Fe2+耦合热活化过硫酸盐降解土壤中四溴双酚A

李韬略, 袁雪红, 陈传胜, 孙美桢, 薛南冬. Fe2+耦合热活化过硫酸盐降解土壤中四溴双酚A[J]. 环境化学, 2023, 42(8): 2730-2739. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022031501
引用本文: 李韬略, 袁雪红, 陈传胜, 孙美桢, 薛南冬. Fe2+耦合热活化过硫酸盐降解土壤中四溴双酚A[J]. 环境化学, 2023, 42(8): 2730-2739. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022031501
LI Taolüe, YUAN Xuehong, CHEN Chuansheng, SUN Meizhen, XUE Nandong. Degradation of tetrabromobisphenol A by ferrous coupling thermally activated persulfate in soil[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(8): 2730-2739. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022031501
Citation: LI Taolüe, YUAN Xuehong, CHEN Chuansheng, SUN Meizhen, XUE Nandong. Degradation of tetrabromobisphenol A by ferrous coupling thermally activated persulfate in soil[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(8): 2730-2739. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022031501

Fe2+耦合热活化过硫酸盐降解土壤中四溴双酚A

    通讯作者: E-mail:xuenandong@tcare-mee.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划 (2017YFD0800700, 2016YFD0800202)资助.

Degradation of tetrabromobisphenol A by ferrous coupling thermally activated persulfate in soil

    Corresponding author: XUE Nandong, 653948140@qq.com
  • Fund Project: the National Key Research and Development Program of China(2017YFD0800700, 2016YFD0800202).
  • 摘要: 有效降解和去除土壤中四溴双酚A(TBBPA)是土壤环境化学研究热点. 本文研究了Fe2+耦合热活化过硫酸盐体系(Fe2+/热/PS)对土壤中TBBPA的降解,并考察温度、Fe2+初始浓度、PS浓度、初始pH值、无机阴离子(Cl${\rm{HCO}}_3^{-} $)浓度以及金属离子(Cu2+、Zn2+、Ni2+)浓度的影响. 结果表明,Fe2+/热/PS降解TBBPA的效果远高于同等条件下单一热活化和Fe2+活化的情况;提高温度和PS浓度能够促进土壤TBBPA的降解;而过量的亚铁离子会导致TBBPA去除率下降,Fe2+与PS的最佳摩尔比为0.5 : 1;Fe2+耦合热活化PS体系具有较宽的pH应用范围, 在酸性条件下更有利于降解;温度55 ℃、Fe2+浓度25 mmol·L−1、PS浓度50 mmol·L−1、pH=3下,土壤TBBPA初始浓度为20 mg·kg−1,培养12 h,土壤TBBPA的降解效率达到了100%;低浓度Cl对Fe2+/热/PS体系的影响不显著,高浓度的Cl会促进TBBPA的降解,而${\rm{HCO}}_3^{-} $在研究浓度范围内均呈现抑制作用;Cu2+和Ni2+对Fe2+/热/PS体系均表现出较好的促进作用,而随着Zn2+浓度的增加,TBBPA的降解速率呈现出先减小后增大的变化.
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  • 图 1  TBBPA在不同体系中的降解效果

    Figure 1.  The degradation efficiency of TBBPA in different reaction systems A control experiment was temperature=25 ℃, without Fe2+ and PS

    图 2  温度对TBBPA降解的影响(a)及准一级动力学模型拟合曲线(b)[TBBPA]0=20 mg·kg−1, [Fe2+]0=25 mmol·L−1, [PS]0=50 mmol·L−1, pH=3.0, T=25-55 ℃, t=12 h

    Figure 2.  Effects of temperature on degradation efficiency (a) and pseudo-first-order kinetic plots (b) of TBBPA

    图 3  Fe2+初始浓度对TBBPA降解的影响(a)及二级动力学模型拟合曲线(b)

    Figure 3.  Effects of initial Fe2+ concentration on degradation efficiency (a) and second order kinetic plots (b) of TBBPA

    图 4  PS浓度对TBBPA降解的影响(a)及准一级动力学模型拟合曲线(b)

    Figure 4.  Effects of PS concentration on degradation efficiency (a) and pseudo-first-order kinetic plots (b) of TBBPA

    图 5  初始pH对TBBPA降解的影响(a)及准一级动力学模型拟合曲线(b)

    Figure 5.  Effects of initial pH on degradation efficiency (a) and pseudo-first-order kinetic plots (b) of TBBPA

    图 6  Cl-对TBBPA降解的影响(a)及准一级动力学模型拟合曲线(b)

    Figure 6.  Effects of Cl- on degradation efficiency (a) and pseudo-first-order kinetic plots (b) of TBBPA

    图 7  HCO3-对TBBPA降解的影响(a)及准一级动力学模型拟合曲线(b)

    Figure 7.  Effects of HCO3- on degradation efficiency (a) and pseudo-first-order kinetic plots (b) of TBBPA

    图 8  Cu2+(a)、Zn2+(b)和Ni2+(c)分别对TBBPA降解的影响

    Figure 8.  Effects of Cu2+(a)、Zn2+(b) and Ni2+ (c)on degradation efficiency of TBBPA

    表 1  土壤基本理化性质

    Table 1.  Basic physicochemical properties of soil

    pH孔隙比

    Porosity ratio
    饱和度/%

    Saturation
    颗粒成分组成/%

    Particle composition
    <0.005 mm0.005—0.075 mm0.075—0.25 mm0.25—0.5 mm
    7.101.5095.113.317.747.721.3
    pH孔隙比

    Porosity ratio
    饱和度/%

    Saturation
    颗粒成分组成/%

    Particle composition
    <0.005 mm0.005—0.075 mm0.075—0.25 mm0.25—0.5 mm
    7.101.5095.113.317.747.721.3
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    表 2  单因素实验参数变量

    Table 2.  One-way experimental parameter variables

    单因素名称

    Single factor name
    参数变量

    Parameter variable
    温度/℃2535455565
    PS浓度/(mmol·L−115255070100
    Fe2+浓度/(mmol·L−115255070100
    初始pH3.05.07.09.0
    PS与无机阴离子浓度摩尔比1:0.11:11:2
    Fe2+与其他金属离子浓度摩尔比1:0.11:11:2
    单因素名称

    Single factor name
    参数变量

    Parameter variable
    温度/℃2535455565
    PS浓度/(mmol·L−115255070100
    Fe2+浓度/(mmol·L−115255070100
    初始pH3.05.07.09.0
    PS与无机阴离子浓度摩尔比1:0.11:11:2
    Fe2+与其他金属离子浓度摩尔比1:0.11:11:2
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图( 8) 表( 2)
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-03-15
  • 录用日期:  2022-07-07
  • 刊出日期:  2023-08-27
李韬略, 袁雪红, 陈传胜, 孙美桢, 薛南冬. Fe2+耦合热活化过硫酸盐降解土壤中四溴双酚A[J]. 环境化学, 2023, 42(8): 2730-2739. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022031501
引用本文: 李韬略, 袁雪红, 陈传胜, 孙美桢, 薛南冬. Fe2+耦合热活化过硫酸盐降解土壤中四溴双酚A[J]. 环境化学, 2023, 42(8): 2730-2739. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022031501
LI Taolüe, YUAN Xuehong, CHEN Chuansheng, SUN Meizhen, XUE Nandong. Degradation of tetrabromobisphenol A by ferrous coupling thermally activated persulfate in soil[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(8): 2730-2739. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022031501
Citation: LI Taolüe, YUAN Xuehong, CHEN Chuansheng, SUN Meizhen, XUE Nandong. Degradation of tetrabromobisphenol A by ferrous coupling thermally activated persulfate in soil[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(8): 2730-2739. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022031501

Fe2+耦合热活化过硫酸盐降解土壤中四溴双酚A

    通讯作者: E-mail:xuenandong@tcare-mee.cn
  • 1. 中南林业科技大学环境科学与工程学院,长沙,410004
  • 2. 生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心,北京,100012
  • 3. 中国环境科学研究院,北京,100012
基金项目:
国家重点研发计划 (2017YFD0800700, 2016YFD0800202)资助.

摘要: 有效降解和去除土壤中四溴双酚A(TBBPA)是土壤环境化学研究热点. 本文研究了Fe2+耦合热活化过硫酸盐体系(Fe2+/热/PS)对土壤中TBBPA的降解,并考察温度、Fe2+初始浓度、PS浓度、初始pH值、无机阴离子(Cl${\rm{HCO}}_3^{-} $)浓度以及金属离子(Cu2+、Zn2+、Ni2+)浓度的影响. 结果表明,Fe2+/热/PS降解TBBPA的效果远高于同等条件下单一热活化和Fe2+活化的情况;提高温度和PS浓度能够促进土壤TBBPA的降解;而过量的亚铁离子会导致TBBPA去除率下降,Fe2+与PS的最佳摩尔比为0.5 : 1;Fe2+耦合热活化PS体系具有较宽的pH应用范围, 在酸性条件下更有利于降解;温度55 ℃、Fe2+浓度25 mmol·L−1、PS浓度50 mmol·L−1、pH=3下,土壤TBBPA初始浓度为20 mg·kg−1,培养12 h,土壤TBBPA的降解效率达到了100%;低浓度Cl对Fe2+/热/PS体系的影响不显著,高浓度的Cl会促进TBBPA的降解,而${\rm{HCO}}_3^{-} $在研究浓度范围内均呈现抑制作用;Cu2+和Ni2+对Fe2+/热/PS体系均表现出较好的促进作用,而随着Zn2+浓度的增加,TBBPA的降解速率呈现出先减小后增大的变化.

English Abstract

  • 四溴双酚A(TBBPA)是一种溴代阻燃剂,由于其具有高阻燃性和低廉价格等特点,广泛应用于电子电器产品、家具、油漆、纺织品等日用品中. TBBPA在生产和使用过程中可通过多种途径进入环境. 研究表明,TBBPA具有持久性有机污染物的特征,具有生物累积性、高度亲脂性和难分解性,具有内分泌干扰效应、细胞和神经毒性、免疫毒性等,会对生态系统和人类健康构成严重的威胁[1-4]. TBBPA微溶于水且容易在土壤中聚集,土壤是TBBPA最重要的归宿之一. 近年来,如何有效降解和去除土壤中TBBPA的研究备受关注 .

    目前,土壤有机污染物修复技术包括物理修复[5]、生物修复[6-8]和化学修复[9-10],其中化学修复因其低投资、高效率、实施周期短的优点应用广泛. 过硫酸盐(PS)高级氧化技术是最常用的一种化学氧化修复技术,该技术的关键是通过热[11]、紫外光[12]和通过添加过渡金属[13]等方式活化PS. 热活化PS体系中虽然操作简单,但能耗较高,不适用大规模的处理. 在过渡金属活化PS中,亚铁离子(Fe2+)和铁离子(Fe3+)由于含量丰富、环境友好、价格低廉而被广泛用于PS活化,然而Fe2+活化PS技术仍然有一些缺陷,过量的Fe2+会抑制PS的活化,Fe3+还原为Fe2+的速率较慢,难以控制氧化体系中的量[14].

    为了提高PS活化性能,本文以典型溴代阻燃剂TBBPA为目标污染物,考虑将Fe2+活化与热活化结合,采用Fe2+耦合热活化PS处理土壤中TBBPA,考察温度、Fe2+初始浓度、PS浓度、初始pH、无机阴离子和其他金属离子对Fe2+/热/PS体系降解TBBPA的影响,以寻求土壤体系中TBBPA降解的最佳反应条件,为土壤中持久性有机污染物的修复提供依据.

    • TBBPA购于上海麦克林生化科技有限公司,甲醇购于美国迈瑞达科技公司,过硫酸钠、五水合硫酸铜、七水合硫酸锌和六水合硫酸镍购于天津津科精细化工研究所,氯化钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和七水合硫酸亚铁购于国药集团化学试剂有限公司,浓硫酸购于北京化工厂. 以上药品除甲醇为色谱纯外,其余药品均为分析纯. 实验溶液配制用水为去离子水,高效液相仪器用水为哇哈哈纯净水.

    • LC-20AT 高效液相色谱仪(日本Shimadzu公司);Optima-XPN PN-100 高速离心机(BECKMANCOULTER公司);S400-B多参数pH测试仪(梅特勒-托利多仪器有限公司);FD-A10N-50冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司);HH-1-5L恒温水浴锅(江苏科析仪器有限公司);旋转蒸发仪(上海申生科技有限公司);SHA-2恒温振荡器(常州菲普实验仪器厂).

    • 供试土壤采自安徽省合肥市瑶海区某农田(117°21'53.424"E, 31°51'23.886"N),采集深度0—20 cm. 去除碎石、树枝杂质,经室内自然干燥,研磨后过60目筛网,储存于棕色玻璃瓶中密封保存. 经检验,土壤中无TBBPA检出. 该土壤基本理化性质见表1.

    • TBBPA配制:精确称取0.250 g TBBPA粉末溶解于500 mL甲醇中,TBBPA浓度为500 mg·L−1.

      TBBPA污染土:称取500 g未污染的土壤于2 L烧杯中,加入200 mL甲醇,玻璃棒搅拌均匀后,取30 mL TBBPA(500 mg·L−1)缓缓倒入烧杯中,边搅拌使之充分混匀,接着加甲醇直至液体浸没土壤表面,用玻璃棒搅拌20—30 min,使TBBPA在土壤中均匀混合,置于通风橱中自然风干、老化2周后备用(测定TBBPA约20 mg·kg−1).

    • 实验选用过硫酸钠(PS)氧化剂,过渡金属离子选用Fe2+,无机阴离子选用Cl${\rm{HCO}}_3^{-} $,其他金属离子选用Cu2+、Zn2+、Ni2+,TBBPA初始浓度约为20 mg·kg−1,水土比3:1,选取因素包括反应温度、Fe2+浓度、PS浓度、pH、无机阴离子和其他金属离子等. 单因素实验设置参数变量下表2.

      称取2.000 g TBBPA污染土壤于30 mL棕色玻璃瓶中,加入2 mL去离子水和2 mL 25 mmol·L−1的硫酸亚铁溶液,再加入2 mL 50 mmol·L−1的PS储备溶液,使用1 mol·L−1稀硫酸和氢氧化钠溶液调节初始pH为3.0,随即用橡胶塞密封,置于温度55 ℃的恒温振荡器中(转速200 r·min−1)12 h. 预定时间间隔(0.05、0.25、0.5、1、2、4、6、8、12 h)取出放入冰水中(5 min)并加入0.2 mL甲醇,随后将样品放入-20 ℃的冰箱中冷冻4 h后放入冷冻干燥机中冷冻干燥48 h,经预处理,测定土壤中TBBPA浓度.

    • 将10 mL甲醇溶剂加入待测棕色玻璃瓶中,置于25 ℃恒温振荡器中振荡8 h后,在剩余土壤中加入10 mL甲醇超声辅助萃取,萃取1 h,转移至离心管分离土壤与上清液. 随后,将离心管中的上清液经滤纸自然过滤转移至茄形烧瓶中,利用旋转蒸发仪将烧瓶中的萃取液旋转蒸发至1 mL,再用甲醇溶液重复多次提取至5 mL容量瓶,定容到刻度线,摇晃均匀,将容量瓶中的液体通过孔隙为0.22 μm的有机滤膜过滤,收集1.5 mL滤液于棕色进样瓶瓶中,用HPLC进行定量分析.

    • (1) TBBPA的测定

      本实验采用高效液相色谱仪(HPLC)测定土壤中的TBBPA. HPLC分析条件为:Zorbax Eclipse XDB-C18色谱柱(5 μm,250 mm×4.6 mm),流动相为甲醇:超纯水=85:15,检测波长为230 nm,流速为1.0 mL·min−1,进样体积为10 μL,柱温35 ℃. 对标样进行定性分析,TBBPA在该分析条件下的保留时间为(5.5±0.2) min[10].

      (2) 数据分析方法

      降解率W计算公式如下所示(公式1),采用准一级反应动力学和二级反应动力学模型(公式2、3)对TBBPA降解进行分析拟合.

      式中,t为反应时间(h),C0Ct分别表示0 h和t h时TBBPA的浓度(mg·kg−1),k为拟合得到的反应动力学常数(h−1).

    • 比较了加热、热/Fe2+、热/PS、Fe2+/PS和Fe2+/热/PS体系对土壤中TBBPA降解效果的影响(图1),TBBPA在加热、热/Fe2+、热/PS和Fe2+/PS体系中12 h内的降解率分别为25.0%、32.0%、47.3%和89.9%. 由图可以看出,升高温度对土壤中TBBPA有一定的影响;在热/Fe2+的体系下,TBBPA降解速率小;热/PS和Fe2+/PS体系下TBBPA降解速率有进一步提升,原因主要是热和Fe2+都能活化PS产生较多的${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}−} $,降解TBBPA效率较高[15]. 在Fe2+耦合热活化PS体系中,实验条件:[TBBPA]0=20 mg·kg−1,[Fe2+]0=25 mmol·L−1,[PS]0=50 mmol·L−1,初始pH=3.0,温度=55 ℃,反应12 h后,降解效率可达100%,与单一热活化和Fe2+活化方式相比,降解率分别增加了52.7%和10.1%. 因此,Fe2+耦合热活化PS对降解土壤中的TBBPA有促进作用,提高温度更有利于PS产生SO4•−,从而加快降解速率,缩短TBBPA的降解时间.

    • (1) 温度

      不同温度(25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃)对TBBPA在Fe2+/热/PS体系中降解的影响(如图2). 结果表明,TBBPA的降解效率随温度的升高而显著增加,在12 h内25 ℃、35 ℃、45 ℃时TBBPA的降解率分别为89.91%、91.35%、96.10%,55 ℃和65 ℃时降解率则在8 h已经达到100%. 这是由于在Fe2+活化过硫酸盐产生${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-} $的基础上(公式4),在体系中升高温度,热量也可以活化过硫酸盐产生${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-} $(公式5),较多地${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-} $加快了TBBPA的降解. 同时利用准一级动力学方程拟合表明,TBBPA降解反应均符合准一级反应动力学;在反应温度分别为25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃时,其对应的反应速率常数分别为0.061 h−1、0.074 h−1、0.123 h−1、0.370 h−1、0.435 h−1. 在实际的场地修复处理中,较高温度带来高的经济成本,且反应8 h内在55 ℃和65 ℃中降解率均达到100%,因此结合经济因素和降解效能的综合考虑后,选择55 ℃为最适反应温度.

      (2) Fe2+初始浓度

      在温度55 ℃、PS浓度为50 mmol·L−1、pH=3的条件下,考察不同初始Fe2+浓度(0、15、25、50、 70、100 mmol·L−1)对土壤中TBBPA降解的影响. 如图3所示,未投加Fe2+时,此时反应仅是热活化反应降解,12 h内TBBPA降解率为47.3%,当Fe2+与PS摩尔比从0.3:1增加到0.5:1,TBBPA降解率从89.6%增加到100%;而继续增大Fe2+与PS摩尔比至2:1,TBBPA的降解效率开始下降,反应结束时仅有31.1%. 由图3(b)可以看出,TBBPA的降解较好拟合二级反应动力学,降解速率常数先增大,然后逐渐减小. 可见,添加Fe2+能够有效活化PS降解土壤中的TBBPA,在Fe2+浓度一定范围内,适当提高Fe2+浓度,能加速TBBPA的降解,在Fe2+与PS摩尔比为0.5:1,降解率最大,随着Fe2+浓度增加,过量的Fe2+也能分解${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-} $(公式6),从而抑制TBBPA的降解,去除率开始下降[16-17]. 因此,Fe2+与PS最佳摩尔比为0.5:1.

      (3) PS浓度

      在温度55 ℃、Fe2+浓度为25 mmol·L−1、pH=3的条件下,考察不同PS浓度(15、25、50、70、100 mmol·L−1)对土壤中TBBPA降解的影响. 如图4所示,随着PS浓度的增加,12 h内TBBPA的去除效率从50.1%提高到100%,降解速率常数也从0.014 h−1增至1.135 h−1;TBBPA完全去除所需的时间随PS浓度的增大而缩短,PS浓度50 mmol·L−1、70 mmol·L−1和100 mmol·L−1降解率达到100%的时间分别为8 h、6 h和4 h. 由此可见,增加PS浓度对TBBPA的降解有促进作用. 有研究表明,过量的PS会抑制污染物的降解[18],因为是过量${\rm{S}}_2 {\rm{O}}_8^{2-} $会产生高浓度的${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-} $,从而${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}-} $作为猝灭剂影响TBBPA降解(公式7、8). 考虑经济问题以及Fe2+与PS最佳摩尔比为0.5:1的情况下,则本研究PS的最佳浓度为50 mmol·L−1.

      (4) 初始pH值

      在温度55 ℃,Fe2+与PS最佳摩尔比0.5:1条件下,进一步研究了不同初始pH值(3.0、5.0、7.0和9.0)对Fe2+耦合热活化PS体系降解TBBPA的影响. 如图5所示,当初始pH分别为3.0、5.0、7.0和9.0时,反应12 h后,TBBP降解率分别为100%、99.62%、99.68%和99.66%,随着pH从3增加到9,反应速率常数从0.370 h−1减小到0.316 h−1,酸性条件下的降解率略高于中性和碱性条件,初始pH为5.0、7.0和9.0时降解效率之间相差不大. 出现这种趋势的原因是,在酸性条件下存在一定的酸催化效应(公式9、10)[19];硫酸亚铁溶液和过硫酸盐溶液自身呈酸性;两者在反应开始前3 min时较为迅速,PS很容易氧化Fe2+成为Fe3+,Fe3+水解也会使pH值降低. 总体来说,Fe2+耦合热活化PS体系具有良好的pH适应性,pH=3.0时最为合适.

    • 在场地土壤和地下水的复杂系统中,可能存在无机阴离子对过硫酸盐降解污染物的过程产生一定制约[20]. 因此我们选取氯化钠和碳酸氢钠分别作为Cl${\rm{HCO}}_3^{-} $的来源进行实验,在Fe2+/热/PS体系中考察不同浓度的Cl${\rm{HCO}}_3^{-} $对污染物降解的影响.

      (1) Cl

      在最佳反应条件下(温度55 ℃、Fe2+浓度25 mmol·L−1、PS浓度50 mmol·L−1、pH=3),不同浓度的Cl(0、5、50、100 mmol·L−1)对TBBPA降解的影响(如图6). 反应至4 h时,TBBPA的降解率分别为96.5%、96.2%、98.4%和99.4%;反应至12 h时,降解率分别为100%、99.7%、100%和100%,随着Cl浓度从0 mmol·L−1增加至100 mmol·L−1,TBBPA完全去除所需时间缩短了2 h. 由图6(b)所示,反应符合准一级动力学模型,其对应的反应动力学常数分别为0.369 h−1、0.367 h−1、0.491 h−1和0.707 h−1. 当Cl浓度较低时,Cl${\rm{SO}}_4^{ {\rm{·}}−} $反应生成了活性较低的Cl(公式11),低浓度的Cl对降解体系的影响不显著,而当Cl浓度较高时,此时反应产生的含氯化合物HClO成为整个体系的主要氧化物质,Cl浓度越大,促进作用越明显[21-22].

      (2) ${\rm{HCO}}_3^{-} $

      在最佳反应条件下(温度55 ℃、Fe2+浓度25 mmol·L−1、PS浓度50 mmol·L−1、pH=3),不同浓度的${\rm{HCO}}_3^{-} $(0、5、50、100 mmol·L−1)对TBBPA降解的影响(如图7).

      随着${\rm{HCO}}_3^{-} $浓度的增大,TBBPA的降解率逐渐降低,反应至6 h时,TBBPA的降解率分别为96.5%、96.5%、95.1%和94.3%;反应至12 h时,降解率分别为100%、100%、99.5%和99.5%. 图7 (b)所示,反应符合准一级动力学模型,其对应的反应动力学常数分别为0.369 h−1、0.332 h−1、0.305 h−1和0.303 h−1. 结果表明,${\rm{HCO}}_3^{-} $在Fe2+/热/PS体系中抑制了TBBPA的降解,出现这种现象的原因可能是${\rm{HCO}}_3^{-} $及其转化的${\rm{CO}}_3^{2-} $与溶液中的${\rm{SO}}_4^{\cdot −} $发生淬灭反应(公式12—14)[19],产生了活性更弱的${\rm{HCO}}_3^{\cdot} $${\rm{CO}}_3^{\cdot -} $,减弱了整个反应速率,而且${\rm{HCO}}_3^{-} $的加入也会致使pH的上升,导致TBBPA降解率降低.

    • 土壤中存在着大量的金属矿物,多种金属的存在也是影响应用的重要因素[23-24]. 本文选择土壤中的几种过渡金属(Cu2+、Zn2+、Ni2+)考察其对Fe2+/热/PS体系降解土壤中TBBPA的影响. 在体系最佳反应条件下(温度55 ℃、Fe2+浓度25 mmol·L−1、PS浓度50 mmol·L−1、pH=3),分别加入M2+/Fe2+摩尔比为0:1、0.1:1、1:1、2:1(M=Cu、Zn、Ni)的过渡金属离子,反应12 h后计算TBBPA降解效率. 结果如图8所示,Cu2+对Fe2+/热/PS体系表现出较好的促进作用,且随着Cu2+浓度的增大,TBBPA完全去除所需的时间从8 h(Cu2+/Fe2+摩尔比0:1)缩短到1 h(Cu2+/Fe2+摩尔比2:1);当增加Ni2+与Fe2+的摩尔比时,Ni2+显现出的促进作用由弱变强;而逐渐增大Zn2+与Fe2+的摩尔比时,对反应速率的影响出现由抑制转变成促进的双重作用. 这可能与M2+/M3+的氧化还原电位有关,△Ep(Cu2+/Cu3+)<△Ep(Ni2+/Ni3+)<△Ep(Zn2+/Zn3+),电位越低意味着催化剂越容易得到电子,有利于PS的活化[25];同时由于金属离子的氧化性Cu2+>Ni2+>Fe2+>Zn2+,Cu2+和Ni2+则更容易促使PS产生更多${\rm{SO}}_4^{\cdot −} $,进而生成具有氧化性的Cu3+和Ni3+参与TBBPA降解,而Zn2+增大至一定浓度后才表现出促进作用.

    • (1)Fe2+耦合热活化过硫酸盐的方法能高效降解土壤中TBBPA. Fe2+耦合热活化过硫酸盐降解土壤中TBBPA相比于单一热活化和Fe2+活化方式,降解率分别提升52.7%和10.1%.

      (2)对Fe2+耦合热活化PS降解TBBPA的影响因素研究表明,TBBPA的降解率随着温度的增加而升高;增大亚铁离子浓度,TBBPA的降解速率呈现出先增加后降低的趋势,Fe2+与PS的最佳摩尔比为0.5:1;增大PS浓度能够显著提高TBBPA的降解率,缩短TBBPA去除时间;Fe2+耦合热活化PS体系具有较宽的pH应用范围且在酸性条件下更有利于降解. 最优条件:温度55 ℃、Fe2+浓度25 mmol·L−1、PS浓度50 mmol·L−1、pH=3.

      (3)较高浓度的Cl-对Fe2+/热/PS体系中TBBPA的降解起促进作用,而HCO3-在研究浓度范围内均呈现抑制作用;Cu2+和Ni2+促进Fe2+/热/PS体系对TBBPA的降解,而随着Zn2+浓度的增加,TBBPA的降解速率呈现出先减小后增大的变化.

    参考文献 (25)

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