《污水处理厂低碳运行评价技术规范》标准解读及案例展示

王洪臣; 陈加波; 张景炳; 姜昭; 李乾岗; 邵宇婷; 张彤彤; 陈慧玲

doi:10.12030/j.cjee.202210110

《污水处理厂低碳运行评价技术规范》标准解读及案例展示

中国人民大学环境学院低碳水环境技术研究中心，北京 100872

作者简介: 王洪臣 (1964—) ，男，博士，教授，whc@ruc.edu.cn

通讯作者: 王洪臣(1964—)，男，博士，教授，whc@ruc.edu.cn;

中图分类号: X703

Standard interpretation and case presentation Technical Specification for Low-Carbon Operation Evaluation of Sewage Treatment Plant

Research Center for Low Carbon Technology of Water Environment, School of Environment & Natural Resources, Renmin University of China, Beijing 100872, China

Corresponding author: WANG Hongchen, whc@ruc.edu.cn ;

摘要: 为响应国家减污降碳政策的号召，满足污水处理行业碳排放核算与评价的实际需求，根据碳排放核算标准化工作需要，中国环境保护产业协会于2022年6月首次发布了污水处理厂低碳相关的团体标准——《污水处理厂低碳运行评价技术规范》(T/CAEPI-2022)。该标准是我国污水处理领域首个低碳团体标准，规定了以城镇污水处理厂为主的污水处理厂碳排放核算的方法和低碳运行的评价等级划分，适用于污水处理厂的碳排放核算、低碳运行评价、低碳设计和改造等方面。从标准制订背景出发，阐述了碳排放强度核算和评价的依据、基本条件、内容、流程，并通过案例以期为广大同行理解标准、落实标准和推广标准提供参考。
- 污水处理厂 /
- 低碳运行评价 /
- 碳排放核算 /
- 直接碳排放 /
- 间接碳排放
Abstract: According to the requirement of carbon accounting standardization work, the group standard Technical Specification for Low-Carbon Operation Evaluation of Sewage Treatment Plant (T/CAEPI-2022) for the carbon emissions accounting and evaluation of sewage treatment plants was published by the China Association of Environmental Protection Industry for the first time in July 2022. The purpose of the standard was to satisfy the national policy of reducing pollution and carbon and the actual needs of carbon emissions accounting and evaluation in the wastewater treatment field. This standard was the first low-carbon group standard in the field of sewage treatment in China. It stipulated the method of carbon emissions accounting and the evaluation grade of low-carbon operation of sewage treatment plants mainly based on urban sewage treatment plants. The standard can be applied to carbon emissions accounting, low-carbon evaluation, low-carbon design, and low-carbon transformation. From the perspective of a standard setting background, this paper introduced the content, basis, and process of carbon emissions intensity accounting and operation evaluation to provide a reference for peers to understand, implement, and promote the standard.
- sewage treatment plant /
- low-carbon operation evaluation /
- carbon emissions accounting /
- direct carbon emissions /
- indirect carbon emissions

药品和个人护理品类污染物(如内分泌干扰物、抗生素等)导致的水体污染问题是生态安全和人类身体健康的一大威胁^[1-3]。基于过硫酸盐的高级氧化技术可通过产生羟基自由基(OH^•)、硫酸根自由基(SO₄^•−)、单线态氧(¹O₂)等活性氧物种降解水中多种类型的有机污染物，在药、护品类污染物处理方面受到了广泛关注^[1]。与过一硫酸盐(peroxymonosulfate，PMS)相比，过二硫酸盐(peroxydisulfate，PDS)价格低廉、水溶性好、稳定性高便于储存和运输，已被广泛用于催化降解有机污染物^[1]。PDS可通过热活化、碱活化、金属离子催化、金属氧化物催化等多种方法活化，其中基于纳米金属氧化物(如Co₃O₄等)的异相催化由于催化剂价格低廉、反应条件温和、催化活性高等优点，是目前研究的一个重要方向^[2]。然而，纳米尺寸的金属氧化物分散于水中易团聚，导致催化剂活性位点暴露有限，并且分散于水中的纳米催化剂还存在难以分离和回收的问题，极大地限制了其应用。

将金属氧化物纳米催化剂负载于活性炭、泡沫金属、矿物颗粒以及陶瓷膜等三维载体的表面，不仅可以有效缓解氧化物纳米颗粒的团聚问题，而且便于分离和回收，对纳米金属氧化物活化过硫酸盐降解有机物具有重要意义^[4]。现阶段，金属氧化物主要通过浆料涂覆的方式负载于载体表面，合成方法简单但稳定性较差^[5]。添加高分子粘结剂可增强其稳定性，但催化体系中引入导电性较差的高分子不利于过硫酸活化过程中电子的转移，同时添加粘结剂也可能会带来二次污染^[6]。因此，亟需发展一种可将金属氧化物原位负载于三维载体表面的绿色合成方法。植物多酚如单宁酸(tannic acid，TA)普遍存在于植物的根、茎、叶及果实中，是一种价格低廉的生物质^[7]。TA分子富含邻二酚羟基，具有较强的金属离子络合能力和优异的表面粘附性能，可与多种金属离子(Co²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺等)在聚乙烯球、陶瓷、玻璃等不同载体表面配位形成金属-多酚配合物^[7]。作为由金属离子和有机配体组成的复合物，金属-多酚配合物可进一步热解制成不同种类的金属氧化物，并且研究表明有机配体TA分解还会产生多孔结构而形成多孔结构的金属氧化物^[8]。

基于TA分子的金属离子络合能力和表面粘附性能，本研究以具有稳定物理化学性质且价格低廉的气泡石为载体，通过在其表面包覆Co²⁺与TA的配合物，进一步热解将纳米尺寸的Co₃O₄原位负载于气泡石表面，制备易分离回收的负载型Co₃O₄催化剂，通过SEM、XRD、ICP等详细分析了负载型Co₃O₄的结构和组成。利用负载型Co₃O₄催化剂活化PDS降解水中的双酚A(bis-phenol A，BPA)、磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole，SMX)等药、护品类有机污染物，分析了溶液初始pH、PDS浓度、催化剂投加量、共存化学组分等对有机物降解性能的影响，并通过电子顺磁共振分析、化学淬灭实验、光谱分析等手段深入分析了PDS的活化机制和有机物的降解机理。

1. 材料与方法

1.1 实验试剂

主要试剂包括六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、单宁酸(tannic acid)、双酚A(bisphenol A)、盐酸(HCl，1 mol·L⁻¹)、过硫酸钠(sodium persulfate, Na₂S₂O₈)、氢氧化钠(NaOH，1 mol·L⁻¹)、叔丁醇(tert-butyl alcohol, TBA)、对苯醌(p-benzoquinone, BQ)、碳酸钠(Na₂CO₃)、氯化钠(NaCl)、硝酸钠(NaNO₃)、硫酸钠(Na₂SO₄)、腐殖酸(HA)、甲醇、乙腈、无水乙醇等，所有试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。

1.2 实验方法

1)负载型Co₃O₄的制备：将尺寸0.5 cm×0.5 cm×0.5 cm的气泡石颗粒置于Co(NO₃)₂与TA的混合溶液中，利用TA分子的表面粘附特性及其与Co²⁺的配位反应，在气泡石颗粒表面形成Co-TA包覆层，进一步在空气气氛下焙烧制得负载于气泡石表面的Co₃O₄催化剂。具体步骤如下：将5 g Co(NO₃)₂和10 g TA依次溶解于250 mL纯水，然后加入30 g气泡石载体搅拌30 min，加入5 mL氨水后继续搅拌1 h，将修饰后的气泡石用纯水反复清洗。重复上述负载步骤4次后，制得负载有Co-TA配合物的气泡石颗粒，充分干燥后将其置于马弗炉中在400 °C下焙烧2 h (升温速率设置为2 ℃·min⁻¹)，即制得负载型Co₃O₄催化剂。

2)材料表征：通过场发射扫描电子显微镜(Hitachi, S-4800)分析负载型Co₃O₄的形貌与元素组成，利用Rigaku Ultimate IV型X射线衍射(XRD)表征其晶体结构，借助X射线光电子能谱(XPS)研究催化剂反应前后各元素的化学价态，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP, NexION 350D)测定浸出钴离子的浓度以及气泡石颗粒表面Co₃O₄的负载量。ATR-FTIR测试以超纯水为背景，将PDS与Co₃O₄纳米催化剂的混合物滴至ATR附件晶体表面，在400~3000 cm⁻¹内至少扫描3次，扫描分辨率为4 cm⁻¹。

3)BPA降解实验：本研究通过催化降解BPA评价负载型Co₃O₄活化PDS的性能。室温条件下，配制50 mL 0.04 mmol·L⁻¹的BPA溶液，加入3.0 g负载型Co₃O₄催化剂和0.5 mL 40 mmol·L⁻¹的PDS溶液，然后于特定时间取1 mL水样与0.5 mL甲醇混合以终止反应，进一步用0.22 μm微孔滤膜过滤后，通过高效液相色谱仪测定BPA的浓度，流动相为水和乙腈的混合溶液，两者的体积比为1:1，流速为1 mL·min⁻¹。

2. 结果与讨论

2.1 负载型Co₃O₄催化剂的表征

图1为气泡石载体负载Co₃O₄前后的照片及其表面Co₃O₄纳米催化剂的微观结构。如图1(a)所示，气泡石表面粗糙呈白色，负载Co₃O₄后变为灰褐色(图1(b))，表明Co₃O₄纳米催化剂成功负载于其表面。通过SEM表征了气泡石表面Co₃O₄纳米催化剂的微观结构，如图1(c)所示，气泡石光滑的表面存在大量的纳米颗粒团簇，进一步表明Co₃O₄纳米催化剂的成功负载。纳米团簇的高倍SEM图表明Co₃O₄纳米催化剂呈多孔结构(图1(d))，这可能是Co-TA配合物中有机组分TA分解导致的。多孔结构利于催化位点的充分暴露，利于PDS的活化和有机污染物的降解^[9]。

图 1 气泡石与气泡石负载Co₃O₄的电子照片与SEM分析

Figure 1. Digital images of airstone with and without Co₃O₄ and their SEM analysis

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图2(a)为Co-TA焙烧衍生粉体Co₃O₄及气泡石负载Co₃O₄的XRD谱图。粉体催化剂在2θ为31.27°、36.85°、44.8°、59.35°、65.23°的衍射峰分别对应于立方相Co₃O₄的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面(JCPDS-no.42-1467)。气泡石的XRD图谱表明其主要成分为SiO₂ (JCPDS-no.78-2315)；SiO₂化学性质稳定，便于在复杂环境中使用。气泡石表面负载催化剂后，在2θ为31.27°、44.81°检测到了属于Co₃O₄的衍射峰，分别对应于立方相Co₃O₄的(220)和(400)晶面，进一步表明Co₃O₄成功负载于气泡石表面。通过热重分析研究了Co-TA配合物的热分解过程。如图2(b)所示，Co-TA配合物的残余质量在20~400 °C内持续降低，这主要归咎配合物表面水分子的脱附以及有机配体TA的氧化分解^[10]。DTA分析表明Co-TA分解过程中在380 °C出现了明显的吸热峰，表明Co-TA热解生成了新的固相。400 °C后配合物的质量损失保持不变，表明Co-TA中的有机配体在400 °C下完全分解，因此本研究将负载型Co₃O₄催化剂的合成温度设定为400 °C。通过ICP-MS分析了气泡石表面Co₃O₄的负载量，结果表明每克气泡石表面负载有1.25 mg的Co₃O₄纳米颗粒。

图 2 负载型Co₃O₄和粉体Co₃O₄的XRD以及Co-TA配合物的热解分析

Figure 2. XRD patterns for powdery Co₃O₄ and supported Co₃O₄ and TG curve for Co-TA polymer

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2.2 负载型Co₃O₄的催化性能研究

在反应温度为(25±1) °C、负载型Co₃O₄投加量60 g·L⁻¹(即0.075 g·L⁻¹ Co₃O₄纳米颗粒)、BPA初始浓度为0.04 mmol·L⁻¹、PDS初始浓度为0.4 mmol·L⁻¹和pH为7的条件下测试了负载型Co₃O₄活化PDS降解BPA的性能。如图3(a)所示，PDS氧化降解BPA的能力有限，120 min内BPA的去除率仅为9%，同时负载型Co₃O₄仅吸附了4.8%的BPA。负载型Co₃O₄活化PDS可有效降解BPA，120 min内BPA的去除率达到了100%。BPA的降解遵循拟一级反应动力学，反应动力学常数为0.04 min⁻¹ (图3(b))。ICP分析表明催化反应结束后溶液中Co²⁺的质量浓度为0.55 mg·L⁻¹，低于地表水环境质量标准(GB 3838-2002D)规定的标准(1.0 mg·L⁻¹)，表明负载型Co₃O₄具有良好的稳定性。溶出的Co²⁺在相同实验条件下催化PDS仅降解了11%的BPA，表明负载型Co₃O₄主要通过异相催化反应降解有机物^[10]。图3(b)反映了负载型Co₃O₄活化PDS降解不同类型有机物的性能，苯酚(Phenol)、对乙酰氨基酚(AAP)、磺胺甲恶唑(SMX)均可被有效去除，相同反应条件下120 min内的去除率分别为78.2%、93.6%、67.3%，对应的反应动力学常数分别为0.01、0.02、0.01 min⁻¹(图3(d))。以上结果表明负载型Co₃O₄活化PDS可催化降解不同类型的药、护品类有机污染物。

图 3 负载型Co₃O₄活化PDS降解不同有机物的性能

Figure 3. Degradation of different organic pollutants by PDS activated over supported Co₃O₄

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2.3 实验因素的影响

图4(a)反映了溶液初始pH分别为3、5、7、9、11时，负载型Co₃O₄活化PDS降解BPA的性能。在pH=3~9内，BPA均可得到有效去除，120 min内BPA的去除率均达到100%，同时反应速率也并未受到显著影响；然而，当pH提升至11时，BPA的降解受到抑制，120 min内BPA的去除率降低了24.4%，反应速率也由中性时的0.04 min⁻¹降至0.01 min⁻¹，这可能是由于碱性条件下OH^•的氧化还原电位降低所致^[11]。图4(b)为不同PDS投加量下，负载型Co₃O₄对BPA的催化降解性能。当PDS浓度由0.1 mmol·L⁻¹增加到0.4 mmol·L⁻¹时，BPA的去除率从20.9%增加到98.2%，反应速率也由0.002 min⁻¹提升至0.03 min⁻¹。增加PDS的浓度可增加活性氧物种的生成量，进而促进有机物的催化降解^[12]。然而，进一步增加PDS的浓度至0.8 mmol·L⁻¹和1.6 mmol·L⁻¹时，BPA的降解性能并未得到进一步提升。这可能是由于负载型Co₃O₄的催化位点有限，不能完全活化反应体系中的PDS^[13]。增加催化剂的投加量可提供更多的催化位点而充分活化PDS，进而产生更多的活性氧物种而显著提升有机物的降解效率^[14]。如图4(c)所示，在BPA溶液体积为50 mL的情况下，当负载型Co₃O₄催化剂的投加量由1.5 g增加至3.0 g时，BPA的降解速率由0.02 min⁻¹提高至0.037 min⁻¹，当催化剂的投加量进一步增加至6.0 g时，BPA在60 min即可被完全去除，降解速率达0.039 min⁻¹。这表明增加负载型Co₃O₄的剂量可显著提升PDS的有效利用率。

图 4 负载型Co₃O₄活化PDS降解BPA的影响因素

Figure 4. Effect of operation parameters on BPA removal in the supported Co₃O₄/PDS system

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为考察水中常见无机阴离子对负载型Co₃O₄活化PDS降解有机物性能的影响，研究了Cl⁻、NO₃⁻、CO₃²⁻对BPA去除效率和降解速率的影响。如图4(d)所示，在负载型Co₃O₄/PDS体系中加入10 mmol·L⁻¹ Cl⁻并未降低BPA的去除效率，同样加入10 mmol·L⁻¹的NO₃⁻也未影响BPA的去除。Co₃O₄活化PDS降解有机物主要有2种途径：一种是基于SO₄^•−和OH^•的自由基氧化；另一种是基于单线态氧(¹O₂)的非自由基氧化^[15]。在自由基途径中，Cl⁻、NO₃⁻等无机阴离子会竞争消耗强氧化性的SO₄^•−和OH^•，进而抑制有机污染物的降解^[16-18]。在本研究中，Cl⁻和NO₃⁻对BPA的去除影响较弱，表明自由基氧化不是Co₃O₄活化PDS降解有机物的主要途径。然而，向反应体系中添加10 mmol·L⁻¹的CO₃²⁻可显著抑制BPA的去除，同样反应条件下BPA仅去除了16.64%，同时反应速率由0.04 min⁻¹降低至了0.001 min⁻¹。CO₃²⁻是一种常用的¹O₂淬灭剂，其对BPA降解的显著抑制表明负载型Co₃O₄活化PDS降解有机物是¹O₂主导的非自由途径^[19]。除了无机阴离子，天然有机物如腐殖酸(HA)也是一种常见的水体背景成分^[6]。在10 mg·L⁻¹ HA存在的情况下，负载型Co₃O₄催化降解有机物的效率也未受到显著影响，进一步说明本反应体系中有机物的降解为非自由基途径^[20]。综上所述，负载型Co₃O₄/PDS体系不仅能够在较宽的pH范围内降解有机物，而且对无机阴离子和腐殖酸等常见的水体背景成分具有较强的抗干扰能力，因此，有着较强的应用潜力。

2.4 活性氧物种鉴定

为明确负载型Co₃O₄活化PDS降解有机物的机理，通过EPR鉴定分析了该体系产生的活性氧的种类。如图5(a)所示，当仅有PDS时，以DMPO为自旋捕获剂未检测到任何信号，而当加入负载型Co₃O₄催化剂后，EPR谱图观测到了峰强度为1: 2 : 2 : 1的特征峰，这是催化产生的OH^•被DMPO捕获所致，表明负载型Co₃O₄活化PDS产生了OH^•[21]。此外，以TEMP为¹O₂捕获剂还检测到了TEMP-¹O₂的特征峰，因此，负载型Co₃O₄活化PDS也产生了¹O₂^[22]。进一步通过化学淬灭实验判别了反应体系中OH^•和¹O₂对BPA降解的贡献。图5(b)反映了不同浓度MeOH的淬灭效果，可以看出MeOH对BPA的降解影响有限，在1 000 mmol·L⁻¹ MeOH存在的情况下，BPA的去除率仍高达94.7%。MeOH可与SO₄^•−和OH^•快速反应，反应速率常数分别为k 分别为 2.5×10⁷ (mol·s)⁻¹和9.7×10⁸ (mol·s)⁻¹，是常用的自由基淬灭剂；MeOH对负载型Co₃O₄/PDS有限的淬灭能力表明该体系降解有机物的过程中，自由基的氧化作用有限^[7]。然而，L-组氨酸可显著抑制BPA的降解，如图5(c)所示，1 mmol·L⁻¹的组氨酸使得BPA的降解率由100%降低至89%；当L-组氨酸的浓度增加至5 mmol·L⁻¹时，BPA的去除率进一步降低至21.98%，反应速率也由0.04 min⁻¹降低至0.002 min⁻¹。L-组氨酸具有一定的还原性，可能会消耗PDS而降低负载型Co₃O₄催化降解BPA的能力^[23]。为排除L-组氨酸消耗PDS对淬灭实验的干扰，研究了不同浓度L-组氨酸对PDS的降解效率。如图5(d)所示，L-组氨酸分解PDS的能力有限，例如5 mmol·L⁻¹的L-组氨酸在120 min内仅分解了5.8%的PDS。因此，L-组氨酸对负载型Co₃O₄/PDS降解BPA的抑制作用主要归咎于其对活性氧物种的淬灭，而L-组氨酸是常用的¹O₂淬灭剂，这表明负载型Co₃O₄活化PDS降解有机物是以¹O₂为主导的非自由基氧化途径。过渡金属氧化物活化PDS产生¹O₂已被广泛报道，有研究表明，O₂^•−是¹O₂生成的重要中间体( $2{\rm O}_{2}{{}^{·}}^{-}+2{\rm H}_{2}{\rm O}\to 2{}^{1}{\rm O}{}_{2}+2{\rm O{H}}^{-}+{\rm H}_{2}{\rm O}_{2}$ )^[24]。本研究中，化学淬灭实验结果表明BQ(一种常用的O₂^•−淬灭剂)^[25]可显著抑制BPA的降解。如图5(e)所示，加入5 mmol·L⁻¹ BQ后BPA的去除率由100%降低至48.4%，同时速率常数由0.04 min⁻¹降至0.008 min⁻¹(图5(f))，表明O₂^•−的淬灭可显著抑制BPA的降解。O₂^•−的氧化还原电位较低，本身不能氧化分解有机物^[24]，而¹O₂是本研究中BPA降解的主要活性物种，这说明O₂^•−是¹O₂形成的中间体，也就是说负载型Co₃O₄活化PDS先生成了O₂^•−，O₂^•−再进一步反应生成¹O₂。

图 5 负载型Co₃O₄活化PDS的电子自旋共振测试和淬灭实验

Figure 5. EPR spectra and quenching experiments on BPA removal

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2.5 PDS活化机理研究

过渡金属氧化物主要通过金属离子的价态循环活化过硫酸盐^[26]。为解析负载型多孔Co₃O₄活化PDS的机理，通过XPS分析了Co₃O₄中Co元素的价态及其反应前后含量的变化。如图6(a)所示，Co2p在794.9 eV和779.7 eV的特征峰分别对应于Co2p_1/2和Co2p_3/2，而Co2p_3/2的高分辨XPS谱图拟合结果表明，781.2 eV和779.7 eV处的峰分别对应于Co²⁺和Co³⁺，所占比例分别为34.2%和54.5%。反应后，Co₃O₄表面Co²⁺、Co³⁺比例变化表明Co³⁺/Co²⁺的氧化还原参与了PDS的活化^[27]。进一步通过原位ATR-FTIR分析研究了PDS分子在负载型Co₃O₄表面的反应机理。如图6(b)所示，在1 050 cm⁻¹和1 272 cm⁻¹处检测到PDS振动峰，加入Co₃O₄催化剂后在其表面观测到了PDS的特征峰的位置并且未发生偏移，表明PDS吸附于Co₃O₄催化剂的表面。此外，在Co₃O₄/PDS体系中还观测到了SO₄^2‒的特征峰(1 107 cm⁻¹)，表明Co₃O₄活化PDS产生了SO₄^2‒；随着反应时间的增加PDS特征峰的强度逐渐降低，而SO₄^2‒特征峰的强度逐渐增加，表明PDS在Co₃O₄催化剂表面持续分解^[1]。

图 6 负载型Co₃O₄活化PDS的机理研究

Figure 6. Mechanism of PDS activated over the supported Co₃O₄ catalyst

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金属氧化物(MOx)活化过硫酸盐时，吸附于其表面的水分子会解离形成MOx-OH^[19]。因此，结合XPS和ATR-FTIR分析，提出了负载型Co₃O₄活化PDS降解BPA的可能反应机理(图7)。首先，PDS分子通过氢键与[≡Co³⁺—OH]²⁺结合形成[≡Co³⁺—O—O—SO₃]⁺络合物(式(1))，该络合物具有较高的氧化电势，还原PDS分子生成O₂^•−，同时Co³⁺被还原为Co²⁺形成中间态[≡Co²⁺—OH] (式(2))，随之生成的O₂^•−进一步反应生成¹O₂ (式(3))。中间态[≡Co²⁺—O—O—SO₃]通过内电子转移被氧化为≡Co³⁺—OH，同时生成少量的自由基(式(4))。如上所述，负载型Co₃O₄/PDS体系中自由基对有机物的降解贡献有限，因此¹O₂进一步氧化有机物将其分解为中间产物或者H₂O和CO₂ (式(5))。本研究中，负载型Co₃O₄有效活化PDS主要有2点原因，一是负载型Co₃O₄避免了纳米催化剂的团聚，可暴露更多的活性位点而提升催化效率；另一方面，Co-TA配合物热解会产生富含氧缺陷的Co₃O₄^[28]，而氧缺陷可有效提升PDS分子在Co₃O₄表面的吸附，也会提升内电子催化PDS的效能。

图 7 负载型Co₃O₄活化PDS降解BPA的机理示意图

Figure 7. Schema for BPA degradation by PDS activated over the supported Co₃O₄ catalyst

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$\begin{split} & 2{[ \equiv {\rm{C}}{{\rm{o}}^{3+}} - {\rm{OH}}]^{2+}}+{\rm{H}}{{\rm{S}}_2}{{\rm{O}}_8}^ - \to \\ & 2{[ \equiv {\rm{C}}{{\rm{o}}^{3+}} - {\rm{O}} - {\rm{O}} - {\rm{S}}{{\rm{O}}_3}]^+}+3{{\rm{H}}^+} \end{split}$

$(1)$

$\begin{split} & 2{[\equiv {\rm{C}}{{\rm{o}}}^{3+}-{\rm{O}}-{\rm{O}}-{\rm{S}}{{\rm{O}}}_{3}]}^++4{{\rm{H}}}_{2}{\rm{O}}+{{\rm{S}}}_{2}{{\rm{O}}}_{8}{{}^{2}}^-\to \\ & 2[\equiv {\rm{C}}{{\rm{o}}}^{2+}-{\rm{OH}}]+4{\rm{S}}{{\rm{O}}}_{4}{{}^{2}}^-+2{{\rm{O}}}_{2}{{}^{·}}^-+6{{\rm{H}}}^+ \end{split}$

$(2)$

$2{{\rm{O}}}_{2}{{}^{·}}^-+2{{\rm{H}}}_{2}{\rm{O}}\to 2{}^{1}{\rm{O}}{}_{2}+2{\rm{O}}{{\rm{H}}}^-+{{\rm{H}}}_{2}{{\rm{O}}}_{2}$

$(3)$

$\begin{split} & [\equiv {\rm{C}}{{\rm{o}}}^{2+}-{\rm{O}}-{\rm{O}}-{\rm{S}}{{\rm{O}}}_{3}]+{{\rm{H}}}_{2}{\rm{O}}\to \\& \equiv {\rm{C}}{{\rm{o}}}^{3+}-{\rm{OH}}+{\rm{S}}{{\rm{O}}}_{4}{{}^{·}}^-+{\rm{O}}{{\rm{H}}}^{·} \end{split}$

$(4)$

${}^{1}{\rm{O}}{}_{2}+有机物\to {{\rm{H}}}_{2}{\rm{O}}+{\rm{C}}{{\rm{O}}}_{2}+中间产物$

$(5)$

催化剂的稳定性是衡量其实际应用潜力的一个重要因素，本研究通过循环降解实验研究了负载型Co₃O₄的稳定性。如图8(a)所示，3次循环后负载型Co₃O₄对BPA的去除率仍保持在89%，表明负载型Co₃O₄具有良好的稳定性。循环降解过程中催化活性的轻微降低可能是BPA的降解产物堵塞活性位点导致的^[10]。此外，XRD分析表明循环使用后负载型Co₃O₄的晶相没有明显变化(图2(a))，进一步说明负载型Co₃O₄具有良好的稳定性。负载型Co₃O₄可有效矿化BPA(图8(b))，TOC去除率高达73%，而且3次循环后TOC的去除率仍高达63%，表明负载型Co₃O₄可持续稳定地处理水中酚类有机污染物。

图 8 循环降解过程中BPA的去除性能和TOC的去除效率

Figure 8. Removal of BPA and corresponding TOC during the consecutive runs over the supported Co₃O₄

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3. 结论

1)基于植物多酚的界面配位原理，通过在三维矿物载体表面原位负载Co₃O₄纳米颗粒制得了易分离回收的负载型Co₃O₄催化剂，比Co₃O₄粉体催化剂展现出更优异的催化活性和良好的稳定性。

2)负载型Co₃O₄催化剂活化PDS可高效降解BPA、SMX、AAP等多种类型的药、护品类有机污染物，中性条件下，负载型Co₃O₄投加量为60 g·L⁻¹(即0.075 g·L⁻¹ Co₃O₄纳米颗粒)，在BPA/PDS摩尔比为1:10的情况下可在120 min内将BPA完全降解。

3)负载型Co₃O₄主要通过内电子转移活化PDS，降解有机物时自由基氧化的作用有限，主要是¹O₂主导的非自由基氧化途径，对无机阴离子和腐殖酸等水体背景成分有着较强的抗干扰能力，在实际水体处理方面展现出广阔的应用前景。

图 1 污水处理厂低碳运行评价流程示意图

Figure 1. Diagram of sewage low carbon operation evaluation process

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表 1 污水处理厂低碳运行评价指标体系

Table 1. Low-carbon operation evaluation index system of sewage treatment plant

分类	一级指标	二级指标	其他指标与系数
定量评价	评价碳排放强度 (E_P)	直接碳排放修正强度 (E_dc)	直接碳排放强度 (E_d)
		直接碳排放修正强度 (E_dc)	总氮去除率修正系数 (k₁)
		间接碳排放修正强度 (E_ic)	间接碳排放强度 (E_i)
			处理规模修正系数 (k₂)
			耗氧污染物削减量修正系数 (k₃)
			出水排放标准修正系数 (k₄)
			臭气控制程度修正系数 (k₅)
定性评价	低碳行为	设施设备低碳改造
		优化运行
		低碳建设
		监测与核算

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表 2 污水处理厂低碳运行评价资料收集表1

Table 2. Data collection table 1 for low-carbon operation evaluation of sewage treatment plant

污水处理厂	设计进水水量/ (m³∙d⁻¹)	工业废水进水比例/%	排放限值 (COD) / (mg∙L⁻¹)	型式	除臭程度	日进水水量/ (m³∙d⁻¹)	进水COD/(mg∙L⁻¹)	进水BOD₅/ (mg∙L⁻¹)	进水氨氮/ (mg∙L⁻¹)	进水总氮/ (mg∙L⁻¹)	出水COD/ (mg∙L⁻¹)	出水BOD₅/ (mg∙L⁻¹)	出水氨氮/ (mg∙L⁻¹)	出水总氮/ (mg∙L⁻¹)	污泥产量/ (kg∙d⁻¹)	脱水污泥含水率/%	CH₄回收体积/ (m³∙d⁻¹)
A	50 000	5.0	30	地下式	有除臭电耗	18 938	299	137	45	50	16	2.0	0.80	7.0	14	78	0
B	70 000	0	30	地上式	有除臭电耗	53 569	236	103	38	42	17	2.0	0.71	8.0	56 218	79	0
C	40 000	10	30	地上式	有除臭电耗	22 417	140	68	26	35	16	2.0	0.62	6.0	26	74	0

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表 3 污水处理厂低碳运行评价资料收集表2

Table 3. Data collection table 2 for low-carbon operation evaluation of sewage treatment plant

污水处理厂	用于生产的外购总耗电量/ (kW·h∙d⁻¹)	每日热能消耗量 (折合为标准煤量) / (kg∙d⁻¹)	每日化石燃料种类及其使用量(折合为标准煤量)/ (kg∙d⁻¹)	每日化学药剂种类和纯品重量/ (kg∙d⁻¹)
A	15 813	0	0	乙酸钠878、聚丙烯酰胺27、聚合硫酸铝141、次氯酸钠644
B	24 788	0	0	除磷剂188、次氯酸钠1 744、聚丙烯酰胺49、碳源805
C	6 158	0	0	乙酸钠395、PAM聚丙烯酰胺17、聚合氯化铝169、次氯酸钠756

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表 4 污水处理厂低碳运行评价等级计算表

Table 4. Calculation table of low-carbon operation evaluation grade of sewage treatment plant

污水处理厂	总氮去除率修正系数k₁	处理规模修正系数k₂	耗氧污染物削减量修正系数k₃	出水排放标准修正系数k₄	臭气控制程度修正系数k₅	直接碳排放修正强度E_dc/(kg∙m⁻³)	间接碳排放修正强度E_ic/(kg∙m⁻³)	评价碳排放强度Ep/ (kg∙m⁻³)	评价碳排放强度分数F₁	低碳行为鼓励分数F₂	低碳运行评价总分数F	评价等级
A	0.003 5	0.95	0.80	0.64	0.90	0.065	0.35	0.41	63	61	63	三级
B	0.007 4	1.00	0.97	0.64	0.95	0.087	0.24	0.33	75	80	76	二级
C	0.006 6	0.95	1.05	0.64	0.95	0.063	0.19	0.25	86	84	86	一级

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[1]	European Environment Agency European Commission, DG Climate Action. Annual European Union greenhouse gas inventory 1990–2020 and inventory report 2022 Submission to the UNFCCC Secretariat [EB/OL]. [2022-12-05]. https://www.eea.europa.eu//publications/annual-european-union-greenhouse-gas-1
[2]	U. S. Environmental Protection Agency. Inventory of U. S. Greenhouse Gas Emissions and Sinks: 1990–2019 [EB/OL]. [2022-10-22]. https://www.epa.gov/ghgemissions/inventory-us-greenhouse-gas-emissions-and-sinks-1990-2019
[3]	IPCC. The Intergovernmental Panel on Climate Change [EB/OL]. [2022-10-22]. https://www.ipcc.ch/
[4]	PARRAVICINI V, SVARDAL K, KRAMPE J. Greenhouse gas emissions from wastewater treatment plants[J]. Energy Procedia, 2016, 97: 246-253. doi: 10.1016/j.egypro.2016.10.067

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图( 1) 表( 4)

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1. 材料与方法
1.1 实验试剂
1.2 实验方法
2. 结果与讨论
2.1 负载型Co3O4催化剂的表征
2.2 负载型Co3O4的催化性能研究
2.3 实验因素的影响
2.4 活性氧物种鉴定
2.5 PDS活化机理研究
3. 结论

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为响应“碳达峰、碳中和”国家战略，加快建立污水处理行业的低碳核算和评价标准体系，协同推进污水处理厂减污降碳，并引导污水处理厂实现精细化管理与低碳运行，特制定团体标准《污水处理厂低碳运行评价技术规范》 (T/CAEPI 49—2022) 。该标准基于《2006 IPCC国家温室气体清单指南》 (IPCC即联合国政府间气候变化专门委员会，全称Intergovernmental Panel on Climate Change) ，从直接碳排放和间接碳排放两方面详细阐述了碳排放强度核算内容和步骤，最后梳理了污水处理厂低碳运行评价的基本条件及内容，以期为相关行业从业人员理解标准、落实标准提供参考。此标准由中国环境保护产业协会批准，经中国环保产业协会城镇污水处理分会组织制定，以中国人民大学为主要起草单位，于2022年6月6日发布，并于2022年7月1日起正式实施。

1. 标准制订的背景

污水处理行业是区域经济发展的重要引擎，其碳排放量约占全社会总碳排放的1%~3%^[1]。到2030年，全球污水处理行业的CH₄和N₂O逸散量将分别超过6亿吨和1亿吨二氧化碳当量 (CO₂-eq)，约占非二氧化碳总排放量的4.5%，是重要的碳排放源^[2]。因此，应率先将“低碳”贯穿到污水处理的发展理念、发展方式、产业结构、增长动力、效益评价等各环节中。目前，污水处理低碳发展面临诸多现实问题：对温室气体减排措施的研究不够深入，基础数据不足，监测手段缺乏，且实现污水处理行业碳减排的路径不够明确等。因此，亟需加强对污水处理碳排放的核算与评价，以促进减污降碳的进一步发展，其中指定相关规范性文件是污水处理行业低碳发展的重要保障。

国际上已发布了多项碳排放核算政策与标准，其中，基于“碳足迹”对温室气体核算的包括ISO 19694《固定源排放—确定能量密集型行业的温室气体排放》系列标准、ISO 14067:2013《温室气体—产品碳足迹—量化与沟通的规则与指南》等，基于排放因子法的核算标准有《IPCC 2006年国家温室气体清单指南 2019修订版》。国内也已发布多项温室气体排放核算标准，包括国家标准《工业企业温室气体排放核算和报告通则》 (GB/T 32150-2015) 和12项针对具体行业的标准 (GB/T 32151.1~12) 。然而，不同行业的温室气体排放核算方法仍存在差异，污水处理行业缺少统一的碳核算方法和评价标准，并缺乏相关低碳建设、运营的理论指导，难以科学全面地评价污水处理厂低碳运行水平，污水处理的节能减排仍停留在经验层面。

《污水处理厂低碳运行评价技术规范》 (T/CAEPI 49—2022) 的制订可填补我国污水处理领域低碳核算和低碳运行评价标准的空白，完善我国低碳评价方法体系，在提标改造的同时实现减污降碳，为后续行业标准，以及国家标准、低碳认定细则的编制提供参考。

2. 标准的制定原则与科学方法

2.1. 标准编制的基础与方法

1) 编制的政策、文件和标准依据。《污水处理厂低碳运行评价技术规范》 (T/CAEPI 49-2022) 以习近平总书记生态文明建设理念为指导，以《2030年前碳达峰行动方案》、《国家适应气候变化战略2035》、《减污降碳协同增效实施方案》、《城镇污水处理厂运营质量评价标准》 (CJJ/T228-2014) 、《温室气体核算体系》和《温室气体——第一部：企业层面上温室气体排放和去除量化报告指南》 (ISO 14064-1:2018) 等国家和地方有关文件为依据。

2) 标准的制订目标、基本原则。该标准的制订目标与减污降碳的目标紧密结合，旨在完善污水处理行业评价指标体系，指导污水处理厂低碳运行和实现碳减排目标。该标准制订的基本原则为：与国家和地方相关环境标准和污染物排放标准相协调的同时，从全局出发，兼顾全社会与全行业的综合效益，广泛调动各方积极性，综合分析实施标准的技术经济可行性，充分考虑标准使用要求，使该标准具有可操作性。

3) 标准制订的方法和过程。在该标准制订过程中充分调查研究、广泛征求意见，并依靠系统的和科学的分析方法，考虑区域环境的特点和与现有标准的衔接，以提高标准的整体性、系统性和可行性。根据低碳运行评价内容的需要，该标准引用了密切相关的现行标准作为该标准的延伸技术规定，引用文件的管理规定和技术要求视为该标准的一部分。

2.2. 核算边界

核算边界是重要的碳排放核算与评价依据。在时间边界上，污水处理厂运行包括污水进入污水处理厂的粗格栅后，经过一系列的一级处理、二级处理和三级处理后排出的过程。此过程包括去除污水中固体污染物质、有机污染物以及难降解有机和无机污染物等。具体在空间边界的体现，即污水在上述处理过程中厂界内各具体构筑物，因此，本标准的空间边界不包括办公区和污泥深度处理区 (即污泥脱水外的过程) 。

本标准以城市污水处理厂为主，不包括工业污水处理厂和汇入较多工业污水的城镇污水处理厂。根据城镇污水处理厂的碳排放活动，确定以下6种碳排放类型：1) 全生命周期各个阶段直接燃烧消耗化石燃料的直接碳排放；2) 污水处理厂内各处理构筑物及传输过程由微生物为主产生并排放的CH₄，N₂O和非生源性CO₂直接碳排放；3) 全生命周期各个阶段化石燃料生产电能、热能等过程产生的间接碳排放；4) 全生命周期所消耗材料，主要为化学药剂生产产生的间接碳排放；5) 运输材料过程所产生的直接碳排放；6) 资源、能源等回收形成的碳补偿。

4. 案例展示

按照《污水处理厂低碳运行评价技术规范》 (T/CAEPI 49—2022) 附录D表D.1、D.2和D.3要求，收集A、B、C污水处理厂2021年1月1日—2021年12月30日每日运行数据 (日平均值) ，收集台账详见表2和表3。根据规范内公式计算得出污水处理厂低碳运行评价等级，如表4所示。

5. 评述

污水处理厂的碳排放核算主要是依据IPCC排放因子法，而污水处理厂的低碳运行评价内容则是首次提出。评价标准制定过程主要是将不同的污水处理厂低碳运行水平受不同运行情况 (例如水量、进水水质和排放标准等) 进行类似归一化处理。低碳行为的鼓励是对污水处理厂低碳工作的定性评价指标，旨在对污水处理厂现有低碳工作的肯定，以及鼓励污水处理厂在后续设计、运行和改造过程中补充低碳行为，以获得更高的低碳等级。权重的比例对污水处理厂低碳运行评价结果影响较大，因此，该比例的确定由标准评审专家集体讨论最终确定。

标准后续可完善的内容包括如下4点。1) 基于现有的IPCC排放因子法的样本数较少，未有针对我国的特定排放因子，各省也未根据本省情况制定温室气体排放因子。从行业的角度，化工行业也尚未对污水处理行业常用的大部分化学试剂排放因子进行确定。2) 基于IPCC排放因子法的计算方法具备较高的可操作性，除了未考虑不同地域、也未考虑不同处理工艺的影响，是污水处理厂未获得实测数据结果的替代方法。3) 污水处理厂的污泥处理处置方式包括外运、填埋、厌氧堆肥、热水解、脱水干化后焚烧、焚烧后作为建筑材料等，污泥处理处置情况不同导致的碳排放情况差异较大，目前也无相关标准可参考，因此，污水处理厂低碳运行评价不包括污泥处理处置的碳排放核算与评价。4) 根据低碳发展的需要，污水处理行业仍需完善一系列低碳标准，如污水处理行业低碳建设、污水处理厂温室气体 (N₂O和CH₄) 监测的标准和核算方法学、污水处理厂低碳管理标准以及报告要求等。

6. 结语

《污水处理厂低碳运行评价技术规范》 (T/CAEPI 49—2022) 作为我国首部污水处理领域低碳团体标准，对污水处理厂的低碳时代有开创性的意义。低碳运行评价是实现污水处理行业减污降碳的重要途径之一，是推动资源循环利用和低碳发展的重要措施。《污水处理厂低碳运行评价技术规范》 (T/CAEPI 49—2022) 规定了污水处理厂低碳运行评价的分级及其基本依据。该团体标准的制定、颁布和实施，对规范污水处理厂低碳运行评价工作，指导污水处理厂开展低碳工作，促进资源合理利用具有积极意义。今后需进一步做好该标准的宣贯工作，加强实施和减污降碳的落实推广工作，充分发挥标准的规范和引领作用。

参考文献 (4)

《污水处理厂低碳运行评价技术规范》标准解读及案例展示

作者简介: 王洪臣 (1964—) ，男，博士，教授，whc@ruc.edu.cn

通讯作者: 王洪臣(1964—)，男，博士，教授，whc@ruc.edu.cn;

Standard interpretation and case presentation Technical Specification for Low-Carbon Operation Evaluation of Sewage Treatment Plant

Corresponding author: WANG Hongchen, whc@ruc.edu.cn ;

1. 材料与方法

1.1 实验试剂

1.2 实验方法

2. 结果与讨论

2.1 负载型Co3O4催化剂的表征

2.2 负载型Co3O4的催化性能研究

2.3 实验因素的影响

2.4 活性氧物种鉴定

2.5 PDS活化机理研究

3. 结论

计量

出版历程

《污水处理厂低碳运行评价技术规范》标准解读及案例展示

通讯作者: 王洪臣(1964—)，男，博士，教授，whc@ruc.edu.cn;

作者简介: 王洪臣 (1964—) ，男，博士，教授，whc@ruc.edu.cn 中国人民大学环境学院低碳水环境技术研究中心，北京 100872

English Abstract

Standard interpretation and case presentation Technical Specification for Low-Carbon Operation Evaluation of Sewage Treatment Plant

Corresponding author: WANG Hongchen, whc@ruc.edu.cn ;

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2.1. 标准编制的基础与方法

2.2. 核算边界

3.1. 碳排放强度的核算内容

3.1.1. 核算公式

3.1.2. 直接碳排放强度

3.1.3. 间接碳排放强度

3.2. 污水处理厂的低碳运行评价

3.2.1. 评价基本条件

3.2.2. 低碳运行评价指标体系

3.2.3. 评价碳排放强度

3.2.4. 低碳行为鼓励

3.2.5. 低碳运行评价规则

3.2.6. 评价流程

目录

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2.1. 标准编制的基础与方法

2.2. 核算边界

3.1. 碳排放强度的核算内容

3.1.1. 核算公式

3.1.2. 直接碳排放强度

3.1.3. 间接碳排放强度

3.2. 污水处理厂的低碳运行评价

3.2.1. 评价基本条件

3.2.2. 低碳运行评价指标体系

3.2.3. 评价碳排放强度

3.2.4. 低碳行为鼓励

3.2.5. 低碳运行评价规则

3.2.6. 评价流程

2.1 负载型Co₃O₄催化剂的表征

2.2 负载型Co₃O₄的催化性能研究

作者简介: 王洪臣 (1964—) ，男，博士，教授，whc@ruc.edu.cn
中国人民大学环境学院低碳水环境技术研究中心，北京 100872