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随着现代化工农业的发展，水体汞污染问题层出不穷，对生态环境和人类健康构成了威胁[1]。汞是一种具有高毒性、持久性和生物累积性的金属元素[2]，由于工业生产和人为活动被排放到环境中，被生物有机体或组织吸收，经由食物链的转移和生物放大效应富集于体内，促使动物体中汞的浓度明显高于其生存环境。人体内积累大量的汞可导致胚胎死亡、细胞病变，甚至机体死亡[3]。因此，高效去除废水中的汞可以保护水资源及人类健康。目前，废水中去除汞离子的典型方法有化学沉淀法[4]、离子交换法[5]、电解法[6]、还原法[7]、溶剂萃取法[8]、吸附法[9]和微生物处理法[10]。其中吸附法作为一种处理重金属污染的高效方法，具有应用范围广，操作简单[11]，可重复再生使用等优点。所以，开发新型吸附剂去除并回收废水中的汞具有重要的现实意义。
壳聚糖(chitosan，CS)是一种天然的碱性多糖生物聚合物，主要存在于虾蟹等动物的甲壳中，由壳质中的几丁质脱乙酰制成，在自然界中来源广泛，是一种良好的生物吸附剂[12]。CS分子中含有大量的氨基和羟基等配位基团，对很多重金属离子有良好的吸附作用，可用于化学改性。同时，由于其具有良好的生物相容、无毒害、可降解性、成本低、可持续性生产等特点，这使得CS在众多高分子材料中脱颖而出[13]。然而，CS在酸性介质中易溶解，具有稳定性差且选择性不强等缺点，极大地限制了其在处理废水中重金属方面的应用[14]。WANG[15]等通过戊二醛交联结合交替冻融制得壳聚糖-聚乙烯醇水凝胶，因静电吸引而仅仅获得了200.20 mg·g−1的吸附容量。
根据软硬酸碱理论，作为软碱的巯基(R-SH)可结合软酸Hg(Ⅱ)，故很多研究利用巯基改性CS材料以提高其对Hg(Ⅱ)的去除性能和选择性[12,16]。GAVILAN[16]等以硫代氨基甲酰基衍生物改性壳聚糖，硫基的接枝扩展了材料应用的pH范围，在pH为2时，吸附能力高达450 mg·g−1，说明巯基的改性可以克服原始CS材料的缺点。为了克服这些问题，仅仅对CS分子链上丰富的氨基、羟基位点进行巯基改性是不够充分的，进行适当地交联以同时提高耐酸性和机械性能是另一种行之有效的途径。
在众多的含巯基改性剂中，巯基丙酸(3-Mercaptopropionic acid，MPA)具有低廉低毒、溶解性良好的特点。1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride，EDC)分子呈线性结构，作为活化剂已被广泛应用于多肽缩合反应，可将大量巯基接枝于CS上。故本研究基于氨基和羧基的酰胺化反应生成酰胺基，将MPA嫁接于CS上，并利用EDC交联，可增强CS的憎水性和氧阻隔能力[17]，从而提高了吸附剂的耐酸性；大量的巯基负载于CS中，可提供丰富的活性位点，从而提高对Hg(Ⅱ)优异的吸附性能和选择性。而目前未有利用MPA进行巯基改性外加EDC交联的CS复合材料的报道。本研究首先使用扫描电镜(SEM)、红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱仪(XPS)、比表面积分析(BET)等方法表征了CS-MPA复合材料的表面形貌、化学官能团及结构组成特征；探讨了改性剂投加量、吸附时间、初始质量浓度等对吸附Hg(Ⅱ)效果的影响，并采用吸附动力学、等温线模型探明了其吸附特性；探究了pH和竞争离子对吸附性能的影响，考察了吸附剂的再生性能；最后揭示了改性壳聚糖材料与Hg(Ⅱ)的作用机理。
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本研究中主要的实验试剂均为分析纯，其中壳聚糖(CS，脱乙酰度≥95%，黏度为100~200 mpa·s)来自上海阿拉丁有限公司；巯基丙酸(C3H6O2S，98%)来自上海阿拉丁试剂有限公司；1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC，97%)购买于阿达玛斯试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、氯化汞(HgCl2)购买自国药集团化学试剂有限公司。
主要的大型仪器有傅里叶变换红外光谱仪(IRTracer-100型，日本岛津公司)、X射线光电子能谱仪(Thermo Scientific K-Alpha Nexsa 型，美国赛默飞世尔科技公司)、高分辨场发射扫描电镜(Sigma 300，德国蔡司公司)、氢化发生-原子荧光器(AFS-9230型，北京吉天仪器有限公司)。
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将1 g CS粉末加入30 mL乙腈和水的混合溶液中，磁力搅拌30 min将CS溶解。随后将1.073 g EDC和0.74 g巯基丙酸依次加入到混合溶液中，黑暗条件下反应12 h。使用超纯水和乙醇进行反复洗涤，直到确保洗涤液的pH约为7.0。将所得的粉末材料置于真空冷冻干燥机中干燥后得到最终产物CS-MPA。CS-MPA交联的化学反应如图1所示，首先，EDC与MPA上的羧基发生反应，形成氨基反应活性的中间体，然后再与CS上的氨基进行酰胺反应，链接MPA和CS，最终生成CS-MPA复合材料。
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1) pH的影响。取50 mL含200 mg·L−1的Hg溶液中，使用0.1 mol·L−1的HCl和NaOH分别将pH调节至1~10，再取50 mg吸附剂加入到锥形瓶中，在25 ℃水浴振荡6 h，设置3个平行样，待吸附平衡后使用0.45 µm的滤膜迅速过滤，加入适量硝酸在60 ℃下消解12 h，随后使用原子荧光光度计测定初始、剩余Hg(II)的质量浓度。吸附容量和去除率分别根据式(1)和式(2)进行计算。
式中：Q为吸附容量，mg·g−1；Re为去除率，%；Co和Ce分别为初始和吸附平衡时Hg(Ⅱ)的质量浓度，mg·L−1；V为溶液体积，L；m为吸附剂的质量，g。
2)吸附动力学。准确称取1 g CS-MPA，加入1 L 200 mg·L−1 Hg(II)液中，25 ℃搅拌，于1~480 min内在不同时间抽取3个5 mL平行水样，过滤消解。后续测样及计算参考1)。采用伪一级(式(3))、伪二级动力学模型(式(4))和颗粒内扩散模型(式(5))拟合所得实验数据。
式中：Qe、Qt分别为平衡时、t时刻Hg(Ⅱ)的吸附量，mg·g−1；k1为伪一级模型，min−1；k2为伪二级模型的速率常数，g·(mg·min)−1；ki是内扩散速率常数，mg·g−1·min−0.5；qt是在t时刻的单位吸附量，mg·g−1。
3)吸附等温线。配置质量浓度梯度为100~1 000 mg·L−1的Hg(Ⅱ)溶液，调节pH为6，加入50 mg的吸附剂，振荡6 h后取出，过滤消解、测定Hg(Ⅱ)的质量浓度。使用Langmuir(式(6)) 等温模型和Freundlich(式(7)) 等温模型拟合相关数据。
式中：Qe、Qmax分别为平衡吸附量和理论最大吸附量，mg·g−1；Ce为Hg(Ⅱ)的平衡质量浓度，mg·L−1；KL是Langmuir模型的吸附常数，L·mg−1；KF是Freundlich模型的吸附常数，[(mg·g−1)·(L·mg−1)1/n)]；n是Freundlich系数，与吸附强度有关；C0为Hg(Ⅱ)的初始质量浓度，mg·L−1；RL为分离常数。
4)竞争吸附实验。锥形瓶中分别加入50 mL 200 mg·L−1的汞、铜、铅、镉形成单一金属溶液，另再配制200 mg L−1的四种重金属的混合溶液，分别投加50 mg吸附剂，25 ℃吸附6 h，Hg(Ⅱ)质量浓度的测定参考1)，用ICP-OES检测其他重金属的质量浓度。以选择性系数(KHg/M)量化复杂组分溶液中吸附剂对目标金属离子的选择性富集能力。
式中：KHg/M为选择性系数；Kd为金属离子的分配系数。
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在pH=6，25 ℃下，将50 mg CS-MPA加入50 mL 200 mg·L−1的Hg(Ⅱ)溶液吸附平衡6 h，而后固液分离。因张保平等[18]发现盐酸硫脲解吸能力强，故本文以50 mL 1 mol·L−1的盐酸和硫脲混合溶液为洗脱液，在25 ℃下对吸附剂进行解吸12 h，用超纯水清洗吸附剂，干燥后的吸附剂可进行下1轮吸附循环，共重复5次循环吸附-解吸实验。
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本研究采用单一变量法依次优化了制备过程中的改性时间、改性剂和CS的质量比(m(CS:MPA))、CS和EDC的质量比(m(CS:EDC))以及温度，制得的材料置于50 mL 200 mg·L−1的Hg溶液中25 ℃吸附6 h，结果如图2所示。在6 h内时，Hg(Ⅱ)的去除率随着时间的增加而增加，这一段时间巯基丙酸被不断接枝到CS长链上，吸附活性位点也随之不断增加；超过6 h后，去除率随着时间的延长并没有明显增加，说明延长时间已无法继续提高巯基的接枝量，分子内部参与反应的基团已饱和。故本研究选择6 h为最佳反应时间。
Hg(Ⅱ)的去除率随CS:MPA质量比的增加呈现出先增后减的趋势(图2(b))。当m(CS:MPA)从1∶0.2增加到1∶0.8时，去除率由92.27%显著地提升至99.64%。而随着摩尔比继续增加，去除率明显下降。这是由于MPA的用量在一定范围内的增加，会破坏CS的结构形态。天然CS颗粒结构疏松，能减少金属离子进入分子内部与活性部位螯合的空间阻力[19]，提高羧基与CS上的氨基结合的可能性，使CS上的巯基负载量增加。但超过一定量后，接枝了巯基丙酸的CS分子，原来的三维排列方式改变了，再加上CS表面的氨基等可结合位点已经饱和，CS将不再接受MPA的负载。在同时考虑最大吸附容量与最低经济成本，选择m(CS:MPA)=1∶0.8作为最优的投加量。
此外，当m(CS:EDC)由1∶0.2增至1∶1时，Hg(Ⅱ)的去除率明显提高(图2(c))；当继续增加至1∶1.2时，去除率变化不明显；继续增大至1∶1.8时，去除率呈下降趋势。出现此现象的原因是：在一定范围内，EDC作为羧基活化剂，不仅能够增强CS对巯基丙酸的吸附能力，还能够通过断裂CS分子中碳原子和杂原子之间的化学键来减少CS对MPA的分子结构阻力。当EDC的投加量超过一定范围后，高浓度的EDC阻碍了MPA与CS的有效接触，导致反应速率下降，反应程度降低。因此，选择m(CS:EDC)=1∶1为最佳的投加量。
当改性温度在0~20 ℃时，升高温度并没有明显提升去除率(图2(d))；在20~60 ℃时，温度不断升高对去除率有明显的抑制作用。由此可推测，温度升高导致部分EDC失去活性，对羧基的活化性能下降，减少了MPA与CS反应的可能性，不利于酰胺化反应。因此，选择20 ℃为最佳反应温度。
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1) FTIR表征及分析。图3(a)为CS、CS-MPA和负载Hg(Ⅱ)的CS-MPA的FTIR光谱。在CS光谱中，有1 157(C3-OH上的C—O 拉伸振动)、1 379(C—H弯曲振动)、1 593(—NH弯曲振动，酰胺Ⅱ)、1 653(C＝O拉伸振动，酰胺Ⅰ)和3 444 cm−1(—OH拉伸振动)等特征吸收峰。相比CS谱图，在CS-MPA谱图中，1 082 cm−1附近出现的新峰为C＝S的伸缩振动峰[20]。经对比发现，位于1 593 cm−1处(酰胺Ⅱ，—NH)和1 653 cm−1处的吸收峰(酰胺Ⅰ，C＝O)轻微移动到1 550 cm−1和1 647 cm−1处。这是—COOH和酰胺中的羰基拉伸振动，这表明酰胺键的生成。此外，CS-MPA中位于1 406 cm−1处的新吸收峰为游离的—COO−[21]，这也表明MPA通过酰胺反应成功被接枝到CS上。通过对CS-MPA的元素组成进行分析发现，氮和硫的质量百分比明显增加，进一步表明MPA通过氨基和羧基的酰胺反应成功接枝到CS材料上。当CS-MPA表面负载Hg(Ⅱ)时，一方面，NH2、C—O和C—N键的吸收峰强度显著降低，这可能是由于CS-MPA中的N和O元素与Hg(Ⅱ)的配位引起的。另一方面，在吸附Hg(Ⅱ)后，未观察到—OH峰(3 444 cm−1)的移动，证实Hg(Ⅱ)与羟基之间没有相互作用，同时，位于1 550 cm−1的酰胺Ⅱ峰(—NH弯曲振动)消失，位于1 406 cm−1的羰基拉伸振动减弱且发生一定的偏移，证实Hg(Ⅱ)与吸附剂上的酰胺基和氨基的相互作用。
2)比表面积BET分析。氮气吸附脱附法[22-23]测定得出改性前后的CS材料比表面积((图3(b)和图3(c))和孔径变化(图3(d)和图3(e))如图所示。可见，当相对压力低于0.1时，吸附量极低甚至接近零；当相对压力处于0.1~0.9时，样品的吸附相对比较平缓；当相对压力高于0.9时，毛细凝聚作用明显，吸附量迅速上升。这说明在改性材料中微孔与中孔较少。CS和CS-MPA复合材料的比表面积分别为0.338 m2·g−1和1.378 m2·g−1，孔体积分别为0.002 535 cm3·g−1和0.007 064 cm3·g−1。这些结果表明CS改性后比表面积和孔体积均有所增加，从而促进汞接近材料表面而与活性位点发生反应，增强材料表面的质量传输。与其他吸附剂相比，由于材料的比表面积和孔体积较小，故推测CS-MPA复合材料对汞的吸附主要发生在材料的表面。
3) SEM和EDS表征及分析。由图4可见，改性前CS的表面(图4(a))相对光滑且致密，褶皱起伏小，为片状紧密结构；改性后CS的表面(图4(b))呈现出不规则形状的多层堆叠态，断裂程度虽不规整，但能看出其疏松多通道的结构。这表明CS改性后表面粗糙度增加，比表面积有所增大，较多的通道有利于材料进行吸附，提高膜吸附容量。
经EDS能谱仪分析可得，改性前的元素成分是碳(69.56%)、氧(26.70%)和氮(3.74%)。改性后的材料出现了S峰，占比3.32%，接枝率达到了理论接枝率的25%，且N的含量也增加到9.38%。这些结果均表明，巯基丙酸成功接枝到了CS上。
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在众多的环境因素中，pH对吸附性能的影响最重要。本研究通过考察Zeta电位的变化探究了CS-MPA的表面化学性质。图5(a)和图5(b)反映了不同初始pH下CS-MPA复合材料对Hg(Ⅱ)去除率的变化和CS-MPA复合材料在不同pH的Zeta电位。在pH=1~4内，去除率随pH的增大也呈上升趋势；当pH=4~7时，去除率显著较为稳定在98.8%；随着pH的继续增加，去除效果则直线下降。由图5(b)可见，改性材料的零点电位在3.2附近，在pH<3.2时，CS-MPA复合材料表面电荷为正，这会排斥同样带正电荷的吸附质Hg(Ⅱ)，导致其吸附容量低。当pH>3.2(pH在4~7)时，随着pH的增大，CS-MPA的表面电荷变为负值，表面负电逐渐增强，这增加其对阳离子Hg(Ⅱ)的吸引力，因此，随着pH的增加其吸附能力也随之提高。虽然CS-MPA复合材料的表面电荷在较高pH(7.0~10.0)下带有更多负电荷，但随OH−的增多，会促使Hg(Ⅱ)转化成Hg(OH)3-并占据主要形态，减弱了其与带负电材料的有效接触几率，导致材料表面的巯基对Hg(Ⅱ)的特征性吸附降低，从而降低了吸附容量。因此，后续的吸附实验中将初始浓度pH设置为6.0。
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图6(a)为Hg(Ⅱ)吸附容量随时间的变化情况。CS-MPA复合材料上的褶皱、裂缝、疏松表面有利于汞快速地接近并结合吸附位点，吸附在最初的10 min速率较快。随着Hg(Ⅱ)对活性位点的逐渐占据，吸附速率逐渐减慢，直至吸附容量达到平衡。图6(b)~(d)为CS-MPA复合材料的动力学拟合线。通过伪一级和伪二级动力学模型[24]对所得实验数据进行拟合，伪二级动力学模型的可决系数(R2=0.999 9)高于伪一级的(R2=0.947)，说明伪二级拟合程度更好；同时，伪二阶方程推算的qe值(200.00 mg·g−1)也更接近实验值(198.41 mg·g−1)。以上结果说明CS-MPA复合材料与Hg(Ⅱ)之间以化学吸附为主[25-26]。
此外，引入颗粒内扩散模型对数据进一步分析(图6(d))，结果表明，拟合线可分为不经过原点的斜率依次减小的3段直线，暗示着吸附反应并非为单一的过程[27]，且颗粒内扩散不是CS-MPA吸附Hg(Ⅱ)的唯一限速步骤。吸附初始阶段，本体溶液与吸附剂间的浓度差而带来的传质动力促进了Hg(Ⅱ)迅速扩散(10 min内)到材料的外表面。随着吸附时间的延长，活性位点被占据，在膜扩散和内扩散共同影响下，内扩散阻力不断增大，传质动力减小，最后达到吸附平衡。
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在pH=6.0、25 ℃的条件下，研究了初始Hg(Ⅱ)质量浓度(100~1 000 mg·L−1)对吸附效果的影响。结果显示随着汞离子浓度的增加CS-MPA复合材料吸附金属离子的能力也在持续增长，初始质量浓度较高时(>800 mg·L−1)，材料逐渐达到其自身的最大吸附容量。图7中Langmuir和Freundlich吸附等温模型的拟合结果可以证明前者具有更好的线性，更适宜描述CS-MPA复合材料对汞的吸附行为，即吸附剂表面吸附了一层金属离子，一个吸附位点只吸附一个汞原子。由此推导得出CS-MPA复合材料的理论最大吸附容量为833.3 mg·g−1。值得一提的是，当初始汞质量浓度为50 mg·L−1时，吸附后剩余汞的质量浓度可满足《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB 8978-1996)50 ug·L−1的要求。
将已报道的相关CS材料与本研究的CS-MPA复合材料相比(详见表1)，本研究制备的CS基吸附剂具有优异的吸附容量，优于大多数类似改性材料，如三聚氰胺、聚乙烯基亚胺、乙二胺等接枝的CS，不过还是低于聚马来酸接枝的CS。
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吸附选择性是评估吸附材料性能优劣的一项重要指标。在本研究选择Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)为竞争离子，图8(a)为CS-MPA复合材料在单组分溶液中对各离子的吸附容量，材料对Hg(Ⅱ)的吸附容量为199.74 mg·g−1，远高于其他金属离子；而且混合溶液中，Hg(Ⅱ)的吸附容量仍未下降，突出体现了CS-MPA复合材料可选择性地富集Hg(Ⅱ)。这一选择性通过KHg/M进行量化，从表2可得，CS-MPA复合材料可从混合溶液中提取约97.3%的Hg(Ⅱ)，分配系数为3.6×104 mL·g−1，比其他离子的高2个数量级，KHg/M保持在119~334。这一结果直接证明了CS-MPA复合材料对Hg (Ⅱ)的高选择性。
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提高吸附剂的循环利用性能可降低使用成本。经过5次吸附-解吸实验，CS-MPA对Hg(Ⅱ)的去除率分别为99.21%、92.56%、85.37%、84.63%、79.35%，去除率虽有略微下降但仍然维持在一个较高的水平。推测去除率下降的原因是：在解吸过程中，将CS-MPA处于1 mol·L−1 HCl和硫脲环境下进行洗脱时，未完全改性的CS会溶解在酸性溶剂中，导致可吸附位点减少；CS-MPA复合材料的巯基与汞的结合过于牢固以至于有部分汞并未解吸；酸性环境中多次洗脱导致原本CS-MPA复合材料结构发生变化，使得结构不够稳定。
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如图9(a)所示，结合能在163.8 eV的S2p峰表明MPA被成功引入到CS上。Hg4f峰的出现，证实了Hg(Ⅱ)被吸附到CS-MPA复合材料上。在Hg4f的高分辨率光谱中，结合能隙为4.1 eV的2个典型强峰(0.5 eV和104.6 eV)分别对应于Hg4f7/2和Hg4f5/2。此结果证明汞仍以Hg(Ⅱ)的形态吸附到CS-MPA复合材料上，并未发生氧化还原等反应。此外由于本研究中溶液的pH<8，因此，Hg(Ⅱ)主要呈离子形式，并未以晶体等沉淀形式吸附在吸附剂表面。
CS-MPA复合材料吸附前后的C1s高分辨率谱图(图9(c)和图9(d))上没有发现明显的峰位移或强度降低，表明C原子不直接参与Hg(Ⅱ)的吸附。在O1s(图9(e)和9(f))的高分辨率光谱中，吸附后532.53 eV处的峰略微偏移至532.70 eV，表明酰胺基团参与了吸附反应。如图9(g)和图9(h)所示，N1s在399.66 eV (C＝N)和400.99 eV (—NH2) 的2个峰分别移动到399.77 eV和402.11 eV，这是由于N和Hg(Ⅱ)之间的螯合反应[33-35]，即前者向后者的空轨道提供了孤对电子。此外，在吸附前，在图9(i)和图9(j)中163.45 eV (S2p2/3)和164.69 eV (S2p1/2)的2个谱带归属于C-SH官能团。吸附后，这2个峰转移到162.37 eV和163.46 eV，表明C-SH和Hg(Ⅱ)的结合。
综上可知，Hg(Ⅱ)与吸附剂的结合机理可借助软硬酸碱理论来阐明，主要为改性材料中的O、N和S与Hg(Ⅱ)的相互作用，吸附机理如图9(k)所示。CS-MPA复合材料分子上的软碱，即巯基(—SH)和氨基(—NH2)与软酸Hg(Ⅱ)之间的螯合作用为主；此外，酰胺基也会和小部分的Hg(Ⅱ)发生结合。吸附主要以单层的化学吸附为主。
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1)在质量比为m(CS:EDC:MPA)=1∶1∶0.8、反应温度为20 ℃时，反应6 h后制得的CS-MPA改性材料吸附效果最佳，此材料表面粗糙、具有丰富褶皱的片状结构，硫含量明显增加，比表面积略微提升。
2)在pH为1~10内，CS-MPA对Hg(Ⅱ)的去除率呈先升后降的趋势，在pH=4~7时去除率最高，稳定于98.8%。在200 mg L−1 Hg(Ⅱ)的溶液中加入CS-MPA，前10 min快速吸附，在360 min内可达到平衡，吸附行为主要为单层的化学反应，推算理论最大吸附容量为833.3 mg·g−1，优于大部分已报道的CS类吸附剂。
3) Hg(Ⅱ)与CS-MPA复合材料的结合可解释为软酸和软碱(丰富的巯基、氨基活性基团)的反应，巯基对汞的高亲和力体现为材料在复杂的溶液中也能高选择性地富集Hg(Ⅱ)。
4) CS-MPA具有较高的吸附容量、优异的选择性、良好的可回收性、结构稳定性等，可作为一种很有前景的废水处理生物吸附剂。
巯基改性壳聚糖复合材料的制备及其用于高容量去除水中Hg(Ⅱ)
A facile synthesis of thiol-modified chitosan composite for high-capacity capture of mercury from aqueous solution
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摘要: 摘 要 壳聚糖(CS)因其无毒害、可降解性、成本低等特点而在众多高分子材料中脱颖而出，但稳定性和选择性较差，从而限制了其在重金属吸附中的应用。以巯基丙酸 (MPA) 为改性剂，以1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC) 为活化剂，制备了CS-MPA复合材料，使用单一变量法优化制备条件。结果表明，最优制备参数为：改性时间6 h，温度20 ℃，pH=6，m(CS:MPA:EDC)为1∶0.8∶1，制备得到的 CS-MPA在酸性条件下对Hg(II)依旧保持较高去除效率。在复合材料表面引入巯基后出现了多层堆叠的不规则形态，比表面积增大。CS-MPA对Hg(II)的吸附在 360 min 内可达到平衡，以单层吸热的化学反应为主，25 ℃时理论最大吸附容量推测为 833.3 mg·g−1。吸附机理主要是材料上的软碱(—SH和—NH2)与软酸 Hg(II)之间发生的螯合反应，其次为酰胺基的结合作用。CS-MPA对 Hg(II)有较高的吸附选择性；且经过5次的吸附-解吸循环后，去除率仍保持在较高水平。以上研究结果表明 CS-MPA对Hg(II)的去除效果较好，可为废水中Hg(II)的去除与回收提供参考。Abstract: Abstract Chitosan (CS) possesses prominent merits such as non-toxic, degradability, and low cost, which stands out from numerous materials, but its application in heavy metal adsorption was restricted by the poor stability and selectivity. In the study, a novel composite (thiol-modified chitosan, CS-MPA) was prepared with mercaptopropionic acid (MPA) as a modifier and 1-ethyl-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDC) as an activator. The suitable preparation parameters were optimized by a single variable method. The results showed that the optimized preparation parameters were as follows: modifying time of 6h, 20 ℃, pH 6 and m(CS:MPA:EDC) of 1:0.8:1. The as-prepared material maintained high removal efficiency even at acidic pHs. After the grafting of sulfhydryl was introduced on the surface of the composite, the stacked irregular multilayer and the increased specific surface area occurred. The mercury adsorption onto the composite reached the equilibrium within 360 min, which was dominated by the endothermic monolayer chemical reaction; the theoretical maximum adsorption capacity was estimated as 833.3 mg·g−1 at 25 ℃. The adsorption mechanism was dominated by the chelation between the soft base groups(—SH and —NH2) and the soft acid of Hg(II), with an auxiliary function of acylamino binding. The CS-MPA possessed an outstanding selectivity to Hg(II) in the complex matrix. It maintained the good removal rates even after five adsorption-desorption cycles. The result proved the CS-MPA composite had a good Hg(II) removal performance and application potential, which can provide a reference for Hg(II) capture and recycling in the wastewater.
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Key words:
- modified chitosan material /
- mercaptopropionic acid /
- mercury /
- adsorption
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目前我国大部分变电站通常建设在远离城市的市政设施较差的城市郊区或农村地区，导致生活污水无法接入城市污水管网统一收集处理[1]，多数变电站污水处理设施陈旧，弃用现象严重，造成污水随意排放，污染环境[2-3]。随着我国变电站智能化建设工作的深入推进，站内工作人员数量锐减，导致全天用水量较少、不稳定，且污染物浓度变化较大，传统污水处理工艺难以满足新形势下污水处理达标排放和节约能源的需求[4-5]，基于此，急需研发出一种适用于小水量、分散式生活污水高效处理的新型工艺。
结合文献查阅与实际调研结果，目前我国已建变电站污水处理工艺主要有3种形式：1) 生物处理，代表工艺为化粪池、MBR等，优点为经济效益高、易于安装、操作简单等；2) 生态处理，代表工艺为人工湿地、土地渗滤等，优点为运行成本低、景观效应强、资源化利用程度高等；3) 生物+生态组合处理，代表工艺为生物接触氧化+人工湿地、厌氧+稳定塘等，优点为出水稳定性强、去除效率高等[6-7]。然而，随着美丽乡村工程的深入推进以及污水排放标准的日渐严格，单一使用生物或生态处理的弊端凸显出来，受温度影响大、处理效率降低、膜污染、滤料饱和等，因此，组合处理工艺受到了越来越多研究学者们的关注。国外对于小水量生活污水处理技术的研究，同样以组合工艺为主，SAEED等[8]将生物反应器化粪池与浮动人工湿地相结合，应用于孟加拉国当地农村生活污水处理工程中；BILGIN等[9]将活性污泥法和垂直潜流人工湿地处理工艺相结合，用以处理土耳其某村生活污水。经前期对水质检测后的结果显示，污染物TP的浓度较高，故要选择合适的TP强化去除技术，电解除磷技术因其处理效率高，无需外加药剂，无需考虑温度的影响，几乎不产生有害副产物，适用于分散式生活污水中TP的去除。
因此，为了满足变电站生活污水排放管理要求，借鉴农村分散式生活污水处理的经验[10-11]，创新设计出了一种效果明显、操作简单、管理方便、造价和能耗低的污水组合处理工艺。该新型组合工艺具有出水稳定性强、处理效率高、无人值守、运行成本低、安装方式灵活等特点，不仅为北方低温地区小水量、分散式变电站生活污水的高效处理及回用提供了理论指导和技术支撑，而且对践行乡村振兴战略、实现偏远地区水环境的全面治理具有重大的现实意义。
1. 工程及工艺概况
1.1 工程案例概述
辽宁省某220 kV有人值守变电站位于城市郊区，周边有居住的村民和农田，附近无污水管网系统和自然沟渠，站内常住值守人员3~7人，生活污水产生量约为300~500 L·d−1。本工程采用一体化多级A/O生化+沉淀组合池 (生化处理池) 为主的处理工艺，在生化处理部分将传统单级A/O改进为多级A/O工艺，厌氧和好氧生化部分增加悬浮填料；为减少化学药剂添加，解决污水中TP浓度较高的问题，引入电解除磷系统和生态净化池。生化处理与生态处理有机结合，不仅可以保证出水水质稳定达标，还可以实现处理后污水资源化利用，同时通过小型生态净化池上层种植水生景观植物发挥其景观效应；为保证北方地区冬季低温情况下的正常运行，该一体化装置可采用地埋或半地埋的安装方式。
1.2 工程设计与实验方法
(1) 设计规模及进、出水水质
工程设计处理规模为500 L·d−1。由于每天在站人员不稳定，因此站内生活污水具有产生量不稳定、不连续，且水量较少、水质变化较大等特点，站内污水主要由厕所废水、厨房废水、淋浴废水、洗涤废水等构成，主要污染物为COD、SS、NH4+-N、TP等，其中以冲厕用水居多，导致NH4+-N和TP含量较高，可生化性好，基本不含难降解有机物和重金属[12-13]；根据要求，出水水质参照执行辽宁省地方排放标准 (DB 21/1627-2008《污水综合排放标准》) 中表1的限值标准，进、出水主要指标限值如表1所示。
表 1 设计进、出水水质Table 1. Design water quality of influent and effluent指标 COD/ (mg·L−1) NH4+-N/ (mg·L−1) SS/ (mg·L−1) TP/ (mg·L−1) 进水 ≤400 ≤75 ≤300 ≤6 出水 ≤50 ≤8(10) ≤20 ≤0.5 注：括号外数值为水温>12 ℃时的控制指标，括号内数值为水温≤12 ℃时的控制指标。 | Show Table
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(2) 污染物的检测分析方法
各指标检测方法均采用现行国标方法。COD采用重铬酸钾法；NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法；SS采用重量法；TP采用过硫酸钾消解钼酸铵分光光度法；pH采用电极法。
1.3 污水处理工艺
污水经排水管道汇集到收集井中，收集井中的上清液进入调节池，调节池内的污水通过提升泵进入生化处理组合池，为控制水力停留时间，多余的进水通过回流管回流至调节池；污水依次流经生化处理组合池中所有缺氧区和好氧区，通过在缺氧区和好氧区中增加悬浮填料以强化污水中NH4+-N的去除，最终进入沉淀区，沉淀区底部的污泥和硝化液通过混合液回流管至缺氧1区实现反硝化脱氮，上清液自然溢流进入中间水池+生态净化一体池；来自生化系统的出水经设置有电解除磷装置的中间水池后，进入由砾石层、砂石层、陶粒层和水生植物层组成的生态净化池，通过吸附、过滤、沉淀、微生物转化等作用，进一步强化了污染物的去除效果，保证出水符合标准要求，出水可以用于周边绿地灌溉和清洗厂区路面等。具体工艺流程如图1所示。
1.4 主要构筑物和设备
1) 配电控制箱：1个，箱体材质为SMC材料，安装方式为地上式，运行电压AC220 V，尺寸L×W×H为0.45 m×0.3 m×0.45 m。控制箱内的电子控制系统实现对调节池底的提升泵和电解除磷系统的启停，其中开关1对应提升泵、开关2对应曝气泵、开关3对应电解除磷装置，设备正常运行时，所有开关均需要保持开启状态；曝气泵JDK-60P安装于控制箱内，运行功率45 W，空气量60 L·min−1。
2) 调节池：1座，池体材质为PVC，尺寸为高1 m、半径0.4 m，有效容积0.45 m3。调节池底安装有提升泵以实现进水操作，提升泵Q=1 m3·h−1，N=40 W，H=2 m，通过球阀和流量计控制水力停留时间，调节进水量；提升泵功率固定，为防止进水量大导致进水管中压力过大，通过设置回流管道控制多余的进水回流至调节池，且在回流管道处安装有球阀调节回流量；为防止污泥过多造成的提升泵堵塞现象发生，污水需经过初筛过滤后方可进入调节池。
3) 生化处理组合池：1座，池体材质为HDPE，尺寸为高1.2 m、半径0.6 m，有效容积1.1 m3。为强化污水中NH4+-N的去除效果及充分满足污染物浓度的变化，将传统单级A/O工艺改进为多级A/O工艺，并在缺氧区和好氧区增加悬浮填料，组合池内部设有通过隔板划分为缺氧1、2、3区，好氧1、2、3区及沉淀区，主要目的是利用不同段内填料形成各自优势菌种生物膜，并通过延长污染物在各级中的停留时间，实现各污染物的高效降解与去除；每个缺氧区中均添加若干个直径约50~80 mm的多面空心球填料，体积占比50%，每个好氧区中均设有若干个球形填料组件，每个组件由一个直径约50~80 mm球和5~6个内置海绵填料构成，体积占比50%；沉淀区底部污泥和硝化液通过气提式回流装置至缺氧1区，实现反硝化脱氮，且设置有1~10不同档位的独立阀门控制回流量，整体生化停留时间为24 h；为应对进水中污染物的浓度变化，好氧1、2、3区池均设有1~10不同档位的独立阀门控制曝气量，曝气量保持30L·min−1；为防止污泥堵塞，沉淀区设置有气提式反冲洗管道，开启周期约每2个月1次，每次10~15 min，可根据实际污泥产生量适当调整。
4) 中间水池及生态净化一体池：1座，材质为不锈钢防腐材料，尺寸L×W×H为1.2 m×0.5 m×0.8 m，有效容积为0.4 m3。生化处理组合池处理后的水通过自然溢流的方式进入中间水池及生态净化系统一体池，依次通过中间水池和生态净化池。中间水池安装有电解除磷装置强化污水中TP的去除，通过控制箱内开关3控制装置的启停，基于PC001型电解除磷控制器组成的电解除磷系统EP-Fe1，铁板间距4 cm，极板厚度5 mm，电解电压24 V，有效电解区域尺寸500 mm×200 mm；生态净化池采用下进水上部溢流出水的进出水方式，中间水池的出水依次流经各级过滤层，由下至上分别为砾石层、砂石层、陶粒层和水生植物层，砾石层、砂石层和陶粒层各占15 cm，水生植物采用当地的水生植物和花卉，根据实际情况需定期更换，生态处理过程通过吸附、过滤、沉淀、微生物转化等作用，进一步强化了污染物的去除效果，保证出水符合标准要求；出水可根据实际需要进行回用，或厂区内绿地灌溉或者路面清洗等。
2. 组合工艺下电解除磷效果影响因素探究
变电站生活污水中TP浓度较高，单一A/O工艺对TP的去除效果无法达到标准要求，因此寻找一种处理效率高、易于维护管理、出水稳定、适合于北方地区分散式生活污水处理的除磷工艺是本工程的研究重点之一。目前TP的去除工艺主要包括生物、化学、电解除磷，但生物除磷技术需要通过大量排泥实现除磷，化学除磷技术需要人工外加药剂，同时增加了人工成本和药剂成本，因此，结合本工程污泥产生量较少、污水停留时间较长、自动化要求程度高的实际情况，选择电解除磷工艺用于强化污水中TP的去除。双铁电极具有成本低廉、处理效果显著等特点，在实际工程中应用较为广泛[14]，基本原理为，铁电极在电解过程中，污水中的磷酸根和阳极释放出的Fe2+以及溶液中的Fe3+反应生成铁盐沉淀，此外，Fe2+和Fe3+会与OH−反应生成难溶的铁羟基化合物，发生胶体絮凝沉淀，最终达到除磷的作用[15]。
2.1 电解电压对除磷效果的影响
电压是影响电解除磷反应速率的主要影响因素，电压增大，反应速率随之加快，产生的Fe2+越多，电絮凝效果越好，但电压过大会导致能耗增加，出水含铁过多造成出水色度增加，因此，选择合适的电压控制铁离子浓度至关重要。在进水pH值7.2~7.6、极板间距4 cm、TP平均浓度约1.40 mg·L−1条件下，分别考察电解电压为12、18、24、30 V时的除磷效果，结果如图2所示。
TP的去除率随电解电压的增大而逐步增加，电压为12 V时，去除率仅为43.75%，电压提升到24 V时，去除率升高到89.13%，此时出水TP浓度为0.15 mg·L−1，当电压增大到30 V时，去除率虽提升到90.85%，但能耗增大，TP去除率已经接近饱和状态。由此可见，电压增大，反应速率随之加快，Fe2+的释放速率也相应提高，随着TP去除率接近饱和，当电压增大到某一固定值后，去除效果增长缓慢。因此，在保证TP高去除率的前提下，考虑经济节能成本，电压值24 V为该组合工艺下的最优电解电压。
2.2 极板间距对除磷效果的影响
极板间距的大小对整个电解过程中电子和离子的迁移速率产生影响，间距过大会导致迁移难度增大，增加电解过程的阻力，间距过小会导致电流过载引起短路[16]。在进水pH值7.2~7.6、电解电压24 V、TP平均浓度约1.41mg·L−1条件下，分别考察极板间距2、4、6、8 cm时的除磷效果，结果如图3所示。
随着极板间距的增大，TP去除率呈现先增长后降低的趋势，在极板间距为4 cm时去除率最高，达到89.63%，此时出水TP浓度为0.14mg·L−1。极板间距越小，极板间的电流密度越大，释放出的Fe3+也越多，但过小的极板间距会造成难溶性物质的堆积，容易产生电极钝化和浓差极化等问题[17]，过大的极板间距会造成电阻增大，释放出的Fe3+减少，与磷酸根相遇发生反应的概率也随之减小，导致电解时间增加，能耗增加，效率降低。综合以上因素考虑，选择4 cm为该组合工艺下的最优极板间距。
2.3 电解时间对除磷效果的影响
电解时间的长短直接影响Fe2+的析出量，以往研究表明，电解时间越长，Fe2+的析出量越多，除磷效率越高，但时间过长会造成能耗增加，Fe2+过量导致水体颜色加深。在进水pH值7.2~7.6、电解电压24 V、极板间距4 cm、TP平均浓度约1.42 mg·L−1条件下，分别考察电解时间4、8、12、16 h时的除磷效果，结果如图4所示。
由图4可以看出，TP的去除率随电解时间的延长而增大，4~12 h期间去除率增长较快，电解时间为12 h时，去除率达到86.52%，此时出水TP浓度为0.19 mg·L−1，当电解时间延长至16 h时，去除率虽有提升，但出水中TP含量已经相对较低，使得进一步延长电解时间对污水中TP的去除影响贡献不大，且水体颜色已经出现加深的现象。因此，在保证TP高去除率的前提下，考虑经济节能成本，12 h为该组合工艺下的最优电解时间。
3. 实际工程运行情况
3.1 总体运行效果
该多级A/O-电解除磷-生态净化组合工艺与传统污水处理工艺相比具有明显优势。在传统A/O处理工艺的基础上加以改良，设置为3级缺氧/好氧系统，使得微生物更加充分的利用水中有机质，针对高NH4+-N生活污水具有良好的处理效果；引入电解除磷工艺消除了生物除磷工艺处理效率低、化学除磷工艺需要外加药剂的弊端，运行过程中无需考虑温度的影响更加满足寒冷地区实际运行的条件，且通过第2节对电解除磷工艺优化后得出，电解电压24 V、极板间距4 cm、电解时间12 h为该组合工艺的最优参数组合；系统末端的生态处理不仅对出水水质提供进一步保障，而且生长期的水生植物可以美化变电站环境，发挥景观效应。本节通过该组合工艺在实际工程应用中的运行效果、经济分析、北方地区安装使用方法等方面进行介绍与分析。
3.2 实际运行数据
变电站生活污水每日排放时间相对固定，早8点到下午5点，夜间几乎不产生污水，所收集实际污水产生量不稳定、不连续、水质变化大。每天上午及下午各取样监测一次进水浓度，主要污染物检测结果为COD 160~220 mg·L−1、SS 220~280 mg·L−1、NH4+-N 45~74 mg·L−1、TP 4.5~6.0 mg·L−1等，废水可生化性较好，但是NH4+-N和TP含量较高。
该分散式生活污水处理系统具有启动快、适应性强等特点，安装、试水完成后，将取自城市污水处理厂的剩余污泥加入生化系统，通过一系列进水调试操作，约7 d实现稳定运行。设备投入正常运转后，于10—11月 (东北地区10月平均温度<12 ℃) 对各项指标进行采样监测，进、出水pH均稳定在7.2~7.6，COD、SS、NH4+-N、TP的去除效果如下图5~图8所示，其中图5 (a) 表示生化处理组合池单元出水沉淀后各指标运行效果，图5 (b) 表示生态净化池出水各指标运行效果。
通过图5~图8可以看出，在气温较低的东北地区 (平均温度<12 ℃) ，该组合工艺对COD、SS、NH4+-N、TP均有较好的处理效果，系统进水水质虽存在波动，但出水水质保持稳定。生化处理过程中，污染物COD、SS和NH4+-N的去除效果十分显著，平均去除率均达到90%以上，其中NH4+-N的去除率达到97%，这说明改进后的多级A/O工艺与增加在缺氧、好氧区的悬浮填料对NH4+-N的强化去除作用明显，而TP的去除率仅为75%，未能达到标准要求。生态处理过程中，TP的去除率迅速提升至98%，这说明电解除磷装置对强化TP的去除发挥着重要作用。此外，系统对COD、NH4+-N、SS的去除效率虽有提升，但相比于COD和NH4+-N，人工湿地工艺对SS的去除作用明显，这说明各级过滤层的吸附、过滤、沉淀等过程对SS的去除效果显著。最终出水指标均符合辽宁省地方排放标准 (DB 21/1627-2008《污水综合排放标准》) 中表1的限值标准，且满足进一步回用站区绿化和冲洗地面等方面需要求。
3.3 经济性与适用性分析
由于变电站排水量不稳定，本工程每天上下午分2次将收集井污水送至调节池，控制系统进水量，维持系统24 h运行，特别是增设出水回流系统，确保设备24 h系统不缺水，保证了设备的稳定运行。该系统设备维护简单、无需加药、无水耗、平时运行无需安排专人值守 (可通过远程控制和定期巡检确保系统安全稳定) 、运行成本低。系统用电设备只有曝气泵、提升泵 (间歇性使用) 与电解除磷装置，每处理一吨污水约耗电0.2 kWh，电费以每kWh 0.6元计，合计约每吨水0.12元，仅产生少量人工费、折旧费及设备维护费，约每吨水0.5元，系统运行3个月仅产生少量剩余污泥，沉淀污泥清掏频率仅为每年1次，由于无重金属等污染物，清掏物可用作庭院植物肥料，也可定期运输至污水处理厂统一处理，实现全过程资源化利用。
针对北方地区冬季低温特点，本装置可采用地埋式或外加保温设施的半地埋式两种安装设计方式，若采用地埋安装方式，应将装置安装至冻土层以下，若采用半地埋安装方式，则冬季运行时需要在主要构筑物外加塑料薄膜或彩钢板等保温措施。电解除磷与生物、化学除磷最大的优势在于，无需考虑温度的影响，冬季可以实现出水TP达标排放，生态系统主要目的是进一步过滤水中悬浮物，春季到秋季种植水生植物在进一步削减氮磷同时，主要是景观效果，冬季运行时，主要利用下层填料过滤、吸附等作用，此外，变电站生活污水具有污染物浓度变化较大的特点，在生物处理后连接生态处理池，可以应对高浓度负荷，最大程度的保证出水稳定达标，同时，各级过滤层对电解除磷中产生少量的铁离子存在一定的截留作用；经实际运行后结果显示 (进水温度约为6~8 ℃) ，出水仍符合辽宁省地方排放标准 (DB 21/1627-2008《污水综合排放标准》) 中表1的限值标准。针对北方地区部分变电站人员极少 (仅2~3人) 的问题，本系统可在出水后加回流装置，使出水回流至调节池以保证装置24 h运行。该装置无需外加药剂、用电设备自动化程度高、污泥清掏周期长，因此可以做到无需人工现场看守，采用定期巡检即可满足使用条件。同时，装置各单元具有较为灵活的组合和安装方式，使其在不同地形、不同进水水质条件下做到因地制宜安装使用。为解决北方地区变电站生活污水处理及回用提供了技术支撑。
4. 结论
1) 为解决污水中TP浓度较高的问题，本工程引入电解除磷技术，并通过分析不同电解电压、极板间距以及电解时间对其进行参数优化，发现电解电压24 V、极板间距4 cm、电解时间12 h为该组合工艺的最优参数组合。
2) 进出水水质检测结果表明，多级A/O-电解除磷-生态净化池组合工艺与单一工艺相比，对北方地区变电站生活污水处理效果较好，出水水质满足辽宁省地方排放标准 (DB 21/1627-2008《污水综合排放标准》) 中的限值标准。
3) 本工程运行成本低，吨水成本仅为0.62元，且自动化程度高，安装方式灵活，同样适用于北方寒冷地区。
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图 2 改性主要参数条件时间、质量比m(CS:MPA)、m(CS:EDC)、温度等对Hg(Ⅱ)吸附容量的影响
Figure 2. Effects of main parameters of modification, such as time, mass ratio m(CS:MPA), m(CS:EDC) and temperature, on the adsorption capacity of Hg(Ⅱ).
图 3 CS、CS-MPA、CS-MPA-Hg的FTIR谱图，CS、CS-MPA的吸附-解吸曲线及孔径分布
Figure 3. FTIR spectra of CS, CS-MPA and CS-MPA-Hg, adsorption-desorption curves and pore size distribution of CS and CS-MPA
图 5 CS-MPA在不同pH下对Hg(Ⅱ)的吸附性能和Zeta电位
Figure 5. The adsorption property (a)and Zeta potential(b) of CS-MPA at different pHs
图 6 吸附Hg(Ⅱ)的动力学曲线、伪一级动力学拟合线、伪二级动力学拟合线、内扩散模型拟合曲线
Figure 6. Kinetic curve, pseudo first-order kinetic fitting line and pseudo second-order kinetic fitting line of Hg (Ⅱ) adsorption
图 7 CS-MPA的Langmuir拟合曲线模型和Freundlich拟合模型
Figure 7. Langmuir model and Freundlich model fitting the adsorption isotherms of CS-MPA
图 8 CS-MPA的单组分溶液吸附容量和混合组分溶液吸附容量
Figure 8. Adsorption capacity of CS-MPA in a single component solution or a mixed component solution
图 9 CS-MPA和CS-MPA-Hg的XPS谱图，CS-MPA吸附Hg(II)的机理图
Figure 9. XPS spectra of CS-MPA and CS-MPA-Hg, mechanism diagram of CS-MPA adsorption toward Hg(Ⅱ)
表 1 不同吸附材料对Hg(Ⅱ)吸附容量的比较
Table 1. Comparison of the adsorption capacity of Hg(Ⅱ) by different adsorption materials
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表 2 CS-MPA在混合组分溶液中的选择性吸附能力
Table 2. Selective adsorption ability of CS-MPA in a mixed components solution.
金属离子 C0/(mg·L−1) Ce/(mg·L−1) Qe/(mg·g−1) R/% Kd/(mL·g−1) KHg/M Hg(Ⅱ) 200 5.47 194.53 97.27 35 563 Pb(Ⅱ) 200 154.06 45.94 22.97 298 119 Cu(Ⅱ) 200 162.28 37.72 18.86 232 153 Cd(Ⅱ) 200 175.48 24.52 12.26 140 255 Zn(Ⅱ) 200 180.74 19.26 9.63 107 334
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