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我国水资源储量居世界第6位，但人均占有量极低，仅居世界第121位，是世界上最缺水的13个国家之一[1]。工业化和城市化的快速发展带来了大量的水环境污染，加上水资源短缺以及洪涝灾害等影响，我国水生态环境遭到严重破坏，江河湖海及部分地区地下水区域都出现不同程度的水污染[2]。河流区域污染主要体现在有机污染，主要包括生化需氧量(COD)、氨氮(NH3-N)、高锰酸钾指数和挥发酚等；湖泊污染主要体现在水体富营养化，主要包括总氮(TN)、总磷(TP)和高锰酸钾指数等；近岸海域污染主要包括磷酸盐、无机氮、重金属等。这些因素导致了水生态环境污染危害严重、影响范围广、治理难度大等[3]。
移动床生物膜反应器(moving bed biofilm reactor, MBBR)是在传统活性污泥法和生物膜法的基础上发展起来的一种新型高效的污水处理技术，具有抗冲击负荷能力强、无需反冲洗、经济高效等优点[4-5]，通常会与其他污水处理工艺结合，主要用于污水处理厂提标改造。 贾倩等[6]通过构建A2/O(厌氧-缺氧-好氧)-MBBR污水处理新工艺，强化对COD和NH3-N的去除效果，新工艺对COD和氨氮的去除率分别可达84.3%和82.93%，去除率均提高超过10%；吴越等[7]提出A2/O+MBBR+曝气生物滤池复合工艺，对某污水处理厂进行提标改造，在进水水质波动较大情况下，新工艺对COD的去除率可稳定在85%以上，TP去除率可达92.5%，氨氮去除率提升到95%，TN去除率可达83.5%，出水水质明显改善；李志超等[8]将MBBR与MBR工艺耦合并对某污水处理厂进行提标提量改造。改造后的新工艺在降低运维成本的同时，也保证了进水冲击和低温条件出水水质的稳定达标。
填料是MBBR的核心，填料的材质及表面性质会直接影响填料的挂膜性能及对污水的处理效果。优良的填料性能表现为生物亲和性好、亲水性好、亲电性好、比表面积大、使用周期较长且价廉易得等。以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)等材料加工制备而成的传统填料因亲水性差、比表面积小等问题，导致MBBR启动和运行中出现填料挂膜速度慢、挂膜量少、污水处理效果差等问题，制约了填料在污水处理中的应用[4,9]。通常可对填料进行改性，提升实用性。李春梅[10]对聚乙烯填料分别进行液相氧化、液相氧化-水浴-丙烯酸、液相氧化-超声-丙烯酸3种改性，提高填料表面亲水性，结果表明改性后填料挂膜时间缩短，污染物去除率增加。MAO等[11] 在环状聚乙烯填料表面涂覆不同厚度和孔径的海绵来改善填料的亲水性及挂膜性能，改性后填料的亲水性和挂膜性能明显改善。欧日浩等[12]对聚乙烯填料进行液相氧化和明胶接枝改性，改性后填料表面粗糙度增加，亲水性提高。李莉等[13]采用液相氧化-水浴接枝丙烯酸对聚乙烯填料进行改性，结果表明改性后填料的脱氮效能明显提高。
高密度聚乙烯(HDPE)是一种高结晶度、非极性的热塑性树脂，具有良好的机械性能、可加工性、耐腐蚀性以及绝缘性等，应用领域广泛[14]。HDPE材料的密度和强度优于PE材料，但同样存在表面亲水性差、生物亲和性差等问题[9]。改性方式有物理改性和化学改性，物理改性有共混、表面涂敷、填充[15]等；化学改性有接枝、共聚、交联[16]等。
本研究对HDPE制成的K3填料进行表面涂覆改性，通过浸涂的方式将亲水性纳米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料负载在填料表面，制备亲水型改性填料；通过模拟MBBR工艺探究改性填料的挂膜性能及对COD、NH3-N、TN、TP等的处理强化效果，旨在为HDPE填料亲水改性的深入研究及在MBBR中的实际应用提供参考。
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本实验以Φ25 mm×10 mm的圆柱体高密度聚乙烯(HDPE) K3填料(宜兴德塍环保)作为实验填料，填料比表面积> 500 m2·m−3，密度为 (0.96±0.02) g·cm−3，孔隙率为90%。
亲水性纳米SiO2 (150 nm,上海缘江化工工厂)，聚乙烯醇(商品名称为1750±50，商品编码为30153160，商品规格为99%(沪试))，盐酸多巴胺(C8H11NO2·HCl)，三(羟甲基)氨基甲烷(C4H11NO3)，氢氧化钠(NaOH)，硫酸(H2SO4)，盐酸(HCl)。所用试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。
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用蒸馏水预配适量10 mol·L−1、pH=8.5的Tris-HCl(三(羟甲基)氨基甲烷也称Tris)缓冲液，记为溶液A[17]；称取适量PVA，使用磁力搅拌器，在转速为500 r·min−1，温度为90 ℃下，溶解配制成质量分数为2%的溶液B；称取适量纳米SiO2溶解在溶液A中，超声15 min后，配制成质量分数为0.2%的溶液C；将溶液B与溶液C按体积比1:1混合，加入适量盐酸多巴胺(C8H11NO2·HCl)至完全溶解，使PVA、C8H11NO2·HCl质量比为4:1，加入若干经硫酸酸化的(0.2 mol·L−1 H2SO4 酸化2 h后，洗净烘干)HDPE K3填料，放入恒温振荡器，在转速为160 r·min−1、温度为50 ℃的条件下，反应6 h。反应结束后，用去离子水把填料冲洗干净，烘干后备用。改性前后填料分别记为0#填料、1#填料。
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实验装置如图1所示。装置主要由MBBR、加热棒、曝气泵、气体流量计、蠕动泵等组成。该圆柱型MBBR由有机玻璃构成，尺寸为12 cm×40 cm，有效容积为4 L，共3个，用作平行实验装置[18]。将改性前后填料分别投入其中进行实验。
在实验过程中：采用快速挂膜法[19]进行挂膜实验，实验用水使用由葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾及微量元素配制而成的模拟生活污水[20]。水质指标：COD为(350±10) mg·L−1，TN为(17.5±2.5)mg·L−1，TP为(3.5±0.5) mg·L−1，COD∶N∶P为100∶5∶1。以模拟污水进水，HRT为6 h，温度为(25±5) ℃，DO为(3±0.5) mg·L−1，pH为7~7.5,填料填充率为30%。
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COD、NH3-N、TN、TP：智能消解仪法；DO：JPB-607便携式溶解氧仪；生物膜量：重量法[10]；用热提取法[21]提取生物膜胞外聚合物(EPS)，测定EPS中蛋白质和多糖的含量，采用硫酸-蒽酮法[22]测定多糖含量，采用Bradford法[23]测定蛋白质含量。从 MBBR实验装置连续进水的第2天开始，测量数据，取样时间为每天上午09:30。水样经0.45 μm滤纸过滤，然后测定每个反应器进出水中COD、NH3-N、TN、TP的浓度。
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1)填料表面接触角分析。填料改性前后接触角如图2所示。可以看出：0#填料接触角为94.82°，表面呈疏水状态；1#填料接触角为60.1°，与0#填料相比降低了34.72°，亲水性明显增强。由此可知，经过表面涂覆，填料表面成功形成亲水涂层。填料表面的亲水性增强有利于微生物在填料表面生长附着，从而加快填料表面生物膜的生长过程[24-25]，有利于缩短MBBR启动过程中填料的挂膜时间[26-27]。
2)填料表面SEM-EDS分析。改性前后填料表面SEM图如图3所示。图3(a)、图3(b)为0#填料的SEM图，图3(c)、图3(d)为1#填料的SEM图。可以看出，0#填料表面平整且较光滑，1#填料表面粗糙度增加，出现明显褶皱，这是填料表面的聚多巴胺涂层导致的[17]。相比改性前，改性后的填料比表面积增大，为微生物在填料表面的附着提供了更多的位点，有利于微生物在填料表面的附着生长。同时粗糙的表面褶皱会增强微生物应对水流的冲刷，减少生长初期生物膜的脱落，促进填料成熟生长，加速填料挂膜过程[28]。
改性前后填料表面EDS图如图4所示。可以看出，改性后填料表面粗糙度增加，0#填料表面存在大部分的C元素及微量O元素，O/C的比例很低。1#填料表面出现了Si和N元素，同时O元素的含量上升，O/C的比例大幅增加，说明表面涂覆将纳米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料成功负载在填料表面，并且能改变HDPE填料表面元素成分的比例。
3) FT-IR分析。改性前后填料FT-IR分析结果如图5所示。2 915、2 848、1 462和718 cm−1处的吸收峰分别代表亚甲基中C—H的非对称伸缩振动、对称伸缩振动、面内剪式振动及面内摇摆振动，为HDPE的特征吸收峰[29]，这表明物理涂覆未改变HDPE填料表面的基本结构。1 375 cm−1代表C—H的弯曲振动[30]。
改性后填料位于1 100 cm−1附近的吸收峰与纳米SiO2中Si—O—Si的伸缩振动以及C—O—Si的伸缩振动有关，C—O—Si的形成是因为PVA 中醇羟基与纳米SiO2中硅羟基部分发生反应，缩水生成了C—O—Si化学键[31]。改性后填料位于3 300~3 500 cm−1处的峰与PVA和PDA中O—H以及PDA中N—H的伸缩振动有关[32]。O—H是极性官能团，提高了填料表面的亲水性，而Si—O—Si的存在可以提高涂层的强度[30]。已有研究[33-34]表明，PDA具有类似石墨烯的层状结构，含有芳烃C＝C骨架结构，1 641、1 291 cm−1处分别出现了PDA中苯环骨架伸缩振动峰以及C—N伸缩振动峰，这都是PDA的特征吸收峰。此外，1 732 cm−1处对应羰基C＝O的伸缩振动[34]。以上结果表明，纳米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料成功负载在填料表面，改善了填料表面的亲水性。
4) XPS分析。为了进一步说明改性前后填料表面元素及官能团的差异，对填料进行了XPS分析。改性前后填料XPS分析如图6所示。图6(a)、图6(b)、图6(c)分别为改性前后填料的全谱、O1s、N1s谱图，图6(d)为改性后填料的Si2p谱图。由图6(a)可知，改性后填料出现了Si元素，且N、O元素含量增加，与EDS分析结果一致。由图6(b)可知，改性后填料表面O谱分为C—OH、C—O、C＝O 3个峰[33,35]，与改性前填料相比，增加了C＝O峰，且O—H、C—O峰峰面积变大，含O官能团增加。
由图6(c)可知，改性后填料表面N谱分为N—H、NH2 2个峰，NH2的出现与PDA有关，而N—H峰峰面积变大是因为多巴胺(DA)改性过程中DA单体的NH2在氧化自聚过程中成环得到N—H[36-37]。由图6(d)可知，改性后填料由于纳米SiO2的引入，Si元素可分为Si—C、Si—O、SiO2 3个峰[38]，以上分析结果与FT-IR等表征分析结果一致，进一步表明纳米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料成功负载在填料表面，形成亲水涂层。
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改性前后填料对COD的去除效果如图7(a)所示。在整个实验中，1#填料对COD的去除率始终高于0#填料，实验开始时，0#、1#填料对COD的去除率分别为42.1%和57.1%，1#填料COD去除率提高了15%。0#填料在第25天时，COD出水值为49.8 mg·L−1，达到COD一级A排放标准(COD<50 mg·L−1)；而1#填料在第7天时，COD出水值已降至45.56 mg·L−1，提前18 d达到COD一级A排放标准。1#填料在第16天左右对COD的去除率达到稳定状态，填料挂膜成功，COD去除率为94.9%，此时0#填料的COD去除率为73.8%。0#填料在第25天挂膜成功，COD去除率为85.6%。改性后填料挂膜时间提前了9 d，COD去除率提高了9.3%。改性后填料亲水性的增强，对填料挂膜时间及COD的去除都有明显提高。
填料改性前后对NH3-N的去除效果如图7(b)所示，实验初期，2种填料对NH3-N的去除率都提升较快，1#填料对NH3-N的去除率始终高于0#填料，实验开始时，0#、1#填料对NH3-N的去除率分别为27.2%和46.1%，1#填料的NH3-N去除率提高了18.9%。1#填料(5 d)比0#填料(10 d)提前5 d达到NH3-N一级A排放标准(NH3-N<5 mg·L−1)，此时NH3-N出水质量浓度分别为3.08 mg·L−1和4.35 mg·L−1。1#填料在第16天对NH3-N的去除率基本稳定，去除率达到95.4%，此时0#填料的NH3-N去除率为80%。0#填料在第25天挂膜成功，NH3-N去除率为88.7%。改性后填料挂膜时间提前了9 d，NH3-N去除率提高了6.7%。与COD去除效果类似，改性后填料对挂膜时间及NH3-N的去除都有一定的提高。
改性前后填料对TN的去除效果图如图7(c)所示。实验开始时，0#、1#填料对TN的去除率分别为35.9%和43.1%，1#填料在第16天时对TN的去除达到稳定状态，填料挂膜成功，TN去除率为83.5%，此时0#填料的TN去除率仅为62.5%。0#填料在第25天时对TN的去除基本稳定，TN去除率达到69.8%。改性后填料挂膜时间提前了9 d，TN去除率提高了13.7%。相比COD和NH3-N的去除效果，改性后填料对TN去除的提升效果更加显著。其原因可能是，填料亲水性的增强加快了生物膜的成熟，而生物膜由外到内依次形成好氧-兼性-缺氧层，反硝化菌为缺氧菌，较厚的生物膜有利于形成良好的缺氧环境，反硝化效率提高，增强了TN的去除效率[39]。
改性前后填料对TP的去除效果如图7(d)所示。在整个挂膜实验中，1#填料对TP的去除率始终高于0#填料，实验开始时，0#填料、1#填料对TP的去除率分别为29.5%和39.2%，1#填料的TP去除率提高了9.7%。1#填料在第16天左右对TP的去除率达到稳定，填料挂膜成功，TP去除率为71.6%，此时0#填料的TP去除率仅为50.3%。0#填料在第25天挂膜成功，TP去除率达到60.1%。改性后填料挂膜时间提前了9 d，TP去除率提高了11.5%。
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在MBBR挂膜启动过程中，改性前后填料表面生物膜量如图8所示。在实验过程中，选取5、10、16、25 d 4组数据。可以看出，1#填料在第16天生物膜成熟，挂膜成功，而0#填料在第25天挂膜成功，该结果与前文水质检测结果相符。
把挂膜过程分为前期、后期2个阶段，以第10天为分界线，0#填料实验前期和后期生物膜的生长速率分别为1.47 、1.09 mg·(g·d)−1；1#填料实验前期和后期生物膜的生长速率分别为3.05、2.68 mg·(g·d)−1。改性后填料前期和后期生物膜的生长速率分别是原来的2.07倍和2.46倍，生物膜生长速率明显加快。改性前后填料挂膜成功时生物膜量分别为27.35、42.87 mg·g−1，后者是前者的1.57倍。
EPS中的蛋白质和多糖在微生物生长代谢中起到重要作用，蛋白质和多糖含量的提高可以促进生物膜对污染物的去除[40]。在MBBR挂膜启动实验中，填料表面生物膜中蛋白质和多糖含量分别如图9、图10所示，共选取5、10、16、25 d 4组实验数据。由图9可知，0#填料、1#填料生物膜中蛋白质的平均增长速率分别为0.26、0.55 mg·(g·d)−1，最终蛋白质含量分别为6.48、8.83 mg·g−1，后者是前者的1.36倍。由图10可知，0#填料、1#填料生物膜中多糖的平均增长速率分别为0.13、0.36 mg·(g·d)−1，最终多糖含量分别为3.38、5.82 mg·g−1，后者是前者的1.72倍。由此可知，填料改性后EPS中蛋白质和多糖含量提高，对污染物的去除效果增强。
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1)采用物理涂覆的方法成功将纳米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料负载在HDPE填料表面，通过引入亲水基团，改善了填料表面的亲水性。改性后填料接触角由94.82°降至60.1°，亲水性明显增强。
2)改性填料亲水性增强，有利于微生物在填料表面附着成膜，对MBBR中填料挂膜时间以及污染物的去除有一定的优化作用。填料挂膜时间从25 d提前至16 d，COD、NH3-N、TN、TP的去除率分别提高了9.3%、6.7%、13.7%、11.5%，最终分别达到94.9%、95.4%、83.5%、71.6%，与改性前相比各污染物去除率都有提高。
3)改性填料亲水性增强能加速挂膜过程，同时有利于膜中微生物的生长。改性后生物膜量由27.35 mg·(g·d)−1提高到42.87 mg·(g·d)−1，是改性前的1.57倍；EPS中蛋白质和多糖的含量分别从6.48 mg·g−1和3.38 mg·g−1提高到8.83 mg·g−1和5.82 mg·g−1，分别为改性前的1.36倍和1.72倍。改性后填料表面生物膜量以及EPS中蛋白质和多糖的含量明显增加。
改性HDPE填料的制备及对MBBR脱氮除磷效果的强化
Preparation of modified HDPE carrier and its strengthening effect on nitrogen and phosphorus removal of MBBR
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摘要: 为解决传统填料亲水性差、挂膜速度慢等问题，对高密度聚乙烯(HDPE)填料进行亲水改性并改善填料的挂膜性能及在移动床生物膜反应器(MBBR)中的应用效果，用浸涂的方式将纳米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料涂覆在HDPE填料表面，对改性后填料进行接触角、SEM、FT-IR和XPS表征以及MBBR挂膜启动实验，研究化学需氧量(COD)、氨氮(NH3-N)、总氮(TN)、总磷(TP)的去除效果以及对填料挂膜时间、生物膜量、蛋白质和多糖含量的影响。结果表明：改性后，填料接触角由94.82°降至 60.1°，填料亲水性明显增强；填料表面出现褶皱，粗糙度增加；上述材料成功负载在填料表面并引入了亲水基团且未改变填料基本结构；填料挂膜时间由25 d提前至16 d，挂膜时间提前了9 d，COD、NH3-N、TN、TP去除率分别达到94.9%、95.4%、83.5%、71.6%，与改性前比分别提高了9.3%、6.7%、13.7%、11.5%；填料的生物膜量是改性前的1.57倍，从27.35 mg·g−1提高到42.87 mg·g−1，其中蛋白质和多糖的含量分别从改性前的6.48 mg·g−1和3.38 mg·g−1提高到8.83 mg·g−1和5.82 mg·g−1，分别为改性前的1.36倍和1.72倍。由此可以看出，表面涂覆可以提高HDPE填料的亲水性，改性后的HDPE填料可以缩短在MBBR中的挂膜时间及强化对COD、NH3-N、TN、TP的去除效果。本研究结果可为HDPE填料亲水改性的深入研究及在MBBR中的实际应用提供参考。
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关键词:
- HDPE填料 /
- 亲水改性 /
- 移动床生物膜反应器(MBBR) /
- 脱氮除磷
Abstract: In order to solve the problems of poor hydrophilicity and slow film-forming speed of traditional carriers, high-density polyethylene (HDPE) carriers were hydrophilic modified to improve the film-forming performance of the carriers and the application effect in the moving bed biofilm reactor (MBBR). Nano-SiO2, polyvinyl alcohol (PVA), polydopamine (PDA) and other materials were coated on the surface of HDPE carriers by dip coating, and the modified carriers were characterized by contact angle, SEM, FT-IR and XPS, as well as MBBR film-forming startup test, The removal effects of chemical oxygen demand (COD), ammonia nitrogen (NH3-N), total nitrogen (TN) and total phosphorus (TP), as well as their effects on the time of biofilm formation, biofilm mass, protein and polysaccharide content of carriers, were studied. The results showed that after modification, the contact angle of the filler decreased from 94.82° to 60.1°, and the hydrophilicity of the filler was significantly enhanced. The surface of the filler was wrinkled and its roughness increased. The above materials were successfully loaded on the surface of the filler and hydrophilic groups were introduced without changing the basic structure of the filler. The time of packing film hanging shifted from 25 days to 16 days, and the time of film hanging was 9 days in advance. The removal rates of COD, NH3-N, TN and TP reached 94.9%, 95.4%, 83.5% and 71.6%, they increased by 9.3%, 6.7%, 13.7% and 11.5% compared with those before modification, respectively. The amount of biofilm of the filler was 1.57 times as much as that before the modification, and increased from 27.35 mg·g−1 to 42.87 mg·g−1, of which the contents of protein and polysaccharide increased from 6.48 mg·g−1 and 3.38 mg·g−1 before the modification to 8.83 mg·g−1 and 5.82 mg·g−1, respectively, they were 6 times and 1.72 times higher than those before the modification. It can be seen that surface coating could improve the hydrophilicity of HDPE carriers, and the modified HDPE carriers could shorten the film hanging time in MBBR and enhance the removal effect of COD, NH3-N, TN and TP. The results of this study can provide a reference for further study on the hydrophilic modification of HDPE carriers and their application in MBBR. -
采用静电式空气净化器净化室外新风或室内循环空气，是改善室内空气品质的主要方法之一。一般来说，随着静电式空气净化器的电场强度增大，净化效率会提高，但臭氧产生量亦会增大[1-2]。臭氧是一种具有特殊气味和强氧化性的气体。人体长期暴露于高浓度臭氧会引起呼吸系统疾病，故应采取措施，防止其进入室内环境。臭氧控制措施主要包括两类：优化电极配置以抑制臭氧释放，借助热分解、吸附或催化之类后处理技术分解臭氧。在优化电极配置仍无法抑制臭氧产生的情况下，后者成为研究热点。热分解（含热催化分解）会带来明显的空气温升，吸附法则存在活性炭烧蚀等不利影响，故室温催化是最具实际应用前景的技术。
分解臭氧的催化剂主要活性组分包括贵金属(Ag、Au、Pd、Pt等)和过渡金属氧化物(Mn、Cu、Fe、Co、Ni等)[3]。过渡金属催化剂中，锰氧化物因其低毒性、高活性及优良的可调结构和物理化学性能，已被用作臭氧分解的活性组分[4-5]。锰氧化物存在多种价态和晶型结构。其中，α-MnO2因其具有开放的2×2孔道结构、较大的比表面积、较低的Mn平均氧化态及丰富的表面吸附氧物种，其催化分解臭氧的活性优于其他晶型结构MnO2 [6-7]。同时，α-MnO2中存在能有效捕获臭氧分子的氧空位及丰富的Mn3+/Mn4+氧化还原对，可通过替换孔道结构中部分阳离子或掺杂改性来提高α-MnO2的室温臭氧分解性能[8-9]。但在相对较高湿度下，锰氧化物的催化活性会明显降低。金属Ag价格较低，而且Ag和氧化锰间相互作用可产生更多晶格缺陷和氧空位，从而提高了锰氧化物的还原能力和氧的迁移率[10-11]。因此，采用Ag掺杂不仅可提高催化剂的抗水性，还可改善催化剂的催化活性。本课题组前期研究表明，MnO2或Ag/MnO2催化剂具有优异的室温催化分解臭氧性能[12-14]。
净化室外新风或室内循环空气的静电式空气净化器收尘区极板间距通常仅数毫米，且极板面积大。这意味着待净化空气流经电场空间时，会与极板接触充分，因此，极板涂覆臭氧分解催化材料，有望实现臭氧的原位分解。基于此，本研究采用铝合金板(常用作空气净化器的极板)表面涂覆MnO2或Ag/MnO2催化剂的方法，系统考察涂覆浆料构成(粘结剂的类型和含量、催化剂活性组分)、反应时间和环境条件(臭氧浓度和空气湿度)等因素对催化分解臭氧性能的影响，为优化静电式空气净化器性能以同时实现除尘提效、臭氧控制提供参考。
1. 实验部分
1.1 催化剂的制备与表征
MnO2或Ag/MnO2的制备参照文献[3]。催化剂晶体结构采用D8 Advance型X射线衍射仪(XRD, 德国 Bruker公司)测定；比表面积和孔结构采用ASAP 2020型全自动比表面积及微孔物理吸附仪(BET，美国 Micromeritics公司)测定；表面形貌采用ZEISS Sigma 500 扫描电子显微镜(SEM，德国 Bruker公司)检测。
1.2 催化剂涂覆步骤
1）表面粗化处理。实验采用表面光滑的铝合金板，其尺寸为100 mm ×55 mm×1 mm。为改善基体与涂层的结合力，需先对铝合金板进行化学粗化处理：先将铝合金板浸泡于40 ℃的混合溶液(NaOH质量浓度为30 g∙L−1，Na2CO3质量浓度为25 g∙L−1 )中约1.5 min，以去除表面的油脂和氧化膜；然后用去离子水冲洗去除多余的碱液；将铝合金板浸泡于混合酸液（将1.5 mol∙L−1 HCl和0.08 mol∙L−1 H2C2O4等体积混合得到）中刻蚀2 h，以便形成粗糙表面，然后用去离子水冲洗除去表面酸液；最后将其置于105 ℃鼓风干燥箱中烘干备用。
2）涂层浆料配制。分别采用复配比为5/7的羧甲基纤维/丁苯橡胶(carboxymethyl cellulose/styrene rubber，CMC/SBR)和海藻酸钠(sodium alginate，SA)作粘结剂配制涂层浆料。浆料配制方法：取一定量的粘结剂溶于去离子水中，少量多次添加MnO2或Ag/MnO2催化剂粉末，并用顶置式电子搅拌器以2 000 r·min−1转速搅拌20 min，得到混合均匀的催化剂浆料。
3）催化剂涂覆。将表面粗化的铝合金板固定在提拉涂膜机夹具上，以10 cm∙min−1的速度浸入催化剂浆料中，浸泡0.5 min后以相同速度提出铝合金板试片。将试片置于105 ℃鼓风干燥箱中干燥1 h初步去除水分，随后以2 ℃∙min−1的速率升温至300 ℃，并在此温度下焙烧20 min，最终获得涂覆催化剂的试片。
1.3 催化剂涂层结合性能评价
通过震荡法脱落涂层，以涂层脱落率
ϕ m脱落后 脱落率（%）=m涂覆后−m脱落后m涂覆后−m涂覆前×100% (1) 式中：
m涂覆前 m涂覆后 1.4 催化分解臭氧性能评价
催化剂分解臭氧性能在自行搭建的测试系统中进行(图1)。测试系统由方形石英管、轴流风机、气流均布板、石英试片插槽组成。其中，石英方管的外径尺寸为68 mm×68 mm、壁厚为3 mm、长度为1 000 mm，在距进出口各150 mm处设置1个直径为20 mm的检测口用于检测管道内气体的臭氧浓度、风速和湿度等。风量由微型调频风扇调变。试片插槽是尺寸为60 mm×30 mm×10 mm。试片插槽间距为分别为3、4和5 mm，槽宽1.1 mm、槽深4 mm，将涂覆好的试片嵌入插槽中可组成臭氧分解催化剂试片组进行实验。试片与气流方向平行放置，对应插槽间距为3、4 和5 mm的试片数量分别为18、14和11。模拟气体由臭氧和室内空气组成，臭氧由体积分数5%的 O2/N2合成气经臭氧发生器产生。气体湿度采用美国 Cole-Parmer仪器有限公司生产的7116-CP湿度计检测。
图 1 臭氧催化分解性能测试系统装置示意图Figure 1. Schematic diagram of ozone catalytic decomposition performance test system臭氧分解率计算公式如式(2)所示。
臭氧分解率(%)=C入口−C出口C入口×100% (2) 式中：
C入口 C出口 2. 结果与讨论
2.1 催化剂表征
1） XRD、BET表征和脱落率。图2为MnO2和涂层的X射线衍射仪分析结果。MnO2和涂层样品的X射线衍射峰基本相同，皆在2θ角分别为12.7°、18.1°、28.7°、37.6°和60.2°处出现特征峰，与四方晶系锰钾矿MnO2的标准谱图(JCPDS 29-1020)相吻合。这表明添加CMC/SBR复配粘结剂和SA粘结剂均未改变或破坏催化剂的晶体结构。Ag/MnO2除含有锰钾矿MnO2的特征峰(JCPDS 29-1020)外，在2θ角分别为38.1°、44.3°、64.4°、77.4°处存在立方相Ag的特征峰(JCPDS 87-0717)。这表明在催化剂掺杂Ag的制备过程中，部分Ag未进入到MnO2隧道中，而在MnO2表面形成Ag纳米颗粒。
表1为MnO2和涂层的BET，以及脱落率测试结果。添加粘结剂会导致催化剂比表面积减小，且粘结剂含量越高，比表面积越小。平均孔径随粘结剂含量增加而增加，这是由于粘结剂对催化剂微孔产生了堵塞。同时，粘结团聚又在涂层中产生了新孔隙。当粘结剂含量相同时，添加SA粘结剂比添加CMC/SBR复配粘结剂的比表面积更大，这是由于SA热分解温度(220~280℃)低于SBR分解温度(＞400℃)，经300℃焙烧后SA大部分热分解，MnO2会更充分地暴露[15-16]。
表 1 催化剂的BET和脱落率测试结果Table 1. BET and the rate of bond failure test results of catalyst催化剂种类 BET/(m2∙g−1) 孔径/nm 孔体积/(cm3∙g−1) 脱落率/% MnO2 21.3 23.0 0.10 - MnO2-CMC/SBR0.5% 17.1 17.8 0.09 7.18 MnO2- CMC/SBR1.0% 14.3 21.4 0.09 2.15 MnO2- CMC/SBR1.5% 10.1 54.2 0.07 0.84 MnO2- SA0.5% 20.3 21.4 0.09 13.16 MnO2- SA1.0% 16.1 33.5 0.08 4.15 MnO2- SA1.5% 10.7 53.6 0.07 1.25 | Show Table
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催化剂涂层的脱落率随粘结剂含量的增加而减小。这是由于粘结剂含量越高，对MnO2的粘结强度越大。当粘结剂含量≥1.0%时，MnO2-CMC/SBR和MnO2-SA催化剂的脱落率均小于5%。而当粘结剂含量相同时，催化剂MnO2-CMC/SBR的脱落率小于MnO2-SA，这也同样说明了经300 ℃焙烧后MnO2-SA催化剂中SA粘结剂相比CMC/SBR粘结剂分解得更彻底，故粘结能力下降。
2） SEM表征。利用扫描电子显微镜分别对催化剂及涂层样品进行观察(图3)。图3(a)和(b)表明，MnO2和Ag/MnO2粉末的微观形貌相似，均呈现海胆球状的团簇结构，颗粒直径为1~50 μm。所有团簇体颗粒均为具有规则的长直纳米棒紧密交织团聚而成，纳米棒的长度为200~500 nm，平均直径约20 nm。
图3(c)和(d)表明，添加CMC/SBR复配粘结剂后MnO2纳米棒变短，长直边界线消失，表面出现少量SBR球状突起。纳米棒的平均直径增至40~60 nm后，催化剂出现一定程度团聚。这说明粘结剂对MnO2产生粘结和包覆，且随粘结剂含量的增加SBR球状突起增多，包覆作用增强。图3(e)和(f)表明，添加SA时涂层催化剂纳米棒变短，平均直径增至40~60 nm，无明显突起，相比添加CMC/SBR时纳米棒具有更清晰的边界。这说明催化剂受到SA包覆作用相对更弱些，与BET结果相对应。
2.2 催化分解臭氧性能评价
2.2.1 浆料构成对臭氧分解性能的影响
1） 粘结剂类型及含量的影响。图4为粘结剂类型及含量对臭氧分解性能的影响。图4(a)表明，当CMC/SBR粘结剂质量分数由0.5%增至1.5%时，臭氧分解率由37.9%降至21.7%。类似地，图4(b)表明，当SA粘结剂质量分数由0.5%增至1.5%时，臭氧分解率从53.0%降至39.1%。随着粘结剂含量的增加，催化剂对臭氧的分解性能降低。这可能归因于添加粘结剂对MnO2产生一定包覆和粘结作用，使其比表面积减小，活性组分MnO2不能充分暴露，从而减弱了催化剂与臭氧的接触。由于300 ℃焙烧时，添加的SA相对CMC/SBR热分解得更充分，从而导致添加SA后催化剂比表面积高于相同含量的CMC/SBR，且活性组分MnO2暴露更充分，因此，MnO2-SA比MnO2-CMC/SBR具有更高的臭氧分解率。MnO2-SA0.5%涂层的臭氧分解率为50.2%，而MnO2-SA1.0%涂层的臭氧分解率为46.8%，两者相差不大，而SA含量为0.5%和1.0%时涂层脱落率分别为13.16%和4.15%。因此，综合考虑催化剂涂层结合性能和臭氧分解性能，选取质量分数为1.0%的SA粘结剂进行后续实验。
图 4 不同粘结剂及含量对臭氧分解性能的影响Figure 4. Effect of different binder and content on ozone decomposition注：测试条件为臭氧质量浓度2.1 mg∙m-3，RH=15%，风速1.5 m·s-1，板长100 mm，板间距5 mm，涂覆量70 g∙m-2。2） 催化剂活性组分的影响。图5为Ag修饰前后MnO2催化剂的臭氧分解性能。催化剂Ag/MnO2-SA1.0%反应进行2 h后，臭氧分解率为64.4%，而MnO2- SA1.0%的臭氧分解率仅42.1%。Ag修饰可使MnO2催化分解臭氧效率提高约50%。氧化锰表面存在的氧空位是臭氧吸附和分解的主要活性中心。Ag掺杂MnO2后，一方面进入到MnO2隧道中的Ag不仅可更均匀分布在MnO2晶体中，还能显著降低Mn—O配位数，在晶体结构保持完整的同时促进催化剂生成更多的氧空位[9]；另一方面，MnO2表面存在的Ag纳米颗粒对臭氧更易形成化学吸附，同时Ag纳米颗粒还与MnO2间形成协同效应，以提高催化剂表面的氧空位浓度，进而提高系统的催化活性[17]。
图 5 不同催化剂活性组分对臭氧分解性能的影响Figure 5. Effect of different active components on ozone decomposition注：测试条件为臭氧质量浓度2.1 mg∙m−3，RH=15%，风速1.5 m·s−1，板长100 mm，板间距5 mm，涂覆量70 g∙m−2。2.2.2 反应时间对臭氧分解性能的影响
在相同板间距条件下，可通过改变极板长度及气流通过极板速度来调整臭氧分解的反应时间，结果如图6所示。图6(a)表明，极板长度由100 mm增至200 mm，对应反应时间由0.066 s增至0.133 s时，臭氧分解率由85.5%增至98%。图6(b)表明，气流风速从1.0 m·s−1增至2.5 m·s−1，对应的反应时间由0.200 s减至0.080 s时，臭氧分解率从100%逐渐降至86%，且反应0.1 s以上时，臭氧分解率均达到90%以上。
图 6 反应时间对臭氧分解性能的影响Figure 6. Effect of reaction time on ozone decomposition注：催化剂为Ag/MnO2-SA1.0 %，测试条件为臭氧质量浓度2.1 mg∙m-3，RH=15%，板间距3 mm，涂覆量70 g∙m-2。2.2.3 环境条件对臭氧分解性能的影响
1）初始臭氧浓度的影响。图7为初始臭氧质量浓度分别为2.1、10.7和21.4 mg∙m−3时的臭氧分解率，其对应分解率分别为97.6%、92.5%和86.1%，即分解率随着臭氧质量浓度提高而降低。这是由于当臭氧质量浓度增大时，单位体积催化剂所接触的臭氧分子增多，使部分臭氧分子未能参与反应而使分解率下降。进一步地，还考察了初始臭氧质量浓度为2.1 mg∙m−3的臭氧分解稳定性。在24 h内，Ag/MnO2-SA1.0 %催化剂的臭氧分解效率维持在97%以上，以上结果说明该催化剂稳定性良好。
图 7 不同臭氧质量浓度对臭氧分解性能的影响Figure 7. Effect of different ozone concentration on ozone decomposition注：催化剂为Ag/MnO2-SA1.0 %，测试条件为RH=15%，风速1.5 m·s-1，板长200 mm，板间距3 mm，涂覆量70 g∙m-2。2）空气湿度对臭氧分解性能的影响。空气湿度是影响催化剂催化分解臭氧性能的重要因素。在空气相对湿度分别为15%、30%和45%时，臭氧分解率分别为97.6%、96.1%和92.9%(图8)。催化剂的臭氧分解性能随相对湿度的增加有所下降，这是由于水分子和臭氧在催化剂表面形成了竞争吸附[18]。然而，即使湿度达到45%，仍能保持90%以上的分解率。这是由于掺杂的Ag可显著降低Ag/MnO2表面活性位与水分子间的亲和作用，从而提高Ag/MnO2催化剂的抗水性[9]。
图 8 相对湿度对臭氧分解性能的影响Figure 8. Effect of relative humidity on ozone decomposition注：测试条件为Ag/MnO2-SA1.0 %，臭氧浓度2.1mg∙m-3，风速1.5 m·s-1， 板长200 mm，板间距3 mm，涂覆量70 g∙m-2。3. 结论
1）极板表面涂覆臭氧分解催化剂可实现臭氧原位分解。入口臭氧质量浓度为2.1 mg·m−3、相对湿度为15%、反应时间大于0.1 s时，臭氧分解效率可达90%以上。
2）Ag修饰可使MnO2催化分解臭氧效率提高约50%，但催化剂浆液粘结剂的存在会导致催化分解臭氧效率一定程度下降，需根据催化剂的结合能力和臭氧分解性能合理选择粘结剂及其添加量。
3）在相同反应条件下，提高风速和臭氧浓度，臭氧分解效率下降，可通过增加极板的板长或降低净化器运行风速以获得较大的停留时间，从而使得臭氧高效分解。Ag掺杂可明显改善MnO2的抗水性。当湿度从15%增至45%时，臭氧分解效率从98%降至约92%，分解率仅降低6%。
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图 7 MBBR系统中COD、NH3-N、TN、TP去除效果
Figure 7. Removal effects of COD, NH3-N, TN and TP in MBBR system
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