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雨水是优质天然水资源,但其利用率低。“城中村”雨水径流冲刷地表产生的受污染雨水直接进入合流制管道和河道,会导致水体水质恶化。因此,有必要明确城中村屋面与路面雨水径流污染特征并研究雨水径流污染处理技术,对城中村屋面和路面雨水径流进行回收利用。北京市是我国最早开展雨水利用技术研究及实践的城市之一[1]。去除雨水径流污染物的方法有物理吸附、离子交换[2-3]、混凝沉淀[4-5]、渗滤、膜分离技术等;采取措施包括植被控制[6-7]、滞留池[8]、人工湿地[9]和渗滤系统等。沸石具有多孔性、高比表面积和阳离子交换特性,沸石过滤法[10-13]吸附雨水污染物效果明显,以Kruger公司、Infilco Degremont为代表的公司已成功商业化应用混凝沉淀工艺于溢流雨水处理领域[14]。混凝沉淀法用于处理雨水径流,具有无相变、操作简单、成本低和处理效果好等优点[4-5]。
本研究分析北京市区和城中村屋面与路面雨水径流的污染特征,针对雨季集中、间歇性降雨和短期降雨强度大的特点,开展受污染的雨水径流处理利用技术研究,设计改性沸石过滤法和混凝沉淀法处理屋面和路面雨水径流的装置,并提出应用于“城中村”的雨水径流处理应用方案,考察其实际应用效果,以期为建设可因地制宜快速高效削减雨水径流污染负荷、提高雨水利用效率与河道治理的独立小排水单元面源污染控制系统工程提供参考。
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如图1所示,采样类型包含屋面雨水径流和路面雨水径流。西大望路地处CBD核心地区,南北垂直于长安街,本研究选择西大望路附近住宅区、交通区、商业区和教学区作为北京市区雨水径流取样点。郊区B村处于北京六环外,北京城市副中心建设全面提速,留下了相当一部分城中村,本研究选择B村附近住宅区、交通区、河道溢流口、小型厂区作为城中村雨水径流取样点。
屋面雨水径流采样点布设于在西大望路南侧北京工业大学教学区建工西楼(图1中W1所示),B村某厂房 (W2) 、B村某二层居住建筑 (W3);路面雨水径流市区采样点布设于西大望路住宅区居民楼下 (CS1) 、市区交通主干道 (CS2) 、商圈广场区 (CS3) 和北工大校园道路 (CS4) ,均为沥青路面,城中村采样点布设于B村村民庭院内 (CZ1)、城中村乡村道路 (CZ2) 、城中村附近河道溢流口 (CZ3) 和城中村内小型厂区内 (CZ4) 。
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对近3年内数次降雨及雨水径流进行人工取样及水质检测,同一样品检测3次,以保证结果的准确性。采用常规标准方法进行各项指标检测:总悬浮物采用重量法;总磷采用钼酸铵分光光度法;氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定;硝态氮采用紫外分光光度法测定;有机污染物 (以COD计) 采用重铬酸钾法测定;pH、溶解氧、电导率采用德国WTW pH3310便携仪测定。
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1) 屋面雨水径流实验。实验装置如图2所示。 固定床吸附柱为玻璃材料制品,高度为3 m,内径为10 cm。设置了1.0 m、2.0 m和3.0 m 3个出水口。在固定床的底端设置石英砂,作为承托层。实际雨水采用下向流的方式进入固定床中进行吸附实验。实验选用的主要材料为沈阳法库天然斜发沸石,用氯化钠溶液进行改性处理[15]。
2) 路面雨水径流实验。混凝沉淀处理路面雨水径流的正交实验与单因素影响实验装置采用六联搅拌机 (ZR4-6) ,其配带6个1 L的圆柱状塑料杯。主要实验试剂为聚合氯化铝 (PAC)、硫酸 (H2SO4) 和氢氧化钠 (NaOH) 。
3) 实验雨水径流水质。实验室实验所采用的雨水径流水质如表1所示。
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对3类屋面雨水径流和8类路面雨水径流水质指标进行监测 (表2) ,对总悬浮物含量 (TSS) 、化学需氧量 (COD) 、氨氮 (NH4+-N) 和硝态氮 (NO3−-N) 负荷进行对比分析 (图3) 。
屋面雨水在形成径流的过程中先与集水屋面接触,因此,屋面材质对水质有重要影响。本研究选择市区与城中村中3种不同种类材质、不同建筑类型的3类屋面雨水径流进行监测分析。其中,市区屋面W1、城中村厂房W2和住宅W3分别为水泥、钢板和石板与混凝土材质。钢板屋面的TSS污染负荷平均值为709.5 mg·L−1,低于水泥屋面749 mg·L−1和石板与混凝土材质917 mg·L−1。钢板屋面的氨氮平均负荷、COD也低于其他2种,分别为11.4和133.9 mg·L−1。该结果与MENDEZ等[16]和GIKAS等[17]的研究结果一致,金属材质集水面收集的雨水水质更好。
根据地理位置和土地使用方式不同,分别选取市区与城中村各4类路面雨水径流进行监测分析。结果表明,市区地表雨水TSS污染物平均质量浓度特征为:交通区>住宅区>高校教学区>商业区;氨氮平均负荷和COD平均值大小:交通区>商业区>住宅区>高校教学区。TSS、COD、氨氮和硝态氮负荷峰值分别为:2 870 mg·L−1、878.3 mg·L−1、25.7 mg·L−1、4 mg·L−1,且峰值水样均来自交通区。城中村路面雨水径流TSS、COD、氨氮和硝态氮负荷峰值分别为:3 278 mg·L−1、767.2 mg·L−1、37.3 mg·L−1 、6.6 mg·L−1,COD和TSS峰值水样来自交通区,氨氮、硝态氮负荷峰值水样来自河道溢流口。同时,河道溢流口平均COD为57.8 mg·L−1,平均TSS质量浓度为609 mg·L−1,低于其他类型径流。这与B村生活污水、农业面源污染混入和径流量大会降低部分污染物质量浓度有关。对比市区与城中村路面雨水径流监测结果发现,城中村交通区TSS和氨氮污染负荷高于市区,城中村住宅区3种污染物负荷均高于市区,城中村路面雨水径流氨氮污染负荷均高于市区。这与城中村污染物来源、生活习惯、土地使用方式有关。
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北京城中村屋面和路面雨水径流的生物可降解性较差,结合快速削减需求,故采用物理与化学的方法处理屋面和路面雨水径流。屋面雨水径流方便收集、污染负荷小,采用改性沸石滤料进行过滤处理。探究不同实验条件对固定床实验吸附效果的影响。针对降雨间歇式发生、路面雨水径流污染负荷高且强度大的特点,采用混凝沉淀法处理,通过使用PAC混凝剂进行正交实验和单因素影响实验,探究不同影响因素及最优实验条件。
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研究雨水流速、滤柱高度和沸石粒径对实验的影响。在其他条件不变的基础上,分别调整恒流蠕动泵的转速,控制其为50 mL·min−1、150 mL·min−1和250 mL·min−1。设置沸石填充高度分别为1.0 m、2.0 m和3.0 m,沸石粒径分别为1~2 mm、2~4 mm和4~8 mm。根据固定床吸附雨水中的氨氮实验结果,绘制穿透曲线 (图4) 。由于改性后沸石内部的Na+与雨水中的阳离子进行了离子交换,故氯化钠改性沸石能更有效地去除雨水径流中氨氮 (式 (1) ) 。另外,通过氯化钠改性还可以有效扩宽沸石的孔穴与孔道,以改善其对其他污染物的吸附效果。如表3所示,屋面雨水径流通过流速越小、填充高度越大、沸石颗粒粒径越小,雨水径流与改性沸石便可更深入地接触,反应向有利于吸附反应发生的状态发展,则表现出更好的吸附效果。由此说明,采用改性沸石过滤吸附处理雨水径流中的污染物质是有效的。同时,通过长期实验室固定床屋面雨水径流处理研究发现,其对多种污染物质吸附具有不同效果,故决定采用该技术处理屋面雨水径流,并进行中试滤罐装置的应用研究。
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1)单因素实验。初始pH值实验。设定初始pH变化范围为3、4、5、6、7、8、9、10;PAC投加量为100 mg·L−1;搅拌方式为快速搅拌 (300 r·min−1) 1 min+中速搅拌 (150 r·min−1) 3 min+慢速搅拌 (70 r·min−1) 5 min。在快速搅拌开始时加入PAC混凝剂,反应结束后沉淀20 min,取上清液测定各项指标。如图5所示,浊度、SS、TP、COD去除率明显随着初始pH的增加先升高后降低,在初始pH为6~7时保持较高去除效率,分别为96.8%~97.8%、95.1%~96%、98.1%~98.4%、51%~64.4%。当pH在6~7时,PAC的存在形式主要以氢氧化铝聚合物为主,对有机物质以吸附架桥和羟基配合物的电性中和作用为主,能去除大部分悬浮颗粒及多量溶解性有机物。因此,该雨水径流的最佳初始pH为6~7。
PAC投加量实验。设定初始pH为7,PAC投加量变化范围为50、60、70、80、90、100、110、120、130、140 mg·L−1,其他条件同上。如图6所示,PAC投加量在50~70 mg·L−1时,浊度、SS、TP、COD去除率逐渐分别增长至86.2%、90.7%、94.6%、48%。并当PAC投加量为80~140 mg·L−1时,前三者保持在90%以上,COD保持50%以上的去除率。实验中可观察到,搅拌器专用烧杯底部絮体量会随着无机混凝剂PAC投加量增加而增加。当投加量为80~100 mg·L−1时,通过化学机理分析可知,聚合氯化铝PAC发生了水解作用,产生了大量带电荷的高分子聚合物,其与路面雨水径流中带电荷的有机物发生电性中和作用从而形成了密实絮体,同时还发生了吸附架桥作用,絮体具有“胶粒-高分子-胶粒”吸附结构。因此,PAC合理投加量为80~100 mg·L−1。
2) 正交实验。在雨水径流处理利用技术实际应用时,城中村雨水径流处理单元与城中村污水处理厂 (站) 联合运行,参照《北京市农村生活污水处理设施水污染物排放标准》,COD为重要考察指标。因此,釆用4因素3水平正交实验,以COD去除效果作为评价标准,对PAC处理城中村雨水径流的效果进行研究。4种影响实验的反应因素分别为初始pH、混凝剂投加量、中速和慢速搅拌方式。表4为正交实验的因素设置和水平设置,作为混凝实验操作依据。
表5说明以PAC作为混凝剂时,系统对有机物 (以COD计) 具有较好的处理效果,最高去除率为67.03%。而4种不同因素对有机物去除效果的影响 (表6) 依次为:初始pH>混凝剂投加量>慢速搅拌时间>中速搅拌时间。随着PAC混凝剂投加量的增加,COD去除率增大,中性条件下混凝效果最好。中速和慢速搅拌时间对COD去除率的影响较小,初始pH和PAC混凝剂投加量因素对混凝沉淀实验影响程度大。因此,在雨水径流处理利用技术方案和实际工程中,应关注体系pH和混凝剂投加量等因素,设置pH计、药剂投加量控制单元,并实时显示相关元件的各项参数,以便于在实际应用中应对不可控的雨水径流量变化。
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在实验室固定床屋面雨水径流处理利用技术研究基础上,开展改性沸石滤料处理屋面雨水工艺与装置研究。由于屋顶绿化形式多样但需要设置在平面屋顶上,对建筑具有选择性[18];而雨水罐等储存方式在理论上简单且实用,但往往因水体的循环流动性较差,长期储存后水质不达标,丧失可利用的价值[19]。由此决定采用可快速处理屋面雨水径流的工艺和滤罐装置进行进一步的应用研究。
设计流程为:屋面雨水径流沿雨水管从屋面流向集雨装置,采用自上而下的方式进入过滤装置 (高为3 m,直径为1 m) 实现雨水的高效处理;经反冲洗后,滤料可重复多次使用;经过改性沸石滤料处理后的屋面雨水径流可用于浇灌附近绿地。如图7所示,改性沸石滤料处理屋面雨水装置包含收集单元和过滤单元;收集单元包含依次连接的雨水收集管道、集水模块、进水泵;过滤单元包含进水管、出水管、反冲洗进水管、反冲洗出水管、进料斗、出料口、进水口、出水口、罐体内含改性滤料腔室,铺设鹅卵石、改性沸石滤料[20]。
过滤装置的汇水屋面面积可超过500 m3。屋面雨水沿收集管道进入集水模块中储存,集雨装置采用可折叠收纳的塑料橡胶材质,外围使用金属架支撑。当非雨季时,场地可作他用。在进水泵的作用下,屋面雨水沿进水管进入罐体处理,进水流速为6 m3·h−1。每隔30 min从下端出水管口取样检测出水的各项污染指标。测试指标有氨氮、SS和COD。当出水SS小于10 mg·L−1时,关闭进水管和出水管上的阀门,打开反冲洗进水管和反冲洗出水管上的阀门,进行反冲洗法处理。反冲洗时间为15 min。过滤装置处理效果明显,对实际屋面雨水的氨氮去除率高达80%以上。同时,出水SS小于10 mg·L−1,COD去除率高于60%。前期实验结果表明:改性沸石的粒径越小、流速越小,其吸附过滤屋面雨水径流中氨氮的效果越好。在此基础上,使用过滤装置继续开展中试研究,考察滤料装填方式及进水流速2个因素对实际屋面雨水径流影响,考察氨氮、SS、COD 3种指标的变化。出水水质均满足《建筑与小区雨水控制及利用工程技术规范》 (GB 50400-2016) 要求[20]。
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本研究为郊区B村提供混凝沉淀法处理路面雨水径流技术方案,具体工艺流程如图8 (a) 所示。雨水处理单元与城中村污水处理厂 (站) 联合运行。受污染雨水处理模块流程为:雨水经过智能弃流井识别后,通过流入蓄水池进入反应罐,在罐中加速处理路面雨水径流。当降雨强度过大时,降雨量在12 h内超过70 mm,路面雨水径流受污染程度降低,雨水量超过蓄水池处理量,溢流直接排入水体。图8 (b) 为蓄水池-反应罐装置结构示意图。混凝反应罐置于蓄水池内,混凝反应罐包含药剂进口、电机、传动杆、搅拌桨、雨水进口、雨水出口和pH传感器。混凝反应罐体采用不锈钢金属材质,具有较强的耐酸耐碱和耐腐蚀性;罐内传动杆将电机和搅拌桨连接可用于控制转速;罐体底部为V形沉淀段,便于沉淀物的累积与排放。通过实验室正交实验分析,初始pH和混凝剂投加量对混凝沉淀实验影响程度大。罐内设置药剂进口可投加液态混凝试剂、酸液、碱液,设置pH传感器实时显示酸碱度,有助于及时调节pH保证处理效果。
在具体使用蓄水池-反应罐装置处理路面雨水径流时,受污染的地表径流雨水经管道和沟渠流入蓄水池,在蓄水池存储。降雨量在12 h内超过15 mm。蓄水池雨水量达到雨水进口水位时,雨水自动流入混凝反应罐,启动电机通过连接传动杆控制搅拌桨速度。通过药剂进口投加混凝剂和助凝剂,pH传感器实时显示酸碱度,控制pH条件为6~7。从罐体外读取数据继续投加酸碱试剂控制处理条件,处理过的雨水通过V型沉淀段后经雨水出口流出罐体。经过蓄水池-反应罐装置处理路面雨水径流,总悬浮物 (TSS) 、浊度、总磷 (TP) 的去除率可达到90%以上。有机物 (以COD计) 的去除率为约70%,出水水质达到地表水3类标准,处理后的雨水可用于河道补给。
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1) 根据对3种屋面雨水径流和8种路面雨水径流的COD、TSS、氨氮和硝态氮监测结果的分析发现,金属材质屋面收集雨水径流水质最好。在路面雨水径流方面,城中村交通区TSS和氨氮污染负荷高于市区,城中村住宅区3种污染物负荷均高于市区,城中村路面雨水径流氨氮污染负荷均高于市区。
2) 开展改性沸石过滤法固定床吸附小试实验发现:雨水流速越小、滤柱越高和沸石粒径越小,对氨氮吸附效果越好。当流速分别为250 mL·min−1、150 mL·min−1、50 mL·min−1时,吸附饱和时间分别为250、270和330 min,当滤柱高度分别为1.0 m、2.0 m和3.0 m时,吸附饱和时间分别为170、190和280 min;当沸石粒径分别为1~2 mm、2~4 mm和4~8 mm时,吸附饱和时间为350、340和230 min。开展混凝沉淀法批次实验发现:当初始pH为6~7、PAC投加量为80~100 mg·L−1时,混凝沉淀效果最佳。通过正交实验发现,初始pH和混凝剂投加量对有机物 (以COD计) 去除影响程度大。
3) 根据过滤沉淀法控制屋面与路面雨水径流污染技术研究,设计出改性沸石过滤法处理城中村屋面雨水径流工艺与装置,出水水质满足《建筑与小区雨水控制及利用工程技术规范》 (GB 50400-2016) 要求。设计蓄水池-混凝反应罐处理城中村路面雨水径流,并将混凝反应罐在内的雨水处理单元与城中村污水处理厂 (站) 联合运行,经过处理后的雨水可用于河道补给。
基于过滤沉淀法的屋面与路面雨水径流污染控制技术及其在北京某城中村的应用
Pilot-scale research and application of modified zeolite filtration and coagulation sedimentation for the treatment of roof and pavement rain-runoff in urban village of Beijing city
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摘要: 通过对比北京市西大望路和郊区城中村B村3类屋面雨水径流和8类路面雨水径流样品检测结果,分析北京市区和城中村屋面与路面雨水径流的污染特征。针对不同污染特征,分别采用改性沸石过滤法和混凝沉淀法处理城中村屋面和路面雨水径流。开展改性沸石过滤法固定床吸附实验发现:雨水流速越小、滤柱越高和沸石粒径越小,对氨氮吸附效果越好。开展混凝沉淀法批次实验发现:当初始pH为6~7、PAC投加量为80~100 mg·L−1时,混凝沉淀效果最佳,且初始pH和混凝剂投加量对混凝沉淀效果影响程度大。设计改性沸石过滤法处理城中村屋面雨水径流工艺与装置,通过实际运行验证处理效果,设计蓄水池-混凝反应罐处理城中村路面雨水径流。混凝反应罐在内的雨水处理单元与城中村污水处理厂 (站) 联合运行,经过处理后的雨水可用于河道补给,可用于郊区B村处理实际雨水径流。本研究结果可为城市城中村的路面径流污染处理提供参考。Abstract: In this paper, the pollution characteristics of roof runoff and pavement runoff in urban area and village of Beijing were analyzed by comparing the detection results of three types of roof runoff and eight types of pavement runoff samples from west side of Dawang road and B village in suburban area of Beijing. According to different pollution characteristics, modified zeolite filtration method and coagulation sedimentation method were used to treat roof and pavement runoff of villages in the city. The results show that the smaller the rainwater flow rate, the higher the filter column and the smaller the zeolite particle size are, the better the ammonia nitrogen adsorption effect is. The batch experiment of coagulation sedimentation method was carried out. The results showed that the best coagulation sedimentation effect was obtained when the initial pH value was 6~7 and PAC dosage was 80~100 mg·L−1, and the initial pH value and coagulant dosage had more influence on the coagulation sedimentation effect. The process and device of modified zeolite filtration method to treat the roof rain-runoff of village in the city are designed. The treatment effect is verified through actual operation. The reservoir coagulation tank is designed to treat the road rain-runoff of village in the city. The rainwater treatment unit including coagulation tank and village sewage treatment station are operated jointly. The treated rainwater can be used for river replenishment, which has great significance for rural village B to deal with the actual rain-runoff.
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Key words:
- rainwater resource utilization /
- filtration method /
- coagulation method /
- treatment unit
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抗生素广泛用于人类医疗和畜禽水产养殖中,以治疗疾病和促进动物生长等,其被服用后,大部分会以原形或代谢产物的形式进入到污水处理厂中[1-2]。由于传统污水处理厂对此类生物活性物质的去除不完全,大量抗生素在污水处理厂出水中检出,其中,克拉霉素、红霉素、脱水红霉素、阿奇霉素、罗红霉素、磺胺甲恶唑、甲氧苄胺嘧啶、氧氟沙星、环丙沙星、诺氟沙星和四环素是最常检出的抗生素[3]。这些抗生素最终通过污水处理厂出水排放进入到地表水环境中,并对非靶生物表现出不同程度的生态风险[4]。更令人担忧的是,抗生素的普遍存在可能导致抗性细菌的产生和抗性基因的扩散传播,严重威胁人类健康[5]。因此,必须发展有效的降解技术以削减污水处理厂出水中的抗生素。
近年来,基于UV、热、过渡金属、碳材料等活化过硫酸盐(PS)的高级氧化技术在抗生素降解方面表现出广阔的应用前景[6]。在各种活化方式中,Fe(Ⅱ)因具有无毒、成本低和环境友好的特点,是最常用的PS活化方式之一[7]。但是,Fe(Ⅱ)/PS体系在应用上还具有明显的缺点:Fe(Ⅱ)可与PS迅速反应生成Fe(Ⅲ)(式(1)),而Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)的过程则十分缓慢,这使得Fe(Ⅱ)被迅速消耗,导致PS的活化持续效果较差;而且,过量Fe(Ⅱ)还会淬灭反应体系中的
和·OH(式(2)和(3)),降低对有机污染物的去除效果[8-10]。针对以上不足,研究者提出添加Fe的螯合剂,使Fe(Ⅱ)缓慢释放并在更宽的pH范围内保持可溶状态,同时引入UV光,促进Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的还原,充分提高Fe(Ⅱ)的利用率[11-13]。但是,UV光的引入往往增加了处理成本,限制其推广使用。而太阳光作为一种清洁的可再生能源,也可促进Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的光解还原,提高反应体系对污染物的降解效率[8]。但目前有关同时引入太阳光和螯合剂强化Fe(Ⅱ)/PS对抗生素的降解的研究尚未见报道。SO⋅−4 Fe(Ⅱ)+S2O2−8⟶Fe(Ⅲ)+SO2−4+SO⋅−4 (1) Fe(Ⅱ)+SO⋅−4⟶Fe(Ⅲ)+SO2−4 (2) Fe(Ⅱ)+⋅OH⟶Fe(Ⅲ)+OH− (3) 因此,本研究以典型抗生素罗红霉素为目标污染物,以柠檬酸作为Fe(Ⅱ)的螯合剂,研究太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS高级氧化体系对污水二级出水中罗红霉素的降解效能、影响因素和降解机制,为污水中抗生素的深度处理技术的发展提供科学依据。
1. 材料与方法(Materials and methods)
1.1 实验试剂和水样
罗红霉素(纯度>98%)购于百灵威科技有限公司(中国);色谱纯的乙腈和甲醇购于美国Tedia试剂公司;色谱纯乙酸铵和叔丁醇购于Aladdin试剂公司;一水合柠檬酸、冰乙酸、乙醇、七水合硫酸亚铁、过硫酸钾购于国药集团;5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)购于TCL化成工业有限公司。所有试剂均至少为分析纯。实验用水为Millipore超纯水。
污水二级出水取自南京某污水处理厂二沉池出水,运送至实验室后过0.45 μm滤膜,放置于4 ℃冰箱保存。其水质特征为:化学需氧量(COD)为16.7 mg·L−1,总有机碳(TOC)为8.04 mg·L−1,pH 7.8,
浓度为28.48 mg·L−1,Cl−浓度为50.09 mg·L−1。NO−3 1.2 降解实验
降解实验在50 mL石英试管和XPA-7型光化学反应仪中进行。模拟太阳光通过500 W氙灯和截止290 nm的滤光片来获得,其光照强度为97.17 mW·cm−2(CEL-FZ-A辐照计,北京中教金源科技有限公司)。在污水二级出水样品中加入一定量的罗红霉素母液,使其初始浓度为10 mg·L−1;加入一定量的Fe(Ⅱ)母液和柠檬酸,使Fe(Ⅱ)的浓度为0.1、0.25、0.5 mmol·L−1,Fe与柠檬酸的物质的量比为2∶1、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶4,置于黑暗中搅拌30 min,使Fe(Ⅱ)和柠檬酸充分络合;再加入一定量的PS母液,使PS的浓度分别为0.5、1、2、4、8 mmol·L−1。然后将反应溶液置于光化学反应仪中,反应一段时间后(0、1、2、5、10、20、30、45、60 min),取1.5 mL的样品放入含有50 μL乙醇(终止由任何残留氧化剂或自由基引起的氧化)液相色谱小瓶中,测定罗红霉素的浓度。同时做黑暗/Fe(Ⅱ)/PS、太阳光/Fe(Ⅱ)/PS、太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸、黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS对照组,每个处理组至少重复2次。
1.3 活性物种的贡献
在上述的反应体系中,除加入罗红霉素外,再加入100 mmol·L−1的乙醇或叔丁醇分别作为
和/或·OH的淬灭剂,以考察活性物种对罗红霉素的贡献。SO⋅−4 为验证·OH和
的存在,在合适的反应条件下,在反应0、15、30、45 min时加入50 mmol·L−1的DMPO作为·OH和SO⋅−4 的特异性捕获剂,捕获15 min后取样,采用电子自旋共振波谱仪(EMX-10/12,德国Bruker公司)鉴定活性物种。SO⋅−4 1.4 罗红霉素及其降解产物的分析测定
罗红霉素的浓度采用Ultimate 3000液相色谱仪(Dionex, 美国)测定[14]。
罗红霉素的降解产物采用固相萃取-LTQ-Orbitrap-XL高分辨液质联用仪(Thermo Scientific,美国)来测定[15]。反应60 min后的样品用于罗红霉素降解产物的测定,反应0、5、15、30、45、60 min的样品用于了解罗红霉素降解产物随时间的变化情况。
2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 不同过硫酸盐体系对罗红霉素的降解作用
在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1,PS为4 mmol·L−1,Fe(Ⅱ)与柠檬酸物质的量比为1∶1.5和1∶2的条件下,研究了黑暗/Fe(Ⅱ)/PS,太阳光/Fe(Ⅱ)/PS、太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸、黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS和太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS对罗红霉素的降解作用(图1)。
由图1可见,反应60 min后,黑暗/Fe(Ⅱ)/PS和太阳光/Fe(Ⅱ)/PS对污水二级出水中罗红霉素的去除率分别仅为5.9%和9.5%,这可能是由于污水的pH(7.8)较高造成的,在较高的pH下,Fe主要以沉淀或胶体状态存在[16],无法有效的激活PS,导致罗红霉素的去除率较低。在Fe/柠檬酸物质的量比为1∶1.5和1∶2时,太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸对罗红霉素的去除率分别为13.5%和23.0%。以往研究发现,在紫外光或太阳光条件下,Fe(Ⅲ)/柠檬酸络合物可光解产生·OH,促进磺胺甲恶唑等有机物的降解[17-18]。但是,较高的pH不利于·OH的产生[17],因此,太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸对污水二级出水中罗红霉素的去除效果并不理想。
黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中罗红霉素的去除率也较低,仅为10%左右。相较而言,太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的去除率显著加强。在Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5时和1∶2时,反应60 min后,罗红霉素的去除率分别为46.9%和91.7%。柠檬酸中有3个羧基配位基,在Fe(Ⅱ)与柠檬酸的物质的量比为1∶2时,Fe(Ⅱ)可以与柠檬酸完全络合形成六配位络合物[11]。Fe(Ⅱ)/柠檬酸络合物与PS反应可转化成Fe(Ⅲ)/柠檬酸络合物。在太阳光照射下,Fe(Ⅲ)/柠檬酸络合物可通过配位到金属的电荷转移过程生成Fe(Ⅱ)和柠檬酸自由基(公式(4)),柠檬酸自由基通过与O2的反应生成O2·-和H2O2等活性物种(式(5)—(8)),Fe(Ⅱ)可进一步与PS和H2O2反应生成
和·OH(式(1)和(9)),促进罗红霉素的降解[19, 20]。SO⋅−4 Fe(Ⅲ)−cithν→Fe(Ⅱ)+Cit⋅ (4) Cit⋅⟶HO−CR⋅2+CO2 (5) HO−CR⋅2+Fe(Ⅲ)⟶R2C=O+H++Fe(Ⅱ) (6) HO−CR⋅2+O2⟶R2C=O+H++O⋅−2 (7) {\rm{2}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 2O}}_2^{ \cdot - }\rightleftharpoons}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} (8) H2O2+Fe(Ⅱ)⟶Fe(Ⅲ)+⋅OH+OH− (9) 式中,R表示CH2COOH。
污水二级出水的初始pH 7.8,当加入的物质的量比分别为1∶1.5和1∶2的Fe(Ⅱ)/柠檬酸后,反应体系的pH值降低至6.4和6.1。随着反应的进行,反应体系的pH逐渐减低,反应60 min后,Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2体系的pH值可降低至5.6和2.4。以往研究也发现Fe(Ⅱ)/PS体系反应后的pH降低至3左右[21-22]。这主要是由PS分解和
自由基与H2O反应生成H+,以及SO⋅−4 自由基对OH−的消耗造成的(方程式(10)—(12))[11, 23-24]。因此,Fe(Ⅱ)/柠檬酸摩尔比为1∶2的反应体系最终pH较低也表明反应体系中产生了更多的SO⋅−4 和·OH。SO⋅−4 S2O82−+H2O⟶2SO2−4+HO2−+3H+ (10) SO⋅−4+H2O⟶⋅OH+SO2−4+H+ (11) SO⋅−4+OH−⟶SO2−4+⋅OH (12) 采用一级动力学和二级动力学对不同反应体系中罗红霉素的降解数据进行拟合,结果见表1。
表 1 不同反应体系中,罗红霉素的降解反应动力学拟合常数Table 1. The degradation kinetics fitting constants of roxithromycin in different reaction systems反应体系(物质的量比)Reaction system 一级动力学Pseudo-first order kinetic 二级动力学Second order kinetics k1/min−1 R2 k2/(L·mol−1·s−1) R2 黑暗/Fe(Ⅱ)/PS 0.001 0.9564 1.6143 0.9593 太阳光/Fe(Ⅱ)/PS 0.0016 0.9886 2.8060 0.9887 太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸(1∶1.5)Sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate(1∶1.5) 0.0024 0.8957 4.0228 0.9042 太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸1∶2)Sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate(1∶2) 0.0045 0.9082 8.5515 0.9247 黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS(1∶1.5)Dark/Fe(Ⅱ)/citrate/PS(1∶1.5) 0.0013 0.7795 2.5793 0.7887 黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS(1∶2)Dark/Fe(Ⅱ)/citrate/PS(1∶2) 0.0018 0.8343 3.1015 0.8428 太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS(1∶1.5)Sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS(1∶1.5) 0.0103 0.9848 22.866 0.9962 太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS(1∶2)Sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS(1∶2) 0.0409 0.9966 290.33 0.9056 由表1可见,黑暗/Fe(Ⅱ)/PS体系和太阳光/Fe(Ⅱ)/PS体系中罗红霉素的降解符合一级反应动力学和二级反应动力学;太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸体系和黑暗/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中,可能由于柠檬酸的存在,一级动力学和二级动力学的拟合效果均不佳。而太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的降解更符合一级动力学模型。在Fe浓度为0.25 mmol·L−1,PS浓度为4 mmol·L−1,Fe:柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2时,罗红霉素降解的一级反应动力学常数分别为0.0103 min−1和0.0409 min−1(表1)。这说明螯合剂柠檬酸的添加实现了Fe(Ⅱ)的缓慢释放,使Fe(Ⅱ)能够平稳的活化PS,保持反应体系的持续氧化效果。
2.2 太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响因素
2.2.1 Fe(Ⅱ)的浓度
图2为Fe(Ⅱ)的浓度对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响。在PS为4 mmol·L−1,Fe/柠檬酸的物质的量比为1:1时,反应体系对罗红霉素的去除速率随Fe(Ⅱ)浓度增加而增加。在Fe(Ⅱ)浓度为0.1、0.25 mmol·L−1时,反应60 min后,罗红霉素的去除率分别为12.0%和21.7%;当Fe(Ⅱ)升高至0.5 mmol·L−1后,罗红霉素的去除率显著增加,反应20 min后,罗红霉素的去除率可达到90.7%,但是当反应时间继续延长时,罗红霉素的去除率增加缓慢。这可能是由于后期反应体系中Fe(Ⅱ)浓度降低,产生的活性物种浓度降低以及罗红霉素降解产物对活性自由基的竞争造成的。而且,在Fe(Ⅱ)浓度为0.5 mmol·L−1时,反应20 min后,反应体系的pH值降至2.9。在此pH条件下,罗红霉素以质子化的形式存在,其与·OH等自由基的反应速率也较慢[25]。
不同Fe(Ⅱ)浓度体系中罗红霉素的快速降解阶段符合一级反应动力学。当Fe(Ⅱ)浓度为0.1、0.25、0.5 mmol·L−1时,罗红霉素的一级反应动力学常数分别为0.0022、0.0043、0.118 min−1(前20 min)。这说明较高浓度的Fe(Ⅱ)可以激活PS产生更多的·OH和
,促进罗红霉素的降解[26]。但是Fe(Ⅱ)含量过高时也可能淬灭自由基[22],并产生较多的污泥,不利于后续的处理,因此Fe(Ⅱ)的投加量不宜过高。再者,本实验中所选用的Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1,当Fe与柠檬酸摩尔的物质的量比提高时,也可能促进活性自由基的产生和罗红霉素的降解。因此,从节约资源和减少Fe污泥的角度出发,选择Fe(Ⅱ)浓度为0.25、0.5 mmol·L−1进行后续实验。SO⋅−4 2.2.2 PS的浓度
图3为PS浓度对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响。在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1时,太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的去除率和反应速率常数随PS增加而略有增加,这可能是因为反应体系中Fe(Ⅱ)浓度较低,不足以活化过量的PS,因此,Fe(Ⅱ)浓度低时,PS并不是限制该反应体系对罗红霉素降解效能的主要因素。当Fe(Ⅱ)浓度为0.5 mmol·L−1时,太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的去除率和反应速率常数随PS增加而显著增加,在PS浓度为4 mmol·L−1时,罗红霉素的去除率即可达到95%,罗红霉素的降解的一级反应速率常数(0.1034 min−1)可达到PS浓度为0.5 mmol·L−1条件下的8.4倍。这说明在保证Fe(Ⅱ)浓度充足的情况下,高浓度的PS生成了更多的活性自由基,促进了罗红霉素的降解[10]。
2.2.3 Fe(Ⅱ)与柠檬酸的比例
图4为Fe(Ⅱ)与柠檬酸的摩尔比对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系降解罗红霉素的影响。在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1时,太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的去除率和反应速率常数随Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比增加而增大。当Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比从2∶1增加到1∶4时,罗红霉素的去除率从19.6%增加到94.3%,罗红霉素降解的一级反应速率常数从0.0045 min−1增加至0.0778 min−1(图4(A))。值得注意的是,尽管Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶4的反应速率比Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶2的大,但反应60 min后,两者对罗红霉素的去除率非常接近。
在Fe(Ⅱ)浓度为0.5 mmol·L−1时,当Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比从2:1增加到1∶1时,罗红霉素的去除率从35.5%增加到了95.4%,一级反应速率常数从0.0094 min−1显著增加到了0.1034 min−1,这说明柠檬酸的用量对太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系的降解效果影响很大。但是当Fe(Ⅱ)/柠檬酸的摩尔比继续增加到1∶2时,罗红霉素的去除率和一级反应速率常数均降低。Tan等[27]研究发现Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比从1∶1增加到1∶5时,Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS对敌草隆的去除率从80%降低到了57%。过量柠檬酸对反应体系中污染物降解的抑制作用可能是由两方面的原因造成的,一是柠檬酸与污染物竞争消耗反应体系中的活性自由基;二是柠檬酸与Fe(Ⅱ)的过分螯合阻碍了Fe与PS的反应,导致反应体系中产生的活性物种量减少[28]。
综上,结合试剂用量和对罗红霉素的去除效果,可确定太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素降解的反应条件为Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1,Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1:2,PS为4 mmol·L−1,反应时间60 min,在此条件下,罗红霉素的去除率可达到92%以上。
2.3 不同活性物种的贡献
在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1,PS为4 mmol·L−1,Fe/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2的太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中分别加入乙醇和叔丁醇,以考察反应体系中的活性物种及其贡献(表2)。乙醇可同时淬灭·OH和
,而叔丁醇仅可淬灭·OH[29]。加入叔丁醇后,Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2体系中罗红霉素降解的一级反应速率常数分别从0.0120 min−1和0.0397 min−1降低为0.0026 min−1和0.0054 min−1,根据公式(13)计算得到·OH的贡献率分别为78.3%和86.4%。加入乙醇后,Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2体系中罗红霉素降解的一级反应速率常数分别为0.0011 min−1和0.0025 min−1 ,根据公式(14)计算得到SO⋅−4 的贡献分别为12.5%和7.3%。这说明反应体系中·OH是起主要作用的活性物种,与以往研究报道的Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中·OH是主要的活性物种相一致[11, 23]。此外,反应体系也可能通过Fe(Ⅱ)/柠檬酸络合物的光解(方程(4)—(8))和方程(15)—(18)产生O2·-和HO2·等活性物种[19, 30],这些活性物种对两个体系中罗红霉素的去除的贡献分别为9.2%和6.3%。SO⋅−4 表 2 太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中的活性物种贡献Table 2. The contribution of reactive species in sunlight/Fe(Ⅱ)/citrate/PS systemFe/柠檬酸的物质的量比Fe(Ⅱ)/citrate kobs/ min−1 kEtOH/min−1 kTBA/min−1 ·OH的贡献/%The contribution of ·OH SO4·-贡献/%The contribution of SO4·- 其他贡献/%The contribution of others 1:1.5 0.0120 0.0011 0.0026 78.3 12.5 9.2 1:2 0.0397 0.0025 0.0054 86.4 7.3 6.3 注 [Fe(Ⅱ)]0=0.25 mmol·L−1,[PS]0=4 mmol·L−1. C⋅OH=kobs−kTBAkobs×100% (13) CSO⋅−4=kobs−kEtOHkobs×100%−C⋅OH (14) 式中,C·OH和
分别表示·OH和CSO4⋅− 对罗红霉素降解的贡献;kobs表示未添加淬灭剂时反应体系中罗红霉素降解的表观反应速率常数;kTBA和kEtOH表示加入叔丁醇和乙醇时罗红霉素降解的反应速率常数.SO⋅−4 S2O82−+HO2−⟶SO2−4+SO⋅−4+O2⋅−+H+ (15) ⋅OH+⋅OH⟶H2O2 (16) Fe(III)+H2O2⟶Fe(II)+HO2⋅+H2O (17) HO2⋅⟶H++O2⋅− (18) 为了更直观地验证反应体系中活性物种的存在,分别在反应0、15、30、45 min的时候,添加DMPO作为·OH和
的捕获剂,测定反应体系的电子自旋共振波谱,结果见图5。Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2体系中均可明显观察到·OH的1∶2∶2∶1的信号,但并未观察到SO⋅−4 的信号,这可能是由于SO⋅−4 的浓度较低和DMPO的捕获时间较短(15 min)造成的。同时这也证明了·OH是太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系的主要活性物种。SO⋅−4 图5也表明了不同反应时间段内反应体系中·OH的相对含量。在Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5的体系中,在不同时间段内,·OH的信号强度基本一致,说明Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5时,反应体系的·OH浓度保持稳定。而在Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量为1∶2的反应体系中,·OH的信号强度在30—60 min要比0—30 min时弱,这可能是因为柠檬酸含量高时,Fe(Ⅱ)/柠檬酸络合物与PS的反应速率较快,而Fe(Ⅲ)/柠檬酸络合物光解还原为Fe(Ⅱ)的速率相对较慢,导致后期反应体系中Fe(Ⅱ)浓度降低,降低了·OH的产率。这与反应体系中罗红霉素的降解情况是一致的。
2.4 罗红霉素的降解产物
在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1,PS为4 mmol·L−1,Fe(Ⅱ)/柠檬酸的物质的量比为1∶1.5和1∶2的条件下,研究了太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中罗红霉素的降解产物。根据罗红霉素降解前后的总离子流图、降解产物的精确分子量、二级碎裂质谱图以及Xcalibur的分子式计算功能,共识别出8种罗红霉素的降解产物。罗红霉素及其降解产物(以DP+m/z命名)的精确分子量和元素组成等信息见表3,分子结构见图6。
表 3 罗红霉素及其降解产物的精确分子量、元素组成及碎片离子Table 3. Accurate mass, elemental composition and fragmentation ion of roxithromycin and its degradation products化合物Compounds 保留时间Retention time 元素组成Element composition 精确分子量Accurate molecular weight/[m+H]+ 碎片离子fragmentations 误差Error(×10−6) 环和双键值 Ring double bond equivalent(RDB) 罗红霉素Roxithromycin 14.94 C41H77O15N2 837.5315 158.1173, 679.4366 −0.425 4.5 DP591 5.00 C29H55O10N2 591.3834 522.3422, 158.1174 −2.878 3.5 DP665 6.22 C32H61O12N2 665.4210 158.1172 −1.415 3.5 DP558 7.38 C29H52O9N 558.3624 158.1172 −2.308 4.5 DP679 9.49 C33H63O12N2 679.4371 158.1172 −0.709 3.5 DP749 10.21 C37H69O13N2 749.4780 591.3837, 158.1171 −1.850 4.5 DP540 11.14 C29H50O8N 540.3521 158.1171 −1.821 5.5 DP716 12.18 C37H66O12N 716.4565 158.1171 −1.972 5.5 DP714 16.23 C37H64O12N 714.4417 556.3465, 158.1171 −0.914 6.5 在8种降解产物中,DP749在UV/H2O2降解罗红霉素的体系中报道过[14],DP679、DP665和DP591在罗红霉素的光降解过程中报道过[15]。而DP716、DP714、DP558和DP540尚未见报道。这4种降解产物的二级质谱中都有碎片离子m/z158.1172,说明红霉脱氧糖胺保持完整。DP716的分子量比DP749的少33 Da,说明DP716是由DP749上脱去羟胺(NH2OH)形成的。相似的,DP558是由DP591上脱去羟胺形成的。DP714和DP540分别是DP716脱去2H和DP558脱去H2O形成的。此外,和文献中报道的罗红霉素的降解产物相比[14-15, 31-32],太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系中产生的降解产物的分子量普遍要小,这说明太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS体系对罗红霉素的氧化降解性能可能更强。
图7为罗红霉素的降解产物的量(以降解产物的峰面积与罗红霉素的初始峰面积比值A/A0表示)随反应时间的变化情况。
由图7可见,反应15 min后,DP749即可达到最大的A/A0值,这说明罗红霉素首先生成DP749。在Fe(Ⅱ)/柠檬酸物质的量比为1∶1.5时,DP679、DP716、DP558和DP714在反应30 min时达到最大值,DP591、DP665和DP540在反应45 min时达到最大值,而在Fe(Ⅱ)/柠檬酸为1∶2时,DP679和DP716在反应30 min后达到最大,其它5种降解产物均在反应45 min时达到最大值。除DP714外,Fe(Ⅱ)/柠檬酸物质的量比为1∶2体系中的降解产物的A/A0值均高于Fe(Ⅱ)/柠檬酸为1∶1.5条件下。这进一步说明了Fe(Ⅱ)/柠檬酸为1∶2的反应体系中产生了更多的·OH,对罗红霉素的降解程度要高于Fe(Ⅱ)/柠檬酸物质的量比为1∶1.5体系.
3. 结论(Conclusions)
(1)太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS高级氧化体系能有效去除污水处理厂二级出水中的罗红霉素,在Fe(Ⅱ)浓度为0.25 mmol·L−1,Fe(Ⅱ)/柠檬酸物质的量比为1∶2,PS为4 mmol·L−1,反应时间60 min时,罗红霉素的去除率可达到92%以上。
(2)太阳光/Fe(Ⅱ)/柠檬酸/PS高级氧化技术可同时产生
和·OH,其中·OH是最主要的活性物质,其对罗红霉素降解的贡献可达到78.3%—86.4%,SO⋅−4 的贡献仅为7.3%—12.5%。SO⋅−4 (3)基于高效液相色谱-高分辨质谱鉴定出8种罗红霉素的降解产物,这些降解产物主要通过脱去克拉定糖(—C8H14O3)、肟侧链的断裂(—C4H8O2)、脱羟胺(—NH2OH)等过程产生,其中,罗红霉素通过肟侧链断裂和脱去克拉定糖生成的DP749和DP679是最主要的降解产物。
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表 1 雨水径流水质
Table 1. Experimental rain-runoff quality
屋面雨水径流 路面雨水径流 COD/(mg·L-1) 氨氮/(mg·L-1) 浊度/NTU COD/(mg·L-1) 浊度/NTU TP/(mg·L-1) SS/(mg·L-1) 87.3 18.6 124 202 1 073 2.8 788 表 2 雨水径流水质指标
Table 2. Numerical range of rainwater runoff quality
pH 浊度/NTU DO/(mg·L−1) COD/(mg·L−1) TSS/(mg·L−1) 氨氮/(mg·L−1) 硝态氮/(mg·L−1) TP/(mg·L−1) 6.95~8.69 127.9~4692 9.3~9.59 37.8~878.3 289~3 278 1.7~37.3 0.3~6.6 0.7~3.1 表 3 改性沸石吸附屋面雨水实验参数表
Table 3. Test parameters of roof rainwater absorption by modified zeolite
反应条件 达到穿透点时间/min 达到饱和点时间/min 吸附饱和时间/min 流速为50 mL·min−1 165 495 330 流速为150 mL·min−1 125 395 270 流速为250 mL·min−1 55 305 250 柱高为1 m 85 255 170 柱高为2 m 125 315 190 柱高为3 m 205 485 280 沸石粒径为1~2 mm 305 655 350 沸石粒径为2~4 mm 255 595 340 沸石粒径为4~8 mm 185 415 230 注:Ct为固定床出水氨氮质量浓度,C0进水氨氮质量浓度。本试验选Ct/C0=0.1时达到吸附穿透点,Ct/C0=0.9时达到吸附饱和点。 表 4 正交实验因素水平表
Table 4. Factor level table of orthogonal test
水平 pH 混凝剂投加量/ (mg·L−1) (中速) 搅拌时间/min (慢速) 搅拌时间/min 1 4 50 1 5 2 7 100 2 10 3 9 150 3 15 表 5 PAC混凝正交实验设计
Table 5. Results of orthogonal test
实验序号 因素A 因素B 因素C 因素D COD去除率 1 1 1 1 1 38.11% 2 1 2 2 2 41.43% 3 1 3 3 3 42.32% 4 2 1 2 3 43.32% 5 2 2 3 1 67.03% 6 2 3 1 2 65.30 7 3 1 3 2 50.34 8 3 2 1 3 61.32 9 3 3 2 1 60.41 表 6 PAC混凝正交实验结果
Table 6. Results of orthogonal test
结果 因素A 因素B 因素C 因素D T1 121.86 131.77 164.73 167.55 T2 177.65 171.78 145.16 157.07 T3 172.07 168.03 161.69 146.96 t1 40.62 43.92 54.91 55.85 t2 59.22 57.26 48.39 52.36 t3 57.36 56.01 53.90 48.99 R 16.74 13.34 6.52 6.86 -
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