM2.5浓度值大于非燃放期，如西安市[9,41]、厦门市[13]、北京市[42]等，说明烟花爆竹燃放会导致PM2.5浓度的升高. 燃放期PM10质量浓度均值（164.3 μg·m−3）是非燃放期（137.6 μg·m−3）的1.2倍，说明在本研究期间烟花爆竹燃放对PM2.5质量浓度影响更为显著.

      • 2.2.   各离子、元素组分浓度变化特征

    • 本研究选取SO42−、NO3−、NH4+、Cl−、Mg2+、K+、Pb、Se、Hg、Al、Si、As、Ca、K、Co、Mo、Br、Te、Ga、Cr、Cd、Cu、Fe、Mn、Ti、Sb、Sn、V、Ba来进行研究. 将研究期间各组分的异常值及数据量不足50%的组分（Ag、Sc、Cs、Pd、Zn和Tl）进行了剔除. 图2显示了在所研究时段内非烟花爆竹燃放期和燃放期各组分浓度均值，其中NO3−、SO42−、NH4+平均质量浓度最高，分别为22.6、14.5、12.6 μg·m−3和28.9、28.7、18.1 μg·m−3. 而明显升高（增长倍数>1）的组分为Mg2+、Ba、K和K+，增长倍数分别为7.6、7.4、2.0和1.1，从非燃放期的71.1、16.7、980.0 ng·m−3和1.26 μg·m−3，升高为609.0、140.7、2907.6 ng·m−3和2.61 μg·m−3；其次是SO42−和Cu，SO42−增长倍数接近于1，Cu燃放期和非燃放期质量浓度分别为58.8、33.9 ng·m−3，增长倍数为0.7，其他元素变化幅度较小. 这是由于通常将Mg作为可燃剂和着色剂，Ba、K、Cu作为着色剂加入烟花爆竹中；而SO42−则是黑火药中的硫磺燃烧生成物；其余有一定程度上升的其他组分，推测可能来自于烟花爆竹生产的其他工业材料，如再生纸、砂石等. 其中燃放期地壳元素Si、Ca、Fe和Ti浓度分别为297.2、20.5、142.9和9.7 ng·m−3，较非燃放期分别下降14.9%、90.0%、20.5%和45.8%，表明在此次烟花爆竹燃放期受地壳来源的扬尘影响小于非燃放期. 而受人为因素影响较大的元素Pb、Hg、Sn，分别从非燃放期的61.8、16.4、13.6 ng·m−3降至燃放期的57.3、11.7、9.3 ng·m−3，可能是因为燃放期受疫情管控影响，人为源排放显著减少，而非燃放期处于疫情管控初期，仍受部分人为活动的影响.

      • 2.3.   烟花爆竹各组分相关性分析

    • 烟花爆竹的药剂由多种成分混合组成，主要成分是黑火药，包含硝酸钾、硫磺、木炭[43]. 根据不同成分在烟花爆竹中的作用，可将其分为五类，分类结果及主要化学组成见表4.

      通过对获得的所有组分进行Pearson相关性分析，得到结果如图3所示，左下和右上分别为本研究期间非燃放期和燃放期各组分的相关性.

      可燃剂（即通常所说的燃料）是烟花爆竹的最重要成分. 在本研究期间，燃放期只有元素Ca、Sb与PM2.5的相关性与非燃放期相比明显下降，从非燃放期的0.89、0.83（均P≤0.01）下降至0.12、0.40（均P>0.05）. 而地壳元素Ti、Si、Ca、Fe、Al之间的相关性中只有Al与Si、Fe在非燃放期相关系数由0.73（P≤0.01）、0.57（P≤0.05）迅速上升为燃放期的0.96、0.85（均P≤0.01），达到高度相关，而其余各元素之间相关性均下降. 由前面的论述可知，燃放期Si、Fe、Ca浓度下降，说明Al浓度的升高及Al与其他组分（SO42−、Mg2+）相关性的增强可以排除扬尘的影响，可能为烟花爆竹中加入铝粉及铝合金粉作为可燃剂所致. 燃放期元素Sb与其余可燃剂组分的相关系数显著下降，相关性均较低（R<0.40，P>0.05），表明宝鸡燃放的烟花爆竹中很少加入Sb相关化合物作为可燃剂，Sb存在其他来源.

      当烟花爆竹点燃后，氧化剂为燃烧提供所需的氧. 燃放期Cl−、NO3−、NH4+与PM2.5的相关性较非燃放期持平或上升，K+、Pb、K、Mn、Ba与PM2.5的相关性较非燃放期下降，说明Cl−、NO3−、NH4+是主要污染物，且三种离子之间高度相关（R>0.95，P≤0.01），有着相同的形成过程和相同的变化趋势，具有同源性. 因K+被认为是烟花爆竹燃放的标识性元素，研究发现，非燃放期K+与Pb、K、Ba的相关系数由0.90、0.96、0.93（均P≤0.01）上升为燃放期的0.96、0.99、0.97（均P≤0.01），存在强线性相关，说明他们有共同的来源，且主要来源于烟花爆竹的集中燃放. 而Mn与各组分在燃放期的相关性发生下降，因为Mn除了可以作为氧化剂相关组分，还来源于土壤二次扬尘，这与前面分析结果一致，说明燃放期受扬尘的影响下降.

      着色剂是使火焰着色的物质. 镁和铝相关化合物既充当了可燃剂也可以作为着色剂. 燃放期，着色剂相关组分中只有Al与PM2.5的相关性（R=0.68，P≤0.01）较非燃放期（R=0.50，P≤0.05）上升，表明燃放期Al对PM2.5浓度的贡献更大. 但是Al与其他着色剂的相关性整体弱于Al与其他可燃剂组分的相关性，说明Al有关物质可能主要在烟花爆竹中充当可燃剂的作用；而Mg2+与其他着色剂的相关性整体强于它与其他可燃剂组分的相关性，说明Mg有关物质主要充当着色剂的作用. 而K、K+、Cu、Ba四者的相关系数范围为0.88—0.99（P≤0.01），达到了高度相关，具有同源性可以用来指示烟花爆竹的燃放，这与Kong等[47]的研究结果一致.

      粘合剂等有机物在剧烈氧化还原反应下，反应生成CO2和H2O. 除此之外，有时会根据要求和需要添加能产生其他某种特种效果的物质. 从图3可以看出，在显著性水平0.01前提下，燃放期Cl−、NO3−与PM2.5的相关性较非燃放期上升，K+、As、K与PM2.5的相关性较非燃放期下降，说明燃放期Cl−、NO3−对PM2.5浓度的贡献更大. 而As与其他几种相关组分的相关性低于K+、K与其他组分的相关性，可能是因为As属于禁用药物，只可用于烟雾类烟花爆竹，与其他组分存在不同的来源.

      综上，部分组分燃放期的相关性明显升高，如Al、Mg2+、K+、K、Ba等，这是因为烟花爆竹中通常加入铝粉及铝合金粉作为可燃剂，Mg2+、K+、K、Ba相关物质作为着色剂所致. 但是部分组分相关性却降低，如Sb、Ca、As等，这是由于不同种类的烟花爆竹对成分有不同要求，如As化合物在礼花弹中是禁用药物，但是却可以用在烟雾类产品中.

      • 2.4.   PM2.5酸碱性及水溶性离子氧化率

    • 由图4可知，在所研究时段内阴阳离子相关性高达0.99，非燃放期和燃放期阴阳离子平衡的斜率分别为1.29和1.14，说明阴离子当量与阳离子当量的比值大于1，颗粒物呈偏酸性，且燃放期PM2.5的酸性减小，这与相关研究结果一致，在秋冬季随着污染加重，PM2.5的酸性减小[21]. 燃放期SOR、NOR分别为0.74和0.53，而非燃放期分别为0.51、0.34，与非燃放期相比转化率有明显的升高，且二次无机颗粒物在PM2.5中的占比由非燃放期的39.7%上升至燃放期的45.0%，说明烟花爆竹的燃放会促进SO2、NO2向SO42−和NO3−转化，相较于非燃放期酸性离子SO42−和NO3−含量更为丰富.

      • 2.5.   二次无机颗粒物存在形式

    • 二次无机颗粒物为颗粒物中主要的水溶性离子，有多种存在形式，可以以NH4NO3、NH4HSO4或(NH4)2SO4等形式存在. NH4+和SO42−的质量比在一定程度上能够反映两种离子的结合方式. 当NH4+/SO42−比值小于等于0.19时，主要以NH4HSO4的形式存在；当比值大于等于0.38时，主要以(NH4)2SO4的形式存在[48]. 从表5可知，采样期间燃放期和非燃放期NH4+/SO42−比值均高于0.38，由前面分析可知NH4+与SO42−和NO3−的相关性较好，说明宝鸡市春节采样期间二次无机颗粒物主要以(NH4)2SO4、NH4NO3形式存在，这与宝鸡市秋季污染时段主要的存在形式一致[49].

      • 2.6.   重金属呼吸暴露健康风险

    • 根据US EPA推荐的健康风险评估模型，估算研究时段内宝鸡市烟花爆竹燃放期儿童、成年女性、成年男性经呼吸暴露途径的重金属暴露剂量、非致癌风险和致癌风险，研究中的Cr浓度为总Cr浓度，但US EPA将其中的Cr(Ⅲ)列为非致癌物、Cr（Ⅵ）列为致癌物，而Cr（Ⅲ）与Cr（Ⅵ）之比是6∶1，所以本研究Cr（Ⅵ）的浓度取总Cr浓度的七分之一[50]. Ni有多种化合物如NiO、NiS、Ni(OH)2、NiSO4等，NiS是其中致癌性最强的一种，按照测量值的50%进行估算[51]. 结果如表6和表7所示.

      烟花爆竹燃放期，宝鸡市PM2.5中重金属非致癌风险均呈现出儿童>成年男性>成年女性的趋势，儿童的非致癌风险分别是成年男性和成年女性的1.83、1.98倍，成年男性的非致癌风险是成年女性的1.08倍. 对于所有的人群而言，重金属非致癌风险的顺序一致：Mn > Co > Pb > Cu > V > Cr > Cd > Sb > As > Ba > Ni，且单一重金属元素暴露的非致癌风险和多种重金属元素暴露的非致癌风险均小于1，说明重金属非致癌风险小，可以忽略.

      烟花爆竹燃放期，宝鸡市PM2.5中重金属致癌风险呈现出与非致癌风险完全不同的趋势：成年男性>成年女性>儿童，成年男性的致癌风险分别是成年女性和儿童的1.06、3.19倍. 对于所有的人群而言，重金属致癌风险按照As > Cr > Cd > Co > Ni逐渐减小. Cd、Co对儿童、Ni对所有人群的致癌风险<10−6，不具备致癌风险；As、Co、Cr和Cd对成年人的致癌风险及As和Cr对儿童的致癌风险均在10−6—10−4之间，可能存在一定的致癌风险；多种重金属元素暴露的致癌风险在10−6—10−4之间，说明存在一定的致癌风险.

    3.   结论（Conclusion）

    • （1）通过对研究期间宝鸡市颗粒物浓度时间变化序列的研究，发现烟花爆竹会加重空气污染程度，使PM10、PM2.5浓度明显升高，分别是非燃放期的1.2倍和1.3倍. 大多数离子和元素浓度都随之增长.

      （2）相关性分析表明，燃放期Mg2+、K+、Al、K、Ba等组分之间的相关性明显升高，但Ca、As、Sb等组分的相关性却降低，呈弱正相关或负相关，说明烟花爆竹会根据不同的需求加入不同的组分. 烟花爆竹燃放期与非燃放期阴阳离子当量比值均小于1，颗粒物呈酸性；烟花爆竹的燃放会促进SO2、NO2向SO42−和NO3−转化，SOR和NOR由非燃放期0.51和0.34增长为燃放期的0.74和0.53，燃放期酸性离子SO42−和NO3−含量更为丰富.

      （3）烟花爆竹燃放期，宝鸡市PM2.5中经呼吸途径暴露的重金属非致癌风险均呈现出儿童>成年男性>成年女性；且风险值均小于1，说明重金属非致癌风险小. 重金属致癌风险按照As > Cr > Cd > Co > Ni逐渐减小，呈现成年男性>成年女性>儿童，其中Cd、Co对儿童，Ni对所有人群均不具备致癌风险；As、Co、Cr和Cd对成年人，As和Cr对儿童存在一定的致癌风险.

      （4）为防止燃放烟花爆竹带来的环境污染和对身体带来的危害，建议在春节、婚宴等节日使用烟花爆竹的替代品，如电子鞭炮等.

    参考文献 (51)

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