<i>Acidithiobacillus ferrooxidans</i>对数期的不同时期添加废旧锂电池对两步生物浸出工艺性能的影响

甘乔玮; 廖小健; 刘子航; 李寿朋; 关智杰; 叶茂友; 方小弟; 孙水裕

doi:10.12030/j.cjee.202210158

Acidithiobacillus ferrooxidans对数期的不同时期添加废旧锂电池对两步生物浸出工艺性能的影响

1.
广东工业大学环境科学与工程学院，广州 510006
2.
仲恺农业工程学院资源与环境学院，广州 510225
3.
广东环境保护工程职业学院，佛山 528216

作者简介: 甘乔玮 (1998—) ，女，硕士研究生，383654727@qq.com；*通信作者：

通讯作者: 孙水裕 (1967—) ，男，博士，教授，sysun@gdut.edu.cn

基金项目:
广东省基础与应用基础研究基金资助项目 (2021A1515110662) ；国家重点研发计划资助项目 (2018YFD0800700) ；广东省自然科学基金资助项目 (2015A030308008) ；广东省科技计划项目资助项目 (2016A040403068)
中图分类号: X734

Effects of two-step bioleaching process on spent lithium ion batteries leaching during different stages of logarithmic growth of Acidithiobacillus ferrooxidans

1.
School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China
2.
College of Resources and Environment, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225, China
3.
Guangdong Polytechnic of Environmental Protection Engineering, Foshan 528216, China

Corresponding author: SUN Shuiyu, sysun@gdut.edu.cn

摘要: 为了提高废旧锂电池 (LIBs) 的生物浸出效率，采用了氧化亚铁硫杆菌 (Acidithiobacillus ferrooxidans，简称A. ferrooxidans) 两步浸出废旧LIBs，考察在A. ferrooxidans对数期的前、中和后期向浸出体系中添加废旧LIBs对金属浸出效率的影响。结果表明，在对数期后期加入LIBs，A. ferrooxidans实现了100% Mn、76.82% Co、84.42% Ni和100% Li的浸出，比前和中期投加LIBs提高了4.51%~17.85% Co和16.38%~20.42% Ni。机理分析表明，A. ferrooxidans在对数期后期具有较强的产酸能力，比对数期前期和中期产生更多生物酸攻击废旧LIBs，导致金属释放。而释放的Fe²⁺可为A. ferrooxidans的生长提供能源物质，同时提供电子将LIBs中难溶解的Co(Ⅲ)、Ni(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)还原为易被生物酸浸出的Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)，从而促进金属浸出。采用两步法生物浸出废旧LIBs时，为获得较高的生物浸出效率，需要在对数期的后期加入LIBs。本研究结果可为生物浸出废旧LIBs的工业化提供参考。
- 废旧锂电池 /
- 两步生物浸出工艺 /
- 对数增长期不同时期 /
- 机理分析
Abstract: To improve the bioleaching efficiency of spent lithium batteries (LIBs), this study investigated Acidithiobacillus ferrooxidans (A. ferrooxidans) two-step leaching of spent LIBs during early, middle and late stages of logarithmic growth. The results showed that A. ferrooxidans could achieve a leaching efficiency of 100% Mn, 76.82% Co, 84.42% Ni and 100% Li by adding LIBs during late logarithmic phase and improve 4.51% to 17.85% Co and 16.38% to 20.42% Ni compared with early and mid-logarithmic growth. Mechanism analysis showed that A. ferrooxidans has a high capacity for acid production during the late logarithmic phase to attack spent LIBs, leading to an increased release of metal ions, as compared to early and mid-logarithmic growth. The released of Fe²⁺ could provide energy for the growth of A. ferrooxidans and release electrons to reduce the insoluble Co(Ⅲ), Ni(Ⅲ) and Mn(Ⅳ) in LIBs to Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ) and Mn(Ⅱ), which were easily bioleached by this microorganism. In conclusion, to reach high leaching efficiencies, spent LIBs should be exposed to A. ferrooxidans during its the late logarithmic phase, when leaching was carried out by a two-step bioleaching method and the results of this study may provide a reference for the industrialisation of bioleaching of spent LIBs.
- spent LIBs /
- two-step bioleaching process /
- different stages of logarithmic growth /
- mechanism analysis

酸性矿山废水( acid mine drainage, AMD )具有污染时间长、成分复杂、处理成本高等特点，国内处理AMD的工艺已发展得较为成熟，其中石灰、石灰石中和法在工程应用中最为广泛^[1]。该类方法处理废水时会产生大量的沉渣，沉渣的成分主要为石膏和各类金属沉淀物。由于AMD的成分复杂，沉渣中的石膏晶体发育较差，沉渣中有价金属品位较低，利用难度较高^[2]。因此，设计出一种能从AMD中回收高品质的石膏以及高品位金属沉渣的工艺具有现实意义。

大宝山位于韶关市曲江区沙溪镇、翁源县铁龙镇境内，矿种以硫矿为主。含硫化物的废矿石在硫杆菌的作用下，发生氧化产生AMD。AMD呈强酸性，含有大量有毒(类)金属元素，污染危害严重。近年，相关单位已开展多起针对大宝山AMD的修复工程，矿区下游的生态环境已得到明显改善；但尾矿库坝内的废水中仍含有高浓度的金属离子，是潜在的重金属污染源^[3]。本研究使用的AMD均取自大宝山的尾矿废水，大宝山AMD中含有较高的SO₄^2-、Fe^2+/3+、Zn²⁺、Cu²⁺，采用石灰石中和法处理大宝山AMD时，回收的石膏不具备利用价值。原因是，废水中的各类金属离子会对中和石膏的结晶过程产生影响^[4]，导致其晶体发育较差，中和过程中废水中金属离子的沉淀也会导致石膏纯度降低。这类石膏杂质较多、游离水含量高、抗压性弱，难以用于工业生产^[5]。

本研究以实现AMD的资源化处理为目标，采用氧化还原分步沉淀工艺，分别考察还原剂、回收石膏的工艺条件(石灰石投加次数、石灰石投加量、反应时间、搅拌速度)对回收石膏品质的影响；并采用正交实验优化回收石膏的工艺条件，对回收石膏的产量、纯度、成分进行分析；同时考察废水pH、曝气时间对废水中金属离子去除率的影响，确定分步回收金属的工艺条件，分析氧化还原-分步沉淀法处理AMD的经济效益，为AMD的资源化处理提供理论指导。

1. 实验部分

1.1 实验材料

实验原水取自韶关市大宝山AMD，废水pH为1.9~2.4，废水中金属离子主要为Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺，废水中Fe^2+/3+、 Zn²⁺ 、Cu²⁺ 、Fe²⁺、 Ni²⁺、 SO₄²⁻的质量浓度分别为634~827、155~166、18~25、326~417、1.11~1.18、8 527~9 342 mg·L⁻¹。实验所用的石灰石为工业级，盐酸羟胺、硫酸、氢氧化钠均为分析纯。

1.2 实验步骤与工艺流程

取2组500 mL实际废水，过滤除去悬浮物后，向其中一组加入一定量的盐酸羟胺，将废水中的Fe³⁺还原为Fe²⁺后；将一定量的石灰石分别加入2组废水中，反应45 min后，过滤得到沉渣，将沉渣干燥后，保存待测。将废水中Fe³⁺还原后，将石灰石加入废水中，反应45 min后过滤，测量废水中金属离子浓度，再将滤渣干燥后，保存待测。选取石灰石投加量为5~7 g·L⁻¹，转速为150~250 r·min⁻¹，投加3~5次、反应时间为30~60 min，设计L₉(4³)正交实验，并测定生成石膏的产量、纯度、游离水含量。在曝气回收废水Fe^2+/3+实验中，往滤液中加入NaOH溶液，调节废水pH至某一值后曝气，曝气量为4 L·min⁻¹，设置不同曝气时间，曝气后过滤，对沉渣进行分析，并测量废水中金属离子浓度。在NaOH溶液中和废水回收Zn²⁺、Cu²⁺实验中，向曝气后的滤液中加入NaOH溶液，继续调节废水pH至某一值，过滤后，将滤渣保存待测，并测量废水中金属离子浓度。氧化还原-分步沉淀工艺流程如图1所示。

图 1 氧化还原-分步沉淀工艺流程

Figure 1. Oxidation-reduction-stepwise precipitation process flow

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1.3 分析检测方法

石膏游离水、结合水、纯度均按标准《石膏化学分析方法》 (GB/T 5484-2000) 的方法进行测定。废水中金属离子浓度用电感耦合等离子体质谱仪(美国PE公司NexION300D)进行测定。废水pH用PHS-3C 型酸度计进行测定。采用X射线荧光光谱仪(XRF光谱仪)分析沉渣中金属组成及含量。采用 Hitachi S-480扫描电子显微镜(SEM)分析石膏的形貌。采用X射线衍射(XRD)仪分析石膏的物相。采用热重分析(TG-DSC)仪分析石膏的质量随温度的变化情况。

2. 结果与讨论

2.1 还原剂对中和石膏的影响

2组石膏的XRD结果如图2所示。图2(a)为0.6 g石灰石直接中和500 mL废水回收的石膏；图2(b)为投加0.1 g的盐酸羟胺将500 mL废水中的Fe³⁺还原后，用0.6 g石灰石中和废水回收的石膏。XRD结果表明，投加还原剂，将废水中的Fe³⁺还原为Fe²⁺后，并没有对沉渣中石膏晶体的矿物组成产生影响。沉渣中的水化产物主要为二水硫酸钙(PDF#33-0311)，分别在2θ为11.617 °、20.722 °、23.380 °、29.103 °处出现了二水硫酸钙晶体的特征峰。

图 2 还原前、后中和石膏的XRD图谱

Figure 2. XRD patterns of neutralized gypsum before and after reduction

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2组石膏的实物和形貌如图3所示。可以看出，图3(a)中的石膏为黄褐色，白度较低，当石膏含有杂质时，会呈现黄褐色、灰色等。SEM结果(图3(c))表明，石膏晶体呈颗粒状，粒径较小，晶体发育差。图3(b)中的石膏白度较高，颜色与天然石膏相近，所含杂质较少， SEM结果(图3(d))表明，晶体呈板柱状，与图3(a)石膏的晶体相比，粒径更大，晶体发育的更完整^[6]，这种石膏晶体抗压性更好，石膏游离水含量更低。

图 3 还原前、后中和石膏实物与SEM图谱

Figure 3. Actual and SEM images of neutralized gypsum before and after reduction

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在石灰石中和废水的过程中，废水pH升高，废水中金属离子会形成氢氧化物沉淀，当废水中金属离子浓度低于10⁻⁵ mol·L ⁻¹ 时，可视为该金属离子已完全沉淀^[7]。根据氢氧化物的溶度积可分别计算出各金属离子开始沉淀和完全沉淀的理论pH。Fe(OH)₂、Fe(OH)₃、Cu(OH)₂、Zn(OH)₂的溶度积分别为8×10⁻¹⁶ 、2.6×10⁻³⁹、2.2×10⁻²⁰、7.7×10⁻¹⁷，Fe³⁺开始沉淀的pH一般在2.11左右，完全沉淀的pH在3.5左右，而Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺开始沉淀的pH一般在6以上，完全沉淀的pH在9以上^[8]。废水经过还原处理后，提高了石膏的纯度，减少了废水中Fe^2+/3+的沉淀，提高了后续废水处理中Fe^2+/3+的回收率。

2.2 石灰石投加量对石膏、废水pH及金属离子去除率的影响

往AMD中投加0.2 g·L⁻¹盐酸羟胺进行还原处理后，控制转速为150 r·min⁻¹，反应时间为30 min，石灰石投加量对石膏产量及废水中金属离子去除率的影响如图4所示。可以看出,石灰石投加量增加，废水pH升高，石膏产量和废水中金属离子的去除率增加。当石灰石投加量为2 g·L⁻¹时，废水pH为3.86，石膏产量为0.43 g·L⁻¹，此时废水中的金属离子几乎不发生沉淀。石灰石投加量为7 g·L⁻¹时，废水pH为5.64，石膏产量增加到6.36 g·L⁻¹，废水中Fe^2+/3+、Zn²⁺、Cu²⁺的去除率分别为12.5%、5.1%、3.5%。当废水pH > 5时，废水中金属离子的去除率陡增，故将石灰石的投加量控制在7 g·L⁻¹以下，废水的pH在5左右时，回收石膏的产量较高，并且废水中金属离子去除率较低。

图 4 石灰石投加量对石膏产量、废水pH、金属离子去除率的影响

Figure 4. Effect of limestone dosage on gypsum production, wastewater pH and metal ion removal rate.

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2.3 回收石膏工艺条件的优化

石灰石投加量为5~7 g·L⁻¹，转速为150~250 r·min⁻¹，投加3~5次、反应时间控制在30~60 min时，可从AMD中回收品质较高的石膏。选取石灰石投加量、转速、石灰石投加次数、反应时间4个因素，每个因素均匀选取3个水平，设计L₉(4³) 正交实验(表1)。对石膏的产量、纯度、游离水质量分数、形貌的结果进行综合分析，优化回收石膏的工艺条件。

表 1 正交实验

Table 1. Orthogonal experiment

序号	(A)	(B)	(C)	(D)
序号	投加量/ (g·L⁻¹)	反应时间/min	搅拌速度/(r·min⁻¹)	投加次数
1	5	30	150	4
2	5	45	200	5
3	5	60	250	6
4	6	30	200	6
5	6	45	250	4
6	6	60	150	5
7	7	30	250	5
8	7	45	150	6
9	7	60	200	4

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为优化回收石膏的工艺条件，对9组正交实验生成石膏的产量、游离水质量分数、纯度进行分析，实验结果如图5所示。可以看出,编号1、2、3的实验中生成的石膏产量较低，为3.5~3.6 g·L⁻¹，编号4、5、6、7、8、9的产量较高，为5.4~6.8 g·L⁻¹，因此石灰石的投加量应控制在6 g·L⁻¹以上。

图 5 9组实验中石膏的产量、游离水质量分数、结合水质量分数和纯度的实验结果

Figure 5. Experimental results of 9 groups of gypsum yield, free water mass fraction, bound water mass fraction and purity

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编号2、3、4的实验中生成的石膏游离水质量分数较低，分别为36.8%、32.6%、34.5%。由正交实验极差结果(游离水质量分数)可知，影响石膏游离水质量分数的因素依次是石灰石投加量、搅拌速度、石灰石投加次数、反应时间，回收的石膏游离水质量分数最低的工艺参数为A2B1C3D3，即石灰石投加量为6 g·L⁻¹、反应时间为30 min、转速为250 r·min⁻¹、石灰石投加5次。

编号2、3、4、5的实验中生成的石膏结合水质量分数和纯度较高，石膏纯度为72.1%~77.4%。由正交实验极差结果(纯度)可知，影响石膏纯度的因素依次为石灰石投加量、搅拌速度、反应时间、石灰石投加次数，回收的石膏纯度最高的工艺参数为A1B2C3D2，即石灰石投加量为5 g·L⁻¹、反应时间为45 min、转速为250 r·min⁻¹、石灰石投加4次。

综合考虑石膏的纯度、产量、游离水质量分数的影响，确定回收石膏的最佳工艺参数：石灰石投加量为6 g·L⁻¹、反应时间为45 min、转速为250 r·min⁻¹、石灰石投加5次。该条件下回收石膏的游离水质量分数为44.6%、产量为5.4 g·L⁻¹、品位为76.3%。

优化工艺前后回收的石膏分析结果见图6。优化工艺前的反应条件：石灰石一次性加入废水中、石灰石投加量为6 g·L⁻¹、反应时间为45 min、转速为250 r·min⁻¹；优化工艺后，先加入0.2 g·L⁻¹的盐酸羟胺对废水进行还原处理，将6 g·L⁻¹的石灰石间隔2 min分5次加入废水中，并控制反应时间为45 min、转速为250 r·min⁻¹。由图6(a)可以看出，优化工艺前回收的石膏晶体是由许多细小的颗粒堆积生长，晶体粒径较小，表面空隙较多，晶体发育较差。这种石膏游离水含量较高，利用难度较高。而改良工艺后回收的石膏(图6(b))，形貌呈光滑的板状，晶体发育完整，晶体粒径明显增大。这种石膏游离水含量较低，抗压性更强，具备更高的回收价值^[9]。

图 6 优化工艺前、后石膏的SEM图谱

Figure 6. SEM images of gypsum before and after optimization process

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优化工艺前后回收的石膏TG-DSC分析结果如图7所示。由图7(a)可以看出，温度为57.6~103.6 ℃时，DTG曲线较为平缓，石膏重量损失较慢，主要是石膏的游离水；温度为103.6~127.6 ℃时，DTG曲线中出现了一个较大的吸热谷，石膏重量损失较快，石膏的结晶水开始减少，石膏逐渐转化为半水石膏；温度为127.6~303.6 ℃时，DTG曲线较为平缓，石膏重量损失较慢，半水石膏脱水为无水石膏；303.6 ℃以后，石膏重量基本无变化，较为稳定。根据式(1)可计算石膏纯度。

图 7 优化工艺前、后回收石膏的TG-DSC分析图谱

Figure 7. TG-DSC analysis of recycled gypsum before and after optimization of process

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$X_{1}=4.778\;5 c_{1}$

$(1)$

式中：X₁为石膏纯度；c₁为石膏结晶水质量分数。

可以看出，当石膏结晶水含量为10.27%左右时，由式(1)计算得出石膏的纯度为49.07%。

由图7(b)可以看出，温度为57.6~88.6 ℃时，DTG曲线较为平缓，石膏的游离水开始减少；温度为88.6~150.6 ℃时，DTG曲线中出现了一个较大的吸热谷，石膏重量损失较快，石膏的结晶水减少，逐渐转化为半水石膏；温度为150.6~309.6 ℃时，DTG曲线较为平缓，石膏重量损失较慢，半水膏脱水为无水石膏；309.6 ℃以后，石膏重量基本保持稳定。石膏结晶水质量分数为17.94%，石膏的纯度为85.72%。

工艺经过改良后，回收石膏的纯度提高了大约36.65%，极大地提高了石膏的利用价值，可代替天然石膏在某些领域的应用，如用于生产建筑石膏或生产水泥缓冲剂等对石膏品质要求较高的领域^[10]。

2.4 pH和曝气时间对废水中Fe^2+/3+、Zn²⁺、Cu²⁺去除率的影响

在曝气过程中，废水pH对各金属离子的去除率存在一定影响，Fe²⁺在废水中有3种存在形式，分别为 Fe²⁺、Fe(OH)⁺、Fe(OH)₂。OH⁻的给电子性使中心原子更容易被氧化，因此，Fe(OH)₂被氧化的速率常数比 Fe(OH)⁺高5个数量级^[11]。提高废水pH，可加速Fe²⁺的氧化过程，缩短曝气时间，采用形成铁氧体和氧化沉淀的方式去除废水中的Fe^3+/2+。但废水pH不宜过高，导致废水中Zn²⁺、Cu²⁺发生沉淀，沉渣中Fe的品位降低，以及后续处理中金属离子回收率降低^[12]。

控制曝气过程中废水pH分别为5、5.5、6，反应时间对废水中金属离子浓度变化的影响如图8所示。可以看出，废水中各金属离子去除率随曝气时间的增加而增加。当废水pH为5，曝气时间为30 min时，废水中Fe^2+/3+、Zn²⁺、Cu²⁺的去除率分别为64.2%、7.6%、20.7%，到90 min时，废水中Fe^2+/3+、Zn²⁺、Cu²⁺的去除率分别增加到73.5%、15.4%、58.4%，废水中仍然存在部分Fe^2+/3+；当废水pH为5.5，曝气时间为30 min时，废水中Fe^2+/3+、Zn²⁺、Cu²⁺的去除率分别为75.6%、10.5%、35.4%，到45 min时，废水中Fe^2+/3+的去除率增加到95.4%左右，废水中Zn²⁺、Cu²⁺的去除率分别为22.2%、45.6%左右，此时可实现废水中Fe^2+/3+的分步回收；当废水pH为6，曝气时间为30 min时，废水中Fe^2+/3+、Zn²⁺、Cu²⁺的去除率分别为82.4%、8.5%、43.4%，到45 min时，废水中Fe^2+/3+的去除率增加到92.4%，但废水中Zn²⁺、Cu²⁺的去除率较高，分别为38.4%、75.3%左右。

图 8 不同pH下曝气时间对废水中金属离子去除率的影响

Figure 8. Effect of aeration time on the removal rate of metal ions in wastewater at different pH

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在曝气过程中，控制废水的pH为5.5左右，曝气时间在45 min左右时，可实现废水中Fe^2+/3+的分步回收，回收沉渣中Fe的品位较高。

在该反应条件下，1 t废水可产生沉渣铁渣1.53 kg(w(Fe)=35.4%)，对沉渣进行XRF分析，沉渣中各金属的含量如表2所示。沉渣中含有多种金属，如Fe、Al、Mn、Ni、Zn、Cu等，其中Fe的含量最高，质量分数可达65.05%，元素占比为55.98%，说明在曝气过程中形成了以Fe为主要成分的沉渣。

表 2 沉渣中各元素含量

Table 2. Contents of elements in sediment

元素	质量分数/%	元素占比/%
Na	6.038	12.629
Al	1.010	1.800
Si	5.256	8.999
S	3.986	6.980
Ca	1.400	1.680
Mn	1.316	1.152
Fe	65.050	55.979
Ni	0.111	0.091
Cu	1.321	0.999
Zn	14.512	9.691
总计	100.000	100.000

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2.5 pH对废水中Fe^2+/3+、Zn²⁺、Cu²⁺去除率的影响

在整个工艺中，废水中金属离子浓度变化与pH关系如图9所示。将工艺分为3个阶段来分析pH对废水中Fe^2+/3+、Zn²⁺、Cu²⁺去除率的影响。

图 9 pH对废水中金属离子去除率的影响

Figure 9. Effect of pH on the removal rate of metal ions in wastewater

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第1阶段，在还原处理后的废水中投加石灰石，对废水进行中和处理并回收石膏。废水pH由2增至5时，由于废水中Fe³⁺被还原，在该pH范围内，废水中主要存在的Fe²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺几乎不发生沉淀，且Fe²⁺氧化速率较低，废水中金属离子去除率较低，废水中Fe^2+/3+、Zn²⁺、Cu²⁺的去除率分别为15.8%、7.8%、19.2%左右，该阶段废水中发生的反应见式(2)~式(6)。

${\rm{CaCO}}_{3}+2{\rm{H}}^++{\rm{SO}}_{4}^{2-}={\rm{CaSO}}_{4}+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}+{\rm{CO}}_{2}{\text{↑}}$

$(2)$

${\rm{Fe}}^{2+}+2{\rm{OH}}^-={\rm{Fe}}({\rm{OH}})_{2}{\text{↓}}$

$(3)$

${\rm{Fe}}^{3+}+3{\rm{OH}}^-={\rm{Fe}}({\rm{OH}})_{3}{\text{↓}}$

$(4)$

${\rm{Cu}}^{2+}+2{\rm{OH}}^-={\rm{Cu}}({\rm{OH}})_{2}{\text{↓}}$

$(5)$

${\rm{Zn}}^{2+}+2{\rm{OH}}^-={\rm{Zn}}({\rm{OH}})_{2}{\text{↓}}$

$(6)$

第2阶段，投加NaOH溶液，调节废水的pH至5.5并对废水进行曝气处理。采用铁氧体法合成Fe₃O₄，采用氧化沉淀法形成Fe(OH)₃以回收废水中的Fe^2+/3+。铁氧体法反应过程见式(7)。

${\rm{Fe}}^{2+}+2{\rm{Fe}}^{3+}+8{\rm{OH}}^-={\rm{Fe}}_{3}{\rm{O}}_{4}{\text{↓}}+4{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(7)$

将溶液中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺后，与废水中剩余的Fe²⁺、OH⁻结合生成Fe₃O₄^[13]，氧化沉淀法则是往废水中投加NaOH，在废水种形成Fe(OH)₂，再通过曝气的方式，将Fe(OH)₂氧化为Fe(OH)₃，反应过程见式(8)。

$4{\rm{Fe}}^{2+}+8{\rm{OH}}^-+{\rm{O}}_{2}+2{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}=4{\rm{Fe}}({\rm{OH}})_{3}{\text{↓}}$

$(8)$

反应过程中生成的Fe(OH)₃胶体能吸附废水中其他金属离子，这些金属离子嵌入到凝胶体结构中形成沉淀晶核，其后发生晶核生长，形成容易沉淀的大晶体从水中去除，在曝气过程中产生的大量铁凝胶为此提供了条件，故Zn²⁺、Cu²⁺的去除率也会增加^[14]。该阶段废水中的Fe^2+/3+基本完全去除，废水中Fe^2+/3+、Zn²⁺、Cu²⁺的去除率分别为97.6%、36.4%、43.2%左右。

第3阶段，投加NaOH溶液，调节废水的pH至9.5，回收废水中Zn²⁺、Cu²⁺。废水的pH不宜过高，当废水中的pH上升到10以上时，废水中Zn²⁺的去除率降低，这是由Zn(OH)₂是一种两性氢氧化物，会溶于碱，故回收废水的Zn²⁺的过程中，废水的pH应控制为9~9.5。

2.6 氧化还原-分步沉淀处理废水效果及资源化分析

废水经过氧化还原-分步沉淀工艺处理后，废水各阶段的金属离子浓度与pH如表3所示。可以看出，废水中Fe^3+/2+、Zn²⁺、Cu²⁺已基本去除，废水中Fe^2+/3+的回收率为84.3%，Zn²⁺、Cu²⁺的回收率为71.2%和46.2%左右，经过二段中和处理后废水中Fe^3+/2+、Zn²⁺、Cu²⁺已低于国家污水综合排放标准(GB 8978-1996)。

表 3 废水各阶段金属离子质量浓度与pH

Table 3. Metal ion concentration and pH of wastewater at each stage

各阶段废水及污水排放标准	Fe^2+/3+/(mg·L⁻¹)	Zn²⁺/(mg·L⁻¹)	Cu²⁺/(mg·L⁻¹)	pH
原水	643	161	26	1.9
一段中和后废水	542	148	21	4.9
曝气处理后废水	<0.1	115	12	5.5
二段中和废水	<0.1	<0.3	<0.1	9.5
污水综合排放标准	<0.5	<5	<2	6~9

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本工艺所需药剂及费用如表4所示。按废水处理量为5×10⁴ t·d⁻¹计算，药剂费用20.5×10⁴ 元·d⁻¹，废水的处理成本为4.1元·t⁻¹，各药剂单价均参考工业级化学药品的价格。

表 4 药剂及费用

Table 4. Pharmaceutical and pharmaceutical cost

加药种类	投加量/(t·d⁻¹)	加药位置	药剂费用/(10⁴元·d⁻¹)
石灰石	300	一级中和池	3
盐酸羟胺	10	还原池	13
1 mol·L⁻¹NaOH	5	曝气池	1
石灰乳	37.5	二级中和池	1.5
1 mol·L⁻¹ NaOH	10	三级中和池	2
注：药剂处理成本为4.1元·t⁻¹，药剂处理费用总计20.5×10⁴ 元·d⁻¹。

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在本工艺处理废水过程中，产生的可回收资源主要有石膏、铁渣和锌渣，按废水处理量为5×10⁴ t·d⁻¹计算，本工艺可回收石膏270 t，石膏纯度可达76.3%以上，可回收含铁沉渣76.5 t，w(Fe)=35.4%，回收含锌沉渣70 t，w(Zn)=10.89%。在AMD处理过程中，可将回收沉渣中的金属提纯，也可将沉渣作为水泥混合生产材料，或者制备无机矿物纤维，具有较高的利用价值。可回收资源的产量和市场售价如表5所示，预计产品收入为18.94×10⁴ 元·d⁻¹，处理废水收益为3.8 元·t⁻¹。

表 5 可回收资源产量与售价

Table 5. Recyclable resource yield and price

可回收资源种类	产量/(t·d⁻¹)	产品售价/(元·t⁻¹)	产品收入/(10⁴元·t⁻¹)
石膏	270	360	9.72
含铁沉渣	76.5	720	5.508
含锌沉渣	70	450	3.15
含铜沉渣	70	80	0.56
注：收入为3.8元·t⁻¹，总收入为18.94万元·d⁻¹。

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采取本工艺对废水进行处理时，废水药剂处理成本为4.1 元·t⁻¹，废水产生可回收资源产品收入为3.8 元·t⁻¹，可有效降低废水的处理成本。

3. 结论

1) 氧化还原-分步沉淀法通过将废水进行还原处理，再采用将石灰石进行多次中和的方式，可提高回收石膏的品质，回收石膏的工艺参数影响石膏的纯度、游离水含量、产量。正交实验确定回收石膏的最佳工艺参数：石灰石分5次投加、石灰石投加量为6 g·L⁻¹、反应时间为45 min、转速为250 r·min⁻¹。该条件下回收石膏的晶体为光滑的板状，晶体粒径大，石膏的纯度提高36.65%。

2) 回收石膏后，调节废水的pH至5.5，采用氧化沉淀法形成Fe(OH)₃和铁氧体法形成Fe₃O₄的方式分步回收废水中的Fe^2+/3+；继续调节废水pH至9.5，沉淀回收废水中的Zn²⁺、Cu²⁺，经处理后废水中各金属离子均低于国家污水综合排放标准(GB 8978-1996)，废水中Fe^2+/3+、Zn²⁺、Cu²⁺回收率分别为84.3%、71.2%、46.2%。

3) 氧化还原-分步沉淀法对废水进行有效处置的同时，可回收废水中的资源。该工艺可回收石膏5.4 kg·t⁻¹，石膏纯度可达76.3%，回收铁渣1.53 kg·t⁻¹，w(Fe)=35.4%，回收锌、铜渣1.4 kg，w(Zn)=10.89%、w(Cu)=0.1%，废水处理的药剂成本为4.1 元·t⁻¹，废水产生可回收资源产品收入为3.8 元·t⁻¹。该工艺可降低废水的处理成本，回收废水中的资源，实现环保与经济效益双赢的目标。

图 1 废旧LIBs原料的XRD谱图

Figure 1. XRD patterns of spent LIBs

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图 2 废旧LIBs原料的SEM-EDS结果图

Figure 2. SEM-EDS pattern of spent LIBs

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图 3 A. ferrooxidans的生长曲线及pH、Fe²⁺、Fe³⁺变化

Figure 3. A. ferrooxidans growth profile and changes in pH, Fe²⁺, and Fe³⁺ concentration

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图 4 A.ferrooxidans对数增长期的不同时期加入废旧LIBs对浸出参数的影响

Figure 4. The effects of adding spent LIBs at different stages of the A.ferrooxidans logarithmic growth period on leaching parameters

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图 5 废旧LIBs的投加时间对金属浸出率影响

Figure 5. The influence of the adding time of spent LIBs on the metal leaching efficiency

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图 6 生物浸出过程中废旧LIBs表面的形貌变化

Figure 6. Morphological changes during bioleaching

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图 7 生物浸出前后废旧LIBs的物相变化

Figure 7. Phase changes of spent LIBs before and after bioleaching

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图 8 C体系中A. ferrooxidans浸出废旧LIBs前后目标金属的XPS图谱

Figure 8. XPS images of spent LIBs target metals before and after leaching by A.ferrooxidans in C system

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1. 实验部分
1.1 实验材料
1.2 实验步骤与工艺流程
1.3 分析检测方法
2. 结果与讨论
2.1 还原剂对中和石膏的影响
2.2 石灰石投加量对石膏、废水pH及金属离子去除率的影响
2.3 回收石膏工艺条件的优化
2.4 pH和曝气时间对废水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+去除率的影响
2.5 pH对废水中Fe2+/3+、Zn2+、Cu2+去除率的影响
2.6 氧化还原-分步沉淀处理废水效果及资源化分析
3. 结论

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近年来，锂电池 (LIBs) 因其高能量密度、高电压和良好的循环性能等优点，在交通运输和大规模能源存储行业广泛应用。据估计，LIBs的产量将以59%的增长速率从2012年的1.07×10⁴ t增加到2025年的4.64×10⁵ t^[1]，这导致大量的废旧LIBs亟待处理处置。然而这些废旧LIBs含有高值Li (5%~7%) 、Ni (5%~10%) 、Mn (5%~11%) 、Co (5%~25%) 等^[2]，其金属含量比自然界矿石中金属含量还高，可以作为二次能源物质加以利用。同时，随着LIBs需求量不断增加，可利用金属资源越来越稀缺^[3]，LIBs原材料价格不断上涨，而与开采和提炼原材料金属相比，回收废旧LIBs中的金属可以节省大量的能源。此外，废旧LIBs若不被有效处理，其含有的重金属可能会对环境产生不利影响^[4]。因此，从废旧LIBs中回收有价金属不仅是保护环境的迫切需求，还是缓解资源短缺、节约生产成本的有效途径。

目前，从废旧LIBs中浸出有价金属是金属回收的一个重要环节，其浸出方法包括化学浸出和生物浸出^[5]。化学浸出一般利用强酸或碱将固体废物中金属离子浸出，但该方法消耗大量的化学试剂且需要热量促进反应进行^[6]。与化学浸出相比，生物浸出法因能量投入低、成本低廉、操作简单、浸出过程绿色环保等潜在优势而受到越来越多的关注^[7-8]；而且，微生物可以不断产生H₂SO₄和细胞的接触机制使浸出具有更好性能^[9]。生物浸出废旧LIBs的方法可分为一步生物浸出法及两步生物浸出法。在一步生物浸出方法中，微生物与废旧LIBs一起接种在微生物培养基中，其中微生物培养和生长以及金属浸出同时发生^[10]。这种浸出方式较为简单，但由于LIBs中存在的金属离子对微生物生长和活性产生不利影响，生物浸出效率可能会受到限制^[11]，Co、Li的浸出率均分别低于60%和80%^[12-14]。为了解决上述问题，有学者开始采用两步生物浸出法浸出废旧LIBs，即微生物在培养基中生长达到活性较强、生长速度较快的对数增长期，然后添加废旧LIBs开始浸出，以抵御金属离子对微生物生长的不利影响，避免微生物的延滞期延长^[15-17]，有效地减少废旧LIBs对微生物的毒性作用，Co、Li的浸出率可以分别达到70%及90%以上^{[8, 18-19]}。因此，运用两步生物浸出废旧LIBs具有一定的优势。然而，对于两步生物浸出，浸出微生物活性较强、生长速度较快的对数增长期会维持一定的时间，可分为对数增长期的前、中、后期，而不同时期的微生物活性有一定差异，但在微生物对数增长期的不同时期加入废旧LIBs对金属浸出率的影响鲜少报道。因此，选择微生物活性最强、生长速度最快的时期投加废旧LIBs以抵御加入固体废弃物对微生物生长的不良影响，也许可以简单有效地提高金属浸出率，优化两步生物浸出。

此外，选择活性高的浸出微生物是进一步提高金属浸出率的重要因素。目前，已发现40余种微生物可用于生物浸出^[20]，而在生物浸出废旧LIBs的研究中应用最广泛的是氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)、氧化亚铁钩端螺旋菌(Leptospirillum ferrooxidans)和氧化硫硫杆菌 (Acidithiobacillu thiooxidans)^[19]，这些细菌具有嗜酸、以CO₂为碳源，利用铁/硫作为能源物质的特点。此外，也有利用真菌浸出废旧LIBs^[10]，但利用真菌进行浸出LIBs所需时间比嗜酸菌长且需要外加碳源，能耗较高^[7]。因此，选择嗜酸菌浸出LIBs更有利。同时，XIN等^[9]研究发现，具有铁硫氧化能力的生物浸出体系有较高的浸出效率。因此，本研究选取具有铁硫氧化能力且应用较广泛的A. ferrooxidans作为浸出微生物。

本研究采用两步生物浸出法对废旧LIBs进行浸出，并探究在A. ferrooxidans对数增长期的前、中和后期向浸出体系中投加废旧LIBs对金属浸出率的影响和作用机制，以期通过优化两步生物浸出，获得更高的金属浸出率，为生物浸出废旧LIBs的工业化提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 材料与试剂

浸出原料。本实验使用的废旧LIBs由广东深圳某废旧电池回收厂提供，该废旧LIBs已经过放电及初步破碎处理。

实验菌种。本实验选用A. ferrooxidans DX作为浸出微生物，该菌由中南大学教育部生物冶金实验室提供。

实验药品。硫酸 (H₂SO₄) 、硫酸铵 ((NH₄)₂SO₄) 、氯化钾 (KCl) 、磷酸氢二钾 (K₂HPO₄) 、硝酸钙 (Ca(NO₃)₂) 、硫粉 (S⁰) 、七水合硫酸亚铁 (FeSO₄·7H₂O) 。所有化学试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。

实验仪器。电热恒温鼓风干燥箱 (DHG-9240A，上海一恒科学仪器有限公司) ；恒温振荡器 (HZQ-X300C，上海一恒科学仪器有限公司) ；真空干燥箱 (DZF-6050，上海一恒科学仪器有限公司) ；荧光相差显微镜 (CX43，日本奥林巴斯公司) ；数字pH计 (STARTER 2100，美国奥豪斯仪器有限公司) ；紫外可见分光光度计 (UV-2100，北京瑞利分析仪器有限公司) ；原子吸收分光光度计 (AAS，AA-6880，日本岛津公司) ；扫描电子显微镜-能量色散x射线光谱 (SEM-EDS，MIRA LMS，捷克泰思肯电镜公司) ；X射线衍射 (XRD，Smartlab 9KW，日本理学公司) ；X射线电子能谱 (XPS，Scientific K-Alpha，美国赛默飞世尔科技有限公司) 。

1.2. 实验方法

1) 材料的预处理及表征。将LIBs碎片过200目筛，获得LIBs粉末。然后用蒸馏水洗涤^[21]，以去除黏附的电解质和粘合剂。随后在电热恒温鼓风干燥箱中烘干^[22]，并对样品的形貌、物相和元素组成进行分析。同时，采用王水微波消解LIBs粉末，并用AAS测定目标金属质量浓度。

2) 浸出微生物的培养。在250 mL锥形烧瓶中，将10 mL初始浓度为10⁸ cells·mL⁻¹ 的A. ferrooxidans菌液添加到90 mL的无铁9k培养基^[23]，培养基初始pH为1.85，并加入44.7 g·L⁻¹ FeSO₄·7H₂O和5 g·L⁻¹ S^{0[8, 24]}作为能源物质。最后，将锥形瓶置于30 ℃和170 r·min⁻¹的恒温振荡器中培养，定期测定pH、细菌数、Fe²⁺和Fe³⁺质量浓度以观察浸出菌生长状况，以确定A. ferrooxidans对数增长期的前、中和后期。

3) 生物浸出实验。在上述的培养条件下，对A. ferrooxidans进行培养，当培养至对数增长期的前、中、后期，分别向体系加入10 g·L⁻¹废旧LIBs开始浸出，从而构建了A、B和C浸出体系，以探究废旧LIBs在对数期的投加时间对金属浸出的影响。浸出过程中，测定pH、细菌数、Fe²⁺和Fe³⁺质量浓度及目标金属质量浓度，以上实验重复不少于2次。浸出结束后，从浸出体系中离心收集固体物质，并用蒸馏水洗涤^[21]，放入40 ℃真空干燥箱干燥24 h获得浸出渣。通过分析浸出前后废旧LIBs的表面形貌、物相及元素价态变化，揭示A. ferrooxidans浸出废旧LIBs的机理。

1.3. 分析方法

采用荧光相差显微镜通过血细胞计数法测定细菌数；利用数字pH计测定pH；运用紫外分光光度计采用5-磺基水杨酸法^[25]和邻菲罗啉法^[26]分别测定浸出液中Fe³⁺和Fe²⁺质量浓度；采用AAS测定目标金属质量浓度；采用SEM-EDS、XRD和XPS分别分析浸出前后材料的形貌与元素分布、物相和价态变化。

3. 结论

1) 在A. ferrooxidans对数期的前、中和后期加入废旧LIBs，会影响金属浸出率。在对数期后期加入废旧LIBs，A. ferrooxidans有较强的产酸能力，较高的Fe²⁺产生量，从而获得最高的浸出率。对于不同金属，Mn和Li较容易浸出；Ni和Co较难浸出，且不同时期加入废旧LIBs对Ni和Co浸出率影响较大。

2) A. ferrooxidans均率先浸出废旧LIBs中的LMO，且可完全浸出LFP，而球状的NCM结构较为稳定，未能完全浸出；在对数增长期后期加入废旧LIBs，微生物对废旧LIBs的结构破坏更彻底，从而有利于金属的溶出。

3) A. ferrooxidans浸出废旧LIBs过程中产生的Fe²⁺可将LIBs中难溶解的Co(Ⅲ)、Ni(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)还原为易溶的Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)，从而促进金属的浸出。

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Acidithiobacillus ferrooxidans对数期的不同时期添加废旧锂电池对两步生物浸出工艺性能的影响

作者简介: 甘乔玮 (1998—) ，女，硕士研究生，383654727@qq.com；*通信作者：

通讯作者: 孙水裕 (1967—) ，男，博士，教授，sysun@gdut.edu.cn