张掖市大气颗粒物水溶性离子污染特征、来源

刘鹏; 常莉敏; 潘成珂; 李宏宇; 范好岳; 黄娟; 张丽园; 马海波; 高宏; 黄韬; 陈立军

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2022041402

张掖市大气颗粒物水溶性离子污染特征、来源

1.
兰州大学资源环境学院，甘肃省环境污染预警与控制重点实验室，兰州，730000
2.
甘肃省张掖生态环境监测中心，张掖，734000

通讯作者: E-mail：honggao@lzu.edu.cn; E-mail：331674681@qq.com

基金项目:
国家自然科学基金 (42177351，41977357)资助.

Characteristics and source apportionment of water-soluble ion as well as countermeasures for atmospheric particulate matter in Zhangye City

1.
Key Laboratory for Environmental Pollution Prediction and Control, Gansu Province, College of Earth and Environmental Sciences, Lanzhou University, Lanzhou, 730000, China
2.
Zhangye Environment Monitoring Central of Gansu Province, Zhangye, 734000, China

Corresponding authors: GAO Hong, honggao@lzu.edu.cn ; CHEN Lijun, 331674681@qq.com

Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (42177351，41977357）

摘要: 张掖市大气颗粒物中水溶性离子污染特征及其来源相关研究未见公开报道，文章基于2020年秋季至2021年夏季间采集的张掖市大气颗粒物(PM_2.5、PM₁₀)样本(每种粒径100个以上有效样本)，对其中8种主要水溶性离子(Cl⁻、 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 、Na⁺、 ${\rm{NH}}_4^{+}$ 、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺)进行分析研究，并利用PMF模型对其来源进行了定量解析. 结果显示，SNA( ${\rm{NH}}_4^{+}$ 、 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 和 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ )在PM_2.5和PM₁₀的水溶性离子中年均占比分别达到63.96%和57.50%，表明大气中存在较高程度的气态前体物排放及大气光化学反应；其中 ${\rm{NH}}_4^{+}$ 冬季离子浓度和占比均为四季中最高，推测张掖市冬季存在较高的因取暖导致的非农业如电力、工业等化石燃料燃烧氨的排放；大气酸碱度分析表明大气中PM₁₀和PM_2.5均呈碱性，推测与较高水平的Mg²⁺、Ca²⁺、 ${\rm{NH}}_4^{+}$ 阳离子浓度相关；SOR和NOR值显示大气中SO₂和NO₂的二次氧化程度较高，同时也进一步表明一次排放是影响张掖市水溶性离子浓度水平的主控因素； ${\rm{NO}}_3^{-}$ 与 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 浓度比值为均小于1，表明固定源相较于移动源对大气颗粒物中二次离子贡献更大. 张掖市颗粒物中水溶性离子源解析结果显示，PM_2.5：二次转化源(47.1%)>扬尘源(23.0%)>燃煤燃烧源(17.7%)>生物质燃烧源(12.2%)；PM₁₀：二次转化源(42.7%)>扬尘源(28.4%)>燃煤燃烧源(17.6%)>生物质燃烧源(11.3%). 建议张掖市应首先加强工业点源前体物排放管控，进而加强各类扬尘源(主要包括建筑、道路、堆场和自然扬尘)、生物质燃烧源、燃煤源、机动车尾气源的管控，同时对PM_2.5和O₃的共同前体物(NO_x和VOCs)进行科学减排以达到PM_2.5和O₃的协同管控.
- 张掖市 /
- 大气颗粒物 /
- 水溶性离子 /
- 来源解析 /
- 减排对策建议.
Abstract: There is little information available on what the pollution characteristics and sources of water-soluble ion in atmospheric particulate matter in Zhangye City. In this paper, a field campaign was conducted to collect the atmospheric particulate matter (PM_2.5, PM₁₀) samples in Zhangye City from the period of 2020 autumn to 2021 summer ( more than 100 valid samples for each particle size), The eight kinds of water-soluble ions of samples including Cl⁻, ${\rm{SO}}_4^{2-}$ , ${\rm{NO}}_3^{-}$ , Na⁺, ${\rm{NH}}_4^{+}$ , K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ were analyzed, and their sources were quantitatively identified based on the PMF model. The results show that the annual average proportion of SNA ( ${\rm{NH}}_4^{+}$ , ${\rm{NO}}_3^{-}$ and ${\rm{SO}}_4^{2-}$ ) in the water-soluble ions of PM_2.5 and PM₁₀ reached 63.96% and 57.50%, respectively, indicating that the strong atmospheric photochemical reactions were significantly occurred in term of the high precursor emissions in Zhangye City. The highest concentration and proportion of ${\rm{NH}}_4^{+}$ ions in atmospheric particulate matter are found in winter, inferring there were the heavy non-agricultural ammonia emissions caused by heating such as electricity, industry and other fossil fuel combustion. Both PM₁₀ and PM_2.5 are alkaline, which is deduced to be related to higher cation levels including Mg²⁺, Ca²⁺, ${\rm{NH}}_4^{+}$ ; The values of SOR and NOR show that the secondary oxidation of SO₂ and NO₂ in the atmosphere was higher, indicating that the primary emission is the major impact factor to contribute the concentration level of water-soluble ions in Zhangye City; While that the ratio of ${\rm{NO}}_3^{-}$ to ${\rm{SO}}_4^{2-}$ is less than 1, showing that the emission contribution of stationary source to secondary ions in atmospheric particulate matter is greater than that of mobile source. The source apportionment results of water-soluble ion in particulate matter reveal that the contributions of various emission source of water-soluble ion are as follows from larger to small: PM_2.5: secondary formation source (47.1%) > dust source (23.0%) > coal combustion source (17.7%) > biomass combustion source (12.2%); PM₁₀: secondary formation source (42.7%) > dust source (28.4%) > coal combustion source (17.6%) > biomass combustion source(11.3%) in atmospheric particulate matter of Zhangye City, suggesting that the priority countermeasure of atmospheric pollution mitigation in Zhangye City should be firstly taken to cut the gaseous precursor emissions from industrial point source, and then reduce various dust source (such as buildings, roads, storage yards and natural dust etc.), follows are the biomass combustion sources, coal combustion sources, and vehicle exhaust sources. Moreover, to cutting down the common precursors (NOx and VOCs) for both PM_2.5 and O₃ are significantly to be pay attention to achieve the coordinated control of PM_2.5 and O₃.
- Zhangye City /
- atmospheric particulate matter /
- water-soluble ions /
- source apportionment /
- emission reduction countermeasures.

近年来，我国一些发达地区的村落建设了分散式农村污水处理设施，并取得了较好的环境效益，但这些村落污水的治理，仍以COD、氨氮、总磷等污染物的降解为考核目标，而农村居民生活水平和医疗条件在不断提高，村落水环境中EDCs浓度水平也相应增加，其对水环境生态和人类健康危害日益严重^[1]，尤其是农村地区，EDCs通过灌溉形式，直接被稻、麦、瓜果等农作物吸收，进而进入食物链。EDCs是一种能扰乱生物体新陈代谢平衡的化学物质，主要分为天然产生（E₁、E₂、E₃）及人工合成（EE₂）^[2]。据报道，各种环境基质中均检测到不同浓度的EDCs，水体中其质量浓度可低至10⁻⁶(1 μg·L⁻¹)量级和10⁻⁹(1 ng·L⁻¹)量级，而EDCs在极低浓度下就可引起水生生物的生殖发育障碍^[3-4]。主要原因在于，EDCs与生物体内的雌激素受体结合而干扰生物内分泌系统正常代谢^[5]。Legler等^[6]研究发现，当自然水体中E₂浓度达到1.0 ng·L⁻¹时，可引起生物体内分泌紊乱。Cappiello等^[7]发现不少猝死婴儿体内残留的EDCs含量相对普通新生婴儿较高；Clarke等^[8]研究表明，妊娠期女性若接触过量EE₂，则将増加母女患乳腺癌的风险。由此可见，当EDCs进入动物食物链，再经过层层传递，最终在人类体内积累，对人体健康损害威胁相应不断增大。

国内外众多学者研究表明，耕作型稻田复合生态系统通过“微生物-稻田湿地”耦合的复合系统对村落污水中的有机污染物进行生物降解，其主要依靠水稻复杂的根系及其附着的生物膜协同净化作用，不但可以达到净化村落污水的效果，还可以产生水稻增肥的效益^[9]。但存在类固醇类激素（EDCs）环境污染及生态危害问题。现阶段，人为去除环境中雌激素类污染物主要通过吸附^[10]、光催化氧化^[11]、生物降解^[12]的3种途径使EDCs在环境中迁移、降解。阳春等^[10]研究表明，污泥对雌激素的吸附主要来自于污泥中的活性成分，而被生物表面所吸附的雌激素才能被生物降解。光解与氧化作用是EDCs真正的分解过程，因为它不可逆的改变了分子结构，强烈影响其在环境中的归趋，但光降解类固醇雌激素极易受pH的影响，近期有一些研究表明类固醇雌激素光氧化降解后产生的代谢产物仍具有雌激素活性^[11]。生物降解通过微生物新陈代谢和自身与周围环境进行物质交换，达到将污染物去除或转化为无害无毒的物质^[12]，日益受到人们的重视。

本文针对村落污水中的类固醇类激素（EDCs）环境污染及生态危害问题，构建耕作型稻田湿地^[13]，并以本课题组筛选的农药降解菌HD为EDCs生物强化降解菌^[14]，考察其对EDCs的降解效能，以期为村落水环境中的EDCs降解机制及环境生态影响评价提供参考。

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 试验装置与进水水质

耕作型稻田湿地试验装置分2组，A组为空白对照组，B组为HD菌剂强化组。试验装置如图1所示，整个耕作型稻田湿地装置采用PP板（L×B×H=1 m×0.4 m×0.65 m），由集水区、湿地处理区和出水区3部分所组成，集水区沸石^[15]层厚度200 mm，湿地填料层厚度300 mm，自下而上由40—50 mm砾石、15—35 mm红砖碎块、4—8 mm陶粒组成，孔隙率约30.8%；试验进水通过恒流水泵抽入集水区，经集水区的沸石层有效拦截后，再进入稻田湿地。装置内的土壤，取自常州洛阳镇薛家河周边稻田表层15—20 cm处土壤，所取土壤为该地区连年种植水稻土，装置内土壤层厚度为20 cm。耕作层厚度10 cm。水稻秧苗取自常州市洛阳镇薛家河周边水稻田中，种植密度为45株·m⁻²。

图 1 试验装置剖面示意图

Figure 1. Lab Device Profile

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菌剂投加：A、B二组均采用自然进水法生物膜培养，当镜检可见填料上有褐色生物膜和原生动物及COD降解率超过60%时，认为生物挂膜成功。此时在B组中投加HD菌剂，配制100 mL的基础液体培养基（氯化钠：0.5 g，七水合硫酸镁：0.5 g，七水合硫酸亚铁：0.002 g，硫酸铵：1.5 g，氯化钙：0.04 g，磷酸氢二钾：1.5 g，磷酸二氢钾：1.5 g，蒸馏水：1 L，琼脂粉：20 g，pH：7.2—7.4），按照体积分数2.5%的比例接入菌种HD，培养48 h，将菌液混合后，再按照1%的投加比例混入进水中，随进水进入B组耕作型稻田湿地系统，连续投加2周，进行菌剂强化挂膜。A组不投菌，在正常条件下进行生物挂膜，为试验对照组。

农药降解菌HD筛选自南京某废弃农药厂的土壤中，是一株具有降解2,4-二氯苯酚能力的菌，现保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号：CGMCC No. 15123。经理化特性和分子鉴定判断属于摩式假单胞菌属（Pseudomonas mosselii）。

试验进水水质如表1所示。在生活污水的基础上添加少量内分泌干扰物，模拟进水内分泌干扰物浓度波动，如表2所示。

表 1 试验进水水质

Table 1. Test water quality

指标Index	COD_cr/(mg·L⁻¹）	总磷/(mg L⁻¹）TP	氨氮/(mg·L⁻¹） ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N	总氮/(mg·L⁻¹）TN	pH
范围	87—156	2.23—5.69	8.75—16.34	10.86—18.33	7.39—7.84

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表 2 进水内分泌干扰物浓度（μg·L^-1）

Table 2. Concentration of endocrine disruptors in water inlet（μg·L^-1）

类固醇Steroid estrogen	E₁ Estrone	E₂ Estradiol	EE₂ 17-α-ethinylestradiol	E₃ Estriol
原水浓度	10.13—15.25	0.79—1.1	0.88—1.82	6.31—9.58
模拟进水浓度	38.69—60.13	9.86—14.32	10.89—13.21	33.28—54.36

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1.2 试验仪器与试剂

试验中所用试剂及仪器详情见表3、表4。

表 3 主要试验试剂

Table 3. Main experimental reagents

药品名称Drug names	分子式Molecular formula	规格Specification	生产单位Production unit
E₁	C₁₈H₂₂O₂	—	阿拉丁
E₂	C₁₈H₂₄O₂	—	阿拉丁
E₃	C₁₈H₂₄O₃	—	阿拉丁
EE₂	C₂₀H₂₄O₃	—	阿拉丁
BSTFA	C₈H₁₈F₃NOSi₂	—	阿拉丁
吡啶	C₅H₅N	AR	永华化学科技(江苏)
丙酮	CH₃COCH₃	AR	国药
正己烷	C₆H₁₄	AR	江苏强盛功能化学
二氯甲烷	CH₂C_l2	AR	永华化学科技(江苏)
雄烷	C₁₉H₂₃	—	北京谱析科技有限公司

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表 4 试验主要仪器

Table 4. Experimental main instruments

仪器设备Instrument and equipment	型号Model number	生产单位Production unit
多用途高速离心机	SORVALL	Thermo electron corporation
行星式球磨机	QM-1SP2	南京大学仪器厂
超声波细胞粉碎机	JY96-Ⅱ	宁波新芝生物科技股份有限公司
气质联用	Trace ISQLT	美国赛默飞科技有限公司

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1.3 水样预处理

采集1 L水样，GF/F（0.45 μm）滤膜抽滤，滤液用99%的浓硫酸调节至pH3以下。

固相萃取：利用Simon Acti-Carb SPE柱进行固相萃取，首先活化SPE，分别加入2.5 mL甲醇3次，3.5 mL超纯水3次，控制流速在10 mL min⁻¹，进行萃取，待水样萃取完，再分别加入8 mL甲醇、8 mL二氯甲烷、8 mL正己烷进行洗柱，最后用10 mL的二氯甲烷和丙酮的混合溶液淋洗，收集淋洗液，在35—40 ℃的水浴中，用高纯度氮气吹至1 mL，放入冰箱待用，具体步骤见图2。

图 2 水样预处理流程图

Figure 2. Water sample pretreatment flow chart

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1.4 土样预处理

稻田土壤采集后，自然风干，去除杂石杂草，用球磨机在400 r·min⁻¹的条件下充分研磨，过20目筛网，混匀后放入冰箱待用。预处理时，称取1 g的样品，放入10 mL的离心管中，加入5 mL溶剂（甲醇∶丙酮=1∶1），超声波萃取10 min，随后以5000 r·min⁻¹转速离心10 min，收集上清液至25 mL离心管中。重复以上步骤2次，合并上清液后，经高纯度氮气吹至1 mL后，定容至20 mL。最后按照图2水样预处理的方法，进行固相萃取。

1.5 衍生化处理

环境中类固醇类EDCs的含量相对较低，且由于这类化学物质都含有—OH官能团，极性较强，若直接采用气质联用测定，在测定过程中容易被色谱柱所吸附，从而造成实测浓度小于实际浓度，因此为降低该类物质的极性，提高其热稳定性，增加了衍生化步骤，即在正常衍生化的步骤中，又增添了吡啶，可以有效降低EE₂的衍生产物转变为E₁的衍生产物。黄成等^[16]对某制药厂污水样品中E₁、E₂、E₃和EE₂衍生化后使用气相色谱/质谱法（GC-MS）分析表明，4种目标化合物的加标回收率达到（94.0%±2.9%）—（101.0%±3.8%），说明GC-MS法可应用于污水中雌激素化合物定量检测。

衍生化方法是在1.5 mL色谱进样瓶中加入100 μL的混合标液，通入高纯度氮气将其缓慢吹干，接着在进样瓶中加入25 μL BSTFA和50 μL吡啶，待其反应一定时间后吹干，最后加入V（二氯甲烷）∶V（正己烷）=1∶4的进样溶剂和10 μL 0.01 g·L⁻¹的内标，取1 μL注入GC-MS分析，在空白污水样品中添加100，300、500 ng·L⁻¹ 等3个浓度水平的目标物，测定回收率。衍生化的具体反映结构变化如下：

1.6 EDCs的测定条件

试验中E₁、E₂、EE₂、E₃选用气质联用进行测定，色谱柱为TG-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm），气相条件如下：

GC：以氦气为载气，流速1 mL·min⁻¹；不分流方式进样，进样口温度280 ℃，进样体积1 μL；柱初始温度为50 ℃，保持2 min，以12 ℃·min⁻¹程序升温至260 ℃，保持8 min，再以3 ℃·min⁻¹升温至280 ℃，保持5 min；

MS：接口温度280 ℃，传输线温度300 ℃，离子源为EI源，温度250 ℃，电子轰击能量70 eV，溶剂延迟时间12 min，以全扫描模式定性，扫描范围50—600 m/z，以选择离子扫描模式定量；

根据其衍生产物的特征碎片离子分布特征来确定目标产物的实际浓度，衍生产物实际参数如表5所示。

表 5 衍生产物的相应参数

Table 5. corresponding parameters of derivative products

衍生产物Derivative product	保留时间/min Retention time	特征碎片离子（m/z）Characteristic fragment ion	线性回归方程Equation of linear regression
TMS-E₁	24.28	342、327、285	Y=(9.43×10⁸)x+(1.02×10⁹)；R²=0.91
di-TMS-E₂	25.43	416、401、285	Y=(1.08×10⁷))x+(7.55×10⁶)；R²=0.91
di-TMS-EE₂	27.03	440、425、285	Y=(1.90×10⁷))x+(3.92×10⁶)；R²=0.92
Tri-TMS-E₃	28.43	504、489、285	Y=(1.14×10⁶)x+(2.38×10⁶)；R²=0.90
注：x为目标产物的实际浓度，单位mg·L⁻¹，Y为色谱峰面积. 　　Note：x is the actual concentration of the target product, unit: mg·L⁻¹, Y is the peak area.

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2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 耕作型稻田湿地去除EDCs效能分析

图3是2018年7月至11月，水稻生长过程中，耕作型稻田湿地对EDCs中E₁、E₂、EE₂、E₃的去除效果图。从图3可以看出，生活污水中EDCs通过耕作型稻田湿地吸附降解后，A组的E₁、E₂、EE₂、E₃的平均去除率为80.1%、72.4%、68.3%、51.4%，B组的平均去除率为82.6%、73.4%、75.6%、60.5%，除了E₃外，其余各目标污染物的去除率均在65%以上，Baronti^[17]在试验过程中发现E₂在生物降解过程中，一部分的E₂较易氧化转化成E₁，遵循典型的醇氧化为酮原则，而E₁通过水和作用又转化为E₃，随着中间产物的不断产生，进而导致了出水E₃浓度偏高。B组投加HD菌后，可能是假单胞菌HD诱导产生了羟基酶^[18]，相比A组E₁、E₂去除率未发生明显变化，EE₂和E₃去除率增高7%—9%，Huang等^[19]发现，在BPA（双酚A）降解的河流底泥中，假单胞菌和鞘单胞菌占据了原有细菌群落的73%，由此可见，向湿地中投加假单胞菌HD有助于提高EDCs的去除率。

图 3 耕作型人工湿地对E₁、E₃、E₂、EE₂的去除效果

Figure 3. Removal effect of cultivated constructed wetland on E₁, E₃, E₂ and EE₂

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湿地经过5个月的连续运行后，投菌组B中的EDCs残留量明显低于未投菌组A。由图3中的实测数据，经计算B组湿地出水中E₁、E₂、E₃和EE₂含量相比A组分别降低约26.6%、17.1%、30.3%、13.3%。试验时间跨秋夏两季，夏季EDCs的去除效果要明显优于秋季，这主要是因为夏季正值水稻生长期，水稻根系对EDCs有一定吸收作用，夏季温度较高，微生物活性较强，微生物新陈代谢较为旺盛，运行至秋季时，温度降低，水稻收割，微生物活性逐渐降低，EDCs的降解率并未大幅下降，说明人工湿地中填料层及土壤层对EDCs的去除起到了一定作用。

2.2 HD菌剂强化后耕作型稻田湿地各生物单元对EDCs去除分析

图4为耕作型稻田湿地经HD菌剂强化后EDCs浓度变化趋势图，沿程对E₁、E₂、E₃和EE₂的总去除率分别为88.6%、76.3%、64.8%和81.2%。3个生物单元填料层、土壤层、耕作层对E₁去除率分别为16.2%、75.1%、28.2%，对E₂去除率分别为14.5%、61.8%、18.7%，对E₃去除率分别为20.6%、49.8%、10.4%，对EE₂去除率分别为8.9%、43.4%、-8.1%，显然土壤层对EDCs的去除贡献占比相对最大，主要是因为土壤中微生物种群丰度要远高于填料层孔隙中生物膜上的微生物种群丰度，同时，土壤中还有分布广泛的水稻根系，通过其根系的泌氧作用，刺激微生物活性，促进微生物新陈代谢，进而加强了微生物降解能力，而填料层的填料作为微生物的代谢场所^[20]，其主要作用有二：一是直接吸附EDCs，二是作为微生物的载体，在其表面形成微生物集聚（生物膜），为生物膜微生物吸附、吸收、降解EDCs提供平台。其中E₁、E₂、E₃的降解沿程越往后，目标污染物浓度越低，但EE₂在经过土壤层的降解后，其浓度却略有提升，一方面，据Ascenzo等^[21]研究显示，EE₂的生物降解只发生在好氧段，因为EE₂拥有乙炔基，从空间结构上来看，这对基团基质和受体的结合有阻碍作用，使得酶活性表达受阻，且在厌氧阶段，会使其由结合态变为游离态，导致EE₂不易被降解，另一方面，Li等^[22]研究发现，EE₂在厌氧条件下更有利用吸附，耕作层分布有植物根系，植物根系的泌氧作用使得填料层吸附作用相比土壤层较弱。同时在降解过程中E₃的含量在进水时略低于E₁，但随着沿程越往后E₃出水浓度高于E₁，因为E₂在生物降解过程中，一部分的E₂较易氧化转化成E₁，而E₁通过水和作用又转化为E₃，随着中间产物的不断产生，进而导致出水E₃浓度偏高。

图 4 耕作型湿地沿程EDCs浓度变化

Figure 4. Changes of EDCs concentration along the course of cultivated wetland

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2.3 耕作型稻田湿地水芹种植期土壤中残留EDCs的变化特征

类固醇类EDCs多半有亲脂疏水的特性，易被土壤所吸附，一般类固醇类EDCs在环境中的半衰期为5—25 d不等，土壤中残留的EDCs会在一定时期，通过迁移、浸出到水体中，所以稻田湿地水体中EDCs含量通常偏高^[23]。图5反应了耕作型稻田湿地净化过程中，土壤中残留EDCs含量的变化趋势，可看出投菌组B中E₁、E₂、EE₂残留量明显小于A组，可见稻田湿地微生物对EDCs进行生物降解时，反硝化假单胞菌^[24]使得反硝化细菌种群丰度提升，有利于E₁的生物降解，说明HD菌促进了土壤层中羟基酶的产生，提高了其对EDCs的去除效率。从图5可看出，EE₂浓度是先增后减，可能是由于EE₂较为稳定不易降解。Ternes等^[25]研究EE₂的生物降解特性，发现1 mg·L⁻¹的EE₂经24 h后几乎无降解。10月水稻收割后，新种植了水芹，据Schroeder等^[26]研究发现水芹在24 h内便能通过茎部富集近0.9 ng·L⁻¹的EE₂，所以后期EE₂浓度又显下降趋势。B组中E₃浓度一直呈上升趋势，任海燕等^[27]研究发现，对EE₂降解中间产物进行质谱分析推测，EE₂在降解过程中首先被氧化为E₁，后经过一系列生物催化作用生成2-羟基-2,4-二烯-戊酸和2-羟基-2,4-二烯-1,6-己二酸两种中间代谢产物，E₁通过水合作转化为E₃，又E₂在生物降解过程中部分较易被氧化转化为E₁，E₁通过水合作用又转化为E₃，故而导致土壤中E₃浓度不断增高。湿地运行初期E₁、E₂浓度分别增加了85%、25%，EE₂、E₃浓度下降了60%、30%，这主要是因为生活污水中EDCs的构成主要以天然雌激素中的E₁、E₂为主，且其主要为结合态形式，极性更强，更易被土壤所吸收^[28]，且溶解性有机物的共轭物在经细菌酶分解时，亦会产生E₁的衍生产物^[29]，进而导致E₁浓度提高。虽然土壤层对于EDCs的降解效果较好，但初期由于土壤中生物种群尚未稳定，所以导致E₁、E₂的处理效果受限。

图 5 土壤中EDCs残留量趋势变化

Figure 5. Trend change of EDCs residues in soil

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3. 结论（Conclusions）

（1）未投菌的A组对雌酮（E₁）、雌二醇（E₂）、雌三醇（E₃）及17α-乙炔基雌二醇（EE₂）的平均去除率分别为80.1%、72.4%、51.4%、68.3%，投加HD菌剂强化的B组平均去除率分别为82.6%、73.4%、60.5%、75.6%，A、B两组耕作型稻田湿地对E₃去除率相比E₁、E₂、EE₂最低。E₂在生物降解过程中较易氧化转化成E₁，而E₁通过水和作用又转化为E₃，随着中间产物的不断产生，出水E₃浓度增大。A、B两组耕作型稻田湿地中，除E₃外E₁、E₂、EE₂去除率均在65%以上，EE₂的生物降解只发生在好氧段，EE₂拥有乙炔基，从空间结构上来看，这对基团基质和受体的结合有阻碍作用，使得酶活性表达受阻，且在厌氧阶段，会使其由结合态变为游离态，致使EE₂不易被降解。

（2）投加HD菌后，耕作型稻田湿地对E₁、E₂、E₃和EE₂的总去除率分别为88.6%、76.3%、64.8%和81.2%。耕作层、土壤层、填料层3个生物单元对EDCs（E₁、E₂、E₃、EE₂）去除效果均有提升，其中：对E₁去除率分别为16.2%、75.1%、28.2%；对E₂去除率分别为14.5%、61.8%、18.7%；对E₃去除率分别为20.6%、49.8%、10.4%；对EE₂去除率分别为8.9%、43.4%、−8.1%。HD菌对耕作型稻田湿地中微生物群落产生影响，诱导产生的羟基酶有利于降解EDCs，从而提高了EDCs的去除效率。耕作型稻田湿地经HD菌剂强化后，3个生物单元中明显土壤层对EDCs去除贡献相对较大，土壤层微生物种群丰度更大，且土壤层中还分布有广泛的水稻根系，不仅为微生物代谢提供营养物质和氧气，还进一步提高了其生物分解能力。

（3）湿地运行初期，耕作型稻田背景土壤中残留的EDCs含量相对较高，经过5个月的连续运行后，土壤中EDCs含量明显下降，投菌组B中的EDCs残留量要明显低于未投菌组A，B组湿地出水中E₁、E₂、E₃和EE₂含量相比A组可分别降低约26.6%、17.1%、30.3%、13.3%。表明HD菌剂能强化耕作型稻田湿地土壤中EDCs的降解。本研究对于村落水环境中的EDCs降解机制及环境生态影响评价有一定的参考价值。

图 1 张掖市采样时段大气颗粒物中水溶性离子浓度及SNA占比

Figure 1. Concentration of water-soluble ions and proportion of SNA in atmospheric particulate matter during sampling period in Zhangye City

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图 2 张掖市采样时段大气颗粒物中阴阳离子当量浓度的相关性

Figure 2. Correlation of charge balance between anions and cations in atmospheric particulates during the sampling period in Zhangye City

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图 3 张掖市采样时段大气颗粒物中SOR、NOR变化

Figure 3. Various of SOR and NOR in atmospheric particulates during the sampling period in Zhangye City

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图 4 张掖市采样时段大气颗粒物中 ${\rm{NO}}_3^{-}$ / ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 比值

Figure 4. The ratios of ${\rm{NO}}_3^{-}$ / ${\rm{SO}}_4^{2-}$ in atmospheric particulates during the sampling period in Zhangye City

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图 5 张掖市大气颗粒物中水溶性离子各排放源污染因子成分谱

Figure 5. Composition spectrum of pollution factors of water-soluble ions from various emission sources in atmospheric particulates in Zhangye City

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图 6 张掖市各类污染源对大气颗粒物中水溶性离子的贡献占比

Figure 6. Contribution of various pollution sources to water-soluble ions in atmospheric particulates in Zhangye City

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[1]	王文兴, 柴发合, 任阵海, 等. 新中国成立70年来我国大气污染防治历程、成就与经验 [J]. 环境科学研究, 2019, 32(10): 1621-1635. doi: 10.13198/j.issn.1001-6929.2019.09.15 WANG W X, CHAI F H, REN Z H, et al. Process, achievements and experience of air pollution control in China since the founding of the People's republic of China 70 years ago [J]. Research of Environmental Sciences, 2019, 32(10): 1621-1635(in Chinese). doi: 10.13198/j.issn.1001-6929.2019.09.15
[2]	李红, 彭良, 毕方, 等. 我国PM_2.5与臭氧污染协同控制策略研究 [J]. 环境科学研究, 2019, 32(10): 1763-1778. LI H, PENG L, BI F, et al. Strategy of coordinated control of PM_2.5 and ozone in China [J]. Research of Environmental Sciences, 2019, 32(10): 1763-1778(in Chinese).
[3]	YIN L Q, NIU Z C, CHEN X Q, et al. Characteristics of water-soluble inorganic ions in PM_2.5 and PM _2.5-10 in the coastal urban agglomeration along the Western Taiwan Strait Region, China [J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2014, 21(7): 5141-5156. doi: 10.1007/s11356-013-2134-7
[4]	BOUGIATIOTI A, ZARMPAS P, KOULOURI E, et al. Organic, elemental and water-soluble organic carbon in size segregated aerosols, in the marine boundary layer of the Eastern Mediterranean [J]. Atmospheric Environment, 2013, 64: 251-262. doi: 10.1016/j.atmosenv.2012.09.071
[5]	孙韧, 张文具, 董海燕, 等. 天津市PM₁₀和PM_2.5中水溶性离子化学特征及来源分析 [J]. 中国环境监测, 2014, 30(2): 145-150. doi: 10.3969/j.issn.1002-6002.2014.02.029 SUN R, ZHANG W J, DONG H Y, et al. Chemical character and source analysis of water-soluble irons in PM₁₀ and PM_2.5 in Tianjin City [J]. Environmental Monitoring in China, 2014, 30(2): 145-150(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1002-6002.2014.02.029
[6]	郭照冰, 包春晓, 陈天蕾, 等. 北京奥运期间气溶胶中水溶性无机离子浓度特征及来源解析 [J]. 大气科学学报, 2011, 34(6): 683-687. doi: 10.3969/j.issn.1674-7097.2011.06.006 GUO Z B, BAO C X, CHEN T L, et al. Mass concentration characteristics and source apportionment of water-soluble inorganic ions in aerosol in Beijing during 2008 Beijing Olympic Games [J]. Transactions of Atmospheric Sciences, 2011, 34(6): 683-687(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1674-7097.2011.06.006
[7]	ZHAO C, NIU M Y, SONG S Y, et al. Serum metabolomics analysis of mice that received repeated airway exposure to a water-soluble PM_2.5 extract [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019, 168: 102-109. doi: 10.1016/j.ecoenv.2018.10.068
[8]	WU H Y, WANG D, SHI H, et al. PM_2.5 and water-soluble components induce airway fibrosis through TGF-β1/Smad3 signaling pathway in asthmatic rats [J]. Molecular Immunology, 2021, 137: 1-10. doi: 10.1016/j.molimm.2021.06.005
[9]	SHKIRKOVA K, LAMORIE-FOOTE K, CONNOR M, et al. Effects of ambient particulate matter on vascular tissue: A review [J]. Journal of Toxicology and Environmental Health, Part B, 2020, 23(7): 319-350. doi: 10.1080/10937404.2020.1822971
[10]	NIU Y, CHEN R J, XIA Y J, et al. Fine particulate matter constituents and stress hormones in the hypothalamus-pituitary-adrenal axis [J]. Environment International, 2018, 119: 186-192. doi: 10.1016/j.envint.2018.06.027
[11]	HU G Y, ZHANG Y M, SUN J Y, et al. Variability, formation and acidity of water-soluble ions in PM_2.5 in Beijing based on the semi-continuous observations [J]. Atmospheric Research, 2014, 145/146: 1-11. doi: 10.1016/j.atmosres.2014.03.014
[12]	DAO X, WANG Z, LV Y B, et al. Chemical characteristics of water-soluble ions in particulate matter in three metropolitan areas in the North China Plain [J]. PLoS One, 2014, 9(12): e113831. doi: 10.1371/journal.pone.0113831
[13]	CHEN J, QIU S S, SHANG J, et al. Impact of relative humidity and water soluble constituents of PM_2.5 on visibility impairment in Beijing, China [J]. Aerosol and Air Quality Research, 2014, 14(1): 260-268. doi: 10.4209/aaqr.2012.12.0360
[14]	ZHANG X Y, ZHAO X, JI G X, et al. Seasonal variations and source apportionment of water-soluble inorganic ions in PM_2.5 in Nanjing, a megacity in southeastern China [J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 2019, 76(1): 73-88. doi: 10.1007/s10874-019-09388-z
[15]	WANG G H, WANG H, YU Y J, et al. Chemical characterization of water-soluble components of PM₁₀ and PM_2.5 atmospheric aerosols in five locations of Nanjing, China [J]. Atmospheric Environment, 2003, 37(21): 2893-2902. doi: 10.1016/S1352-2310(03)00271-1
[16]	王心培, 王格慧, 谢郁宁, 等. 长三角背景点夏季大气PM_2.5中水溶性无机离子污染特征及来源解析 [J]. 环境科学研究, 2020, 33(6): 1366-1375. WANG X P, WANG G H, XIE Y N, et al. Chemical characterization and source apportionment of water-soluble inorganic ions of summertime atmospheric PM_2.5 in background of Yangtze River Delta region [J]. Research of Environmental Sciences, 2020, 33(6): 1366-1375(in Chinese).
[17]	HUANG T, CHEN J, ZHAO W T, et al. Seasonal variations and correlation analysis of water-soluble inorganic ions in PM_2.5 in Wuhan, 2013 [J]. Atmosphere, 2016, 7(4): 49. doi: 10.3390/atmos7040049
[18]	程渊, 吴建会, 毕晓辉, 等. 武汉市大气PM_2.5中水溶性离子污染特征及来源 [J]. 环境科学学报, 2019, 39(1): 189-196. CHENG Y, WU J H, BI X H, et al. Characteristics and source apportionment of water-soluble ions in ambient PM_2.5 in Wuhan, China [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2019, 39(1): 189-196(in Chinese).
[19]	杨素霞, 曹军骥, 沈振兴, 等. 西安冬、夏季PM_2.5中水溶性无机离子的变化特征 [J]. 环境化学, 2012, 31(8): 1179-1188. YANG S X, CAO J J, SHEN Z X, et al. Variations of water-soluble ions in PM_2.5 at Xi'an between summer and winter [J]. Environmental Chemistry, 2012, 31(8): 1179-1188(in Chinese).
[20]	王亚男. 兰州市大气细颗粒物PM_2.5的化学组成及来源分析[D]. 兰州: 兰州大学, 2017. WANG Y N. Chemical characterization and source apportionment of PM_2.5 in Lanzhou, China[D]. Lanzhou: Lanzhou University, 2017(in Chinese).
[21]	代志光, 张承中, 李勇, 等. 西安夏季PM_2.5中碳组分与水溶性无机离子特征分析 [J]. 环境工程学报, 2014, 8(10): 4366-4372. DAI Z G, ZHANG C Z, LI Y, et al. Analysis of carbon components and water-soluble inorganic ions in PM_2.5 of Xi'an during summer [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2014, 8(10): 4366-4372(in Chinese).
[22]	武志宏, 孙爽, 武高峰, 等. 保定市PM_2.5中水溶性离子污染特征及来源分析 [J]. 环境化学, 2021, 40(5): 1421-1430. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019120901 WU Z H, SUN S, WU G F, et al. The pollution pattern and source analysis of water-soluble ions of PM_2.5 in Baoding City [J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(5): 1421-1430(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019120901
[23]	WANG B Q, TANG Z Z, CAI N N, et al. The characteristics and sources apportionment of water-soluble ions of PM_2.5 in suburb Tangshan, China [J]. Urban Climate, 2021, 35: 100742. doi: 10.1016/j.uclim.2020.100742
[24]	孟红旗, 张家兴, 韩桥, 等. 冬季供暖对城市大气PM_2.5水溶性组成及污染源解析的影响 [J]. 环境化学, 2021, 40(9): 2768-2779. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021020402 MENG H Q, ZHANG J X, HAN Q, et al. Impacts of municipal heat supply in winter on water-soluble ions and sources identification of atmospheric PM_2.5 [J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(9): 2768-2779(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021020402
[25]	张贞理, 唐冠宁, 蔡俊峰, 等. 离子色谱法同时测定大气可吸入颗粒物PM₁₀中14种水溶性离子 [J]. 分析试验室, 2014, 33(1): 39-42. ZHANG Z L, TANG G N, CAI J F, et al. Simultaneous determination of water soluble ions in PM₁₀ by ion chromatography [J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2014, 33(1): 39-42(in Chinese).
[26]	陈曦, 郑磊, 王国英, 等. 离子色谱研究亚微米细颗粒物中水溶性离子含量水平和污染评价 [J]. 环境化学, 2019, 38(3): 704-707. CHEN X, ZHENG L, WANG G Y, et al. Assessment of pollution and contents of water-soluble ions in airborne submicrometer particles using ion chromatography [J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(3): 704-707(in Chinese).
[27]	刘永强, 于泓. 离子色谱法在离子液体阴阳离子分析中的应用 [J]. 分析测试学报, 2015, 34(6): 734-743. doi: 10.3969/j.issn.1004-4957.2015.06.018 LIU Y Q, YU H. Applications of ion chromatography in analysis of ionic liquid anions and cations [J]. Journal of Instrumental Analysis, 2015, 34(6): 734-743(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1004-4957.2015.06.018
[28]	苏业旺, 刘威杰, 毛瑶, 等. 华中地区夏季PM_2.5中水溶性离子污染特征及来源分析 [J]. 环境科学, 2022, 43(2): 619-628. SU Y W, LIU W J, MAO Y, et al. Characteristics and source analysis of water-soluble inorganic pollution in PM_2.5 during summer in central China [J]. Environmental Science, 2022, 43(2): 619-628(in Chinese).
[29]	赵鹏, 解静芳, 王淑楠, 等. 太原市采暖季PM_2.5中水溶性无机离子污染特征及来源解析 [J]. 环境化学, 2021, 40(11): 3482-3490. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020070907 ZHAO P, XIE J F, WANG S N, et al. Pollution characteristics and source apportionment of water-soluble inorganic ions in PM_2.5 in Taiyuan City during the heating period [J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(11): 3482-3490(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020070907
[30]	任娇, 尹诗杰, 郭淑芬. 太原市大气PM_2.5中水溶性离子的季节污染特征及来源分析 [J]. 环境科学学报, 2020, 40(9): 3120-3130. REN J, YIN S J, GUO S F. Seasonal variation and source analysis of water-soluble ions in PM_2.5 in Taiyuan [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020, 40(9): 3120-3130(in Chinese).
[31]	PAATERO P, TAPPER U. Analysis of different modes of factor analysis as least squares fit problems [J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 1993, 18(2): 183-194. doi: 10.1016/0169-7439(93)80055-M
[32]	邱晨晨, 宫海星, 于兴娜, 等. 南京江北新区PM_2.5中水溶性离子的季节特征和来源解析 [J]. 环境科学学报, 2021, 41(5): 1718-1726. QIU C C, GONG H X, YU X N, et al. Seasonal characteristics and source apportionment of water-soluble ions in PM_2.5 of Nanjing Jiangbei New Area [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2021, 41(5): 1718-1726(in Chinese).
[33]	PAN Y P, GU M N, HE Y X, et al. Revisiting the concentration observations and source apportionment of atmospheric ammonia [J]. Advances in Atmospheric Sciences, 2020, 37(9): 933-938. doi: 10.1007/s00376-020-2111-2
[34]	王郁, 吴玲燕, 李磊. 深圳市城区大气颗粒物及主要水溶性无机离子的污染特征 [J]. 环境科学学报, 2020, 40(3): 792-802. WANG Y, WU L Y, LI L. Characteristics of atmospheric particle matters and major water-soluble inorganic ions in an urban area of Shenzhen [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020, 40(3): 792-802(in Chinese).
[35]	李欣悦, 张凯山, 武文琪, 等. 成都市城区大气细颗粒物水溶性离子污染特征 [J]. 中国环境科学, 2021, 41(1): 91-101. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2021.01.011 LI X Y, ZHANG K S, WU W Q, et al. Characterization of water-soluble ions pollution of atmospheric fine particles in Chengdu City [J]. China Environmental Science, 2021, 41(1): 91-101(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2021.01.011
[36]	张敬巧, 罗达通, 王少博, 等. 聊城市秋季PM_2.5中水溶性离子污染特征及来源解析 [J]. 环境工程技术学报, 2021, 11(4): 617-623. doi: 10.12153/j.issn.1674-991X.20200228 ZHANG J Q, LUO D T, WANG S B, et al. Pollution characteristics and source analysis of water-soluble ions in PM_2.5 during autumn in Liaocheng City [J]. Journal of Environmental Engineering Technology, 2021, 11(4): 617-623(in Chinese). doi: 10.12153/j.issn.1674-991X.20200228
[37]	张勇, 陈荣祥, 陈卓, 等. 遵义市PM_2.5中水溶性离子的污染特征及来源解析 [J]. 地球与环境, 2020, 48(5): 552-557. ZHANG Y, CHEN R X, CHEN Z, et al. Pollution characteristics and source apportionment of water-soluble ions in PM_2.5 in the Zunyi City [J]. Earth and Environment, 2020, 48(5): 552-557(in Chinese).
[38]	闫霞霞. 关中地区秋冬季PM₁₀与PM_2.5中水溶性离子污染特征及来源解析[D]. 西安: 西安建筑科技大学, 2020. YAN X X. Pollution charateristics and source analysis of water-soluble ion in PM₁₀ and PM_2.5in Guanzhong area at autumn and winter[D]. Xi'an: Xi'an University of Architecture and Technology, 2020(in Chinese).
[39]	吕青, 包云轩, 陈粲, 等. 昆山市不同污染条件下PM_2.5水溶性离子时间变化特征及其源解析 [J]. 环境科学学报, 2021, 41(2): 354-363. LÜ Q, BAO Y X, CHEN C, et al. Temporal variations and source apportionment of water-soluble inorganic ions of PM_2.5 observed in Kunshan under different pollution conditions [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2021, 41(2): 354-363(in Chinese).
[40]	吕哲. 石家庄市PM_2.5水溶性离子化学特征与来源解析[D]. 抚州: 东华理工大学, 2019. LYU Z. Chemical characteristics and source apportionment of water-soluble ions in PM_2.5 in Shijiazhuang[D]. Fuzhou: East China Institute of Technology, 2019(in Chinese).
[41]	李泱, 常莉敏, 吕沛诚, 等. 兰州市大气臭氧生成的敏感性分析及其前体物减排对策建议 [J]. 环境科学学报, 2021, 41(5): 1628-1639. doi: 10.13671/j.hjkxxb.2020.0460 LI Y, CHANG L M, LÜ P C, et al. Sensitivity analysis of atmospheric ozone formation and its precursors emission reduction countermeasures in Lanzhou City [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2021, 41(5): 1628-1639(in Chinese). doi: 10.13671/j.hjkxxb.2020.0460
[42]	李子璇. 兰州市大气颗粒物人工干预措施情景模拟及对策建议[D]. 兰州: 兰州大学, 2021. LI Z X. Scenario simulation of artificial intervention measures, countermeasures and suggestions for atmospheric particulate matter in Lanzhou City, China[D]. Lanzhou: Lanzhou University, 2021(in Chinese).
[43]	XING J, WANG S X, ZHAO B, et al. Quantifying nonlinear multiregional contributions to ozone and fine particles using an updated response surface modeling technique [J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(20): 11788-11798.

期刊类型引用(3)

1.	张婉婷，张纯曦，占玉芳，何靖，郭自钰. 张掖市城市交通干道4种灌木植物重金属富集特征. 林业科技通讯. 2024(06): 55-59 . 百度学术
2.	闫晓波，纪滨玲，窦金婷. 城市空气颗粒物的来源与减排措施的优化. 皮革制作与环保科技. 2024(10): 56-57 . 百度学术
3.	刘彬，周丹阳，张紫越，张宝军，张壹，贾文华，王欣，魏扬. 唐山市2019-2020年细颗粒物组分特征及来源解析. 绿色科技. 2024(14): 113-119+125 . 百度学术

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 试验装置与进水水质
1.2 试验仪器与试剂
1.3 水样预处理
1.4 土样预处理
1.5 衍生化处理
1.6 EDCs的测定条件
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 耕作型稻田湿地去除EDCs效能分析
2.2 HD菌剂强化后耕作型稻田湿地各生物单元对EDCs去除分析
2.3 耕作型稻田湿地水芹种植期土壤中残留EDCs的变化特征
3. 结论（Conclusions）

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自2013年和2018年国务院分别印发了《大气污染防治行动计划》（大气十条）和《打赢蓝天保卫战三年行动计划》以来，我国多区域大气污染状况得到很明显的改善，全国优良天数呈现增长趋势，重污染天数显著减少，空气质量逐渐好转. 但大气颗粒物在多个区域，尤其是北方地区，仍作为首要污染物并处于较高的污染水平，较多地区颗粒物（PM_2.5、PM₁₀）年均浓度未达到国家二级标准，大气颗粒物仍为大气首要污染问题^[1]. 水溶性离子是大气颗粒物的重要组成部分，主要包括Cl⁻、K⁺、Na⁺、 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 、 ${\rm{NH}}_4^{+}$ 等离子，其中 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 、 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 、 ${\rm{NH}}_4^{+}$ 一般被称为SNA，SNA不仅是水溶性离子重要组成部分，同时也影响着臭氧的形成^[2]. 有研究报道，水溶性离子在PM_2.5中的占比可高达50%以上，对颗粒物的浓度水平起到了关键影响^[3-4]；同时水溶性离子能够影响大气降水的酸度^[5]，降低地区的大气能见度，也会直接或间接地影响全球辐射平衡和分布^[6]；而且也会对人体健康造成影响，引发人体心血管系统、免疫系统等一系列健康问题^[7-10].

近年来，有学者对大气颗粒物中水溶性离子的污染特征和来源解析进行了相关研究，但大都集中于京津冀^[11-13]、长三角^[14-16]、武汉^[17-18]等经济较为发达的地区. 对西北地区的研究则主要集中在西安、兰州等^[19-21]. 对水溶性离子的研究内容多集中于其浓度水平、季节时空变化、污染特征及来源解析等. 有学者对保定市PM_2.5中水溶性离子进行来源解析，发现主要来源为生物质燃烧、化石燃料燃烧及扬尘源及二次源^[22]；Wang等对唐山郊区的PM_2.5研究发现，冬季PM_2.5浓度明显高于夏季，这主要与冬季燃煤供暖有关^[23]；孟红旗等研究了供暖前后对颗粒物中水溶性离子的影响发现，相较于供暖日前，供暖日后Cl⁻、 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 、TWSI（total water soluble ion，总水溶性离子浓度）、Na⁺、Ca²⁺、 ${\rm{NH}}_4^{+}$ 浓度均出现显著上升情况^[24]. 因此研究水溶性离子污染特征，对于了解采暖季及非采暖季大气污染差异及其来源具有一定意义.

张掖市是甘肃省重要的旅游中心城市和商贸流通枢纽、甘肃省农副产品加工和能源基地之一. 同时也是国家西部重要的生态安全屏障. 2018年至2020年，张掖市3年全年空气质量优良天数占比分别为84.1%、92.6%和93.4%，空气质量优良天数逐年增加并趋于稳定，空气质量正在逐年稳步转好. 大气颗粒物浓度年均虽然达标，但存在较大的时空分布差异，部分地区（高台县、临泽县、山丹县）PM₁₀浓度超标；NO₂近年来呈逐年上升态势. 近3年，张掖市的首要污染物主要是PM₁₀、PM_2.5和O₃，2020出现频次分别为38.5%、19.6%和41.9%，全年颗粒物（PM₁₀和PM_2.5）作为首要污染物的频次共为58.1%. 因此，了解大气颗粒物的组成特征和来源对于张掖市大气污染防控和治理工作具有重要的指导意义. 目前关于张掖市大气颗粒物中水溶性离子污染特征及其来源等大气污染成因相关研究未见公开报道，本文的张掖市大气颗粒物中水溶性离子的污染特征及来源解析研究结果，可为张掖市大气颗粒物污染防治、大气污染管控和空气质量持续改善提供科学依据.

张掖市大气颗粒物水溶性离子污染特征、来源

通讯作者: E-mail：honggao@lzu.edu.cn; E-mail：331674681@qq.com

Characteristics and source apportionment of water-soluble ion as well as countermeasures for atmospheric particulate matter in Zhangye City

Corresponding authors: GAO Hong, honggao@lzu.edu.cn ; CHEN Lijun, 331674681@qq.com

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 试验装置与进水水质

1.2 试验仪器与试剂

1.3 水样预处理

1.4 土样预处理

1.5 衍生化处理

1.6 EDCs的测定条件

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 耕作型稻田湿地去除EDCs效能分析

2.2 HD菌剂强化后耕作型稻田湿地各生物单元对EDCs去除分析

2.3 耕作型稻田湿地水芹种植期土壤中残留EDCs的变化特征

3. 结论（Conclusions）

期刊类型引用(3)

其他类型引用(2)

计量

出版历程

张掖市大气颗粒物水溶性离子污染特征、来源

通讯作者: E-mail：honggao@lzu.edu.cn; E-mail：331674681@qq.com

English Abstract

Characteristics and source apportionment of water-soluble ion as well as countermeasures for atmospheric particulate matter in Zhangye City

Corresponding author: GAO Hong, honggao@lzu.edu.cn ;

Corresponding authors: CHEN Lijun, 331674681@qq.com

全文HTML

1.1. 采样点布设及样品采集

1.2. 水溶性离子分析

1.3. 质量控制与质量保证

1.4. 电荷平衡的计算

1.5. 硫氮转化速率的计算

1.6. 正定矩阵因子分解模型（PMF）定量源解析

2.1. 水溶性离子组成及时空差异

2.2. 水溶性离子的电荷平衡

2.3. 大气颗粒物中硫氮转化速率特征

2.4. NO−3{\rm{NO}}_3^{-} /SO2−4{\rm{SO}}_4^{2-} 的比值分析

2.5. PMF来源解析

目录

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1.1. 采样点布设及样品采集

1.2. 水溶性离子分析

1.3. 质量控制与质量保证

1.4. 电荷平衡的计算

1.5. 硫氮转化速率的计算

1.6. 正定矩阵因子分解模型（PMF）定量源解析

2.1. 水溶性离子组成及时空差异

2.2. 水溶性离子的电荷平衡

2.3. 大气颗粒物中硫氮转化速率特征

2.4. NO−3{\rm{NO}}_3^{-} /SO2−4{\rm{SO}}_4^{2-} 的比值分析

2.5. PMF来源解析

2.4. ${\rm{NO}}_3^{-}$ / ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 的比值分析

2.4. ${\rm{NO}}_3^{-}$ / ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 的比值分析