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饮用水消毒始于20世纪初，其目的是为了杀死水中的病原微生物，切断介水传染病的传播和流行，保障饮用水的安全. 然而，在消毒过程中，消毒剂会不可避免地与水中的天然有机物、外源污染物、无机物等发生反应，生成一类对人体有致畸、致癌、致突变作用的物质——消毒副产物（disinfection by-products, DBPs）. 1974年，Rook[1]等发现，氯消毒会产生三卤甲烷（trihalomethanes, THMs），两年后美国癌症协会宣布三氯甲烷对人体具有致癌性，使得DBPs成为了饮用水处理领域关注的热点. 由于氯消毒会产生较多的THMs、卤乙酸（haloacetic acids, HAAs）等受到严格管控的含碳消毒副产物（carbonaceous disinfection by-products, C-DBPs），不少饮用水厂转而采用氯胺、臭氧、二氧化氯等其他消毒方式来代替氯消毒. 氯胺作为消毒剂，它与消毒副产物前体物的反应活性远小于氯，能够有效减少消毒后THMs和HAAs的生成，且氯胺在管网中形成余氯的持续时间长，能够有效抑制管网中残留细菌的再繁殖. 然而，有研究发现，氯胺消毒会导致消毒后水中含氮消毒副产物（nitrogenous disinfection by-products, N-DBPs）生成的增加[2]，N-DBPs是一种新兴的DBPs，包括卤代乙腈（haloacetonitrile, HANs）、卤代乙酰胺（haloacetamides, HAcAms）、卤代硝基甲烷（halogenated nitromethanes, HNMs）、亚硝胺类（nitrosamines, NAs）等，相对于C-DBPs，N-DBPs虽然生成浓度较低，但却具有更高的遗传毒性和细胞毒性[3-4].
近年来，有研究发现，当原水中存在溴离子和碘离子时，消毒后的水中不仅会生成氯代DBPs，还会有溴代和碘代DBPs生成[5-6]，且溴代和碘代DBPs的细胞毒性和遗传毒性都较氯代DBPs强[4,7]. 例如，Plewa等[8]研究发现，溴乙酸和碘乙酸的细胞毒性分别是氯乙酸的125倍和500倍；Muellner等[9]研究发现，碘乙腈（iodoacetonitrile, IAN）的遗传毒性是目前已知的DBPs中最高的，是二氯乙腈的74倍. 在我国，大部分沿海地区的水源是潮汐河流，靠近入海口，经常会受到咸潮入侵的影响，而海水中溴离子和碘离子的浓度是一般淡水的三千多倍和十几倍[10-12]，这将使得这些地区的水源水中有存在较高浓度溴离子和碘离子的风险，进而导致消毒过程中更容易生成溴代和碘代的DBPs. 此外，在我国北方地区的一些城镇生活饮用水中的碘含量可以超过100 μg·L−1[13-14]. 水体中较高的碘含量，不仅会增加人类患甲状腺疾病的风险，而且还会增加消毒过程中I-DBPs的形成. 目前，对于溴代和碘代DBPs的研究多集中在常规的C-DBPs如THMs和HAAs等方面，例如Zha等[15]的研究发现，当溴离子的浓度从0.5 mg·L−1增加至2 mg·L−1时，消毒后生成的三溴甲烷从18.31 μg·L−1增加至127.60 μg·L−1；当碘离子浓度从0增加至2 mg·L−1时，三碘甲烷的生成量从0 μg·L−1增加到317.20 μg·L−1，同等条件下，氯仿的生成量则从241.97 μg·L−1下降至96.23 μg·L−1，表明溴、碘离子的存在会使得氯代THMs向溴代和碘代THMs转变. 而且即使在溴离子浓度较低时，溴代THMs与溴代HAAs的生成量仍然会随之增加. 如Zhang等[16]的研究表明，溴离子浓度为500 μg·L−1的水体经消毒后生成的溴代THMs与溴代HAAs分别是溴离子浓度为65 μg·L−1时的5倍与10倍. 对于溴、碘离子的存在对消毒过程中N-DBPs生成的影响，目前的研究多集中在溴代N-DBPs. 研究发现，HANs、HNMs与HAcAms等N-DBPs的生成总量均会随着溴离子浓度的增加而增加[17-18]，并且溴代N-DBPs的占比也会随着溴离子浓度的增加而增加，表明在有溴离子存在的情况下，氯代N-DBPs会向溴代N-DBPs转变. 此外，氯胺消毒过程中溴的反应活性要强于氯消毒[19]，并且在碘离子存在的情况下，氯胺消毒不能像氯和臭氧消毒一样进一步将次碘酸氧化为碘酸盐[20]，因而在氯胺消毒过程中，可能有更高的溴代和碘代N-DBPs生成的风险.
此外，原水中有机前体物的种类、含量及组成对后续消毒过程中溴代和碘代DBPs的生成也具有重要影响. 目前，我国湖泊、水库等水源水仍存在着富营养化严重，藻类季节性爆发等问题，使原水中含有较多的藻类有机物等生物源有机物，而这些生物源有机物已经成为DBPs，特别是N-DBPs的重要前体物[21-22]. 考虑到实际水体中的有机物来源广泛，种类繁多，成分复杂，难以进行直接研究，采用模拟化合物来模拟实际水体中的有机物是广泛采用的研究方法. Hua等[23]采用牛血清蛋白、鱼油和淀粉来模拟藻类有机物的生化成分中的蛋白质、脂肪以及多糖，结果表明鱼油生成的三氯甲烷分别是牛血清蛋白和淀粉的1.8倍和16倍. Wei等[24]采用腐殖酸、牛血清蛋白、DNA、淀粉与鱼油模拟化合物模拟生物源有机物的主要生化成分腐殖酸、蛋白质、核酸、多糖和脂肪，研究溴、碘离子对C-DBPs的生成影响时发现，鱼油模拟的脂肪类结构经氯化消毒后，形成的I-DBPs比其他模拟化合物都要多，在碘离子浓度为2 mg·L−1时，生成了16.97 μg·L−1的一碘二氯甲烷，而腐殖酸经消毒后仅生成3.87 μg·L−1的一碘二氯甲烷. Yang等[25]的研究发现，含有较多脂肪族结构的亲水性天然有机物（natural organic matter, NOM）较芳香族结构的疏水性NOM更易形成I-DBPs. 而鱼油的重要成分二十二碳六烯酸提取于藻类，其主要成分不饱和脂肪酸均属于脂肪族化合物.
本研究将选择鱼油作为模拟化合物，模拟原水中广泛存在的天然有机物和生物源有机物的脂肪类组成成分，采用氯胺作为消毒剂，分别考察无机前体物（溴、碘离子）浓度、总有机碳（Total Organic Carbon, TOC）、氯胺投加量、消毒时间、初始pH等因素对溴代和碘代N-DBPs生成的影响. 整个研究对于控制溴代和碘代N-DBPs的生成，保障人民群众的饮用水安全具有重要意义.
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一溴乙腈（bromoacetonitrile, BAN, 97%）购自Macklin，二溴乙腈（dibromoacetonitrile, DBAN, 97%）与无水硫酸钠（分析纯）购自Aladdin， IAN（>98%）购自上海梯希爱，一溴硝基甲烷（bromonitromethane, BNM, 97%）购买自海晟泰，内标物1,2-二溴丙烷（1000 mg·L−1于甲基叔丁基醚）购自上海安谱，鱼油（18%EPA, 20%Ώ3）购买自罗恩试剂，甲基叔丁基醚（色谱纯）购买自TEDIA，氯化钠（优级纯）、次氯酸钠（分析纯）、溴化钠（分析纯）、硫代硫酸钠（分析纯）均购自西陇科学，碘化钾（分析纯）购买自汕头市达濠精细化学品有限公司、氯化铵（分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司.
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取15 mL鱼油，采用超纯水溶解并定容至1000 mL，配置成鱼油储备液，静置过夜后，用定量滤纸过滤，置于棕色瓶中并于4 ℃下保存. 模拟水样的TOC采用总有机碳分析仪（TOC-VCPN，岛津，日本）测定，分析方法为燃烧氧化-非分散红外吸收法. 测定TOC与使用前都要先通过添加硫酸（0.1 mol·L−1）和氢氧化钠（0.1 mol·L−1）将pH调节至中性，再加入浓度为5 mmol·L−1的磷酸盐缓冲液调节水样的pH= 7.2.
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一氯胺溶液由NaClO与NH4Cl溶液（保持二者质量比为4 mg·L−1 Cl2:1 mg·L−1 NH4+-N）于冰水浴下暗处混合反应30 min制得，需现用现配. 制得的溶液采用N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法测定其一氯胺含量（以氯计）.
准确量取20 mL1.2节中配制好的模拟水样于带聚四氟乙烯瓶垫的圆底离心管中，加入一定量的溴化钠（C（Br-）= 500 mg·L−1）或碘化钾（C（I-）= 100 mg·L−1）溶液，然后以C（TOC）:C（Cl2）= 1:5加入氯胺消毒剂，于恒温培养箱内25 ℃避光反应72 h. 反应完毕后，取出水样，用100 mg·L−1的Na2S2O3溶液终止反应.
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采用液液萃取[26]. 具体方法为：取消毒完毕后的水样，加入盐酸（1 mol·L−1）将pH调节至2.0，加入50 µL 1 mg·L−1的1,2-二溴丙烷作为内标物，加入5 mL的MTBE作为萃取剂，再加入8 g氯化钠以促进分层，涡旋振荡1.5 min，静置5 min分层，将上层有机相吸出，加入3 g无水硫酸钠（使用前需经马弗炉400 °C灼烧并用MTBE洗涤）过滤至吹脱管中，氮吹至有机相剩余0.5 mL，最后用MTBE定容至1 mL，转移至棕色进样小瓶中等待后续检测.
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本研究中进行定量分析的溴代和碘代N-DBPs包括HANs与HNMs两大类，其中，HANs类为BAN、DBAN、IAN，HNMs类为BNM. HANs与HNMs的定量分析方法参考EPA551.1和Carter[27]等的方法. 所用仪器为Thermo Trace-1300 ISQ-Mass气相色谱-质谱联用仪，色谱柱型号为HP-5MS UI（30 m × 250 µm × 0. 25 µm）. 进样口温度为150 ℃，传输线温度为280 ℃，检测器温度为290 ℃. 升温程序为35 ℃保持5 min后，以10 ℃·min−1的速度升至65 ℃保持3 min，最后以20 ℃·min−1的速度升至260 ℃保持5 min，共26 min；进样方式为不分流进样，进样量为2 µL，载气为高纯氦，氦气流速为1.0 mL·min−1，采用EI电离源，电离电压为70 eV.
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有研究表明，溴或碘离子的存在，会使消毒过程中的DBPs氯代向溴代和碘代转变. 因此，本研究首先考察鱼油在不同浓度的溴离子和碘离子存在的情况下，经氯胺消毒后，溴代和碘代N-DBPs的生成情况.
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图1是在不同的TOC与溴离子浓度下，鱼油模拟水样经氯胺消毒后BAN的生成情况. 从图中可以看出，在未投加溴离子的情况下，4种不同TOC浓度下的鱼油模拟水样经氯胺消毒后，均未检测到BAN的生成，而当溴离子浓度增加到0.5 mg·L−1时，4种不同TOC浓度下的模拟水样均检测到了少量的BAN，且BAN的生成量随着水样TOC浓度的增加而增加.
此外，当溴离子的浓度从0 mg·L−1增加至5 mg·L−1时，4种不同TOC浓度下BAN的生成量均逐渐增加，当溴离子浓度为5 mg·L−1时，4种不同TOC浓度下的BAN的生成量均达到最大值，分别为4.83、17.82、46.13、71.15 μg·L−1. 一方面，增加水样的TOC，提供了更多的DBPs的有机前体物，使得BAN的生成量也随之增加，这说明鱼油模拟的脂肪成分为BAN的有效前体物. 另一方面，当水样中有溴离子存在时，氯胺水解释放的次氯酸会先与溴离子反应[28]，产生次溴酸，次溴酸与水中的胺或氯胺反应，生成溴胺与溴氯胺，它们的反应活性比氯胺强[29]，更容易与有机前体物反应生成BAN. 当水样的TOC一定时，溴胺与溴氯胺的生成量会随着溴离子浓度的增加而不断增加，其不断地与有机前体物反应，最终表现为BAN的生成量的增加.
此外，从图1还可以发现，当模拟水样的TOC浓度保持不变，BAN的生成量虽然会随着溴离子浓度的增加而逐渐升高，但增长速率会逐渐放缓. 这可能是因为当水样的TOC不变的情况下，水样中能够提供的有机前体物是有限的，而随着溴离子浓度的不断增加，氯胺与溴离子反应形成的溴胺会通过可逆的歧化反应形成二溴胺，二溴胺在水中会快速地分解[30]，因此继续增加溴离子浓度可能不会使得BAN的生成量大幅增长；另一方面可能是由于溴离子浓度增加使得生成的BAN向DBAN转变，因此BAN的生成量增幅有所下降.
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图2是在不同的TOC与溴离子浓度下，鱼油模拟水样经氯胺消毒后DBAN的生成情况. 从图中可以看出，在未投加溴离子的情况下，4种不同TOC浓度下的鱼油模拟水样经氯胺消毒后，均未检测到DBAN的生成. 当溴离子浓度增加到0.5 mg·L−1时，4种不同TOC浓度下的模拟水样均检测到了少量的DBAN，生成浓度分别为5.60、7.13、7.96、8.35 μg·L−1，且DBAN的生成量随着水样TOC浓度的增加而增加. 这是由于水样TOC的增加，使得水中含有更多的DBPs的前体物，因而DBAN的生成量随之增加，说明脂肪类结构是DBAN的有效前体物，这与BAN的生成规律一致. 在溴离子浓度较低时，溴的取代反应进行的不完全，生成的DBAN含量较少，随着溴离子浓度逐渐增加，4种不同TOC浓度下DBAN的生成量均迅速增加，当溴离子浓度为5 mg·L−1时，4种不同TOC下DBAN的生成量分别达到57.03、111.97、133.71、192.36 μg·L−1. 增加溴离子的浓度，一方面使水中产生的溴胺与溴氯胺增加[28]，二者不断地与有机前体物发生反应；另一方面，溴离子的浓度增加使水样中生成的BAN向DBAN转变，最终表现为DBAN生成量的增加.
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图3是在不同的TOC与溴离子浓度下，鱼油模拟水样经氯胺消毒后BNM的生成情况. 从图中可以看出，在未投加溴离子的情况下，4种不同TOC浓度下的鱼油模拟水样经氯胺消毒后，均未检测到BNM的生成. 当溴离子的浓度增加到0.5 mg·L−1时，4种不同浓度TOC下的模拟水样均检测到了BNM的生成. 但是与BAN的生成规律不同，BNM的生成量没有随着TOC浓度的增加而出现大幅的增长. 这可能是因为，HNMs的重要前体物是硝基化合物[31]，而本研究选取的模型化合物鱼油作为一种典型的支链脂肪烃类有机物，并不是BNM的重要前体物. 另一方面，模拟水样中并不存在对HNMs的形成有重要影响的亚硝酸盐类物质，且亚硝酸盐经氯化后形成的NO2Cl，与脂肪族化合物相比，更易与含有芳香族和共轭双键的化合物发生亲电取代产生硝基化合物[32].
另外，当水样的TOC浓度一定时，随着溴离子浓度的增加，BNM的生成量也逐渐增加，在溴离子浓度为5 mg·L−1时，4种不同TOC下BNM的生成量分别为18.87、19.12、26.71、27.52 μg·L−1. 说明溴离子浓度的增加，使得水中生成的溴胺与溴氯胺增加，溴胺与溴氯胺与有机物反应进而生成更多的BNM.
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图4是在不同的TOC与碘离子浓度下，鱼油模拟水样经氯胺消毒后IAN的生成情况. 从图4中可以看出，在未投加碘离子的情况下，4种不同TOC浓度下的鱼油模拟水样经氯胺消毒后，均未检测到IAN的生成，而当碘离子的浓度增加到0.1 mg·L−1时，4种不同TOC浓度下的模拟水样均检测到了IAN的生成，且IAN的生成量会随着水样TOC浓度的增加而出现明显的增长. 在TOC一定时，随着碘离子投加量从0 mg·L−1增加到0.5 mg·L−1，IAN的生成量逐渐增加. 当TOC为20 mg·L−1，碘离子浓度为0.5 mg·L−1时，IAN的生成量达到最大值，为106.95 μg·L−1，远高于在5 mg·L−1溴离子情况下BAN的生成量. 这可能是因为碘相比于溴，具有更强的与有机前体物发生亲核取代的能力，而Liu等[33]也发现，在消毒过程中，卤素的消耗遵循碘>溴>氯的顺序. 此外，对比Wei等[24]研究可以发现，氯胺消毒下，IAN的生成规律与I-THMs的生成规律一致，生成量都是随着碘离子浓度的增加而增加.
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图5是在不同的氯胺投加量下，鱼油模拟水样经氯胺消毒后BAN、DBAN、BNM与IAN的生成情况. 从图5可以看出，当氯胺的投加量为5 mg·L−1时，BAN、DBAN、BNM、IAN的生成量分别为4.62、33.75、3.75、10.29 μg·L−1；而当氯胺的投加量增加到100 mg·L−1时，4种N-DBPs的生成量均达到最大值，分别为49.69、218.40、22.34、123.44 μg·L−1. BAN、DBAN、BNM、IAN的生成量均随着氯胺投加量的增加而增大. 这可能是因为增加氯胺的投加量，能够加速氧化溴离子产生更多的次溴酸，促进次溴酸与胺或氯胺反应，产生更多的溴胺和溴氯胺，从而促进了溴胺、溴氯胺与有机前体物反应，形成更多的溴代N-DBPs. 另一方面，氯胺浓度增加能够加速氧化碘离子成为次碘酸，次碘酸的亲核取代能力远远超过了次氯酸[33]，它与有机前体物反应产生使得碘代N-DBPs的生成量快速增加.
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图6展示了氯胺消毒时间对BAN、DBAN、BNM和IAN生成的影响. 从图6中可以看出，在反应的前12 h，BAN与BNM的生成量缓慢增加，从12 h时开始，BAN与BNM的生成量出现明显的增加，到反应的72 h，BAN与BNM的生成量均达到最大值，分别为19.09 μg·L−1与16.36 μg·L−1. DBAN在反应的前2 h未检测到，之后随着反应时间的延长而缓慢增加，反应24 h后DBAN的生成量开始快速增加，到反应的72 h达到最大生成量，为107.62 μg·L−1. 在反应的前24 h，IAN生成量基本保持在35 μg·L−1，从24 h时开始，IAN的生成量出现明显的增加，到反应的72 h，IAN的生成量达到最大值，为63.60 μg·L−1. 4种N-DBPs的生成量均随着消毒时间的延长而增加. 这是由于氯胺相对于氯，是更加稳定的化合物，氯胺在水中的分解较为缓慢，使得其与有机前体物反应的活性低于氯，难以在较短的时间氧化有机物进而产生DBPs. 此外，消毒72 h时，水样中溴代和碘代N-DBPs的生产量仍旧有增加的趋势，但是由于饮用水经水厂消毒后，通过供水系统到达用户，经过的时间一般在72 h以内，因此将消毒时间控制在72 h.
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pH不仅可以影响一氯胺在水中的形态及其水解速率，还会干扰N-DBPs的稳定性. 一般来说，在酸性条件下，氯胺更易水解释放游离氯，在碱性条件下，卤乙腈类物质容易发生水解. 此外，当有机前体物不同时，氯胺消毒后N-DBPs的生成也会随着pH的变化有着不同的规律. Yang[34]与Nihemaiti[35]等发现，酪氨酸作为前体物时，当水样的pH从5增加至9，DCAN生成量一直减少，而天冬酰胺作为前体物时，DCAN随pH增加一直增加，甲基吡咯与间二苯酚做前体物时，DCAN先增加后减少. 因此，本研究考察了鱼油在不同的初始pH情况下，经氯胺消毒后，溴代和碘代N-DBPs的生成情况.
图7是在不同的初始pH下，鱼油模拟水样经氯胺消毒后BAN、DBAN、BNM、IAN的生成情况. 从图7中可以看出，3种卤乙腈类N-DBPs包括BAN、DBAN与IAN的生成量均随着pH的增加先增加再减少，当pH= 8时，BAN、DBAN与IAN的生成量均最大，分别为19.64 μg·L−1、118.21 μg·L−1与68.24 μg·L−1，当pH继续增大至9时，由于在碱性环境中卤乙腈类物质更容易发生水解，因而形成的卤乙腈类物质减少. 而HNMs的生成规律与HANs不同，随着pH的增加，BNM的生成量缓慢减少，当pH= 5时，BNM的生成量最大，为23.98 μg·L−1. 这可能是由于酸性条件下，氯胺更易水解释放游离氯，与溴离子结合形成更多的次溴酸，促进了与有机前体物反应，生成更多的BNM.
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本研究选择鱼油作为模型化合物来模拟原水中广泛存在的天然有机物和生物源有机物的脂肪类组成成分，采用氯胺作为消毒剂，分别考察无机前体物（溴、碘离子）浓度、氯胺投加量、消毒时间、初始pH等因素对溴代和碘代N-DBPs生成的影响，得出了以下结论：
鱼油经氯胺消毒后，生成的溴代和碘代N-DBPs主要包括BAN、DBAN、BNM和IAN. 其中，BAN、DBAN与BNM的生成量随溴离子和TOC浓度的增加而增加，IAN的生成量则随碘离子浓度和TOC的增加而增加.
增加氯胺的投加量可使N-DBPs的生成量快速增加；当氯胺的投加量从5 mg·L−1增加到100 mg·L−1时，BAN、DBAN、BNM与IAN的生成量分别从4.62 μg·L−1、33.75 μg·L−1、3.75 μg·L−1和10.29 μg·L−1增加到49.69 μg·L−1、218.40 μg·L−1、22.34 μg·L−1和123.44 μg·L−1.
消毒时间与4种NDBPs的生成量高度正相关, 在氯胺消毒72 h后，4种N-DBPs的生成量均达到最大值.
pH能够影响一氯胺的形态、水解速率与N-DBPs的稳定性，进而影响溴代和碘代N-DBPs的生成. 3种卤乙腈类N-DBPs（BAN、DBAN与IAN）的生成量均随初始pH的增加呈现出先增加后减少的趋势，而BNM的生成量则随初始pH的增加而不断减少.
N-DBPs作为一类新兴的消毒副产物，由于具有较高的细胞毒性和遗传毒性，已成为当前消毒副产物领域研究的热点，未来关于N-DBPs的研究将从以下几个方面展开：一、目前关于N-DBPs的研究多集中在HNMs、HANs、HAcAms、NAs这几类物质，而其他的含氮消毒副产物，特别是一些极性较强的溴代和碘代N-DBPs，尚未被识别和检测出；二、氯代、溴代和碘代含氮消毒副产物间的相互转换路径及溴代和碘代含氮消毒副产物的生成机理仍未得到确定；三、溴代和碘代含氮消毒副产物的生成对水体整体生物毒性变化的影响仍有待毒理学研究进行确定.
鱼油氯胺消毒过程中溴代和碘代含氮消毒副产物的生成
The formation of brominated and iodinated nitrogenous disinfection by-products during the chloramination of fish oil
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摘要: 本研究采用鱼油作为模拟化合物，模拟微污染原水中广泛存在的生物源有机物的脂肪类组成成分，考察氯胺消毒过程中溴代和碘代含氮消毒副产物(nitrogenous disinfection by-products，N-DBPs)的生成情况. 结果表明，鱼油经氯胺消毒后，生成的溴代和碘代N-DBPs主要包括一溴乙腈(bromoacetonitrile，BAN)、二溴乙腈(dibromoacetonitrile，DBAN)、一溴硝基甲烷(bromonitromethane，BNM)、一碘乙腈(iodoacetonitrile，IAN). 其中，在本研究考察范围内，BAN、DBAN与BNM的生成量会随溴离子和总有机碳(Total Organic Carbon，TOC)浓度的增加而增加；当溴离子浓度为5 mg·L−1，TOC为20 mg·L−1时，BAN、DBAN与BNM的最大生成量分别为71.15、192.36、27.52 μg·L−1. IAN的生成量则随碘离子和TOC浓度的增加而增加；当碘离子浓度为0.5 mg·L−1，TOC为20 mg·L−1时，IAN的最大生成量为106.95 μg·L−1. 当氯胺的投加量从5 mg·L−1增加到100 mg·L−1时，BAN、DBAN、BNM与IAN的生成量分别从4.62、33.75、3.75、10.29 μg·L−1增加到49.69、218.40、22.34、123.44 μg·L−1. 4种N-DBPs的生成量均随消毒时间的延长而增加，在消毒72 h后，4种N-DBPs的生成量均达到最大值. 3种卤乙腈类N-DBPs（BAN、DBAN与IAN）的生成量均随初始pH的增加呈现出先增加后减少的趋势，而BNM的生成量则随初始pH的增加而不断减少.Abstract: In this study, fish oil was adopted as the surrogate model compound to simulate the lipid composition of biologically derived organic matter which widely presented in micro-polluted raw water. The formation of brominated and iodinated nitrogenous disinfection by-products (N-DBPs) during the chloramination of fish oil were also investigated. The results showed that four brominated and iodinated N-DBPs including bromoacetonitrile (BAN), dibromoacetonitrile(DBAN), bromonitromethane (BNM) and iodoacetonitrile (IAN) were generated from the chloramination of fish oil. The concentration of BAN, DBAN, and BNM were gradually increased with the increasing bromide ion concentration from 0 to 5 mg·L−1. Specifically, the maximum formation yield of BAN, DBAN and BNM was 71.15 μg·L−1, 192.36 μg·L−1 and 27.52 μg·L−1, respectively, with the bromide ion concentration of 5 mg·L−1 and the total organic carbon (TOC) concentration of 20 mg·L−1. Similarly, the concentration of IAN was gradually increased with the increasing iodide ion concentration from 0 to 0.5 mg·L−1. The maximum yield of IAN was 106.95 μg·L−1 with the iodide ion concentration of 0.5 μg·L−1 and the TOC concentration of 20 mg·L−1. In addition, the concentrations of BAN, DBAN, BNM and IAN were increased from 4.62 , 33.75, 3.75, 10.28 μg·L−1 to 49.69, 218.40, 22.34, 123.44 μg·L−1 when the chloramine dose increased from 5 mg·L−1 to 100 mg·L−1. The yields of four N-DBPs were highly positively correlated with the disinfection time which reached the maximum yield after 72 h disinfection. The formation of BAN, DBAN and IAN were firstly increased and then decreased with the increase of inital pH, while the formation of BNM was decreased constantly with the increase of inital pH.
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Key words:
- nitrogenous disinfection by-products /
- chloramination /
- iodide ion /
- bromide ion /
- fish oil.
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由于锂离子电池具有安全环保，电池容量大，输出功率大，自放电小等诸多优点，被广泛用于便携式电子产品，航空航天，医疗器械等领域[1~2]。据报道，2022年中国锂电池正极材料和负极材料产量分别有1.85×106 t和1.4×106 t，而2022年锂电池回收量仅有4.15×105 t，只有15%不到的锂电池得到有效回收，因锂电池使用寿命只有1~3年，如果回收率不变，到2025年可能会有2.835×106 t废电池不能得到有效回收。这些废旧锂电池中含有钴、镍等有毒重金属，直接丢弃会对土壤、河流等造成严重污染，而锂离子电池中锂、镍、钴、锰等金属的含量远高于一般矿物，具有极高的资源性和价值，随着科技不断发展和资源的不断开发，对资源的可循环利用和环境保护的要求被日益重视[3]，因此废旧锂离子电池的回收显得尤为重要并已经迫在眉睫[4-5]。
溶剂萃取法[6]因其具有高提取率、选择分离性高、流程简单和操作连续化等优点，已经成为处理废旧锂电池中金属离子分离回收的主要方法。目前废旧三元锂电池中有价金属提取主要是在无机酸 (硫酸、盐酸等)体系中进行，因此，萃取分离的研究重点主要在硫酸、盐酸等无机酸体系中开展。如：代梦雅等[7]对电极材料使用硫酸浸出，浸出液经过P204除锰，在pH=5.2条件下，分别以0.5 mol·L−1 P507和0.6 mol·L−1 Cyanex272为萃取剂，经过两级错流萃取，钴萃取率分别为98.21%和99.44%, 镍共萃取率分别为24.42%和4.26%, 锂共萃取率分别为15.84%和5.11%；鲁桃等[8]在硫酸体系中使用Cyanex272，初始pH为4，萃取剂体积分数为50%，皂化率75%左右，O/A=1∶1，振荡时间为2 min，钴的一级萃取率为98.38%，而镍的损失率为2.28%。但在无机酸体系提取过程中易产生Cl2、SO2等有害气体、设备易腐蚀、铜、铝等杂质浸出率高等缺点，近年来，更多研究选用酸性较为温和、更为环保、杂质浸出率低的有机酸对正极材料中有价金属进行浸出被越来越多的研究者所关注[9]。如孟飞[10]使用柠檬酸对废旧三元电池浸出，镍钴锂锰的浸出率均大于90%，而铜、铝的浸出率均小于30%；高桂兰[11]对正极材料在柠檬酸浓度1.2 mol·L−1、硫代硫酸钠浓度0.3 mol·L−1、固液比20 g·L−1、浸出温度70 ℃、浸出时间30 min，钴的浸出率可达96%左右，锂的浸出率可达99%左右；但目前，关于在有机酸体系萃取分离废旧三元锂电池中的有价金属的文献较少。
本研究选用的是有机酸中较为便宜的D, L-苹果酸浸出废旧锂电池正极材料，经过前期一定的探索实验探究有机酸体系各种萃取剂对有价金属元素的萃取率；对浸出液选用一种或几种萃取剂来对其中的锰和钴进行分步萃取，研究不同影响因素下萃取剂对苹果酸浸出液中金属元素的萃取效果，为有机酸体系高效萃取锰、钴提供一定的参考。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
本实验采用模拟的废旧三元电池正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的苹果酸浸出液。浸出液Ⅰ的成分为：Mn 2.26 g·L−1、Ni 5.7 g·L−1、Co 2.5 g·L−1、Li 1.24 g·L−1，苹果酸质量浓度为100 g·L−1。浸出液Ⅱ的成分为：Mn 4.51 g·L−1，苹果酸质量浓度为100 g·L−1。浸出液Ⅲ的成分为：Co 5.31 g·L−1，苹果酸质量浓度为100 g·L−1。浸出液IV的成分为：Co 2.50 g·L−1、Ni 4.94 g·L−1、Li 1.28 g·L−1，苹果酸质量浓度为100 g·L−1。萃取剂P204和萃取剂Cyanex272由重庆康普化学工业股份有限公司生产、萃取剂溶剂为煤油 (航空煤油)、NaOH为天津市风船化学试剂科技有限公司生产，苹果酸为湖县利乐生物科技实业有限公司生产。
1.2 实验方案
实验时，首先使用30%NaOH溶液对浸出液pH值进行调节，然后按设定相比将浸出液与有机相混于分液漏斗中，在震荡器上震荡一段时间，取出分液漏斗静置分相，随后对负载有机相使用极低质量浓度的被萃金属苹果酸溶液进行洗涤，静置分相并分离，随后用一定质量浓度苹果酸溶液与洗涤后的负载有机相进行反萃处理，静置分相并分离得到反萃液。方程式如式(1)~式(3)所示，其中Men+代表被萃金属离子，Mn+代表其它金属离子，HR表示萃取剂。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) 式(1)是萃取剂将浸出液中的金属元素萃取到有机相中，式(2)是通过低质量浓度的苹果酸溶液将其它金属离子洗涤到溶液中，式(3)是使用低质量浓度苹果酸溶液将负载有机相中的金属离子反萃到苹果酸溶液中。
2. 结果与讨论
2.1 P204萃取Mn2+的研究
1)萃取条件对P204萃取Mn2+的影响。取浸出液Ⅱ20 mL，进行温度为25 ℃，萃取时间为1~9 min，相比O/A为1∶2至5∶2，萃取剂体积分数为10%~50%，浸出液pH为2.40~3.70系列条件下的萃取实验，实验结果如图1所示。如图1(a)所示，随着时间的增加，萃取率有轻微变化，但起伏不大，说明反应进行较快。当萃取时间为1 min时，反应已达到平衡，萃取率在60.00%左右；如图1(b)所示，随着相比O/A增加，锰的萃取率先迅速增加后趋于稳定，这是因为在溶液中其他离子质量浓度确定的情况下，锰的萃取率取决于萃取剂P204量的多少，增大相比O/A就等于增加萃取剂的量，当相比O/A较小时，萃取剂P204基本与锰完全反应，因溶液中锰的含量是一定的，所以最终锰的萃取率是趋于稳定的。考虑到原料利用率，相比过大导致体系粘度增加，影响分相效率及分相速率等问题，选择最佳相比O/A为1∶1，其萃取率为63.15%。由图1(c)可知，当萃取剂体积分数分别为10%、20%、30%时，萃取率分别为35.87%、65.25%、78.70%，随着萃取剂体积分数的增加，锰的萃取率也迅速增加，最后趋于平衡，这是因为随着P204含量的增加，萃取剂与锰的接触几率增加，形成萃合物的几率增加，从而萃取率增加，因锰的含量是固定的，所以最后萃取率趋于平衡。考虑到成本及萃取率增加速率，选择最佳萃取剂体积分数为20%。由图1(d)可知，随着初始pH的增加，萃取率迅速增加，然后趋于平缓，这是因为在萃取反应过程中金属离子会与萃取剂反应产生H+离子，pH值的增加有利于反应向生成萃合物的方向进行，当pH=2.96时，萃取率为89.75%，再继续增加pH，萃取率增加相对较小，因此选择最佳pH为2.96。取浸出液Ⅰ在最佳实验条件下进行三级逆流萃取实验，锰的萃取率可达到99.99%，镍、钴、锂的共萃率分别为12.11%、9.20%、3.23%。
图 1 萃取条件对P204萃取Mn2+的影响Figure 1. Effect of extraction conditions on extraction of Mn2+ by P2042)其他金属离子对P204萃取Mn2+的影响。取浸出液Ⅱ20 ml，分别加入一定量碳酸钴、碳酸镍、碳酸锂，进行温度为 25 ℃，萃取时间为1 min，相比O/A=1∶1，萃取剂体积分数为20%的萃取实验，实验结果如图2所示。随着钴离子质量浓度的增加，锰离子萃取率在缓慢增加。由于添加碳酸钴导致初始pH发生变化，初始pH变为2.44~2.65，在无钴离子存在的情况下，P204对锰的萃取率从63%左右升至73%左右，而添加钴离子后，锰的萃取率从60.30%增加到70.40%，说明锰离子萃取率的增加主要是由于添加碳酸钴导致的初始pH值变化引起的。由于钴的萃取率在在逐渐增加，从而使锰、钴的分离系数在不断降低。由图2(b)可知，随着镍离子质量浓度的增加，锰离子的萃取率不断增加。由于加入了碳酸镍，导致初始pH值变为2.48~2.78，在无镍离子存在的情况下，锰的萃取率从64.00%左右升至78.00%左右，而添加镍离子后，锰的萃取率从54.93%升到70.40%，说明锰离子萃取率的增加主要是由于添加碳酸镍导致的pH值变化引起的。而镍离子的萃取率先增加后降低，这是因为P204对镍的萃取容量达到了最大值，继续增加镍离子质量浓度，萃取率降低。由图2(c)可知，随着锂离子质量浓度的增加，锰离子的萃取率不断增加，由于加入了碳酸锂，初始pH值变为2.70~3.28，在无锂离子存在的情况下，P204对锰的萃取率从75.00%左右上升到95.00%左右，添加锂离子后，萃取率由69.28%上升至82.06%，说明锰离子萃取率的增加主要是由于添加碳酸锂导致的pH值变化引起的。由图2的(a)、(b)、(c)可知，3种离子与锰的分离系数均较差，为了保证纯度，需要在后续对负载有机相进行水洗以除去其中大部分的其他金属离子。
图 2 其他金属离子对P204萃取Mn2+的影响Figure 2. Effect of impurity ions on extraction of Mn2+ by P2043) P204负载有机相反萃锰的研究。为了抑制有机相中锰被洗出，使用含1 g·L−1锰的100 g·L−1苹果酸溶液以相比O/A=1∶1对浸出液Ⅰ使用P204进行三级逆流萃取后的负载锰有机相洗涤，洗涤前有机相中Mn为2.255 g·L−1，Ni为0.69 g·L−1，Co为0.23g·L−1，洗涤后有机相中Mn为2.51 g·L−1，Ni为0.04 g·L−1，Co仅含0.03 g·L−1，锂离子质量浓度太低未检测到，表明洗涤效果较良好。对洗涤后的负载有机相进行反萃，固定条件为：反萃介质为苹果酸，相比O/A=1∶1、反萃时间20 min、温度25 ℃，实验结果如图3。由图3可知，在此反萃条件下，Mn的单级反萃率可达55.00%左右。在同样反萃条件下对Mn负载有机相进行三级逆流反萃，反萃率可达88.80%，由此可见，苹果酸溶液能将大部分的锰反萃。
图 3 苹果酸质量浓度对锰反萃率的影响Figure 3. Effect of mass concentration of malate on Mn back extraction4)红外光谱测试分析P204萃取锰对P204有机相萃取前后及反萃后进行了红外光谱分析，如图由图4可知，在3 448.396 cm−1出现二聚体分子间氢键伸缩振动峰，在1 649.731 cm−1出现二聚体的O-H面内弯曲振动峰。在萃取后，3 448.396 cm−1振动峰强度降低但是仍能观察到二聚体峰，说明分子间形成的-OH键中的H被锰取代，但是P204过量，未能完全消除二聚体的影响。而1 649.731 cm−1的峰向低波数1 638.274移动，且峰强度有所降低，这是因为P-O→Mn的生成的同时使氢键电子云降低。在反萃后，振动峰强度有一定恢复且向高波数偏移至1 641.238 cm−1，这是因为反萃后锰被氢离子置换出去，但是仍未置换完全。在1 231.570 cm−1处出现P=O的伸缩振动峰，在萃取后，由高波数的1 231.570 cm−1位移到1 222.978 cm−1说明P=O键与Mn离子发生配位，波数变化是由于P=O键与Mn形成P=O→Mn配位键，使P=O双键的电子云密度降低，键的强度减弱，从而导致其震动频率下降。同时因为Mn与P=O的配位，使P204的对称性发生变化，P=O键的偶极矩发生变化，导致峰强度减弱[12-14]。即P204萃取锰的反应的实质是Mn与P-O-H中的氢发生置换反应，且与P=O形成配位键进而被萃取。
图 4 P204有机相红外光谱(从上依次为新鲜有机相、萃取后有机相、反萃后有机相)Figure 4. P204 organic phase infrared spectrum.(From above, it was followed by fresh organic phase, post extraction organic phase, post reverse extraction organic phase)2.2 Cyanex272萃取钴的研究
1)萃取条件对Cyanex272萃取Co2+的影响。取浸出液Ⅲ 20ml，进行温度为25 ℃，萃取时间为1~9 min，相比O/A为1∶4至5∶2，萃取剂体积分数为10%~50%，平衡pH为4~6的萃取实验，实验结果如图5所示。如图5(a)所示，整个反应进行较快，萃取率整体变化不大。当萃取时间为3min时，萃取率为87.56%，达到最大值，因此，3 min为最佳萃取时间。由图5(b)可知，随着相比O/A的不断增加，萃取率也在不断增加。因溶液中钴离子的含量是一定的，相比O/A的不断增加，最终钴的萃取率时趋于稳定的。考虑到成本，原料利用率，以及相比过大时导致影响分相效率及分相速率低，选择最佳相比O/A为1∶1，钴的最佳萃取率为81.97%。由图5(c)可知，随着萃取剂体积分数的不断增加，萃取率也是在不断增加的。这是因为Cyanex272的增加，萃取剂与钴的接触几率也在不断增加，形成萃合物的几率增加，最终萃取率增加。当萃取剂体积分数分别10%、20%、30%，萃取率分别为71.92%、91.65%、93.72%，因萃取剂体积分数为20%时，萃取率上升幅度较大，所以最佳萃取剂体积分数为20%。由图5(d)可知，随着pH的增加，萃取率不断增加，当pH为5~6时，萃取率有较大幅度增加。当平衡pH=6，钴的萃取率为91.75%。随着萃取反应的进行，溶液的pH在不断降低，增加水相的平衡pH有利于萃取反应发生，进而增大钴的萃取率，最终选择最佳平衡pH为6。取浸出液IV在最佳实验条件下进行三级逆流萃取钴实验，钴的萃取率为94.01%，锂、镍的共萃率分别为11.21%和0.02%。
图 5 萃取条件对Cyanex272萃取Co2+的影响Figure 5. Effect of extraction conditions on extraction of Co2+by Cyanex2722)其他金属离子对Cyanex272萃取Co2+的影响。取浸出液Ⅲ20ml，分别加入一定量碳酸镍、碳酸锂，并重新定容，进行温度为25 ℃，萃取时间为3min，相比O/A=1∶1，萃取剂体积分数为20%，平衡pH=6的萃取实验，实验结果如图6所示。因Cyanex272对钴、镍均具有良好的萃取效果，所以测试在添加一定量镍离子后，在萃取剂体积分数为20%，相比O/A=1∶1，萃取时间3 min，镍离子质量浓度为10.4 g·L−1条件下，不同平衡pH下Cyanex272对镍、钴的萃取效果，结果如图6(a)所示，随着平衡pH的增加，钴离子的萃取率在不断增加，镍离子的萃取率基本保持不变。当pH=6时，钴的萃取率为89.62%，镍的萃取率未超过10%，说明不同pH下，镍离子对Cyanex272萃钴过程基本无影响。由图6(b)可知，随着镍离子质量浓度的增加，钴离子萃取率先增后趋于平衡，与未添加镍离子时相比，钴的的萃取率有一定的下降，即镍离子对Cyanex272萃钴有抑制作用，但是随着镍离子质量浓度的增加，这种抑制作用在不断降低。镍离子萃取率基本维持在20.00%左右，当镍离子质量浓度为3 g·L−1时，钴的萃取率为86.24%，此时镍钴的分离系数为20.2，两者较易进行分离。由图6(c)可知，随着锂离子质量浓度增加，钴离子萃取率整体呈下降趋势，说明锂离子对钴离子的萃取有一定抑制作用，且这种抑制作用在不断增强。
图 6 其他金属离子对Cyanex272萃取Co2+的影响Figure 6. Effect of impurity ions on extraction of Co2+ by Cyanex2723) Cyanex272负载有机相反萃钴的研究。为了抑制有机相中的钴被洗出，使用含1 g·L−1钴的10 g·L−1苹果酸溶液以相比O/A=1∶1对浸出液IV使用Cyanex272进行三级逆流萃取后的负载钴有机相洗涤，洗涤前有机相中Co 2.31 g·L−1，Ni 0.01 g·L−1，Li 0.14 g·L−1，洗涤后有机相中Co为2.81 g·L−1，镍未检测出，锂仅含5.47 mg·L−1，洗涤效果良好。对洗涤后的负载有机相进行反萃，固定条件为：反萃介质为苹果酸、相比O/A=1∶1、反萃时间10min、温度25 ℃。实验结果如图7。由图7可知，当反萃介质苹果酸质量浓度为30 g·L−1时，Co的单级反萃率可达76.61%。在同样条件下进行三级逆流反萃Co后，Co反萃率为99.98%。
图 7 苹果酸质量浓度对Co反萃率的影响Figure 7. Effect of malate mass concentration on cobalt back extraction4)红外光谱测试分析Cyanex272萃取钴对Cyanex272有机相萃取前后及反萃后进行了红外光谱分析， 如图8所示。在3 448.396 cm−1附近和1 639.706 cm−1附近出现了二聚体分子间氢键伸缩振动峰, 和二聚体的O-H面内弯曲振动峰，在1 171.423 cm−1附近出现了P=O的伸缩振动峰。萃取后，位于3 448.396 cm−1的吸收峰的强度变低和位于1 639.706cm−1的峰向高波位1 649.731 cm−1移动，且峰强度有所降低，在反萃后有所恢复，说明-OH中的氢与锰发生了置换反应，而在萃取后，由高波位的1 171.423 cm−1的P=O的伸缩振动峰位移到低波位的1 147.078 cm−1，且峰强度变弱，这说明P=O键与钴离子发生配位反应，使P=O的电子云密度降低，减弱了P=O键的强度，使其振动频率减弱。因为P=O与Co的配位，使得Cyanex272的对称性改变，P=O键的偶极矩发生变化，导致峰强度减弱。即Cyanex272萃取钴的反应的实质是钴与P-O-H中的氢发生置换反应，且与P=O形成配位键进而被萃取。
图 8 Cyanex272有机相红外光谱(从上依次为新鲜有机相、萃取后有机相、反萃后有机相)Figure 8. Cyanex272 organic phase infrared spectrum (From above, it was followed by fresh organic phase, post extraction organic phase, post reverse extraction organic phase)3. 结论
1)在苹果酸体系中， P204做萃取剂通过三级逆流萃取可使锰的萃取率达99.99%，其中除萃取时间外，相比O/A、萃取剂体积分数、pH这3个因素对P204萃锰的萃取率有显著影响；通过三级逆流反萃，锰的反萃率可达88.88%。
2)在苹果酸体系中，Cyanex272做萃取剂通过三级逆流萃取可使钴的萃取率达94.01%，其中平衡pH对Cyanex272萃取钴的萃取率影响最为显著，其次分别是相比O/A和萃取剂体积分数。通过三级逆流萃取，钴的反萃率可达99.98%。
3)根据红外光谱结果表明，P204萃锰、Cyanex272萃钴的原理为金属离子与P-O-H中的氢发生置换反应，且与P=O形成配位键进而被萃取。
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图 1 TOC与溴离子浓度对BAN生成的影响
Figure 1. Effect of TOC and Bromide ion concentration on BAN formation
图 2 TOC与溴离子浓度对DBAN生成的影响
Figure 2. Effect of TOC and Bromide ion concentration on DBAN formation
图 3 TOC与溴离子浓度对BNM生成的影响
Figure 3. Effect of TOC and Bromide ion concentration on BNM formation
图 4 TOC与碘离子浓度对IAN生成的影响
Figure 4. Effect of TOC and Iodide ion concentration on IAN formation
图 5 氯胺投加量对溴代和碘代N-DBPs生成的影响
Figure 5. Effect of the dosge of chloramine on the formation of brominated and iodinated N-DBPs
图 6 消毒时间对溴代和碘代N-DBPs生成的影响
Figure 6. Effect of disinfection time on the formation of brominated and iodinated N-DBPs
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