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自2013年和2018年国务院分别印发了《大气污染防治行动计划》（大气十条）和《打赢蓝天保卫战三年行动计划》以来，我国多区域大气污染状况得到很明显的改善，全国优良天数呈现增长趋势，重污染天数显著减少，空气质量逐渐好转. 但大气颗粒物在多个区域，尤其是北方地区，仍作为首要污染物并处于较高的污染水平，较多地区颗粒物（PM2.5、PM10）年均浓度未达到国家二级标准，大气颗粒物仍为大气首要污染问题[1]. 水溶性离子是大气颗粒物的重要组成部分，主要包括Cl−、K+、Na+、
SO2−4 、NO−3 、NH+4 等离子，其中SO2−4 、NO−3 、NH+4 一般被称为SNA，SNA不仅是水溶性离子重要组成部分，同时也影响着臭氧的形成[2]. 有研究报道，水溶性离子在PM2.5中的占比可高达50%以上，对颗粒物的浓度水平起到了关键影响[3-4]；同时水溶性离子能够影响大气降水的酸度[5]，降低地区的大气能见度，也会直接或间接地影响全球辐射平衡和分布[6]；而且也会对人体健康造成影响，引发人体心血管系统、免疫系统等一系列健康问题[7-10].近年来，有学者对大气颗粒物中水溶性离子的污染特征和来源解析进行了相关研究，但大都集中于京津冀[11-13]、长三角[14-16]、武汉[17-18]等经济较为发达的地区. 对西北地区的研究则主要集中在西安、兰州等[19-21]. 对水溶性离子的研究内容多集中于其浓度水平、季节时空变化、污染特征及来源解析等. 有学者对保定市PM2.5中水溶性离子进行来源解析，发现主要来源为生物质燃烧、化石燃料燃烧及扬尘源及二次源[22]；Wang等对唐山郊区的PM2.5研究发现，冬季PM2.5浓度明显高于夏季，这主要与冬季燃煤供暖有关[23]；孟红旗等研究了供暖前后对颗粒物中水溶性离子的影响发现，相较于供暖日前，供暖日后Cl−、
NO−3 、TWSI（total water soluble ion，总水溶性离子浓度）、Na+、Ca2+、NH+4 浓度均出现显著上升情况[24]. 因此研究水溶性离子污染特征，对于了解采暖季及非采暖季大气污染差异及其来源具有一定意义.张掖市是甘肃省重要的旅游中心城市和商贸流通枢纽、甘肃省农副产品加工和能源基地之一. 同时也是国家西部重要的生态安全屏障. 2018年至2020年，张掖市3年全年空气质量优良天数占比分别为84.1%、92.6%和93.4%，空气质量优良天数逐年增加并趋于稳定，空气质量正在逐年稳步转好. 大气颗粒物浓度年均虽然达标，但存在较大的时空分布差异，部分地区（高台县、临泽县、山丹县）PM10浓度超标；NO2近年来呈逐年上升态势. 近3年，张掖市的首要污染物主要是PM10、PM2.5和O3，2020出现频次分别为38.5%、19.6%和41.9%，全年颗粒物（PM10和PM2.5）作为首要污染物的频次共为58.1%. 因此，了解大气颗粒物的组成特征和来源对于张掖市大气污染防控和治理工作具有重要的指导意义. 目前关于张掖市大气颗粒物中水溶性离子污染特征及其来源等大气污染成因相关研究未见公开报道，本文的张掖市大气颗粒物中水溶性离子的污染特征及来源解析研究结果，可为张掖市大气颗粒物污染防治、大气污染管控和空气质量持续改善提供科学依据.
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选择张掖市两个省控监测点作为PM2.5、PM10的采样点，一个为“张掖甘州区河西学院站”（100.44°E，38.95°N；以下简称：河西学院），周围是居住区和商业区，采样点周边无明显大的工业及其他污染点源，能较好代表张掖市大气颗粒物污染水平，将其作为主城区采样点，采样器放置在河西学院的第三教学楼七层楼顶，距离地面约25 m. 另一个为“张掖甘州区张掖湿地博物馆站”（100.45°E，38.97°N；以下简称：湿地公园），周围是风景区，采样点周边无明显工业及其他污染源，将该采样点作为背景对照点与主城区采样点对照比较，采样器放置楼顶距离地面约15 m. 采样器分别采用加载PM2.5和PM10切割头的武汉天虹中流量大气主动采样器（TH-150AⅡ），采样流量设置为100 L·min−1. 采样时段为2020年秋季、冬季及2021年春季、夏季. 4个季节每个采样点每种粒径共采集了100个以上有效样本，每个季节每个采样点设置1个场地空白. 采样时间为每天早上9点开始到次日早上8点结束，总共持续23 h.每24 h替换一次采样滤膜，当颗粒物浓度较高时，每日分别采集白天和黑夜2个样品.
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样品的前处理及离子分析具体方法及原理见文献[25-26]. 离子分析采用离子色谱仪（ICS-1100，ThermoFisher， US，阴离子淋洗液：30 mmol·L−1 NaOH；阳离子淋洗液：20 mmol·L−1甲烷磺酸）对提取液中的Cl-、
SO2−4 、NO−3 、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+浓度进行测定，在测定前用超纯水将阴阳离子储备液稀释6个浓度梯度（包含样品浓度范围）进行标准曲线的测定，保证各离子的标准曲线相关系数在0.999以上[26-27]. -
采样之前将所有空白滤膜放在马弗炉中在500 ℃高温下预烧4 h，以去除可能的碳物质污染物[25]. 采样前后滤膜均放在干燥器中平衡24 h后称重，称重好后的空白滤膜保存于膜盒中，储存于冰箱内冷藏待采样. 采样称重后的滤膜也用自封袋密封放在−20 ℃储存，直到样品分析. 采样前滤膜冷藏保存是为防止滤膜受污染，采样后滤膜冷冻保存的目的是防止样品受外界污染和防止样品组分损失和挥发.
在水溶性无机离子的分析中，利用空白校正和方法校正对样品测定结果进行校正. 每10个样品中随机挑选1个样品进行重复检测，当样品溶液浓度在0.03—0.1 μg·mL−1之间时相对标准偏差应<±30%；当样品溶液浓度在0.1—0.15 μg·mL−1之间时相对标准偏差应<±20%；而当样品溶液浓度高于0.15 μg·mL−1时相对标准偏差应<±10%.
同时，为了确保数据的准确性，整个实验过程中必须要进行规范化实施，称重期间、采样时操作必须携带口罩、丁腈橡胶手套，保证过程无携带污染.
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离子电荷平衡通常被用于讨论大气气溶胶中离子的酸碱平衡情况，以帮助判断大气颗粒物的酸碱性. 研究表明，Cl−、
SO2−4 、NO−3 等阴离子会增加颗粒物的酸性，相反，Na+、NH+4 、K+、Mg2+、Ca2+等阳离子会增加颗粒物的碱性[28]. 阴离子电荷当量AE（anion equivalent）和阳离子电荷当量CE（cation equivalent）浓度的计算公式如下：式中，AE代表阴离子当量浓度，μeq·m−3；CE代表阳离子当量浓度，μeq·m−3；各离子为质量浓度，µg·m−3.
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SO2−4 和NO3-是颗粒物中主要的二次水溶性离子，分别是由其气态前体物（二氧化硫、氮氧化物）经过气-粒的化学转化而成的. 通常用硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR）来衡量大气中SO2向SO2−4 、NO2向NO−3 的转化程度[29]. SOR、NOR值较高，表示大气中存在明显的二次转化过程. SOR及NOR的计算公式如下所示[30]： -
正定矩阵因子分解模型（positive matrix factorization，PMF）是美国国家环保局推荐使用的源解析模型，自从1993年由Paatero和Tapper提出后[31]，PMF模型得到了一系列的改进和优化，现在已经发展到了PMF5.0，在大气颗粒物以及多环芳烃等的源解析上得到了广泛的利用.
本研究使用PMF5.0来对张掖市PM2.5和PM10中的水溶性离子分别进行来源解析，其输入数据为采样期间各离子的浓度以及每个离子在采样期间每天的不确定度. 每个组分都通过其相应的信噪比（S/N）进行分类，信噪比越大表示该组分越适合于该模型. PMF的结果保证各组分模拟值与实测值相关性R2>0.6，斜率接近于1，截距接近于0，残差在−3和3之间[32]. 为了获得最优化和有说服力的因子个数，需要改变不同的因子个数来运行模型，直到得到一个符合研究区污染源排放的最合理的结果，此时Q值尽量小且最接近样本数与物种数乘积，且所得到的源最符合实际情况.
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张掖市河西学院和湿地公园大气颗粒物中水溶性离子组成和SNA占比如图1所示. 其中，PM2.5总离子浓度年均值在河西学院和湿地公园分别为12.69 µg·m−3、10.86 µg·m−3，推测与主城区河西学院气态前体物排放水平整体较背景区湿地公园的排放较高密切相关. 河西学院PM2.5中的Mg2+、Ca2+、
SO2−4 较湿地公园高，推测与主城区河西学院PM2.5受到建筑扬尘和化石燃料等人为污染源排放较高相关. 河西学院和湿地公园PM10总离子浓度年均值分别为17.05 µg·m−3、19.06 µg·m−3，湿地公园春季较高的总离子浓度贡献了相较河西学院稍高的年均总离子浓度，推测与湿地公园春季PM10中较高的Ca2+、Mg2+、SO2−4 、NH+4 贡献相关. 两个采样点大气颗粒物中总水溶性离子浓度均是冬季最高，推测与冬季燃煤供暖等导致一次气态前体物及一次烟尘等排放增加，同时张掖市冬季静风，稳定的大气环境使得污染物易于积累，不易于扩散，且冬季晴天依然有很强的紫外线，进而发生光化学反应密切相关. 由此可见，一次排放是影响水溶性离子浓度水平的主控因素.值得注意的是，两个采样点大气颗粒物中冬季
NH+4 离子浓度和占比与NO−3 和SO2−4 一样，均为四季中最高，空间分布特征表现为河西学院稍高于湿地公园. 一般认为，农业和畜禽养殖对NH+4 的前体物氨排放的贡献主要发生于春季和夏季，对冬季的贡献占比较小. 分析张掖市冬季静风，稳定的大气环境使得NH+4 易于积累，不易于扩散，而且冬季较高的NH+4 浓度可能主要是来自张掖市冬季存在较高的非农业（如电力、工业、交通等）氨排放的贡献. 已有研究表明一般城市中主要的氨排放来源于非农业（如电力、工业、交通等）[33]，而且冬季燃煤供暖也会造成较高的氨排放，导致NH+4 的浓度上升[24]. 因此推测张掖市冬季存在较高的因取暖导致的非农业如电力、工业等化石燃料燃烧排放的氨.SNA主要来源于气态污染物二次转化而来，其中
SO2−4 主要来自于化石燃料燃烧排放的硫氧化物二次转化；NO−3 主要来自于工业点源及机动车尾气等排放的氮氧化物二次转化；NH+4 主要来自其气态前体物氨的二次转化[34]. 两个采样点位PM2.5和PM10中的SNA（NH+4 、NO−3 和SO2−4 ）在总水溶性离子中均占较高的贡献占比，但SNA在PM10中相较于PM2.5占比均较低. 张掖市年均SNA分别占PM2.5和PM10中总水溶性离子的63.96%和57.50%，表明张掖市大气中PM2.5和PM10均存在较高程度的光化学反应，且PM2.5较PM10存在更强烈的非均相光化学反应. 其中，冬季两个点位PM2.5和PM10中SNA占比比最高，夏季最低，后面对SOR和NOR的分析表明，冬季硫氮转化速率是高于夏季，而且推测与冬季SNA的一次气态前体物排放较高，而夏季一次气态前体物排放较低，SO2、NO2和NH3浓度在全年处于最低. 而气态前体物浓度是二次离子形成的关键条件[35]，SO2、NO2和NH3浓度越高，会产生更多的SO2−4 、NO−3 和NH+4 ，表明张掖市大气颗粒物中SNA的生成受一次气态前体物一次排放影响较大. -
图2是水溶性离子的阴阳离子当量值相关性，由于本工作未测定F-及
CO2−3 浓度，会使得阴离子电荷当量（AE）值整体偏低，使得拟合直线斜率偏小，在一定程度上会对研究结果存在一些影响.由图2可见，颗粒物中的阴离子与阳离子当量浓度的相关系数均大于0.58，表明阴阳离子平衡性结果较为可信，两个采样点PM2.5和PM10阴阳离子线性回归方程斜率（AE/CE）均小于1. 这表明张掖市PM10和PM2.5阳离子有盈余，使得张掖市大气颗粒物偏碱性. 张掖市属于农业城市，农业活动、动植物活动和有机质腐化导致NH4+的气态前体NH3具较高的排放，同时张掖市非农业（包括电力、工业、废物和机动车）也存在较高的NH3排放. 张掖市深居西北内陆，属于半干旱地区，干燥少雨的气象条件导致扬尘（主要土壤扬尘、风沙扬尘和建筑扬尘）中Ca2+和Mg2+贡献较高程度的颗粒物碱性.
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图3为张掖市PM2.5和PM10在两个采样站点采样时段的SOR及NOR值的情况. 研究表明，当SOR、NOR>0.1时说明大气中的
SO2−4 、NO−3 发生了二次转化[36]. 张掖市PM2.5和PM10中SOR年度均值均为0.26和0.32，这表明大气中SO2发生了二次转化且二次转化程度均较高. PM2.5中SOR的空间差异体现在，春季为河西学院>湿地公园，夏季两个采样点SOR区别不大，秋季和冬季均为河西学院<湿地公园. 表明春季河西学院所在主城区的PM2.5中硫氧化率要高于湿地公园所在的背景区，秋季和冬季则相反. 湿地公园较空旷的高紫外线气象条件更有利于SO2到SO2−4 的光化学转化，使得秋季和冬季的硫氧化率更高. 河西学院春季硫氧化率更高，可能是由于采样时段为采暖后期气态前体物排放量依然较大，且春季河西地区日间较强的紫外线和环境温度导致. PM10中SOR的空间差异表现为湿地公园>河西学院，这表明湿地公园所在的背景区PM10中硫氧化率要高于河西学院所在主城区.张掖市PM2.5和PM10的NOR年均值为0.22和0.27，说明张掖市大气NO2发生了二次转化且二次转化程度较高. PM2.5和PM10中两个采样点NOR值季节变化一致，冬季最高，夏季最低，且夏季除了湿地公园中PM10的NOR值高于0.1，其余采样点中NOR值均小于0.1. 张掖市冬季NO2更容易发生二次转化，而夏季转化程度最小. 受冬季供暖燃煤排放影响，
NO−3 的气态前体污染物排放增加，且冬季出现逆温和静风现象的频率更高于夏季和秋季，存在更加稳定的大气边界层，及较强紫外线，进而发生光化学反应，使得氮氧化率升高. 此外，NOR与温度则呈现显著负相关[35]，这是因为空气中硝酸盐的稳定性较弱，温度较高时，NH4NO3易分解，所以冬季比较低的温度有利于NO2二次转化. 这些也进一步表明一次排放是影响张掖市水溶性离子浓度水平的主控因素. -
大气气溶胶二次离子中的
NO−3 、SO2−4 主要来自于化石燃料（石油和煤）燃烧排放的气态SO2、NOx和NH3的二次转化[33]，而二次离子NO−3 及SO2−4 比值能较好反应固定源（主要为燃煤）与移动源（主要为道路机动车如汽车等）对大气中氮与硫的贡献[37]. 当比值小于1时，说明大气颗粒物中二次离子主要来自于固定源，当比值大于1时，大气颗粒物中二次离子主要来自于移动源.图4是2个采样点四季PM2.5和PM10中
NO−3 /SO2−4 比值. 从图4可以看出，两个采样点NO−3 /SO2−4 年度比值均小于1，说明固定源较移动源排放对张掖市大气颗粒物中二次离子有更大的贡献. 河西学院NO−3 /SO2−4 年度比值小于湿地公园，说明河西学院受固定源影响较湿地公园更大，这应该是由于城区生活及工业活动等固定污染来源均多于湿地公园所在地区.两个采样点不同季节相同粒径颗粒物中的
NO−3 /SO2−4 比值趋势基本一致，但在夏季采样时段河西学院PM10中NO−3 /SO2−4 比值小于1，表明夏季固定源较移动源排放对河西学院PM10中二次离子有更大的贡献；而湿地公园PM10中NO−3 /SO2−4 比值大于1，表明夏季移动源较固定源排放对湿地公园PM10中二次离子有更大的贡献. 推测是因为夏季旅游人数增加，湿地公园附近机动车数量增加，同时湿地公园存在着有利于NO−3 的生成气象条件（如紫外线较强）. -
本研究基于张掖市河西学院和湿地公园两个采样点的大气颗粒物（PM10、PM2.5）中各水溶性离子组分 （Cl−、
NO−3 、SO2−4 、Ca2+、K+、Mg2+、Na+、NH4+）浓度、离子总浓度数据，采用PMF5.0软件对PM2.5和PM10中水溶性离子进行来源解析. 将离子总浓度的物种类别设置成“Total variable”类别，提高其不确定度[38].图5（a）是张掖市PM2.5中水溶性离子各排放源污染因子成分谱（图中PM2.5指PM2.5中水溶性离子总浓度）. 因子1中
NO−3 （74.4%）、SO2−4 （58.4%）和NH+4 （61.4%）占比较高.NO−3 、SO2−4 和NH+4 是由其气态前体物经过与一系列大气化学反应二次转化而来，因此因子1识别为二次转化源[18，39]；因子2中Ca2+（73.4%）和Mg2+（65.6%）贡献占比较高.Ca2+和Mg2+是典型的土壤离子，因此将因子2识别为扬尘源；因子3中K+（30.9%）和Na+（56.8%）贡献占比较高. K+一般被认为是生物质燃烧的特征组分，Na+的来源广泛，燃烧过程、地壳、扬尘和海盐均是其重要来源[33]. 张掖市地处内陆地区，所以Na+的来源大概率不是海洋. 同时本研究中K+与Na+的相关性为0.72，相关性较好，因此将因子3识别为生物质燃烧源；因子4中Cl−（83.0%）占比较高.Cl−受地域影响较大[40]，在沿海地区，海洋是主要的贡献源，在内陆，Cl−主要是燃煤燃烧排放. 张掖市地处内陆，且能源结构以燃煤为主，因此将因子4识别为燃煤燃烧源.图5（b）是张掖市PM10中水溶性离子各排放源污染因子成分谱（图中PM10指PM10中水溶性离子总浓度）. 因子1中Ca2+（63.1%）和Mg2+（53.9%）占比较高. Ca2+和Mg2+是典型的土壤离子，因此将其识别为扬尘源；因子2中
NO−3 （81.7%）、SO2−4 （52.0%）和NH4+（68.7%）占比较高，因此因子2识别为二次转化源； 因子3中Cl−（88.6%）占比较高.Cl−主要受燃煤燃烧影响，因此将因子3识别为燃煤燃烧源；因子4中K+（44.6%）和Na+（68.0%）占比较高. 生物质燃烧均会产生K+和Na+，同时本研究中K+与Na+的相关性为0.69，相关性较好，因此将因子4识别为生物质燃烧源.图6是张掖市各类污染源对PM2.5和PM10中水溶性离子的贡献占比.
图6分析结果显示，PM2.5的各类污染源贡献占比分别为二次转化源（47.1%）>扬尘源（23.0%）>燃煤燃烧源（17.7%）>生物质燃烧源（12.2%）；PM10的各类污染源贡献占比分别为二次转化源（42.7%）>扬尘源（28.4%）>燃煤燃烧源（17.6%）>生物质燃烧源（11.3%）. 可以看出，张掖市PM2.5中水溶性离子受二次转化源影响比PM10大，而扬尘对PM10中水溶性离子的贡献要大于PM2.5. 整体上来看张掖市PM2.5和PM10中水溶性离子受二次转化源影响最大. 二次转化源主要受化石燃料燃烧排放的硫氧化物二次转化、工业点源及机动车尾气等排放的氮氧化物二次转化和农业与非农业氨排放二次转化的影响. 张掖市是以燃煤作为主要能源结构的城市，冬季供暖大量使用燃煤，导致了燃煤燃烧对张掖市PM2.5和PM10中水溶性离子影响较大.
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（1）水溶性离子组成及时空差异. 总水溶性离子浓度冬季最高，推测与冬季燃煤供暖等导致一次气态前体物及一次烟尘等排放增加及张掖市冬季依然可发生光化学反应密切相关. SNA占比夏季最低，表明夏季气态前体物排放较低. 可见一次排放是影响张掖市水溶性离子浓度水平的主控因素. NH4+冬季离子浓度和占比均为四季中最高，推测与张掖市冬季存在较高的因取暖导致的非农业如电力、工业等化石燃料燃烧氨的排放相关.
（2）水溶性离子的电荷平衡分析表明，张掖市PM10和PM2.5均呈碱性，即阳离子剩余而阴离子相对亏损，这与较高的Mg2+、Ca2+、
NH+4 离子浓度相关. 推测与张掖市夏季农业、冬季非农业（包括电力、工业、废物和机动车）存在较高的NH3排放相关. 张掖市深居西北内陆，属于半干旱地区，干燥少雨的气象条件导致扬尘（主要土壤扬尘、风沙扬尘和建筑扬尘）中Ca2+和Mg2+贡献较高程度的颗粒物碱性.（3）硫氧化率和氮氧化率分析表明，张掖市大气中SO2和NO2的二次氧化程度较高，但张掖市夏季硫氧化率和氮氧化率最低，推测张掖市夏季一次气态前体物排放较低，从而导致
SO2−4 和NO−3 生成减少，进一步说明一次排放是影响张掖市水溶性离子浓度水平的主控因素.（4）
NO−3 与SO2−4 浓度比值分析表明，采样期两个采样点内PM2.5和PM10中NO−3 与SO2−4 浓度比值为均小于1，说明张掖市固定源相较于移动源排放对大气颗粒物中二次离子有更大的贡献.（5）PMF源解析结果表明，张掖市PM2.5的各类污染源贡献占比分别是二次转化源（47.1%）>扬尘源（23.0%）>燃煤燃烧源（17.7%）>生物质燃烧源（12.2%）；PM10的各类污染源贡献占比分别是二次转化源（42.7%）>扬尘源（28.4%）>燃煤燃烧源（17.6%）>生物质燃烧源（11.3%）. 张掖市PM2.5和PM10中水溶性离子受二次转化源影响最大，大气中PM2.5和PM10均存在较高程度的光化学反应，PM2.5较PM10存在更强烈的非均相光化学反应.
（6）张掖市大气颗粒物治理对策. 基于对张掖市水溶性离子排放源的分析结果，张掖市应首先加强工业点源气态前体物及一次烟尘排放的管控，加强燃煤源（尤其是冬季）、机动车尾气源、各类扬尘源（主要包括建筑、道路、堆场和自然扬尘）、生物质燃烧源的管控，同时对PM2.5和O3的共同前体物（NOx和VOCs）进行科学减排来达到PM2.5和O3的协同管控.
张掖市大气颗粒物水溶性离子污染特征、来源
Characteristics and source apportionment of water-soluble ion as well as countermeasures for atmospheric particulate matter in Zhangye City
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摘要: 张掖市大气颗粒物中水溶性离子污染特征及其来源相关研究未见公开报道，文章基于2020年秋季至2021年夏季间采集的张掖市大气颗粒物(PM2.5、PM10)样本(每种粒径100个以上有效样本)，对其中8种主要水溶性离子(Cl−、
SO2−4 、NO−3 、Na+、NH+4 、K+、Mg2+、Ca2+)进行分析研究，并利用PMF模型对其来源进行了定量解析. 结果显示，SNA(NH+4 、NO−3 和SO2−4 )在PM2.5和PM10的水溶性离子中年均占比分别达到63.96%和57.50%，表明大气中存在较高程度的气态前体物排放及大气光化学反应；其中NH+4 冬季离子浓度和占比均为四季中最高，推测张掖市冬季存在较高的因取暖导致的非农业如电力、工业等化石燃料燃烧氨的排放；大气酸碱度分析表明大气中PM10和PM2.5均呈碱性，推测与较高水平的Mg2+、Ca2+、NH+4 阳离子浓度相关；SOR和NOR值显示大气中SO2和NO2的二次氧化程度较高，同时也进一步表明一次排放是影响张掖市水溶性离子浓度水平的主控因素；NO−3 与SO2−4 浓度比值为均小于1，表明固定源相较于移动源对大气颗粒物中二次离子贡献更大. 张掖市颗粒物中水溶性离子源解析结果显示，PM2.5：二次转化源(47.1%)>扬尘源(23.0%)>燃煤燃烧源(17.7%)>生物质燃烧源(12.2%)；PM10：二次转化源(42.7%)>扬尘源(28.4%)>燃煤燃烧源(17.6%)>生物质燃烧源(11.3%). 建议张掖市应首先加强工业点源前体物排放管控，进而加强各类扬尘源(主要包括建筑、道路、堆场和自然扬尘)、生物质燃烧源、燃煤源、机动车尾气源的管控，同时对PM2.5和O3的共同前体物(NOx和VOCs)进行科学减排以达到PM2.5和O3的协同管控.Abstract: There is little information available on what the pollution characteristics and sources of water-soluble ion in atmospheric particulate matter in Zhangye City. In this paper, a field campaign was conducted to collect the atmospheric particulate matter (PM2.5, PM10) samples in Zhangye City from the period of 2020 autumn to 2021 summer ( more than 100 valid samples for each particle size), The eight kinds of water-soluble ions of samples including Cl−,SO2−4 ,NO−3 , Na+,NH+4 , K+, Mg2+, Ca2+ were analyzed, and their sources were quantitatively identified based on the PMF model. The results show that the annual average proportion of SNA (NH+4 ,NO−3 andSO2−4 ) in the water-soluble ions of PM2.5 and PM10 reached 63.96% and 57.50%, respectively, indicating that the strong atmospheric photochemical reactions were significantly occurred in term of the high precursor emissions in Zhangye City. The highest concentration and proportion ofNH+4 ions in atmospheric particulate matter are found in winter, inferring there were the heavy non-agricultural ammonia emissions caused by heating such as electricity, industry and other fossil fuel combustion. Both PM10 and PM2.5 are alkaline, which is deduced to be related to higher cation levels including Mg2+, Ca2+,NH+4 ; The values of SOR and NOR show that the secondary oxidation of SO2 and NO2 in the atmosphere was higher, indicating that the primary emission is the major impact factor to contribute the concentration level of water-soluble ions in Zhangye City; While that the ratio ofNO−3 toSO2−4 is less than 1, showing that the emission contribution of stationary source to secondary ions in atmospheric particulate matter is greater than that of mobile source. The source apportionment results of water-soluble ion in particulate matter reveal that the contributions of various emission source of water-soluble ion are as follows from larger to small: PM2.5: secondary formation source (47.1%) > dust source (23.0%) > coal combustion source (17.7%) > biomass combustion source (12.2%); PM10: secondary formation source (42.7%) > dust source (28.4%) > coal combustion source (17.6%) > biomass combustion source(11.3%) in atmospheric particulate matter of Zhangye City, suggesting that the priority countermeasure of atmospheric pollution mitigation in Zhangye City should be firstly taken to cut the gaseous precursor emissions from industrial point source, and then reduce various dust source (such as buildings, roads, storage yards and natural dust etc.), follows are the biomass combustion sources, coal combustion sources, and vehicle exhaust sources. Moreover, to cutting down the common precursors (NOx and VOCs) for both PM2.5 and O3 are significantly to be pay attention to achieve the coordinated control of PM2.5 and O3. -
电化学厌氧消化（electrochemical anaerobic digestion，EAD）是一种利用微生物电解池（microbial electrolysis cell，MEC）的耦合厌氧消化（anaerobic digestion，AD）的新技术，其原理是利用MEC的制氢功能，对系统内的二氧化碳（CO2）进行固定和转化，生成更多的CH4，从而减少CO2的排放[1]，并极大地提高了CH4的转化率和沼气的品质[2]，所以，EAD作为一种新型的沼气制备技术，因其具有甲烷转化率高、能量回收率高、能耗低、适用于多种有机废弃物和废水的降解等优势而受到了广泛的关注，是目前AD领域的最新发现[3-5].
但不管是AD，还是EAD，绝大多数相关研究仍然停留在提高消化能力或者副产物的产率等方面[6-8]，很少涉及代谢过程的研究. 代谢通量分析（metabolic flux analysis，MFA）是一项研究胞内代谢状态和分析系统代谢能力的强有力技术，通过MFA：（1）可以确定细胞或者系统内存在的不同代谢途径，明确物质的流向和流量[8]；（2）可以计算胞内的中间产物的通量，对未知途径加以辨别[9]；（3）可以识别代谢节点的刚柔性[10]，和对环境扰动的影响做出评价，从而对代谢途径中具有特殊地位的途径实施有效调控[11]（如优化目标产物代谢途径、计算最大理论转化率等[12]）. 因此，本文将利用MFA中的通过通量平衡分析（flux balance analysis，FBA）的方法，构建EAD代谢网络，研究EAD代谢网络中的相关代谢途径的通量分布信息.
在代谢通量分析中，通量是反映各代谢产物在整个代谢网络中参与程度的重要参数[7]，可以依据通量的大小评价各代谢途径在整个代谢网络中所发挥的作用[13]. 然而由于EAD代谢网络中的相关代谢途径，往往是在相应的酶催化下进行的，在EAD代谢途径中，乙酸的形成和转化是EAD产甲烷过程中最为关键的节点. 乙酸的形成主要的途径是乙酰辅酶A通过磷酸转乙酰酶（PTA）转化为乙酰基-P，然后再通过乙酸激酶（AK）从乙酰基-P转化为乙酰基-P，AK催化反应产生ATP[14]. 厌氧消化EMP途径所产生的丙酮酸转化为乙醛和二氧化碳，然后乙醛通过ADH还原成乙醇[15]. 丁酸的产生则与磷酸转丁酰酶（PTB）与丁酸激酶相关. 此外，ADP/ATP转运酶也发挥着重要的作用. ADP/ATP转运酶又被称为腺嘌呤核苷酸易位子或ADP/ATP载体蛋白，ADP/ATP转运酶通过ADP 与ATP相互转化产生能量从而为细胞提供能量[16]. 而在乙酸转化中，CoF420参与产甲烷菌中的氧化还原反应，充当电子载体. CoF430是甲基辅酶M还原酶的辅助因子，在甲烷生成的最后一步释放甲烷. 而辅酶M是古菌产甲烷菌代谢中甲基转移反应所需的辅酶.
综上所述，利用FBA不仅可以对EAD系统的代谢过程进行表征，还能对代谢通量进行分析和直观地了解代谢网络中不同代谢途径的产物生成情况以及代谢关键节点处的酶活性变化水平.
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 实验装置
EAD实验装置由 电解电流及电压记录单元、 EAD反应单元和排水集气单元组成，EAD反应单元主要包含400 mL的发酵罐，其中电极距离为3.0 cm，一端的电极片完全地浸于发酵液中，另一端通过导线与宽屏无纸记录仪（SIN-R7000A，中国）相连；在EAD系统中，阳极为石墨电极，阴极为铂电极，参比电极为饱和的Ag/AgCl电极. EAD实验装置如图1所示.
图 1 EAD实验装置Figure 1. EAD experimental setupa. 电解电流及电压记录单元，b. EAD反应单元，c. 排水集气单元a. electrolysis current and voltage recording unit, b. EAD reaction unit, c. drainage gas gathering unit.1.2 接种物、缓冲营养液和微量元素液
厌氧活性污泥来自云南师范大学昆明实验室通过猪粪厌氧发酵. 经检测，pH值为8.07，TS为17.11%，VS为10.08%.
缓冲营养液配比：NaH2PO4∙2H2O（5.54 g·L−1）、Na2HPO4∙12H2O（23.09 g·L−1）、KCl（0.26 g·L−1）和NH4Cl（0.62 g·L−1）.
微量元素液配比：Na2WO4∙2H2O（0.03 g·L−1）、NaCl（1 g·L−1）、FeCl2∙7H2O（0.07 g·L−1）、CuSO4∙5H2O（0.01 g·L−1）、NiCl2∙6H2O（0.02 g·L−1）、C6H9NO6（1.50 g·L−1）、MgSO4（3.00 g·L−1）、AlK（SO4）2∙12H2O（0.01 g·L−1）、ZnCl2（0.13 g·L−1）、CaCl2∙2H2O（0.10 g·L−1）、H3BO3（0.01 g·L−1）、MnCl2∙4H2O（0.60 g·L−1）、CoCl2∙6H2O（0.10 g·L−1）、Na2MoO4（0.03 g·L−1）和复合维生素（1 粒·L−1）.
1.3 实验方法
EAD实验设置3个实验组，每组3个平行. 首先在每个实验组的发酵罐中添加：葡萄糖1.0 g，接种物120.0 g，缓冲营养液100.0 mL，微量元素液10.0 mL，再补加蒸馏水使物料的总质量为360.0 g；其次将密封好的发酵罐连接气体收集装置，再利用高纯氮排出体系内的溶解氧和空气（通气时间为3 min），使EAD体系处于厌氧状态；最后施加恒定电压1.0 V，进行培养.
培养阶段：将发酵罐置于恒温磁力搅拌器中，设置温度为30.0 ℃；每天监测pH值变化，待其恢复到7.0左右，立即添加等量的葡萄糖将体系培养至稳定.
扰动阶段：培养阶段结束后，测定发酵液中底物和代谢产物的浓度，同时记下该时间点为扰动的初始点，随后添加1.0 g的葡萄糖，施加扰动后，通过监测体系中底物的消耗量和代谢产物的生成量，然后进行代谢通量分析.
1.4 常规检测分析
日产气量：采用排水法法，每天定时记录产气量. TS和VS：在（105±5）℃下干燥并在（550±10）℃下马弗炉燃烧1 h后，测量污泥的. pH值：采用pH计（HAOSHI H-1008A，中国）.
VFAs：样品经离心分离，取上清液，采用气相色谱仪（FULI, GC9790II，中国），以FID为检测器进行测量[17]. 色谱柱为KB- FFAP（30 m×0. 32 mm×0. 25 μm）毛细管柱.
气体含量：采用气相色谱仪（FULI, GC9790II，中国），以TCD 检测器对H2、CH4和CO2含量进行测量. 色谱柱为TDX-01填充柱. 葡萄糖含量：采用3,5-二硝基水杨酸比色法测定[18].
1.5 酶活测量与分析
酶活测量采用改良的双抗体夹心酶联免疫吸附测定（ELISA）方法[19-21]在测量过程中，以ADP/ATP转运酶、磷酸转乙酰酶（PTA）、乙酸激酶（AK）、磷酸转丁酰酶（PTB）、丁酸激酶（BK）、辅酶M（CoM）、甲基丙二酰CoA变位酶（MCM）、辅酶F420（F420）、辅酶F430（F430）为标准酶. 检测时在酶标包被板上设定空白孔、标准孔、待测样品孔. 空白孔不加样品及标准酶，作为对照，标准孔加标准酶，待测样品孔中先加酶试剂盒中的样品稀释液，然后再加待测样品. 按照酶试剂盒说明书进行操作，最后采用Epoch酶标仪在450 nm波长下进行测定，以空白孔调零依序测量各孔的吸光度（OD值），并通过标准曲线计算样品中酶的活性.
1.6 通量分析
通量分析采用通量平衡分析（FBA）的方法，采用代谢通量分析软件Cell Net Analyzer进行代谢网络的构建及分析. FBA是MFA中基于质量守恒的代谢过程研究常用的一种数学建模分析法[22]，在拟稳态条件下，模型中代谢产物处于平衡状态，此时，可将代谢物的通量描述为一个线性方程，只需对底物和相关产物的浓度变化进行测量，再采用线性规划或者计量矩阵分析方法则可确定每种产物的代谢通量[23].
2. 结果与讨论 （Results and discussion）
2.1 EAD培养阶段的产气及含量分析
EAD反应过程中产气特性的变化是表征反应器效能的重要因素. 图2为培养过程中的产气变化情况，从图2可以发现，在反应器启动阶段，气体中以CO2为主，随着反应器的运行，产甲烷菌逐渐生长富集. 在稳定阶段，其甲烷含量最高可以达到55%左右，葡萄糖厌氧消化中理论产甲烷含量在50%左右，也就是说，MEC的引入明显提升了葡萄糖的理论产甲烷率，而且此时CO2的含量降低到11%左右，明显的降低了CO2的排放. 在反应器稳定后，日产气量也得到了明显的提升，从最初的50 mL·d−1左右增加到了200 mL·d−1左右. 对于氢气含量，除启动阶段有氢气产生外，反应中后期基本没有氢气产生，这可能是由于前期pH较低，适于产氢菌的生长，中后期pH值恢复较快，可以迅速恢复至已6.5以上，不利于产氢菌的生长，导致氢气含量极低. 此外，也可能是由于电化学辅助促进了H2还原CO2途径产甲烷，使得反应器中的H2迅速被噬氢产甲烷菌消耗，从而提高了CH4的含量，降低了H2的含量.
图 2 EAD培养阶段中产气体积及气体组分含量Figure 2. Gas production volume and gas component content in EAD operation stage2.2 EAD培养阶段的VFAs的分析
VFAs是厌氧消化中重要的中间产物，其产生和分解过程受多种因素影响，同时也关系到EAD产甲烷过程的稳定性. EAD体系中 VFAs的浓度一旦超过 200 mmol·L−1 就有可能发生酸抑制问题[24]，并对产甲烷过程产生严重的影响，然而本次实验研究并未出现VFAs累积的现象. 图3显示了EAD培养过程中各短链有机酸的变化情况. 从图3可以看出，各短链有机酸的变化与底物补充时间相关，培养前期VFAs波动较大且浓度较高，但15 d后，因阳极上形成了电活性微生物膜，致使VFAs能够在阳极表面降解，尽管进料时间间隔缩短为3 d，也没有产生VFAs累积，表明EAD具有较强的抗酸化的能力.
图 3 EAD运行阶段中VFAs的含量变化Figure 3. Changes in the content of VFAs during the EAD operation stage在厌氧消化中丁酸累积是抑制厌氧消化的重要因素之一，由于丁酸的产氢产乙酸过程必须依赖氢还原CO2产甲烷过程，否则本身不能自发进行，一旦产氢产乙酸和产甲烷过程失衡，将会产生严重的丁酸抑制作用。然而在EAD中丁酸的降解除了依赖氢还原CO2产甲烷过程外，还可以在电活性微生物的作用下，在电极表面降解. 在这条途径中，丁酸分解为CO2、H+和电子， H+向阴极迁移在阴极上获得电子而形成H2，这部分H2同样被氢营养型产甲烷菌利用还原CO2，加强H2还原CO2产甲烷途径.
2.3 代谢网络构建
对于纯培养体系而言，由于体系内菌种单一，代谢产物和途径比较明确，构建与之相对应的代谢网络相对比较容易. 但对于复杂的混合培养而言，特别是像EAD这种由多种微生物构成的体系，变量较多，对于代谢网络的构建及分析难度较大[25]，为了使代谢通量分析能适用于混合体系，提出了“统一微生物”这一个概念[26]，同时国内外一些学者已经在部分混合体系中作了应用上的尝试，并且成功地建立了发酵制氢体系的代谢网络[27]，还有在新型多级厌氧甲烷反应器中也进行了FBA的研究[28]，但还需进一步地完善，才能使其适用于EAD的混合培养体系中. EAD是在AD中引入MEC，由于MEC的引入，使H+向阴极迁移，在阴极上生成H2，这在AD基础上增加了一条重要的产氢途径. 根据相关研究表明[9, 12]，在严格的厌氧条件下，丙酮酸几乎不会流向三羧酸循环，甲酸也不是所有严格厌氧菌都能产生. 结合相关研究[29-33]，构建了如图4所示的EAD代谢网络该网络包含了37个主要的代谢反应式，每一步的代谢的具体生化反应过程如表1所示.
表 1 EAD体系葡萄糖代谢过程包含的主要生化反应Table 1. The main biochemical reactions included in the glucose metabolism process of the EAD systemNO. 反应式 Equation NO. 反应式 Equation R1 GLC+PEP ∀ G6P + Pyr R20 HPr + 2 H2O ∀ HAc + CO2 +3 H2 R2 NADH + Pyr ∀ HLa + NAD R21 HBu + 2 H2O ∀ 2 HAc + 2 H2 R3 Pyr + NADH ∀ NAD + HFo +AcCoA R22 HPr = HPr （ext） R4 2 Fd + Pyr + CoA ∀ CO2 + AcCoA + 2 FdH R23 EtOH+ HPr ∀ Hva （ext） + H2O R5 2 Fd + NADH = 2 FdH + NAD R24 HFo = HFo （ext） R6 NADPH + NAD ⇌ NADH + NADP R25 CO2 = CO2 （ext） R7 2 NADH = H2 + 2 NAD R26 CO2 + 4 H2 = CH4 + 2 H2O R8 2 FdH = H2 + 2 Fd R27 H2 = H2 （ext） R9 HLa = HLa （ext） R28 2 AcCoA + H2 ∀ PrOH（ext） +2 CoA + CO2 R10 HLa + NADH ∀ HPr + NAD R29 HAc ∀ CO2 + CH4 R11 HFo ∀ CO2 + H2 R30 HAc = HAc （ext） R12 AcCoA + ADP + iP ∀ATP + HAc + CoA R31 EtOH = EtOH （ext） R13 AcCoA + 2 NADH ∀ EtOH + CoA + 2 NAD R32 HBu + EtOH ∀ HCa （ext） + H2O R14 2 AcCoA + NADH ⇌ CoA + H2O + CroCoA + NAD R33 HBu = HBu （ext） R15 CroCoA + 2 Fd + NADH ∀ ButCoA + 2 FdH + NAD R34 HBu + 2 NADH ∀ BuOH（ext） + CoA + 2 NAD R16 CroCoA + NADH ∀ ButCoA + NAD R35 Pyr ⇌ Pyr （ext） R17 ButCoA + ADP + iP ∀ HBu + ATP + CoA R36 CH4 = CH4 （ext） R18 2 CO2 + 4 H2 ∀ HAc +2 H2O R37 2 H+ + 2 e- = H2 R19 EtOH + 2H2O ∀ 4 H+ + HAc 注：iP为磷酸根离子，CoA为辅酶A，H+为氢离子，e-为转移电子或者电解协助装置提供的电子. Note: iP is the phosphate ion, CoA is the coenzyme A, H+ is the hydrogen ion, and e- is the electron provided by the transfer electron or electrolysis assistance device. | Show Table
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2.4 电压扰动对EAD产甲烷代谢通量的影响
在培养阶段中，当EAD运行稳定后，从取样口取样，检测残余葡萄糖和相关代谢物的含量，然后添加1 g的葡萄糖，以此时的状态为FBA的初始状态，实施电压扰动. 在对照组电压为1.0 V的基础上，扰动组1电压降低至0.6 V，而扰动组2增加至1.4 V. 14 h后，再次检测残余葡萄糖和相关代谢物，产气量和气体含量. 经过计算得到EAD扰动前后的发酵液中代谢产物的净生成速率，如表2所示.
表 2 EAD体系中关键代谢物的净生成速率①（mmol·L−1·h−1）Table 2. Net formation rate of key metabolites in EAD system①（mmol·L−1·h−1）代谢物Metabolites 对照组1.0 VControl group 1.0 V 扰动组0.6 VDisturbance group 0.6 V 扰动组1.4 VDisturbance group 1.4 V 葡萄糖② 1.1274 ± 0.0154 1.0958 ± 0.0055 1.1195 ± 0.0175 甲 酸 0.0032± 0.0000 0.0086 ± 0.0021 0.0093± 0.0026 乙 酸 0.7511 ± 0.1440 0.5229 ± 0.0770 0.7064 ± 0.1202 丙 酸 0.1061 ± 0.0096 0.0860 ± 0.0049 0.0902 ± 0.0023 丁 酸③ 0.4180± 0.0335 0.4218± 0.0391 0.4026 ± 0.0201 乳 酸 0.0107 ± 0.0046 0.0081 ± 0.0035 0.0128 ± 0.0056 丙酮酸 0.0156 ± 0.0037 0.0335± 0.0074 0.0261 ± 0.0171 戊 酸④ 0.0230 ± 0.0107 0.0107 ± 0.0046 0.0277 ± 0.0093 己 酸 0.0000 ± 0.0000 0.0000 ± 0.0000 0.0000 ± 0.0000 乙 醇 0.0173 ± 0.0014 0.0092 ± 0.0019 0.0160 ± 0.0067 丙 醇 0.0000 ± 0.0000 0.0000 ± 0.0000 0.0000 ± 0.0000 丁 醇 0.0000 ± 0.0000 0.0000 ± 0.0000 0.0000 ± 0.0000 CO2 0.2258 ± 0.0229 0.2255 ± 0.0376 0.2716 ± 0.0071 CH4 0.2947 ± 0.0127 0.4909 ± 0.0515 0.3924 ± 0.0293 H2 0.0281 ± 0.0231 0.0228 ± 0.0137 0.0039 ± 0.0024 注：表2中的实验数据①为电压扰动实验组的主要代谢物的净生成速率；葡萄糖②的测量值代表底物的净摄取速率；丁酸③为正丁酸和异丁酸的总和，戊酸④为正戊酸和异戊酸的总和. Note: The experimental data① in Table 2 are the net production rates of major metabolites in the voltage disturbance group; The measured value of glucose② represents the net uptake rate of substrate; Butyrate③ is the sum of n-butyrate and isobutyrate, valerate④ is the sum of n-valerate and isovalerate. | Show TableDownLoad:
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根据表2中的净生成速率，采用运行Cell Net Analyzer软件，获得EAD代谢通量分布信息，如图4所示，并以H2、CO2、HAc和CH4代谢物进行评价.
在0.6 V扰动下，NADH通量明显优于1.4 V电压扰动，且此条件下最终产物甲烷通量达到43.52，明显高于1.0 V和1.4 V下的26.14和34.81. 由图4可知，H2的代谢途径主要形成途径为：R7、R20、R21和R37. 由通量值可知，EAD中H2主要来源于电极反应R37，和丁酸降解为乙酸的途径R21，其次是NADH平衡调节产氢R7. CH4为最终的目标代谢物，主要由H2还原CO2途径R26和乙酸转化途径R29两条途径形成. EAD体系中CH4的合成途径是以乙酸转化途径占主导地位，其次为H2还原CO2途径，1.0 V下EAD体系的这两条途径的占CH4产生总量的64.95%和35.05%. 0.6 V和1.4 V扰动下，通过H2还原CO2产生的产甲烷（R26）分别占13.44%和12.76%，相比对照组5.97%均有所提高，表明电压扰动使得EAD产甲烷代谢途径偏向了氢营养型产甲烷. 值得注意的EAD产甲烷系统明显产生了甲酸，但根据代谢通量，CH4和H2并无一来源于甲酸，说明EAD反应体系中可能没有噬甲酸型产甲烷菌存在. 最终产物H2大多由EAD中的阴极产生，但在最终产物中，氢气通量明显下降，说明H2还原为CH4（R26）的途径较为活跃. 本次从发酵液代谢物中未检测到己酸、丙醇和己酸盐. 乙酸的来源有R12、R18、R19、R20和R21途径. 通量值表明乙酰辅酶A转化是乙酸最主要的来源，其次是丁酸转化、H2还原CO2、乙醇转化和丙酸转化. 其通量大小受多个中间产物的影响，但在电压扰动（0.6 V和1.4 V）下，其通量明显增大，其中以0.6 V扰动增幅最大，说明反应器中的产酸微生物在此时相对较活跃. 乳酸和乙醇的产生不利于H2的生产，图中0.6 V扰动下的乳酸通量较高，这也可能是导致了H2较低的原因之一.
2.5 酶活水平变化
表3为葡萄糖代谢过程中关键酶活性的变化. 其中ADP/ATP转运酶的活性，0.6 V和1.4 V扰动时的酶活性均高于对照组1.0 V 的239.28 IU·L−1. ADP/ATP是能量代谢的载体，为微生物生长和繁殖提供能量基础. 当电压扰动时，需要大量能量来使微生物群落发生转变，因此ADP/ATP转运酶酶活性增加. 在乙酸代谢途径中首要的是乙酸的活化，它需要由乙酸激酶AK和磷酸转乙酰酶PTA的先后催化来进行. 在ATP参与下由乙酸激酶AK催化，乙酸被磷酸化为乙酰磷酸，然后乙酰磷酸再在磷酸转乙酰酶PTA催化下生成乙酰辅酶A，进行乙酸代谢[34-35]. 但从图5中可以看出，所产生的乙酸大部分都R12途径逆反应生成乙酰辅酶A，其中当进行0.6 V扰动时，R12逆反应通量最大，这与在0.6 V时PTA活性达到115.69 U·L−1检测结果相吻合. 当进行电压扰动时，EAD体系内在乙酸代谢中PTA和AK的酶活调节现象相似，有研究表明[36]当谷氨酸棒杆菌生长在以乙酸（取代葡萄糖）为碳源的培养基上时，PTA和AK酶活性明显提高，该现象是微生物碳代谢中葡萄糖效应的具体体现，表明酶在基因表达环节上可能存在葡萄糖基质上的负调控效应或乙酸基质上的正调控效应. 降低电压，PTA与AK酶活性增加. PTB和BK酶与丁酸产生有关，由图5代谢通量可知，丁酸的产生是从乙酰基通过PTB与BK的共同催化所形成. 在丁酸代谢中，PTB催化反应产生大量的丁酰辅酶A，但产生的丁酸大部分却通过R21转化为乙酸. 在0.6 V扰动下，PTB的酶活性352.19 U·L−1，明显高于对照组310.19 U·L−1和1.4 V的338.04 U·L−1，但BK酶活性，对照组1.0 V的酶活性52.59 U·L−1，要略高于0.6 V的50.92 U·L−1. PTB酶活性高于BK，这是由于PTB需要先将丁酰辅酶A转化为在丁酰磷酸，最终再由BK催生与ADP反应形成丁酸和ATP. 而BK在1.0 V与0.6 V酶活性差异不大，这是可能是由于电压BK影响不大. 辅酶M在甲烷形成的最终反应步骤中充当甲基的载体. CoM的化学结构虽然很简单，但在甲基还原酶的反应体系中却有高度的专一性，因此在进行电压扰动时，辅酶M的酶活性变化差异不大. 值得一提是，MCM酶活性变化与CoM酶活性变化相似. 在丙酮酸转化为丙酸代谢过程中，关键酶为MCM，在电压扰动下，酶活性变化差异较小. 结合图6中的产丙酸代谢通量图可以看出，丙酸通量变化也差异较小，说明酶活性与所构建的代谢通量有较好的相关性. CoF420在产甲烷途径中电子载体，而CoF430产甲烷古菌形成甲烷最后步骤作为甲基载体的四吡咯化合物，因此产甲烷的总通量应当取决于CoF420与CoF430共同酶活性，在0.6 V电压扰动下，总酶活性为63.01 IU·L−1，对照组为56.94 IU·L−1，1.4 V扰动为59.57 IU·L−1，这与图5中产甲烷代谢通量中，0.6 V时产甲烷最多，1.4 V次之，对照组最少结果相吻合.
表 3 代谢途径中关键酶活性水平的变化Table 3. Changes in activity levels of key enzymes in metabolic pathways酶名称Enzyme 对照组1.0 VControl group 1.0 V 扰动组0.6 VDisturbance group 0.6 V 扰动组1.4 VDisturbance group 1.4 V 单位Unit ADP/ATP转运酶 239.28±23.54 337.04±7.88 344.23±7.54 IU·L−1 磷酸转乙酰酶（PTA） 99.78±6.39 115.69±11.32 97.69±7.50 U·L−1 乙酸激酶（AK） 106.26±24.23 151.38±28.81 120.25±28.93 U·L−1 磷酸转丁酰酶（PTB） 310.19±1.29 352.19±12.66 338.04±22.08 U·L−1 丁酸激酶（BK） 52.59±6.63 50.92±0.90 36.08±4.89 U·L−1 辅酶M（CoM） 173.84±17.97 191.01±23.53 176.85±12.82 U·L−1 甲基丙二酰CoA变位酶（MCM） 58.17±4.06 51.71±2.71 54.20±3.09 U·L−1 辅酶F420（CoF420） 40.38±2.22 43.72±4.37 36.86±6.48 IU·L−1 辅酶F430（CoF430） 16.56±2.05 19.29±1.55 22.71±2.14 IU·L−1 | Show TableDownLoad:
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3. 结论（Conclusion）
本研究通过外加电压对EAD体系扰动过程中代谢通量的影响，对EAD代谢网络通量上的变化结合关键酶活性的变化，进一步分析电压扰动对EAD系统代谢产物生成上的提高或者降低提供理论依据，由通量分析结果可知，EAD体系中并没有很高的H2生成，相反，EAD体系中产甲烷能力得到提高. 原因可能是由于电解协助装置的引入，极大地促进H2的产生，随后，所产生的H2被用来还原CO2产乙酸和产甲烷的代谢过程，进而提升了EAD系统的产甲烷能力. 结合关键节点处酶活性变化，酶活性与代谢通量有着较好的相关性. 在进行电压扰动时，ADP/ATP转运酶、PTA与AK、PTB与BK，这些酶活性均随电压变化而产生较大的差异. 而CoM与MCM酶活性，具有高度专一性的酶，随电压扰动变化不大. 在0.6 V电压扰动下，CoF420与CoF430酶活性与产甲烷代谢通量变化相吻合.
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图 1 张掖市采样时段大气颗粒物中水溶性离子浓度及SNA占比
Figure 1. Concentration of water-soluble ions and proportion of SNA in atmospheric particulate matter during sampling period in Zhangye City
图 2 张掖市采样时段大气颗粒物中阴阳离子当量浓度的相关性
Figure 2. Correlation of charge balance between anions and cations in atmospheric particulates during the sampling period in Zhangye City
图 3 张掖市采样时段大气颗粒物中SOR、NOR变化
Figure 3. Various of SOR and NOR in atmospheric particulates during the sampling period in Zhangye City
图 4 张掖市采样时段大气颗粒物中
NO−3 /SO2−4 比值Figure 4. The ratios of
NO−3 /SO2−4 in atmospheric particulates during the sampling period in Zhangye City
图 5 张掖市大气颗粒物中水溶性离子各排放源污染因子成分谱
Figure 5. Composition spectrum of pollution factors of water-soluble ions from various emission sources in atmospheric particulates in Zhangye City
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