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人工湿地技术是通过过滤、吸附、沉淀、植物吸收和生物降解等过程，实现对城市生活污水的高效处理，其建设成本和能耗较低，环境美化效果好[1]。人工湿地中所含大量的养分负荷会刺激微生物生长代谢。与天然湿地相比，温室气体CH4[2]、N2O和CO2[3]的排放通量更高，因此，亟需探究如何规模化实现该工艺的温室气体减排。
人工湿地实现污染物去除的主要部分为基质填料。填料材料通过物理、化学和生物的作用完成对污染物的去除。由于单一基质类型的人工湿地无法同时达到高效脱氮、除碳的目的[4]。组合填料所发挥的协同作用可高效去除污水中的多种污染物质[5]，已被越来越多地运用到人工湿地中。然而，在实际运用中，组合填料的种类、填充方式、孔径和含碳量等条件均会影响湿地系统的复氧能力及微生物的代谢活动，从而间接影响系统污染物的去除能力[5]。
SHEN等[6]研究铁碳微电解填料时发现，以铁为阳极、碳为阴极会形成大量微观原电池，可将NO3−/NO2−直接还原为N2，因此，铁碳含量改变会影响NO3−/NO2−还原为N2过程的进行，进而影响N2O的排放。 WANG[7]等发现沸石具备良好的吸附功能，具有与普通材料相似的均一孔隙，故其性质与分子筛类物质相似，选择吸附性能优异。该材料可有效吸附系统产生的CH4，当沸石占比增大时，可能更加有利于减少CH4的减排。赵仲婧等[1]发现，采用铁碳和沸石作为基质组合填料的间歇曝气人工湿地系统可明显提高污水处理效率和温室气体减排效果。铁碳微电解材料与沸石的粒径、孔隙度均不相同，因此，当二者间填充顺序不同时，可通过影响溶解氧 (dissolved oxygen，DO) 环境来构成不同微生物群落结构，优化硝化、反硝化过程，以降低温室气体排放量。
基于此，本研究以铁碳和沸石组合填料为研究对象，通过改变二者的填充顺序和填充配比，探究基质填充方式对人工湿地对污染物去除过程中温室气体减排效果的影响，以期为实现人工湿地技术的减污降碳目标提供参考。
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实实验装置位于西南大学某玻璃温室大棚。该装置具备良好的通风性，且自然照射充足。图1 为实验用到的仿真垂直潜流式人工湿地系统，采用 PVC材质制作的筒状容器，其底部直径30 cm，高60 cm，上部边缘设有3 cm的矩形水密封凹槽。中心有3个4 cm宽，60 cm长的 PVC穿孔管，最中间一根用于进水、虹吸排水和收集水样本，两侧2根内部装有和人工湿地系统相同且等高的填料，用于提取湿地基质及微生物。距装置底部5 cm处设置微孔曝气管。
装置中种植的植物为野生菖蒲 (Acorus calamus L.) ，取自北碚区某水库。菖蒲采回后，先将其根部清洗干净，放入有培养液的装置中，置于光照培养箱中进行驯化培养。培养温度为 (25±2) ℃，光照强度为 (3 000±300) lux，光暗时间比为12 h:12 h，每隔2 d更换一次进水，经过30 d的人工培育，将生长状况好、体形相似的植物移植到人工湿地设备中，栽种密度为每平方米30株。
实验所选用的沸石是从河南景盈建材有限责任公司采购的斜发沸石，沸石颗粒的直径为5~10 mm。使用纯水清洗干净，经风干、称重后填入湿地装置之中。铁碳微电解填料主要由废铁屑和活性炭制成，粒径为10~30 mm，均由郑州众邦水处理有限公司提供。
培养微生物所需接种的活性污泥取自北碚区污水处理厂二沉池，采用人工配制的污水进行驯化。驯化3周后将活性污泥接种到人工湿地系统中，接种污泥的质量浓度为1 000 mg·L−1。
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实验装置按铁碳和沸石的填充方式分为2组。湿地组1铁碳填充在表层，沸石在底层；湿地组2沸石填充在表层，铁碳在底层。以添加100%沸石的人工湿地作为对照组。沸石、铁碳分别用F、T表示，且用x、y表示沸石和铁碳的占比。每组设置3个装置，组1分别添加20%铁碳+80%沸石 (T2F8) 、40%铁碳+60%沸石 (T4F6) 、60%铁碳+40%沸石 (T6F4) ；组2分别添加20%沸石+80%铁碳 (F2T8) 、40%沸石+60%铁碳 (F4T6) 、60%沸石+40%铁碳 (T6F4) 。
实验人工湿地系统设置水力停留时间 (hydraulic retention time，HRT) 为2 d，进水采用人工配置的模拟污水，固定进水的碳氮比 (COD/N) 为5:1，具体成分参照文献[7]。向模拟污水中投入蔗糖、NH4Cl 和KNO3提供碳源和氮源。模拟污水的 COD、NH4+-N和NO3−-N分别为300、40和20 mg·L−1。其他盐类或物质（每升水中添加的量）为 ：KH2PO4 (22.50 mg) 、MgSO4·7H2O (97.56 mg) 、CaCl2 (58.28 mg) 、蛋白胨 (10.00 mg) ，以及微量元素溶液1 mL。其中，微量元素溶液（每升中添加的量）中又包含盐类有：H3BO3 (0.17 mg) 、MnCl2·4H2O (0.11 mg) 、ZnSO4·7H2O (0.13 mg) 、CuSO4·5H2O (0.04 mg) 和H2MoO4·4H2O (0.004 9 mg) 。微量元素溶液的pH为 (7.09±0.01) 。
该系统每天曝气2 h，采用机械式间歇曝气方式进行。时间段为每天00:00—01:00及12:00—13:00[8]进行。该系统中的DO控制为约3 mg·L−1。 湿地系统于2021年5月开始运行，并在5月进行第一次气体测定，运行180 d，在2021年11月停止运行。本研究选取5月、6月、7月这3个月的数据进行计算分析。
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(1) 水样的采集与测定。在系统正常运行后，每2 d进行一次常规水样收集并检测。取样时间为09:00—10:00。根据饮用水及污水的国家标准分析方法，对COD、NH4+-N、NO3−-N、NO2−-N和TN等指标进行测定。水样的原位指标包括DO、氧化还原电位 (oxidation-reduction potential，ORP) Eh、水温和pH，均利用多参数测定仪 (SG98型梅特勒-托利多，瑞士) 进行测定。
(2) 气样的采集与测定。本研究中主要对CH4和N2O这两种气体进行采集分析。气体采样箱 (见图1上半部分) 是PVC材质的圆柱体，由顶箱 (直径30 cm，高50 cm) 和延长箱 (直径30 cm，高70 cm) 组成，延长箱可在植物生长高度超过50 cm时使用。采样箱内有2个轴流风扇。在人工湿地系统稳定运行期间，每月采气3~4次，采样时间为上午9:00—11:00。在每个周期内进行温室气体的采样，并分析其排放规律。在1个典型周期中，设定13个不同停留时间，分别为0、2、6、12、14、18、24、26、3、36、38、42和48 h。其中，在典型水力停留期间，对人工湿地的排放进行了模拟，并对其进行了采集与分析。
气体样品的采集方式分3种：非曝气段采样、曝气段采样和溶解态CH4和 N2O的采集3种情况。其中，非曝气段的气体排放通量计算式[9]为式 (1) 。该公式是以气体样品中温室气体质量浓度随时间变化的速率计。
曝气段的气体排放通量计算式[10]为式 (2) 。
利用计算所得的气体排放通量根据内插累加法求得CH4和 N2O的累积排放量，计算式见式 (3)。
溶解态温室气体的浓度计算式见式 (4) 。
式中：F为气体 (CH4和N2O) 排放通量，μg·(m2h)−1；H为箱内高度，m；T为采样箱内平均气温，K；P即采样时的大气压力，Pa；P0是校准条件下的大气压力，Pa；
ρ 为某一被测气体的密度 (摩尔质量/标准状态下的气体摩尔体积，g·L−1) ；dc/dt为采样期间采样箱内某一被测气体的浓度变化速率，其中CH4的浓度变化速率单位为cm3·(m3h)−1；N2O体积浓度变化速率单位为mm3·(m3h)−1；Q为人工湿地曝气量，L·min−1；ϕ 为测得气样中的气体体积分数，%；R表示理想气体常数，即8 308.65 L Pa·(mol·K)−1；M为气体摩尔质量，g·mol−1；S为采气箱覆盖面积，m2；cdis 为单位体积水样中溶解的气体质量浓度，μg·L−1；K0为 CH4或N2O的亨利常数，mol·(L1Pa)−1;β 为取样瓶上部空间与水样的体积比；ω 为测得的上部空间气体体积分数。基于全球增温潜能值 (Global Warming Potential，GWP) 的概念，通过比较各种人工湿地的温室气体排放情况，将CH4和N2O的排放量换算成CO2当量 (CO2-eq) 。各组人工湿地的综合GWP计算式[11]见 (5) 。
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利用 Origin 8.5绘制数据图；显著性检验分析及相关性分析采用SPSS19.0软件；显著性检验采用One-way ANOVA方法 (P<0.05、P<0.01表示达到显著水平) 。
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每月对不同人造湿地的CH4排放情况进行统计，结果见表1。在系统稳定的工作状态下，对照组中F的CH4平均排放通量为 (0.33±0.02) g·(m2·h)−1。湿地组1中，T4F6和T6F4的CH4排放通量在添加铁碳后增加，仅有T2F8有减排效果，其CH4的排放通量相较于F减少了5.16% (P<0.05) 。湿地组2中，相较于对照组，F8T2、F6T4的CH4排放量分别减少了22.59%~42.86%、0~40% (P<0.05)，而F4T6并无CH4减排效果。通过比较两组湿地的CH4月排放通量发现，沸石在上、铁碳在下填充基质的湿地组2更有利于CH4减排；且适当添加铁碳有利于CH4的减排作用，但铁碳的占比不宜超过沸石，沸石/铁碳为8:2的湿地对CH4减排效果会更加明显。
以上现象表明，表面分子筛的孔隙结构可以对CH4进行吸收和储存，从而提高了装置内的氧气浓度，促使CH4氧化[12-13]。当系统中添加铁碳填料时，铁屑和活性炭颗粒充当电极材料，产生明显微电场，使系统更易形成微电解系统[14]。而这个铁碳微电解系统置于底部时，更加接近植物根系。在电解过程中，阳极产生的Fe2+、Fe3+会参与微生物生命活动的电子传递过程，从而提升根系微生物活力，进而使根系微生物与产甲烷菌竞争加剧，产甲烷菌将无法获得足够碳源与电子[15]，从而活性受到抑制。另外，铁氧化物在根部厌氧体系中可能存在异化铁还原过程[16]，异化铁还原菌和产甲烷菌之间存在底物竞争与热力学反应的优先顺序[17]，当Fe3+质量浓度上升时，有利于体系中异化铁还原过程的进行，使产甲烷菌活性被抑制。
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两组人工湿地中N2O平均排放通量如表2所示。在系统稳定运行期间，对照组F的N2O平均排放通量为 (651.51±88.53) μg·(m2h)−1。在湿地组1中，，与F相比，湿地组1中的T2F8、T4F6的N2O排放量分别减少了26.22%~70.62%、26.32%~56.62%、8.49%~42.30% (P<0.05) 。在湿地组2中，湿地组2中的F8T2、F6T4和F4T6相较于F分别减少了61.33%~84.29%、52.98%~75.61%、0~16.87% (P<0.05) 。以上结果表明，添加铁碳有利于N2O的减排。两组湿地的N2O月排放通量均随着铁碳占比的降低而明显减少；当铁碳-沸石体积比为2:8时减排效果最佳。通过进一步对湿地组1和2的N2O月平均排放通量进行比较，湿地组2的N2O减排效果优于湿地组1。
分析其原因可能是，N2O既是硝化反应副产物，亦为反硝化反应的中间体[18]。随着铁碳填料增多，铁碳微电解填料中存在的高水平Fe3+可能会抑制N2O还原酶的活性，使得N2O 作为中间产物逸出。另外，铁碳的存在会改变系统溶解氧环境，铁碳占比更少的湿地系统DO更高，氨氧化细菌 (ammonia-oxidizing bacteria，AOB) 的好氧反硝化过程被抑制，会进一步减少N2O的释放[1]，且有利于N2O还原为N2；铁碳的加入会导致环境中氧化还原电位Eh升高，且随着铁碳占比减少Eh升高 (如图6) ，可能会降低硝酸还原酶的活性，从而减弱反硝化作用[19]，减少N2O释放。当把铁碳填料置于底部时，能有效改善底层微生物的反应环境、促进其对碳源的利用，进而强化异养脱氮反应的效果，使得反硝化反应更顺利地进行；且将铁碳填料置于底层，会更加接近植物根系，能有效促进植物根系泌氧[20]，为N2O还原酶提供好氧环境，使得一些细菌在一定氧浓度下能还原N2O[21]。此外，铁作为电子供体实现了微生物的自养反硝化[22]，能减少N2O产生。
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图2展现了典型周期内两组人工湿地CH4瞬时排放通量。以48 h为一个典型周期，各湿地中的CH4排放通量在曝气阶段迅速升高，曝气结束后又迅速下降，且每一曝气时段CH4最低瞬时排放通量都出现在铁碳-沸石体积比为2:8的实验组。另外，当沸石/铁碳体积比相同、而沸石、铁碳的填充顺序不同时，湿地组2的CH4瞬时排放量明显低于湿地组1。
图3为典型周期内曝气段和非曝气段末端溶解态CH4的质量浓度，不同于CH4的排放通量，溶解态CH4质量浓度在非曝气条件下，要明显高于曝气段。在曝气阶段，CH4的质量浓度分别为14.53、23.26、30.68 μg·L−1，而在非曝气阶段，CH4的质量浓度分别达到了40.96、59.51、30.68 μg·L−1。然而，CH4的生成大多发生在厌氧段，该反应段的Eh通常低于−150 mV。此时，产甲烷菌的活力会显著提升，进而使得CH4的生成量增加。当湿地的Eh高于50 mV时，会停止产生CH4[23]。结合图4可知，两组湿地非曝气段最低Eh均低于−20 mV，曝气段Eh峰值均超过100 mV，在非曝气阶段时，随着湿地Eh降低，平均CH4排放通量会升高。湿地组1中的非曝气段最低Eh分别为−27.5、−36.3、−61.7 mV，曝气段Eh均超过100 mV；湿地组2中的非曝气段最低Eh分别为−26.5、−32.81、−40.9 mV，曝气段Eh均超过100 mV。
上述结果表明，CH4的生成多发生在曝气段以外，曝气段会以曝气方式将CH4吹出[24]。在曝气段，湿地系统本身是不会产生CH4的，而是将之前积累的CH4排入大气，从而使系统出现CH4排放通量迅速增大，并达到高峰，最后在曝气段结束后又出现显著下降的现象。另外，使用不同孔隙率的人工湿地填料可改变其溶解氧供应，从而改善湿地溶解氧条件。铁碳微电解填充物主要对CH4的生成和CH4催化起主要作用。随着Fe3+的加入，系统中原有的大量铁氧体，即铁还原菌，会参与产甲烷菌的反应，从而会与其共同竞争有机酸或氢气等底物，最终对CH4产生起到阻碍的作用。沸石的添加则直接减少了产甲烷古菌的数量，阻碍了CH4产生[25-26]。此外，极高的氧化还原电位，使CH4更易实现厌氧氧化，做为唯一的电子供体且有合适的电子受体，CH4被氧化为CO2[27-29]。但铁碳/沸石比例过高时，过量铁屑可能会将Fe3+还原为Fe2+。CH4的电子受体减少使CH4转化为CO2过程受阻，导致CH4减排效果变差。
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图5 (a) 为典型周期内不同人工湿地N2O瞬时排放通量。以48 h为一个典型周期，湿地F在此周期内的N2O的累积排放量为 (100.04±18.84) μg·m−2。由表3可知与湿地F相比，湿地组1和湿地组2的N2O累积排放量均有下降，且湿地组2的N2O累计排放量低于湿地组1。当沸石/铁碳体积比相同但二者填充顺序不同时，铁碳在底层湿地组2比湿地组1的N2O减排效果更为明显。从铁碳-沸石填充体积比来看，铁碳占比越少，N2O减排效果越好。曝气段N2O排放通量明显高于非曝气段，各人工湿地系统中N2O排放通量和溶解态N2O均随着曝气次数的增加而逐渐降低。一方面，由于曝气吹脱作用把溶解态N2O排入大气环境中[1]；同时，曝气段DO迅速上升会影响氧化亚氮还原酶（Nos）的活力，进而促使N2O生成并大量排放[30]。
图5 (b) 为一个典型周期内的曝气和非曝气两阶段中N2O 的最终浓度变化。在循环初期和非曝气段，N2O的质量浓度均很高，但在反应进行8 h后，N2O的质量浓度出现明显降低。在4个人工湿地系统中，每个周期的前24 h，其溶解态N2O质量浓度均为（4.01-3.27）~（16.11-22.96）μg·L−1。而反应进行24 h后，N2O质量浓度则出现明显降低，仅为（0.84+0.18) ~（2.10+1.18）μg·L−1。总体来说，在曝气段N2O的质量浓度比非曝气段要低。这是因为在反应前期，微生物会发生好氧降解有机质的反应，该过程使系统内DO迅速降低，而NO3−在此时被还原，从而导致NO2−的累积，促进了溶解态N2O生成。由于系统内硝化与反硝化反应不断进行，从而使得底物的TN指标降低，曝气段N2O最高值和溶解态N2O质量浓度也不断降低。[1]。
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全球增温潜能值 (GWP) 可反映温室气体对温室效应的强化能力[27]。如表4所示，从铁碳-沸石不同填充顺序来看，铁碳填充在底层湿地组2的GWP均明显低于铁碳填充在表层湿地1；从铁碳-沸石不同填充体积比来看，铁碳占比越少GWP越低。其中，GWP最低的是F8T2，比起对照组F的综合GWP降低了79.51% (P<0.05) ；而GWP最高的T6F4相较于F也下降了13.86% (P<0.05) 。N2O对综合GWP贡献显著大于CH4，达到了69.71%~88.92%，而CH4贡献率仅为11.08%~30.29%。由此可见，典型周期内铁碳在底层的湿地F8T2所排放的CH4和N2O均最少 (P<0.05) ，且综合GWP仅为 (16.94±1.45) g·m−2 (以CO2-eq计) ，其综合减排效果最好。
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在铁碳-沸石为基质的人工湿地中，铁碳在底层，沸石在顶层的填充顺序下，CH4和N2O减排效果均优于铁碳在表层，沸石在底层的湿地系统。在填充顺序一定的情况下，基质中沸石/铁碳的填充体积比对CH4和N2O减排有一定影响。当沸石与铁碳体积比为8:2时，综合GWP最低，湿地在水质净化与温室气体减排方面均有明显效果，为本实验中最佳组合人工湿地。
基质中铁碳-沸石填充方式对人工湿地温室气体排放的影响
Influence of substrate filling method and volume ratio on greenhouse gases emissions from iron carbon-zeolite constructed wetlands
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摘要: 人工湿地在污水治理中已获得广泛应用，但其温室气体排放通量是自然湿地的 2~10倍，对人工湿地温室气体的减排已是亟待解决的问题。通过在温室构建潜流人工湿地系统装置，均为间歇曝气，设立不同填料的填充配比和填充顺序，分别为：添加20%铁碳+80%沸石 (其中铁碳在上层沸石在下层记为T2F8，铁碳在下层沸石在上层记为F8T2，下同) 、40%铁碳+60%沸石 (记为T4F6和F6T4) 、60%铁碳+40%沸石 (记为T6F4和F4T6) 、以添加100%沸石为对照组 (F) ，探究了基质的填充方式对人工湿地系统中温室气体排放的影响。结果表明，与铁碳填充在表层的湿地组1 (T2F8、T4F6、T6F4) 相比，铁碳填充在底层的湿地组2 (F8T2、F6T4、F4T6) 均显著实现了人工湿地中CH4、N2O的减排 (P<0.05) ；同时，铁碳-沸石体积比对CH4、N2O减排效果影响显著，且铁碳占比越低CH4和N2O排放越少 (P<0.05) ；典型周期中曝气段出现CH4和N2O排放峰值，湿地F8T2的排放峰值均显著低于其他湿地 (P<0.05) ，其综合GWP最大减排值达到75.82%。铁碳填充在底层及铁碳-沸石体积比为2:8铁碳-沸石人工湿地 (F8T2) 的综合GWP最低，温室气体的减排效果最好。本研究结果可为人工湿地温室气体减排的实践提供参考。
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关键词:
- 铁碳-沸石基质填充方式 /
- 人工湿地 /
- 甲烷 /
- 氧化亚氮
Abstract: Constructed wetlands have been widely used in wastewater treatment, but the greenhouse gas flux from constructed wetlands is two to ten times higher than that from natural wetlands, so there is an urgent need to reduce greenhouse gas emissions from constructed wetlands. In this study, a submerged wetland system was constructed in a greenhouse with different filler ratios and filling sequences: 20% Fe carbon filler+80% zeolite filler+intermittent aeration (where Fe carbon in the upper zeolite layer is denoted as T2F8 and Fe carbon in the lower zeolite layer is denoted as F8T2, hereinafter), 40% Fe carbon filler+60% zeolite filler+intermittent aeration (denoted as T4F6 and F6T4), 60% FeC filler+40% zeolite filler+intermittent aeration (denoted as T6F4 and F4T6), and 100% zeolite filler+intermittent aeration as the control group (F), to investigate the effect of substrate filling method on greenhouse gas emissions in the constructed wetland system. The results showed that compared with the iron carbon filled wetland group 1 (T2F8, T4F6, T6F4), the iron carbon filled wetland group 2 (F8T2, F6T4, F4T6) significantly reduced the CH4 and N2O emissions in the constructed wetland (P<0.05). The lower the proportion of iron carbon, the lower the CH4 and N2O emission (P<0.05); the peak of CH4 and N2O emission in the aeration section in a typical cycle, the peak of emission in wetland F8T2 is significantly lower than other wetlands (P<0.05), and the maximum reduction of its integrated GWP reaches 75.82%. In total, the FeC-filled substrate and the FeC-zeolite constructed wetland with a 2:8 FeC-zeolite volume ratio (F8T2) had the lowest integrated GWP and the best GHG reduction.-
Key words:
- greenhouse gases /
- constructed wetlands /
- methane /
- nitrous oxide
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重型柴油车的尾气排放对大气中PM2.5和NOx等污染物的贡献很大。据估算，重型柴油车的PM排放量能占机动车排放总量的78%，其中NOx排放量占机动车排放总量的57.3%[1-2]。根据《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国VI阶段)》(GB17691-2018)，我国将分别在2021年7月1日和2023年7月1日实施重型柴油车国VI-a阶段和VI-b阶段排放标准。为满足柴油机的国VI排放要求，后处理装置通常采用柴油机催化氧化(diesel oxidation catalyst，DOC)-颗粒物捕集器(diesel particulate filter，DPF)-选择性催化氧化(selective catalytic reduction，SCR)联用的模式。其中，DPF用于减少颗粒物排放、SCR用于减少NOx的排放。目前，我国符合国VI排放标准的发动机及后处理核心技术与国外相比仍存在较大差距[3-4]。
实际应用较多的低温SCR系统对NOx的转化效率不高。城市邮政车、公交车、环卫车运行时经常启停，在排气温度较低时尿素SCR系统无法正常运行[5-8]。为达到国IV、国V排放标准，SCR系统的平均转化效率需达到75%~85%。而由于SCR控制策略往往采用基于目标转化效率的开环控制策略[9-10]，故到了国VI阶段，SCR系统平均转化效率应提升至90%~98%。为达到更高的转化效率，需要按比例过量喷射尿素，但尿素结晶的风险会随之增大。另外，国VI标准下调了NH3泄漏限值，还需在SCR下游安装氨捕集器(ammonia slip catalyst, ASC)。而在排气温度高于380 ℃时，还应考虑喷入排气气流中的尿素水溶液可能快速脱水转变成三聚氰胺沉积物的问题。这种现象会导致排气管路堵塞、发动机背压增加，由此带来功率下降、油耗上升的事件时常发生[11]。因此，降低或避免尿素结晶是亟需解决的难题[12-13]。
固态SCR技术是近年来出现的一种降低NOx排放的新技术。LACIN等[14]的研究结果表明，固态SCR在FTP72和US06测试循环有较高的NOx转化效率；FULKS等[15]对不同种类的固态氨存储材料的氨气释放特性进行了研究，发现固态SCR技术携带氨的体积密度和纯液体氨相当，在相同的容积下，可比尿素SCR系统携带更多的有效还原剂；SHOST等[16]的研究结果表明，固态SCR可将氨气直接喷射到排气管中，有较大的NOx减排潜力[16-17]。因此，固态SCR能够避免尿素SCR系统低温活性不足、排气管路结晶、低温结冰等缺陷，是一种有前景的柴油机NOx排放控制技术。
本研究为探讨固态SCR技术对柴油机尾气的NOx减排特性，分别在发动机台架及车载道路上开展实验，并与尿素SCR技术进行了对比分析，以期为降低我国城市柴油车NOx污染物排放、轻型柴油车国VI排放标准达标提供参考[18-21]。
1. 仪器与方法
1.1 技术原理
固态SCR系统分金属氨盐存储罐、内部加热器、减压阀、不锈钢罐，以及后处理控制单元(aftertreatment control unit，ACU)、喷射控制阀、喷射装置、压力调节阀和氨气输送管等组成，其结构如图1所示[22-23]。固体SCR技术原理分3步：1)将金属氨盐 (Sr(NH3)8Cl2)存于封闭不锈钢罐体内，当其受热至一定温度后，NH3以氨气形式释放出来。NH3的喷射压力通过压力调节阀闭环调节，稳定在400 kPa；2)ACU接收发动机控制器(electronic control unit，ECU)的氨氮比通信信号(controller area network，CAN)后，实时喷射NH3到发动机排气管根据柴油机不同工况实时调整NH3喷射量；3)NH3在SCR催化剂的作用下与NOx发生化学反应，从而减少柴油机尾气中NOx的排放。为使NH3剂量阀保持精确计量，对系统监测密闭容器压力值及温控单元进行闭环控制。固态SCR技术同尿素SCR技术相比，不受尿素热解水解温度的限制，不存在尿素结晶、尿素结石堵塞排气管路的风险。而金属氨盐(Sr(NH3)8Cl2)做为NH3的存储介质[24]，具有氨存储效率高、低温活性高等优点。另外，催化剂氨存储量对NOx转化效率有明显的影响，所以选择催化剂氨存储性能好、低温活性好的催化剂，可以有效提升SCR系统在低温下的NOx转化效率。
1.2 台架实验系统
柴油发动机台架实验系统包括测功机、排放测试分析仪、固态SCR系统、尿素SCR系统和SCR催化剂系统(见图2)。催化剂采用低温转化效率高的铜基催化剂或钒基催化剂。柴油发动机及后处理的主要技术参数为：四冲程；增压中冷机型；电控高压共轨的燃油供给；缸径行程80 mm×130 mm，额定功率220 kW；最大转矩1 250 N·m；最大扭矩转速范围为1 200~1 700 r·min−1；涡轮增压器限制温度≤600 ℃；SCR催化转换器体积17 L。测试设备的主要型号及参数分别为：电力测功机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司，ZAC450)，测量精度为±3%；油耗分析仪(AVL List GMBH，AVL735)，测量精度为±1%；气体采集分析仪(HORIBA，MEXA7500)，测量精度为±1%；氨气分析仪(Environment S.A，FT-UV)，其测量精度为±3%；进气流量计(ABB Ltd.，Sensyflow P)，测量精度为±3%。
发动机台架实验系统通过同一控制器提供固态SCR系统和尿素SCR系统相同氨氮比的控制信号，测功机用来控制发动机转速和扭矩。实验基于国VI排放标准中的世界统一稳态循环(world harmonized steady cycle，WHSC)和世界统一瞬态循环(world harmonized transient cycle，WHTC)进行，分别采用固态SCR和尿素SCR喷射系统对同一台柴油发动机进行实验。气体采样装置对后处理系统排气尾管直接采样，尾气分析仪测量排放的NOx污染物，氨气分析仪测量氨气泄露量。
1.3 道路实验方案
在一台增压中冷柴油机中进行固态SCR与尿素SCR系统降低NOx的对比研究：1)研究固态SCR的氨盐存储释放特性；2)基于相同的氨氮比，确保两种系统喷射的还原剂总量相同，固态SCR采用被动喷射氨气模式、尿素SCR为直接向排气尾管喷射氨气模式，进行WHSC和WHTC循环实验验证。实验条件中，柴油发动机、进气系统、排气系统、冷却系统和排气后处理系统等装备，以及润滑油、燃料油等材料均符合《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ阶段)》(GB17691-2005)。根据实验要求，发动机实验台实时记录发动机的工作参数，如发动机转速、扭矩、温度、催化剂的空速、氨氮比等参数。每个发动机的运行模式稳定180 s，在最后30 s记录数据，采用排气组分分析仪和NH3分析仪记录对应的排放数据。由于1 mol尿素可水解成2 mol的氨气，尿素标准水溶液的质量浓度为32.5%，所以，固态SCR氨气需求量与尿素需求量的换算关系见式(1)。SCR催化转换器的表面温度由催化转换器进出口温度的算术平均值替代。SCR催化转换器的转化效率如式(2)所示。误差分析采用标准偏差公式(式(3))。
Qu=12×MuMn÷32.5%×Qn=5.42×Qn (1) 式中：
Qu 为尿素需求量，mg·s−1；Qn 为氨气需求量，mg·s−1；Mu 为尿素的摩尔质量，g·mol−1；Mn 为氨气的摩尔质量，g·mol−1。氨气和尿素的摩尔质量分别为17 g·mol−1和60 g·mol−1。ηN=CNin−CNoutCNin×100% (2) 式中：
ηN 表示催化转换器的NOx转化效率；CNin 表示催化转换器入口处NOx浓度；CNout 表示催化转换器出口处NOx浓度，浓度单位为×10−6。σ=√1N∑Ni=1(xi−μ)2 (3) 式中：σ为标准偏差；N为样本总量；i为样本序列号；Xi为第i个样本的值；μ为算术平均值。
2. 结果与讨论
2.1 固态SCR与尿素SCR技术的单位储氨性能对比
SCR系统降低柴油机NOx排放的主反应为：4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O。实验所需各种还原剂对应的储氨特性如表1所示，由此计算出还原单位质量NO所需的纯液氨、固态SCR、尿素SCR及固态储氨物质Sr(NH3)8Cl2的体积之比为0.93∶0.75∶2.83∶0.95。以纯液氨体积为基准体积，设定为100，各还原剂体积按此标准换算出的体积数如图3所示。由图3可知，还原单位质量NO所需还原剂中，固态SCR体积数最小，尿素SCR体积数最大，Sr(NH3)8Cl2与纯液氨相当，Sr(NH3)8Cl2的体积数是尿素SCR的1/3左右。因此，在相同存储体积下，应用固态SCR系统能够比尿素SCR系统携带更多有效还原剂，即携带相同质量还原剂的固体SCR系统续航里程要高于尿素SCR系统。这也说明应用固态SCR系统能大幅减小系统体积，更有利于整车布置。
表 1 不同还原剂的储氨密度Table 1. Ammonia storage density of different reductant还原剂 摩尔质量/(g·mol-1) 密度/(g·cm-3) 质量/g 体积/cm3 纯液氨 17 0.61 0.57 0.93 固态SCR 60 1.33 1.0 0.75 尿素SCR --- 1.09 3.08 2.83 Sr(NH3)8Cl2 294.5 1.30 1.23 0.95 | Show Table
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图 3 还原单位NO所需不同还原剂标准体积数Figure 3. Standard volume of different reductants needed for reducing one unit of NO2.2 固态SCR与尿素SCR台架实验结果的对比分析
固态SCR系统中氨气随温度变化的释放情况见图4。当固态SCR不锈钢罐被加热到阈值温度，金属氨盐方可释放出氨气，相关反应化学方程式见式(4)和(5)。
Sr(NH3)8Cl220∘C↔Sr(NH3)Cl2+7NH3 (4) Sr(NH3)Cl270∘C↔SrCl2+NH3 (5) 由图4可知，当不锈钢罐体被加热到20 ℃时，氨气开始释放。安装在罐体上的压力传感器探测到压力信号为20 kPa。持续升温至70 ℃，不锈钢罐体的压力可通过稳定阀调节，并在400 kPa时满足喷射条件。通过控制电加热的PWM占空比信号，使不锈钢罐体温度稳定在60~70 ℃。这样最有利于喷射压力稳定在400 kPa。当系统预热300 s后，即可满足400 kPa喷射要求。
在空速为30 000 h−1、不同排气温度条件下，通过后处理电控单元(ACU)设定氨氮比为1∶1，固态SCR和尿素SCR的NOx转化效率对比如图5所示。结果表明，当排气温度低于250 ℃时，固态SCR转化效率明显高于尿素SCR。其中，在160 ℃时，固态SCR的NOx转化效率较尿素SCR提升了40%；在180 ℃时，转化效率提升了40%；在200 ℃时，转化效率提升了35%；在220 ℃时，转化效率提升了25%。而在低温时，尿素SCR的NOx转化率主要受尿素热解、水解温度的限制，故低温时的转化效率较低。在300~400 ℃时，固态SCR系统的NOx转化效率与尿素SCR相当，最高转化效率接近95%。这是由于在该温度区间催化剂活性最好，NOx转化效率最高。当排气温度低于200 ℃，固态SCR氨气泄漏量明显高于尿素SCR。这是由于该温度下，喷入排气管中的尿素水溶液不能完全水解成氨气，而在排气温度高于200 ℃时，尿素水解效率较高，故氨泄露与固态SCR技术的量相当。
不带后处理的柴油机WHSC裸机NOx排放量为9.25 g·(kW·h)−1。在WHSC循环内设置相同氨氮比，分别进行固态SCR和尿素SCR对比实验，结果如图6所示。结果表明：固态SCR和尿素SCR系统的NOx排放量分别减少至1.65 g·(kW·h)−1和1.95 g·(kW·h)−1；平均NOx转化效率分别为82.2%和78.9%，固态SCR的转化效率较尿素SCR提升了3.3%；平均NH3泄漏是1.2×10−6和1.7×10−6，两种技术差异较小；氨逃逸峰分别为6×10−6和8×10−6。
不带后处理的柴油机WHTC裸机NOx排放量为8.99 g·(kW·h)−1。在WHTC循环内设置相同的氨氮比，分别进行固态SCR和尿素SCR对比实验，结果如图7所示。结果表明：固态SCR和尿素SCR系统的NOx排放量分别减少到1.5 g·(kW·h)−1和1.9 g·(kW·h)−1，平均NOx转化效率分别为83.3%和78.8%；固态SCR系统的NOx转化效率较尿素SCR提升了4.5%；氨气泄漏峰值分别出现在78×10−6和55×10−6，平均氨泄漏分别为4.3×10−6和3.0×10−6。分析其原因，WHTC循环由1 400~1 600 s切换到高速路段时，柴油机负荷突然增加，排气流量迅速变大；此时的SCR箱内氨存储量较大，温度迅速上升，氨存储量下降，从而导致氨气溢出；而铜基SCR催化剂氨存储能力较强，也容易在SCR催化器温度突然升高时产生氨泄露。
2.3 固态SCR系统氨存储特性
图8为SCR催化器在排温200 ℃、空速25 000 h−1下，各工况点的动态反应特性，表现了不同点的氨存储性能。在进行氨存储最大值实验时，需将ASC拆下。实验过程中，记录SCR催化器上下游温度、上下游NOx浓度、下游NH3浓度、尿素喷射量、发动机进气量、喷油量等相关参数。发动机在额定点运行10~15 min后，停止喷射尿素以清空SCR催化器内的氨存储。手动调整发动机工况，使SCR平均温度在200 ℃、空速25 000 h−1工况点。待SCR前后温度和上下游NOx浓度稳定后，开始记录数据。将氨氮比调节为1.3后开始喷射尿素，下游NOx浓度快速下降，氨存储量逐渐上升，NH3泄露在400 s开始缓慢上升，NH3泄露上升到70×10−6时，停止喷射尿素。下游NOx浓度快速上升到柴油机原机排放浓度时，停止记录数据。选取从尿素喷射开始，到NH3泄露达到25×10−6这一段时间的数据。根据SCR催化器动态化学平衡，NH3in是进入催化器的NH3质量流量，NOxin进入催化器的NOx质量流量，NH3out是溢出催化器的NH3质量流量，NOxout排出催化器的NOx质量流量，积分后累计的差值即为该工况点的最大氨存储量。因满足国VI排放的NOx平均效率应达到95%以上，故一般选用低温转化效率较好的铜基催化剂。SCR催化器的氨存储随催化器温度的上升而降低。在相同温度点，随氨存储量的增加，NOx转化效率得以提升。
2.4 固态SCR与尿素SCR车载道路实验结果的对比分析
图9为固态SCR与尿素SCR随车速变化的NOx转化效率对比。由图9可知，随着车速的增加，发动机工作负荷逐渐上升，排气温度逐渐提高，相应的NOx转化效率也同步增加。由于固态SCR技术是直接向排气尾管喷射氨气，故没有尿素结晶风险。将固态SCR起喷温度调整到160 ℃进行喷射，车速控制在0~40 km·h−1，NOx的转化效率明显提升，较200 ℃起喷的固态SCR系统和尿素SCR系统分别提升了9.7%和15.5%。在车速大于40 km·h−1时，维持相同氨氮比，其转化效率变化不大。因此，对于长期在低速运行的市内柴油车辆，采用固态SCR技术并降低起喷温度，可有效提升NOx的转化效率。
图 9 固态SCR与尿素SCR随车速变化的NOx转化效率对比Figure 9. Comparison of NOx conversion efficiency between solid SCR and urea SCR with varying vehicle speed功基窗口法是将实验结果划分为若干个适用于评估PEMS性能的窗口数据子集。功基窗口大小为发动机WHTC循环功，并计算功基窗口内所有采样点的平均比排放值。功基窗口移动间隔为1 s。主要包括功基窗口法和CO2基窗口法。第i个平均窗口的周期t2,i–t1,i由式(6)决定。
W(t2,i)−W(t1,i)⩾Wref (6) 式中：W(tj,i)为从开始到时间tj,i内的发动机循环功，kW·h；Wref为WHTC的循环功，kW·h；t2,i见式(7)。
W(t2,i−Δt)−W(t1,i)∠Wref⩽W(t2,i)−W(t1,i) (7) Δt为数据采样周期，小于等于1 s。每一个窗口和每一种污染物比排放的计算见式(8)。
egas=mW(t2,i)−W(t1,i) (8) 式中：
m 为各污染物的排放质量，mg；W(t2,i)–W(t1,i)为第i个平均窗口的发动机循环功，同时，有效窗口平均功率大于发动机最大功率的20%，有效窗口比例至少50%。基于功基窗口法对固态SCR与尿素SCR的NOx排放效率进行了分析(见图10)。由图10可知，功基窗口数在(0，20]之间，匹配尿素SCR系统的柴油车NOx污染物排放量明显较高，分别为160 ℃起喷温度和200 ℃起喷温度下的固态SCR系统的2.38和1.73倍。这是由于尿素喷入排气尾管后需要先进行水解热解，才能生成还原剂氨气；若汽车启动时间较短，排气温度尚未达到适宜条件时还原剂的生成率较低，会导致NOx排放量较大。因此，对于频繁起停的车辆，起步阶段尿素SCR排放的污染物NOx较多。
图 10 基于功基窗口法比较固态SCR与尿素SCR的NOx排放效率Figure 10. Comparison of NOx discharge efficiency between solid SCR and urea SCR by the work based windows analysis3. 结论
1)固态SCR系统比尿素SCR系统携带更多有效还原剂，携带同等质量还原剂，体积仅为标准尿素水溶液体积的1/3。SCR系统体积的节省可有助于整车的安装布置，实现轻量化，降低碳排放。
2)为满足国VI排放标准，SCR系统对NOx的平均去除效率应达到95%以上，故一般选用低温转化效率较好的铜基SCR催化剂。台架实验表明，随反应温度的上升，SCR催化器的氨存储能力降低，故应维持适宜温度点，保证氨存储量的增加，从而提升NOx的转化效率。
3)实际道路实验表明，固态SCR直接向排气管喷射氨气，具有更低的起燃温度，可提高低温下的NOx转化效率，所以，对于长期在低速运行的市内柴油车辆，应采用固态SCR技术并降低起喷温度，以有效减少NOx的排放。
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图 1 间歇曝气人工湿地装置
Figure 1. Schematic diagram of intermittent aeration constructed wetland
图 2 典型周期内不同人工湿地CH4瞬时排放通量
Figure 2. Transient CH4 emission fluxes from different constructed wetlands in a typical cycle
图 3 典型周期内不同人工湿地溶解态CH4质量浓度的变化
Figure 3. Changes in CH4 fluxes and dissolved CH4 content in different constructed wetlands during the typical period
图 4 不同周期内各人工湿地 中Eh和DO的变化
Figure 4. Changes in Eh and DO in each artificial wetland in different cycles
图 5 典型周期内不同人工湿地N2O排放通量和溶解态N2O浓度的变化
Figure 5. Changes in N2O fluxes and dissolved N2O content in different constructed wetlands during the typical period
表 1 不同湿地组各月份的CH4平均排放通量
Table 1. Average CH4 emission fluxes of constructed wetlands in different treatments by month
mg·(m2·h)−1 湿地组别 填充方式 5月 6月 7月 月平均值 1 T2F8 0.362±0.028 0.298±0.031 0.277±0.042 0.31±0.03 1 T4F6 0.647±0.015 0.454±0.028 0.203±0.041 0.44±0.03 1 T6F4 0.917±0.015 0.873±0.024 0.570±0.018 0.79±0.02 2 F8T2 0.154±0.014 0.257±0.021 0.251±0.035 0.22±0.02 2 F6T4 0.242±0.116 0.366±0.025 0.181±0.013 0.26±0.05 2 F4T6 0.613±0.021 0.537±0.051 0.396±0.045 0.52±0.04 对照组 F 0.407±0.018 0.260±0.024 0.320±0.016 0.33±0.02
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表 2 不同湿地组各月份的NO2平均排放通量
Table 2. Average NO2 emission fluxes of artificial wetlands in different treatments for each month μg·(m2·h)−1
湿地组别 填充方式 5月 6月 7月 月平均值 1 T2F8 467.26±66.43 216.95±104.5 264.67±126.3 316.29±99.08 1 T4F6 73.41±13.2 226.10±53.2 154.18±74.2 367.90±46.87 1 T6F4 931.50±65.7 293.18±53.2 365.01±95.2 529.90±71.37 2 F8T2 215.69±105 187.03±32.4 98.08±14.6 166.93±50.67 2 F6T4 412.80±65.4 133.12±33.4 121.67±27.3 222.53±42.03 2 F4T6 898.87±47.3 265.36±125.4 355.37±153.2 506.53±108.63 对照组 F 1047.48±68.2 508.14±107.9 398.91±89.5 651.51±88.53
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表 3 典型周期内不同湿地组 累计排放量
Table 3. Cumulative NO2 emissions from different wetland groups in a typical cycle μg·m−2
湿地组别 填充方式 NO2累计排放量 1 T2F8 57.70±5.38 1 T4F6 59.89±7.55 1 T6F4 67.39±12.17 2 F8T2 32.45±2.71 2 F6T4 40.22±3.69 2 F4T6 38.85±4.31 对照组 F 100.04±18.84
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表 4 典型周期内人工湿地CH4及N2O的排放量及综合GWP
Table 4. CH4 and N2O emissions and integrated GWP in the typical cycle
湿地组名称 填充方式 CH4/(mg·m−2) GWP-CH4/(g·m−2) N2O/(mg·m−2) GWP-N2O/(g·m−2) GWP (CH4+N2O) /(g·m−2) 1 T2F8 155.44±0.76d 5.28±0.03 99.05±3.27d 29.52±0.09 34.80±2.71 2 F8T2 101.95±0.53f 3.47±0.02 45.21±1.35f 13.47±0.04 16.94±1.45f 1 T4F6 164.73±0.87d 5.60±0.03 150.88±3.68c 44.96±0.11 50.56±3.04c 2 F6T4 150.06±0.85ed 5.10±0.03 67.11±2.93e 20.00±0.08 25.10±2.14ed 1 T6F4 440.05±0.97b 14.96±0.04 188.81±6.37b 55.87±0.19 71.23±2.46b 2 F4T6 271.25±0.75c 9.22±0.02 71.20±4.83e 21.22±0.14 30.44±2.95d 对照 F 559.41±1.09a 19.02±0.04 213.66±7.21a 63.67±0.21 82.69±3.17a 注：各种温室气体的GWP以CO2当量 (CO2−eq) 计。
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