黑锰矿催化氧化Fe(Ⅱ)生成铁氧化物过程及影响因素

卢涛; 罗瑶; 刘立虎; 李安玉; 王伟华; 邱国红

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2022021402

黑锰矿催化氧化Fe(Ⅱ)生成铁氧化物过程及影响因素

1.
华中农业大学资源与环境学院，农业农村部长江中下游耕地保护重点实验室，武汉，430070
2.
深圳市环境科学研究院，深圳，518001

通讯作者: Tel：027-87288978, E-mail：qiugh@mail.hzau.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金（42077133，41877025，41571228）和国家重点研发计划专项课题（2020YFC1808503）资助

Catalytic oxidation process of Fe(Ⅱ) to iron oxides by hausmannite in the presence of dissolved oxygen and its influence factors

1.
Key Laboratory of Arable Land Conservation (Middle and Lower Reaches of Yangtse River), Ministry of Agriculture, College of Resources and Environment, Huazhong Agricultural University, Wuhan, 430070, China
2.
Shenzhen Academy of Environmental Science, Shenzhen, 518001, China

Corresponding author: QIU Guohong, qiugh@mail.hzau.edu.cn

Fund Project: National Natural Science Foundation of China (42077133, 41877025, 41571228) and National Key Research & Development Program of China (2020YFC1808503).

摘要: 自然界中的锰氧化物常与铁氧化物交结伴生，其形成和转化过程相互影响. Mn(Ⅳ)氧化物与Fe(Ⅱ)反应过程已有较多研究，然而有氧环境中低价锰氧化物氧化Fe(Ⅱ)生成铁氧化物的过程尚缺乏系统研究. 本工作以黑锰矿为例，研究了开放体系中Fe(Ⅱ)在低价氧化锰矿物表面的氧化行为，分析了Fe(Ⅱ)浓度、溶解氧以及pH对Fe(Ⅲ)氧化物形成的影响. 结果表明，黑锰矿在氧化Fe(Ⅱ)形成针铁矿和纤铁矿的同时，自身被部分还原释放Mn(Ⅱ). 当反应体系pH值为3.0时，溶解氧氧化Fe(Ⅱ)作用弱，主要为黑锰矿氧化Fe(Ⅱ)并在其表面生成针铁矿. 当反应体系pH值升高至5.0，黑锰矿催化加速了溶解氧对低浓度（<5.0 mmol·L⁻¹）Fe(Ⅱ)的氧化并生成水铁矿，随后转化成纤铁矿和针铁矿；Fe(Ⅱ)浓度升高（>5.0 mmol·L⁻¹），反应初期Fe(Ⅱ)直接被黑锰矿氧化，形成了以针铁矿和少量纤铁矿组成的包覆层，并导致氧化速率减弱，而溶解氧在Fe(Ⅱ)后期氧化过程中发挥了主导作用. 这些结果丰富了表生环境铁锰氧化物的形成与共生机理，为土壤矿物形成演化提供了基础数据.
- 锰氧化物 /
- 铁氧化物 /
- Fe(Ⅱ) /
- 催化氧化 /
- 溶解氧
Abstract: The formation and transformation processes of manganese oxides are usually associated with iron oxides in soils. The reaction of Fe (Ⅱ) with Mn(Ⅳ) oxides has attracted much attention. However, the oxidation process of dissolved Fe(Ⅱ) to iron oxides on the surface of low-valent manganese oxides still lacks systematic research in aerobic environments. In this work, the oxidation behavior of Fe(Ⅱ) on the surface of a representative low-valent manganese oxide mineral, hausmannite, was investigated in an open system, and the effects of Fe(Ⅱ) concentration, pH and dissolved oxygen on the oxidation processes and kinetics were also analyzed. The results showed that hausmannite was reduced to Mn(Ⅱ) and Fe(Ⅱ) was oxidized with the formation goethite and lepidocrocite. At pH 3.0, the oxidation of Fe(Ⅱ) was mainly mediated by hausmannite to form goethite, and the presence of dissolved oxygen had no significant effect on the increase of Fe(Ⅱ) oxidation rate. When pH was increased to 5.0, the catalytic oxidation of Fe(Ⅱ) of low-concentration (< 5.0 mmol·L⁻¹) occurred by hausmannite in the presence of dissolved oxygen, and only ferrihydrite was formed as intermediate, which was subsequently transformed to goethite and lepidocrocite. When the concentration of Fe(Ⅱ) was increased to above 5.0 mmol·L⁻¹, Fe(Ⅱ) was directly oxidized by hausmannite to generate a coating composed of goethite and a small amount of lepidocrocite at the initial stage, resulting in a decrease in the oxidation rate and then dissolved oxygen played a major role in the oxidation of Fe(Ⅱ) oxidation. These results have a better understanding about the formation and symbiosis mechanism of iron and manganese oxides in supergene environments, and provide the basis data on formation and evolution of soil minerals.
- manganese oxide /
- iron oxide /
- Fe(Ⅱ) /
- catalytic oxidation /
- dissolved oxygen

2020年我国主要大气污染物为SO₂、PM_2.5、NO_x和挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)^[1]。其中，NO_x和VOCs均为O₃前体物^[2-3]，因此VOCs的治理成为“十四五”期间我国大气污染防治工作重点之一为^[1]。目前，我国的工业污染源VOCs排放量约占其总排放量的50%^[4]，而无组织排放量为工业污染源排放量的60%^[5]。因此，VOCs的防控关键在于对无组织VOCs进行控制，而无组织VOCs的溯源则是此类VOCs污染控制的重要内容。

工业VOCs污染源的溯源方法有3种：基于污染源清单和扩散模式的源解析技术、基于化学平衡受体模型的源解析技术和逆向模拟计算技术^[6]。由于逆向模拟的运算非常简便，只需要搜集数据，再利用扩散模式进行反演即可，因此大多数研究都是在有风条件下运用AERMOD^[7-9]、ADMS^[10-11]等大气扩散模式进行模拟分析。然而，静小风是造成空气严重污染的天气条件，特别是在小风条件下，污染物会因为湍流扩散及在水平方向上输送能力的减弱，导致污染物累积，造成重度污染情况的出现，因此，亟需开展在小风气象条件下进行的污染物溯源研究。

目前，国内缺乏对典型工业无组织VOCs排放源排放特性的分析^[12]，在小风环境下无组织VOCs的溯源分析研究亦不多。在一般的污染物溯源分析中，都是根据监测点的浓度监测值及位置反演出排放源的源点信息(即排放源强与位置)，但当排放源不唯一时，会得到非劣解^[13]。本研究在小风天气条件下，依据工业园区内VOCs排放源的实际排放特点，对工业园区的无组织VOCs进行溯源解析。即根据监测点浓度值及排放源的位置坐标构建无组织VOCs溯源模型，计算出各个无组织VOCs排放源到监测点的浓度值及对监测点的浓度贡献比例，从而得到下风向监测点无组织VOCs的具体来源。本研究结果旨在为为小风条件下工业园区无组织VOCs排放溯源解析提供参考。

1. 小风条件下无组织污染源排放VOCs扩散模型的确定

1.1 小风条件下点源扩散模型研究

对于小风与静风的区分，至今尚无统一规定的方法。有2种应用普遍的划分方法：一种是将风速为0.5 m·s⁻¹≤ u≤1.5 m·s⁻¹规定为小风，将风速u<0.5 m·s⁻¹时^[14]，规定为静风天气；第二种划分方法是将风速u小于1 m·s⁻¹时规定为静风天气，而当风速u≤0.5 m·s⁻¹时定义为准静风^[14]。本研究采用第一种方法。由于小风属于极端天气，在该天气状况下，VOCs的扩散呈现一定特殊性。

常用于处理污染物扩散规律的高斯烟羽模型适用于风速u大于1.0 m·s⁻¹的条件，最好是在流场均匀定常且风速大于1.5 m·s⁻¹的气象条件下。而在小风气象条件下，虽然其污染方向与有风模式都为下风向，并且二者地面浓度分布在图形上相似，但是在x方向即平均风向的湍流扩散速率远小于平均风速的平流输送速率的这一假设不能成立，这使得高斯扩散模型无法处理小风条件下的VOCs扩散情况^[14]。在小风条件下，污染物VOCs扩散需考虑不稳定风场使得烟流活动不规则的情形，而烟团积分模式可很好地分析不稳定风场对VOCs扩散的影响^[15]。因此，基于烟团扩散模式构建了小风条件下的工业园区VOCs扩散的浓度预测模型。烟团积分模式的数学描述如后文所示。

在无界无风条件下，假设某污染点源释放了一个VOCs烟团，在 x、y、z 3个方向上的扩散都呈正态分布，则该烟团中心会一直保持与释放点源重合。以烟团释放点为坐标原点建立坐标系，经过时间t后，该VOCs烟团对空间中某点(x，y，z)的VOCs贡献可依据式(1)计算。

${C_i}\left( {x,y,z,t} \right) = \frac{{{Q_i}}}{{{{\left( {2\pi } \right)}^{\frac{3}{2}}}{\sigma _x}{\sigma _y}{\sigma _z}}}\exp \left( { - \frac{1}{2}\left( {\frac{{{x^2}}}{{\sigma _x^2}} + \frac{{{y^2}}}{{\sigma _y^2}} + \frac{{{z^2}}}{{\sigma _z^2}}} \right)} \right)$

$(1)$

式中：Q_i为VOCs烟团质量浓度，μg·s⁻¹；σ_x、σ_y、σ_z分别为x、y、z方向上的扩散参数，m；t为烟团运行时间，s。

而在无界有风条件下，VOCs烟团会沿风向移动。假定风向为x方向、风速为u，则烟团中心会沿x方向相对于VOCs烟团释放点移动ut距离。若以烟团中心为相对坐标系，则空间中某点坐标可表示为(x-ut，y，z)。此烟团对下风向监测点的VOCs质量浓度贡献可依据式(2)计算。

${C_i}\left( {x,y,z,t} \right) = \frac{{{Q_i}}}{{{{\left( {2\pi } \right)}^{\frac{3}{2}}}{\sigma _x}{\sigma _y}{\sigma _z}}}\exp \left( { - \frac{1}{2}\left( {\frac{{{{\left( {x - ut} \right)}^2}}}{{\sigma _x^2}} + \frac{{{y^2}}}{{\sigma _y^2}} + \frac{{{z^2}}}{{\sigma _z^2}}} \right)} \right)$

$(2)$

在有界有风条件下，做出如下假设：1)不考虑地面对VOCs吸附和吸收作用；2)不考虑VOCs的沉降作用；3)认为地面对VOCs的散布具有全反射的作用；4)不考虑VOCs烟团的抬升高度。因此，在有界有风条件下，VOCs烟团到下风向监测点的浓度贡献可依据式(3)计算。

${C_i}\left( {x,y,z,t;H} \right) = \frac{{{Q_i}}}{{{{\left( {2\pi } \right)}^{\frac{3}{2}}}{\sigma _x}{\sigma _y}{\sigma _z}}}\exp \left( { - \frac{1}{2}\left( {\frac{{{{\left( {x - ut} \right)}^2}}}{{\sigma _x^2}} + \frac{{{y^2}}}{{\sigma _y^2}}} \right)} \right) \cdot \left( {\exp \left( { - \frac{{{{\left( {z + H} \right)}^2}}}{{2\sigma _z^2}}} \right) + \exp \left( { - \frac{{{{\left( {z - H} \right)}^2}}}{{2\sigma _z^2}}} \right)} \right)$

$(3)$

式中：H为有效点源高度，m。

进一步地，将烟团积分扩散模式拓展到小风气象条件下连续点源的扩散中。假定点源排放源强为Q，则可把在△t时间段内排放的VOCs视为一个烟团，依据式(4)可计算经过时间△t后烟团在下风向监测点处的瞬时浓度。

$C\left( {x,y,z,t;H} \right) = \frac{{Q\Delta t}}{{{{\left( {2\pi } \right)}^{\frac{3}{2}}}{\sigma _x}{\sigma _y}{\sigma _z}}}\exp \left( { - \frac{1}{2}\left( {\frac{{{{\left( {x - ut} \right)}^2}}}{{\sigma _x^2}} + \frac{{{y^2}}}{{\sigma _y^2}}} \right)} \right) \cdot \left( {\exp \left( { - \frac{{{{\left( {z + H} \right)}^2}}}{{2\sigma _z^2}}} \right) + \exp \left( { - \frac{{{{\left( {z - H} \right)}^2}}}{{2\sigma _z^2}}} \right)} \right)$

$(4)$

连续点源到下风向监测点处的质量浓度，可看作是在一定时间段t内连续释放的VOCs烟团对此下风向监测点的质量浓度总贡献。因此，根据式(4)对t进行积分，得到连续点源在小风场景下的扩散模型，如式(5)所示。

$C\left( {x,y,z;H} \right) = \int\limits_0^{ + \infty } {\frac{Q}{{{{\left( {2\pi } \right)}^{\frac{3}{2}}}{\sigma _x}{\sigma _y}{\sigma _z}}}} \exp \left[ { - \frac{{{{\left( {x - ut} \right)}^2}}}{{2\sigma _x^2}}} \right]\exp \left( { - \frac{{{y^2}}}{{2\sigma _y^2}}} \right)\left\{ {\exp \left[ { - \frac{{{{\left( {z - H} \right)}^2}}}{{2\sigma _z^2}}} \right] + \exp \left[ { - \frac{{{{\left( {z + H} \right)}^2}}}{{2\sigma _z^2}}} \right]} \right\}dt$

$(5)$

当Z=0时，即可推导出污染物VOCs地面浓度表达式(6)。

$C\left( {x,y,0;H} \right) = \int\limits_0^{ + \infty } {\frac{{2Qdt}}{{{{\left( {2\pi } \right)}^{\frac{3}{2}}}{\sigma _x}{\sigma _y}{\sigma _z}}}} \exp \left[ { - \frac{{{{\left( {x - ut} \right)}^2}}}{{2\sigma _x^2}}} \right]\exp \left( { - \frac{{{y^2}}}{{2\sigma _y^2}}} \right)\exp \left( { - \frac{{{H^2}}}{{2\sigma _z^2}}} \right)$

$(6)$

在烟团扩散污染物浓度的计算中，需确定在x、y、z 3个方向上的扩散系数，即σ_x(t)、σ_y(t)和σ_z(t)。其中，t表示该烟团的存在时间或者该烟团从释放到当前的运行时间。当大气稳定度用P-S方法分为6类时，扩散参数表示为σ_x=σ_y=γ₁t，σ_z=γ₂t。t的单位为s。γ₁、γ₂在表1中选取^[15]。

表 1 小风和静风扩散参数的系数

Table 1. Coefficient of diffusion parameters of low wind and still wind

稳定度/(P·S)	γ₁		γ₂
稳定度/(P·S)	u<0.5 m·s⁻¹	0.5 m·s⁻¹≤ u≤1.5 m·s⁻¹	u<0.5 m·s⁻¹	0.5 m·s⁻¹≤ u≤1.5 m·s⁻¹
A	0.93	0.76	0.15	1.57
B	0.76	0.56	0.47	0.47
C	0.55	0.35	0.21	0.21
D	0.47	0.27	0.12	0.12
E	0.44	0.24	0.07	0.07
F	0.44	0.24	0.05	0.05

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由表1可得到小风气象条件下，x、y、z 3个方向上扩散系数计算方法的参数值。结合式(6)，能计算出在小风条件下污染物VOCs对下风向监测点的质量浓度贡献。

1.2 小风条件下面源扩散模型的确定

能较准确地模拟面源污染物分布的计算方法主要有2种。一种是由Hanna和Gifford提出的大气湍流与扩散实验室模式(Atmospheric Turbulence and Diffusion Laboratory)，即ATDL模式或者窄烟云模式。由于其形式简单计算方便，过去常被用于计算城市面源^[16]。该模式基于高斯正态烟羽模型推导出简化模式，并没有对小静风这一气象条件进行考虑，故不能做小风条件下的污染物浓度计算。另一种计算方法是虚拟点源后置法，目前被广泛用于各种面源计算中^[17]。该方法不仅适用于有风条件下的面源计算，而且也可用于小静风气象条件下的面源计算。在有风气象条件下对面源进行计算时，重点是为了求排放面源中心点位向上风向推移的虚点源距离^[15]。而在小风条件下对面源进行计算时，点源后置法重点是为了求瞬时烟团从面源中心点排放后增加的一个虚拟排放时间^[16]。

对小风条件下的无组织VOCs排放面源进行研究，假设条件为：1)面源内部VOCs是均匀排放的；2)面源可看作是由许多面积很小的面源单元组成；3)高斯面源扩散虚拟点源后置法即增加了一个初始的扩散系数(σ_y0和σ_z0)。

在小风条件下，面源计算采用烟团扩散模式。相比于针对高架点源的扩散模型，烟团积分面源扩散虚拟点源法相当于瞬时烟团从面源中心点排放后，增加了一个初始虚拟排放时间。如当第一个瞬时烟团释放后，以瞬时烟团中心浓度的1/10作为烟团的可见边缘，而烟团的边缘恰好与面源相等。采用反时间扩散参数，可求出增加的初始虚拟排放时间^[18]。

若扩散参数为σ=γt的形式，则虚拟排放时间可以式(7)～(8)表示。

$t_{y} =\delta _{y_0}/\gamma _{1}$

$(7)$

$t_{z} =\delta _{z_0}/\gamma _{2}$

$(8)$

因此，可,根据式(6)得到小风条件下面源的扩散模型（式（9）），参数见式（10）。

$C\left( {x,y,0;H} \right) = \int\limits_0^{ + \infty } {\frac{{2Qdt}}{{{{\left( {2\pi } \right)}^{\frac{3}{2}}}{\sigma _{xm}}{\sigma _{ym}}{\sigma _{zm}}}}} \exp \left[ { - \frac{{{{\left( {x - ut} \right)}^2}}}{{2\sigma _{xm}^2}}} \right]\exp \left( { - \frac{{{y^2}}}{{2\sigma _{ym}^2}}} \right)\exp \left( { - \frac{{{H^2}}}{{2\sigma _{zm}^2}}} \right)$

$(9)$

$\sigma_{ym }= \sigma_{y}(t + t_{y})\text{，}\sigma_{zm} =σ_{z}(t + t_{z})$

$(10)$

式中：σ_xm为顺风向的扩散参数(=σ_ym)，m；σ_ym为横风向的扩散参数，m；σ_zm为垂直方向的扩散参数。

2. 在小风条件下工业园区无组织VOCs溯源模型的构建

首先，对所选定的工业园区进行剖析。将该园区的中心位置设定为坐标原点O(0，0，0)。z轴为垂直于x、y轴所在平面，加上x、y轴来建立笛卡尔坐标系。原点O的正东方即x轴的正向轴、正北方即y轴正向轴。由此定义工业园区内的有组织排放源分别为A_r(r=1，2，…，R)，工业园区的周围监测点分别为S_m分别为(m=1，2，…，M)，无组织面源排放点分别为S_t(t=1，2，…，T)。图1表明了园区内各排放源在x、y轴所在平面的位置。其中，r为有组织排放源的编号，R为整个工业园区内有组织排放源的总个数；m为监测点的编号，M为整个工业园区周边监测点的总个数；t表示无组织面源的编号，T为整个工业园区内无组织面源的总个数^[19]。

图 1 某工业园区VOCs排放场景

Figure 1. VOCs emission scene of an industrial park

注：蓝色和黑色圆点均表示工业园区周围的监测点S_m(m=1，2，…，M)，其中蓝色圆点为计算背景值浓度的上风向监测点，黑色圆点为下风向监测点。

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小风条件下工业园区VOCs排放场景如图1所示。为明确小风条件下，下风向监测点的无组织排放源在哪个点(D_t)。首先，应确定无组织面源D_t的排放源强，而无组织VOCs排放在空气中量化是非常困难的，因此考虑通过已知资料来反推无组织排放的VOCs源强。由于下风向监测点监测到的总挥发性有机物(total volatile organic compounds，TVOCs)主要由3部分组成：VOCs环境背景值，有组织排放源和无组织排放源分别对园区下风向监测点的贡献值。TVOCs和园区背景值，以及计算得到的有组织排放源对下风向监测点贡献值，则得到无组织排放源对监测点的贡献，然后基于无组织排放源对监测点贡献，反推无组织排放源强^[19]。本研究基于工业园区VOCs环境背景值C_u、园区下风向监测点TVOCs(C_m)、有组织VOCs排放源的源强及位置，以及扩散模式反推法来构建小风条件下无组织VOCs排放溯源模型(图2)。

图 2 小风条件下工业园区无组织VOCs排放溯源模型

Figure 2. Unorganized VOCs emission traceability model in industrial park under low wind condition

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2.1 小风条件下风向监测点的无组织VOCs浓度值计算

2.1.1 小风条件下工业园区下风向监测点的确定

随着风向的变化，园区的下风向监测点亦会改变。因此，为了能快速确定风向角θ，以便准确计算下风向监测点的VOCs质量，从而区分出上下风向的监测点。图1表明，该黑圆点S_v(1≤v≤M)属于园区下风向监测点，而蓝色圆点S_u(1≤u≤M)为园区的上风向监测点，用来计算园区的环境背景值浓度。本课题组提出了一种方法以快速确定工业园区上下风向监测点，即规定沿逆时针方向(以正东向为起点)转动的角度称为风向角，记为θ(0^。≤θ≤360^。)。此时x正向轴与风向相同，也就是将原坐标系整体绕z轴旋转了θ度。将按照上述方法，得到有组织排放源A_r新的位置坐标( $x'_{{A_r}},y'_{{A_r}},z'_{{A_r}}$ )表达式(式(11))。相应的监测点位S_m新位置坐标( $x'_{{S_m}},y'_{{S_m}},z'_{{S_m}}$ )的表达式为式(12)。

$\left( \begin{gathered} x'_{{A_r}} \\ y'_{{A_r}} \\ z'_{{A_r}} \\ \end{gathered} \right) = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} {\cos \theta }&{\sin \theta }&0 \\ { - \sin \theta }&{\cos \theta }&0 \\ 0&0&1 \end{array}} \right)\left( \begin{gathered} {x_{{A_r}}} \\ {y_{{A_r}}} \\ {z_{{A_r}}} \\ \end{gathered} \right)$

$(11)$

$\left( \begin{gathered} x'_{{S_m}} \\ y'_{{S_m}} \\ z'_{{S_m}} \\ \end{gathered} \right) = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} {\cos \theta }&{\sin \theta }&0 \\ { - \sin \theta }&{\cos \theta }&0 \\ 0&0&1 \end{array}} \right)\left( \begin{gathered} {x_{{S_m}}} \\ {y_{{S_m}}} \\ {z_{{S_m}}} \\ \end{gathered} \right)$

$(12)$

对于工业园区中的一个污染源A_i，当园区周边监测点的横坐标 $x'_{{S_m}}$ 小于污染源A_i的横坐标 $x'_{{A_i}}$ 时，对应的监测点为该污染源A_i的上风向监测点S_u；而当监测点的横坐标 $x'_{{S_m}}$ 小于园区内所有污染源的横坐标时，则将其定为这一园区的上风向监测点位，也就是工业园区背景值浓度的监测点。

2.1.2 小风条件下有组织排放VOCs到下风向监测点的浓度计算

园区内有组织排放源A_r的位置坐标和排放源强 ${Q_{{A_r}}}$ ，可通过对各企业进行监测分析得到。将超过15 m、且集中有规则排放的污染源称为有组织排放源。故选用针对于高架点源的烟团积分模式扩散模型来对计算有组织排放源A_r扩散到下风向监测点S_v的浓度值C_l，其计算公式见式(13)。

${C_l}\left( {{x_{{S_v}}},{y_{{S_v}}},{z_{{S_v}}};H} \right) = \int\limits_0^{+ \infty } {\frac{{{Q_{{A_r}}}}}{{{{\left( {2\pi } \right)}^{\frac{3}{2}}}{\sigma _{{x_{{S_v}}}}}{\sigma _{{y_{{S_v}}}}}{\sigma _{{z_{{S_v}}}}}}}} \exp \left[ { - \frac{{{{\left( {{x_{{S_v}}} - ut} \right)}^2}}}{{2\sigma _{{x_{{S_v}}}}^2}}} \right]\exp \left( { - \frac{{y_{{S_v}}^2}}{{2\sigma _{{y_{{S_v}}}}^2}}} \right)\left\{ {\exp \left[ { - \frac{{{{\left( {{z_{{S_v}}} - H} \right)}^2}}}{{2\sigma _{{z_{{S_v}}}}^2}}} \right] + \exp \left[ { - \frac{{{{\left( {{z_{{S_v}}} + H} \right)}^2}}}{{2\sigma _{{z_{{S_v}}}}^2}}} \right]} \right\}dt$

$(13)$

在笛卡尔坐标体系下，当风向角为θ时，有组织VOCs排放源A_r和监测点S_m的位置坐标会转化为新的坐标，此时以工业园区的中心为坐标原点建立坐标系，计算小风条件下有组织VOCs排放源A_r到下风向监测点的浓度值C_l，计算式如式(14)所示。

$\begin{split} {C_l}\left( {x'_{_{{S_v}}},y'_{_{{S_v}}},z'_{_{{S_v}}};H} \right) = & \int\limits_0^{ + \infty } {\frac{{{Q_{{A_r}}}}}{{{{\left( {2\pi } \right)}^{\frac{3}{2}}}\sigma _{{x'_{{S_v}}}}\sigma _{{y'_{{S_v}}}}\sigma _{{z'_{{S_v}}}}}}} \exp \left[ { - \frac{{{{\left( {x'_{_{{S_v}}} - x'_{{A_r}} - ut} \right)}^2}}}{{2{{\left( {\sigma _{{x'_{{S_v}}}}} \right)}^2}}}} \right]\exp \left( { - \frac{{{{\left( {y'_{{S_v}} - y'_{{A_r}}} \right)}^2}}}{{2{{\left( {\sigma _{{y'_{{S_v}}}}} \right)}^2}}}} \right)\left\{ {\exp \left[ { - \frac{{{{\left( {{z_{{S_v}}} - H} \right)}^2}}}{{2{{\left( {\sigma _{{z'_{{S_v}}}}} \right)}^2}}}} \right] +} \right.\\ & \left.{\exp \left[ { - \frac{{{{\left( {{z_{{S_v}}} + H} \right)}^2}}}{{2{{\left( {\sigma _{{z'_{{S_v}}}}} \right)}^2}}}} \right]} \right\}dt \end{split}$

$(14)$

式中：H为有组织排放源的有效源高，排放源到原点O点的垂直距离 ${z_{{A_r}}} 等于 H$ ，m；( $x'_{{S_v}} - x'_{{A_r}} - ut$ )为下风方向监测点S _v到有组织VOCs排放源的距离，m；( $y'_{{S_v}} - y'_{{A_r}}$ )为横向距离，m； $z'_{{S_v}}$ 为垂直地面的距离，m； ${\sigma' _{x_{{S_v}}}}$ 为x轴方向的扩散系数，m； ${\sigma _{y'_{{S_v}}}}$ 为y轴方向的扩散系数，m； ${\sigma _{z'_{{S_v}}}}$ 为z轴方向的扩散系数，m。

实际上，小风气象条件不可能是无限时长，只需取当前时刻之前1 h时长即可获得较为准确的监测点污染物小时质量浓度均值，故式(10)中的积分上下限可换成有限区间。为提高计算速度，采用Matlab基于烟团的积分模式即可对有组织VOCs排放源到下风向监测点的浓度值进行计算。此处的数值积分可采用Simpson(辛普森法)。

2.1.3 小风条件下无组织VOCs对监测点质量浓度的贡献

在风向角为θ的情况下，根据式(12)转换监测点位S_m的坐标( ${x_{{S_m}}},{y_{{S_m}}},{z_{{S_m}}}$ )，以获得新的位置坐标( $x'_{{S_m}},y'_{{S_m}},z'_{{S_m}}$ )。 $x'_{{S_m}}$ 的定义为园区内所有污染源的横坐标的最小值，故其为背景值浓度的监测点。为了减小误差，对各背景值监测点的数据进行求和，计算平均值得到环境背景浓度值，记为C_u(见式(15))。

${C_u} = {{\sum\limits_{i = 1}^w {{C_{{S_i}}}} } \mathord{\left/ {\vphantom {{\sum\limits_{i = 1}^w {{C_{{S_i}}}} } w}} \right. } w}$

$(15)$

式中：W为背景值浓度监测点的有效个数。C_m表示下风向监测点的TVOCs，根据式(14)得到有组织排放源A_r扩散到下风向监测点位的C_l，从而推出小风条件下无组织排放源扩散到下风向监测点浓度值，即C_k，计算式见式(16)。

$C_{k }= C_{m }- C_{l }- C_{u}$

$(16)$

2.2 小风条件下无组织排放源强的反算及求解

2.2.1 小风条件下面源扩散模型的确定

由于虚拟点源后置法是以正方形的单位面源为研究对象，并且必须确定其中心位置。在园区内，一般将无组织排放面源形状确定为长方形。为提高计算精度，将单位面源的边长L定义为无组织排放面源长方形的长宽最大公约数 ${s_{{D_t}}}$ ，并以L等分无组织排放面源，每个单位面源即为单位研究对象。为方便计算，首先需计算出各单位面源的中心位置坐标，计算步骤如下。

1)在原始坐标系下确定出各无组织VOCs排放面源(D_t)顶点的位置坐标，并将其按逆时针顺序排列为A( ${x_{{D_{At}}}},{y_{{D_{At}}}},0$ )、B( ${x_{{D_{Bt}}}},{y_{{D_{Bt}}}},0$ )、D( ${x_{{D_{Dt}}}},{y_{{D_{Dt}}}},0$ )、C( ${x_{{D_{Ct}}}},{y_{{D_{Ct}}}},0$ )。

2)利用面源的顶点坐标得到各面源D_t的长 ${a_{{D_t}}}$ 和宽 ${b_{{D_t}}}$ ，计算 ${a_{{D_t}}}$ 、 ${b_{{D_t}}}$ 的最大公约数 ${s_{{D_t}}}$ ，再将D_t分成m个相等面源，以得到各单位面源的中心位置坐标( ${x_{D_t^{ab}}},{y_{D_t^{ab}}},0$ )(图3)。中心坐标计算公式见式(17)～(18)。

图 3 无组织VOCs面源等分示意图

Figure 3. Isometric diagram of unorganized VOCs surface source

注：a为单位面源所在的行；b为单位面源所在的列；(a，b)为无组织VOCs面源中单位面源的位置坐标；

${s_{{D_t}}}$

为无组织VOCs面源长宽的最大公约数；A、B、C、D为无组织VOCs面源顶点的编码。

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${x_{D_t^{ab}}} = {x_{{D_{At}}}} + \left( {2b - 1} \right)d \left( {1 \leqslant b \leqslant j} \right)$

$(17)$

${y_{D_t^{ab}}} = {y_{{D_{At}}}} - \left( {2a - 1} \right)d \left( {1 \leqslant a \leqslant i} \right)$

$(18)$

式中：i表示宽 ${b_{{D_t}}}$ 可被分成相等的 ${s_{{D_t}}}$ 分成相等的i份；j表示长 ${a_{{D_t}}}$ 可被分成相等的j份，长度亦为 ${s_{{D_t}}}$ ；单位面源所在行为a；单位面源所在列为b；无组织面源D_t中的第(a，b)个单位面源定义为ab；等分成面积相等的正方形个数即m。步长d = L/2。

3)当风向角为θ时，( ${x_{D_t^{ab}}},{y_{D_t^{ab}}},0$ )会按式(11)变换成( $x'_{_{D_t^{ab}}},y'_{_{D_t^{ab}}},0$ )。

因每个无组织VOCs排放面源按各自边界长宽的最大公约数，会被等分成m个单位面源，因此，计算得到的在第t个无组织面源中，第(a，b)个单位面源到下风向监测点的浓度值为 ${C_{D_t^{ab}}}$ ，计算式见式(19)。

$\begin{split} {C_{D_t^{ab}}}\left( {{x'}_{{{S_v}}},{y'}_{{{S_v}}},{z'}_{{{S_v}}};H} \right) = & \int\limits_0^{ + \infty } {\frac{{{Q_{D_t^{ab}}}}}{{{{\left( {2\pi } \right)}^{\frac{3}{2}}}{\sigma _{xm}}{\sigma _{ym}}{\sigma _{zm}}}}} \exp \left[ { - \frac{{{{\left( {{x'}_{{{S_v}}} - {x'}_{D_t^{ab}} - ut} \right)}^2}}}{{2\sigma _{xm}^2}}} \right]\exp \left( { - \frac{{{{\left( {{y'}_{{S_v}} - {y'}_{D_t^{ab}}} \right)}^2}}}{{2\sigma _{ym}^2}}} \right)\left\{ {\exp \left[ { - \frac{{{{\left( {{z'}_{_{{S_v}}} - H} \right)}^2}}}{{2\sigma _{zm}^2}}} \right] +}\right. \\ & \left. {\exp \left[ { - \frac{{{{\left( {{z'}_{{{S_v}}} + H} \right)}^2}}}{{2\sigma _{zm}^2}}} \right]} \right\}{\rm{d}}t \end{split}$

$(19)$

通过式(19)计算面源单元到工业园区下风向监测点的VOCs质量浓度。计算无组织面源D_t到工业园区下风向监测点的浓度值时，只需对该无组织面源D_t的m个面源单元到监测点的浓度值进行叠加即可(见式(20))。

${C_{{D_t}}}\left( {x'_{{S_v}},y'_{{S_v}},z'_{{S_v}};H} \right) = \sum\limits_{i = 1}^m {C_{_{D_t^{ab}}}^i}$

$(20)$

2.2.2 小风条件下反向反算问题的求解

由于无组织VOCs面源的排放源强很难直接准确监测，故在无组织VOCs溯源过程中，通过反向计算，得到无组织面源排放源强。式(16)可计算无组织VOCs排放源对监测点的浓度贡献C_k，而无组织面源D_t的位置坐标可通过调研工业园区相关资料得到，然后通过反算模型求解排放面源的源强。

假定园区内总污染源有T个，并在园区周边设定V个监测点。K则反映了某污染源与某监测点的浓度值响应关系。监测点数据为各无组织排放源贡献总和，故上述过程可用式(21)来描述，另可将式(21)展开为矩阵形式(式(22))。

$Q·K=C_{k}$

$(21)$

$\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {{K_{11}}}&{{K_{12}}}& \cdots &{{K_{1T}}} \\ {{K_{21}}}&{{K_{22}}}& \cdots &{{K_{2T}}} \\ \cdots & \cdots & \cdots & \cdots \\ {{K_{V1}}}&{{K_{V1}}}& \cdots &{{K_{VT}}} \end{array}} \right)\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {{Q_1}} \\ {{Q_2}} \\ \cdots \\ {{Q_T}} \end{array}} \right) = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} {C_k^1} \\ {C_k^2} \\ \cdots \\ {C_k^V} \end{array}} \right)$

$(22)$

式中：Q为源强，μg·s⁻¹； $C_k^v$ 为监测点的测定值，μg·m⁻³。Q_t为第t个无组织污染面源的排放源强，μg·s⁻¹； $C_k^v$ 为无组织排放源对第v号监测点质量浓度的贡献，μg·m⁻³；K_vt为第v号监测点浓度与第t个污染源排放源强的响应关系(计算式见式(19))。

以无组织面源D_t的长 ${a_{{D_t}}}$ 与宽 ${b_{{D_t}}}$ 最大公约数为边长，将无组织排放面源等分成m个源强为 ${Q_{D_t^{ab}}}$ 的单位面源。其中， ${Q_{D_t^{ab}}} = {{{Q_{{D_t}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{Q_{{D_t}}}} m}} \right. } m}$ ，每个小正方形(a，b)对监测点的浓度贡献值可通过式(19)得到，并通过式(23)计算K_vt。

${K_{vt}} = \sum\limits_{b = 1}^j {\sum\limits_{a = 1}^i {k_{vt}^{ab}} } \left( {1 \leqslant a \leqslant i;1 \leqslant b \leqslant j} \right)$

$(23)$

故式(23)可推导为式(24)。

$\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {\displaystyle\sum\limits_{b = 1}^j {\sum\limits_{a = 1}^i {k_{11}^{ab}} } }&{\displaystyle\sum\limits_{b = 1}^j {\sum\limits_{a = 1}^i {k_{12}^{ab}} } }& \cdots &{\displaystyle\sum\limits_{b = 1}^j {\sum\limits_{a = 1}^i {k_{1T}^{ab}} } } \\ {\displaystyle\sum\limits_{b = 1}^j {\sum\limits_{a = 1}^i {k_{21}^{ab}} } }&{\displaystyle\sum\limits_{b = 1}^j {\sum\limits_{a = 1}^i {k_{22}^{ab}} } }& \cdots &{\displaystyle\sum\limits_{b = 1}^j {\sum\limits_{a = 1}^i {k_{2T}^{ab}} } } \\ \cdots & \cdots & \cdots & \cdots \\ {\displaystyle\sum\limits_{b = 1}^j {\sum\limits_{a = 1}^i {k_{V1}^{ab}} } }&{\displaystyle\sum\limits_{b = 1}^j {\sum\limits_{a = 1}^i {k_{V1}^{ab}} } }& \cdots &{\displaystyle\sum\limits_{b = 1}^j {\sum\limits_{a = 1}^i {k_{VT}^{ab}} } } \end{array}} \right)\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {{Q_{D_1^{ab}}}} \\ {{Q_{D_2^{ab}}}} \\ \cdots \\ {{Q_{D_V^{ab}}}} \end{array}} \right) = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} {C_k^1} \\ {C_k^2} \\ \cdots \\ {C_k^V} \end{array}} \right)$

$(24)$

在T=V的情况下，可直接列式然后对方程组进行求解。但实际情况下，总的监测点数目要比污染源的数目多，也就是T<V，可列式构成一组超定方程组。因此，采用最小二乘法对超定方程组求解。由于难以量化空气中的无组织排放源强，故以园区下风向监测点监测到的TVOCs、环境背景值和计算得到的有组织排放源对下风向监测点的贡献值来推算无组织排放源对各监测点贡献值，并以此作为无组织排放的实际源强，再反演出无组织排放源源强，从而得到无组织排放源到下风向监测点的理论计算值。用式(25)分析理论值与实际值间的偏差。为了便于计算，采用Matlab编制程序对超定方程组进行求解。式(25)中 $C_z^i$ 表示所有无组织VOCs到监测点i的计算浓度值之和。

${R} = {\sum\limits_{i = 1}^V {\left( {C_Z^i - C_k^i} \right)} ^2}$

$(25)$

2.3 监测点无组织VOCs来源解析

利用上述方法，可以得到各无组织VOCs的排放源强，然后通过烟团积分模型，计算出各污染源对各监测点的浓度贡献。假定工业园区中有T个无组织VOCs的排放源，需在小风条件下对各无组织VOCs排放源到每个监测点的浓度贡献比例进行计算和分析，用p_i进行表示，其中1≤i≤V。

根据前文提出的计算无组织排放源强的方法，可计算T个无组织排放源强( ${Q_{{D_1}}}$ ， ${Q_{{D_2}}}$ ，…， ${Q_{{D_T}}}$ )。以第i个无组织排放源为例，如果仅考虑第i个排放源对第j个监测点的贡献，则第j个监测点的污染物质量浓度仅受第i个排放源影响。假定在某场景中，第i个无组织排放源强Q_i未改变，而其他无组织排放源强设为0，即 ${Q_{{D_1}}}$ = ${Q_{{D_2}}}$ =…= ${Q_{{D_{i - 1}}}}$ = ${Q_{{D_{i + 1}}}}$ …= ${Q_{{D_T}}}$ =0，再根据小风条件烟团积分模型，即得到第i个无组织排放源对第j个监测点的贡献C_ij(计算式为式(26))。

${C_{ij}} = f\left( {{Q_{{D_i}}};{P_{\rm{mete}}}} \right)$

$(26)$

式中：f为烟团积分模型；P_mete为气象相关参数。

基于以上思路构建T-1个相似情景，分别仅考虑某个无组织排放源对监测点j的影响，而其他未被考虑排放源源强为0^[20]，即得到其他排放源对监测点j的贡献值(计算式为式(27))。

${C_{ij}} = f\left( {{Q_{{D_i}}};{P_{\rm{mete}}}} \right) \qquad 1 \leqslant i \leqslant V$

$(27)$

各无组织VOCs排放源对监测点j的污染物浓度的贡献比例计算如式(28)所示。

${p_{ij}} = {{{C_{ij}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{C_{ij}}} {C_m^j}}} \right. } {C_m^j}}$

$(28)$

3. 小风条件下工业园区无组织排放溯源案例分析

3.1 数据介绍

图4为西安市某工业园区所在区位的ArcGIS图，展示了工业园区所在地形地势。案例分析所用数据中，有组织排放源强数据来自企业年报，园区周边监测点坐标来源于国家环境空气质量监测网和地方统计年鉴；监测点TVOCs来源于国家环境空气质量监测网和天气后报网站；气象数据来自于美国国家气候数据中心；污染源位置坐标来自企业披露公开信息。

图 4 工业园区所在区位示意图

Figure 4. Location diagram of industrial park

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所选工业园区内各VOCs排放源所在位置坐标参数介绍如下。建立笛卡尔坐标系，坐标原点即工业园区中心，x正轴为地理正东方向，y轴正向为地理正北方。将各排放源及监测点的位置在坐标系中进行标记，如图1所示。园区内部共有5个有组织排放点源(表2)，共有12个厂界监测点(表3)。另外，还有3个无组织排放面源。面源D₁的长为67 m，宽为67 m；面源D₂的长为219 m，宽为54 m；面源D₃的长为60 m，宽为40 m；排放面源D_t顶点坐标的见表4。

表 2 园区内有组织排放点源A_r的位置坐标

Table 2. A_r coordinates of organized VOCs emission point sources

序号	用户坐标x/m	用户坐标y/m	有效源高H/m
1	−1 115	655	20
2	656	783	30
3	1 373	326	18
4	−581	−840	20
5	1 013	−726	25

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表 3 工业园区周边监测点S_m的位置坐标

Table 3. Location coordinates of Sm at monitoring points

序号	用户坐标x/m	用户坐标y/m
1	−2 058	2 070
2	304	1538
3	1 048	1 903
4	1 990	1 504
5	2 174	564
6	2 213	−962
7	966	−1 548
8	−906	−1 649
9	−2 084	−1 445
10	−2 307	−1 322
11	−2 226	256
12	−2 142	996

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表 4 园区内无组织排放面源D_t的顶点坐标

Table 4. Vertex coordinates of D_t from unorganized VOCs emission point source

序号	顶点A坐标/m	顶点B坐标/m	顶点C坐标/m	顶点D坐标/m
1	(−637，612)	(−570，612)	(−637，545)	(−570，545)
2	(1 033，970)	(1 252，970)	(1 033，916)	(1 252，916)
3	(1 360，−426)	(1 420，−426)	(1 360，−466)	(1 420，−466)

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3.2 小风条件下风向监测点无组织排放情况

3.2.1 有组织VOCs到下风向监测点的浓度计算

分析园区2020年9月5日10:30—11:30的监测数据。此时为小风条件：大气稳定度为B，平均风速为0.9 m·s⁻¹，扩散参数的系数γ₁=0.56、γ₂=0.47。这一时段内主导风向为NE，即就是正东方逆时针旋转45^。，如图1所示。通过式(11)～(12)可以得到有组织VOCs排放点源A_r及园区周边监测点位置S_m的新坐标(见表5和表6)。

表 5 园区内有组织VOCs排放点源A_r位置的新坐标

Table 5. New coordinates of A_r location of organized VOCs emission point sources

序号	用户坐标x/m	用户坐标y/m	有效源高H/m
1	−325	1 252	20
2	1 018	90	30
3	1 201	−740	18
4	−1 005	−183	20
5	203	−1 230	25

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表 6 工业园区周边监测点S_m的新位置坐标

Table 6. New location coordinates of monitoring point S_m

序号	用户坐标x/m	用户坐标y/m
1	8	2 919
2	1 303	873
3	1 514	32
4	2 471	344
5	1 936	−1138
6	885	−2 245
7	−412	−1 778
8	−1 807	−525
9	−2 495	452
10	−2 566	697
11	−1 393	1 755
12	−810	2 219

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排放点源A_r的逐小时排放源强 ${Q_{{A_1}}}$ 依次为2.4 g·s⁻¹、2.0 g·s⁻¹、3.0 g·s⁻¹、3.5 g·s⁻¹和2.5 g·s⁻¹。通过式(14)可计算出排放源A_r扩散到下风向监测点S_v(v=1，2，3，4，5，6，7，12)的质量浓度值C_l，结果见表7。

表 7 有组织排放源到下风向监测点的质量浓度

Table 7. VOCs pollution sources are organized to downwind monitoring point quality concentrations μg·m⁻³

污染源	监测点
污染源	S₁	S₂	S₃	S₄	S₅	S₆	S₇	S₁₂
A₁	0.071 6	0.820 6	0.266 7	0.200 3	0.051 4	0.008 2	0.005 7	0.052 4
A₂	0.001 9	0.435 3	8.502 0	0.926 3	0.238 5	0.011 8	0.002 6	0.001 0
A₃	7.68E-04	0.0723	0.713 3	0.493 6	3.099 9	0.043 4	0.005 2	5.06E-04
A₄	0.019 3	0.364 4	0.511 9	0.203 2	0.254 2	0.119 4	0.158 0	0.027 7
A₅	0.001 1	0.066 6	0.297 0	0.150 7	0.862 3	0.433 4	0.063 1	0.001 1
浓度总和	0.094 6	1.759 3	10.290 9	1.974 1	4.506 4	0.616 3	0.234 6	0.082 7

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3.2.2 小风条件下无组织VOCs对下风向监测点实测浓度贡献

经过分析比较，可得到园区背景浓度监测点为S₈、S₉、S₁₀、S₁₁，对应质量浓度分别为0.06 μg·m⁻³、0.04 μg·m⁻³、0.14 μg·m⁻³和0.08 μg·m⁻³。另外，还要舍去明显高于其他监测点的数据，如10号监测点数据。根据公式(15)，可求得背景质量浓度C_u为0.06 μg·m⁻³。此时，园区的下风向监测点对应的VOCs监测值如表8所示，其中，C_k根据式(16)求得。

此时，工业园区的下风向监测点为S₁、S₂、S₃、S₄、S₅、S₆、S₇、S₁₂，其对应VOCs监测值如表8所示。其中，C_l根据3.2.1计算，C_k根据式(12)求得。

表 8 工业园区下风向监测点TVOCs、有组织和无组织排放VOCs的质量浓度

Table 8. Industrial park downwind monitoring point TVOCs, organized VOCs, unorganized VOCs quality concentrations μg·m⁻³

监测点	TVOCs	C_l	C_k
S₁	0.21	0.094 6	0.055 4
S₂	4.96	1.759 3	3.140 7
S₃	24.96	10.290 9	14.609 1
S₄	4.59	1.974 1	2.555 9
S₅	7.42	4.506 4	2.853 6
S₆	1.14	0.616 3	0.463 7
S₇	0.34	0.234 6	0.045 4
S₁₂	0.18	0.082 7	0.037 3
注：C_l为有组织VOCs排放源A_r扩散到下风向监测点位的浓度质量值；C_k为无组织VOCs排放源扩散到下风向监测点的质量浓度监测值。

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3.3 小风条件下无组织排放源强反算及求解

3.3.1 无组织排放单位面源中心的确定

表4为面源D₁、D₂、D₃的顶点坐标。将D₁、D₂、D₃按照各自面源长宽的最大公约数进行等分。由式(17)、(18)求出xoy坐标系下各单位面源中心坐标，进一步通过坐标变换公式求出x’oy’坐标系下单位面源的新坐标，结果如表9所示。

表 9 无组织单位面源的中心坐标

Table 9. Center coordinates of unorganized VOCs unit surface source

无组织VOCs面源	原始面源中心点坐标	旋转后中心点坐标
D₁	(−604, 579)	(−18, 837)
D₂	(1 061, 943)	(1 417, −83)
D₂	(1 116, 943)	(1 456, −122)
D₂	(1 171, 943)	(1 495, −161)
D₂	(1 254, 943)	(1 554, −220)
D₃	(1 370, −436)	(660, −1 277)
D₃	(1 390, −436)	(675, −1 291)
D₃	(1 410, −436)	(689, −1 305)
D₃	(1 370,−456)	(646, −1 291)
D₃	(1 390,−456)	(660, −1 305)
D₃	(1 410, −456)	(675, −1 320)

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3.3.2 小风条件下反向反算问题的求解

该园区内有D₁、D₂、D₃三个无组织VOCs污染源。D₁视为单位面源，其源强为 ${Q_{{D_1}}}$ ；D₂可划分为4个单位面源，每个源强为 ${{{Q_{{D_2}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{Q_{{D_2}}}} 4}} \right. } 4}$ ；D₃划分为6单位面源，每个源强为 ${{{Q_{{D_3}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{Q_{{D_3}}}} 6}} \right. } 6}$ 。首先计算出第v号下风向监测点污染物质量浓度与各单位面源源强的比例系数(1≤a≤i；1≤b≤j)，然后求和得到第v号监测点浓度与面源D₁、D₂、D₃的比例系数K_vt(表10)，最后根据式(24)建立方程组式(29)。

表 10 单位面源源强的系数计算

Table 10. Coefficient calculation of the source strength of unit surface

监测点	面源	旋转后中心点坐标	k	系数k之和
S₁	D₁	(−18，837)	1.080 0×10⁻⁸	1.080 0×10⁻⁸
S₁	D₂	(1 417,−83)	4.453 6×10⁻¹⁰	1.516 4×10⁻⁹
S₁	D₂	···	···
S₁	D₂	(1 554,−220)	3.083 8×10⁻¹⁰
S₁	D₃	(660,−1 277)	2.449 1×10⁻¹⁰	1.413 0×10⁻⁹
S₁	D₃	···	···
S₁	D₃	(675,−1 320)	2.260 2×10⁻¹⁰
···	···	···	···	···
S₁₂	D₁	(−18，837)	7.273 9×10⁻⁹	7.273 9×10⁻⁹
S₁₂	D₂	(1 417,−83)	2.320 2×10⁻¹⁰	7.906 9×10⁻¹⁰
S₁₂	D₂	···	···
S₁₂	D₂	(1 554,−220)	1.610 0×10⁻¹⁰
S₁₂	D₃	(660,−1 277)	2.155 5×10⁻¹⁰	1.246 3×10⁻⁹
S₁₂	D₃	···	···
S₁₂	D₃	(675,−1 320)	1.997 9×10⁻¹⁰

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$\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {1.0800 \times {{10}^{ - 8}}}&{1.5164 \times {{10}^{ - 9}}}&{1.4130 \times {{10}^{ - 9}}} \\ {6.0607 \times {{10}^{ - 7}}}&{1.8193 \times {{10}^{ - 7}}}&{1.0419 \times {{10}^{ - 7}}} \\ {2.2607 \times {{10}^{ - 7}}}&{1.8765 \times {{10}^{ - 5}}}&{5.5135 \times {{10}^{ - 7}}} \\ {1.3511 \times {{10}^{ - 7}}}&{2.4470 \times {{10}^{ - 6}}}&{3.7139 \times {{10}^{ - 7}}} \\ {3.8404 \times {{10}^{ - 8}}}&{6.2267 \times {{10}^{ - 7}}}&{3.8331 \times {{10}^{ - 6}}} \\ \begin{gathered} 5.4675 \times {10^{ - 9}} \\ 3.0170 \times {10^{ - 9}} \\ 7.2739 \times {10^{ - 9}} \\ \end{gathered} &\begin{gathered} 1.7359 \times {10^{ - 8}} \\ 2.8999 \times {10^{ - 9}} \\ 7.9069 \times {10^{ - 10}} \\ \end{gathered} &\begin{gathered} 7.1317 \times {10^{ - 7}} \\ 4.5219 \times {10^{ - 8}} \\ 1.2463 \times {10^{ - 9}} \\ \end{gathered} \end{array}} \right)\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {{{{Q_{{D_1}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{Q_{{D_1}}}} 1}} \right. } 1}} \\ {{{{Q_{{D_2}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{Q_{{D_2}}}} 4}} \right. } 4}} \\ {{{{Q_{{D_3}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{Q_{{D_3}}}} 6}} \right. } 6}} \end{array}} \right) = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} {0.0554} \\ {3.1407} \\ {14.6091} \\ {2.5559} \\ {2.8536} \\ \begin{gathered} 0.4637 \\ 0.0454 \\ 0.0373 \\ \end{gathered} \end{array}} \right)$

$(29)$

式(29)采用最小二乘法求解，得出了无组织排放面源D₁、D₂、D₃的源强分别为4 855 700、2 810 960和3 484 740 μg·s⁻¹，并计算得到误差平方和R为0.001 5。

3.4 小风条件下的无组织排放源监测点解析

面源D₁、D₂、D₃的排放源强估算值、监测点测得污染物质量浓度及面源源强系数K_vt可由式(24)计算。第i个无组织排放源对第j个工业园区下风向监测点的贡献值C_ij(表11)根据式(26)计算。各无组织排放源对下风向监测点j的污染物贡献比例根据式(28)计算(表12)。

表 11 无组织排放源到下风向监测点的质量浓度C_ij

Table 11. Unorganized VOCs emission source to downwind monitoring point of mass concentrations μg·m⁻³

污染源	监测点
污染源	S₁	S₂	S₃	S₄	S₅	S₆	S₇	S₁₂
D₁	0.054 0	2.947 8	1.138 6	0.669 8	0.192 9	0.027 3	0.015 1	0.036 3
D₂	0.001 1	0.126 6	13.135 2	1.666 4	0.428 8	0.012 2	0.002 0	0.000 6
D₃	0.000 8	0.062 6	0.332 1	0.221 9	2.229 6	0.421 0	0.027 1	0.000 7

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表 12 无组织排放源对监测点质量浓度的贡献比例

Table 12. Unorganized VOCs emission source to monitor the proportion of mass concentration contribution

污染源	监测点
污染源	S₁	S₂	S₃	S₄	S₅	S₆	S₇	S₁₂
D₁	25.71%	59.43%	4.51%	14.59%	2.60%	2.39	4.44%	20.17%
D₂	5.24%	2.55	52.63%	36.31	5.78%	1.07%	5.88%	0.33%
D₃	3.81%	1.26%	1.33%	4.83%	30.05%	36.93%	7.97%	0.39%

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表12中数据表明，在小风条件下污染物扩散有明确的方向性，其地面浓度分布与有风模式地面浓度分布相似，但也兼具各方向扩散现象^[17]。在D₁的上风向监测点S₇、S₁₂，也监测到来自D₁的污染物。在D₁下风向监测点S₂、S₃距离很近，监测到的污染物浓度较高，与上述结论相符。D₂的上风向监测点为S₁、S₂、S₆、S₇、S₁₂，监测到了很少量来自于D₂的污染物，而S₃、S₄、S₅监测到的污染物浓度明显较高，亦验证了以上结论。同样，在D₃的上风向监测点S₁、S₇、S₈也监测到了很少量来自于D₃的污染物，且距离D₃最近的下风向监测点S₅污染物浓度最高。

4. 结论

1)选取工业园区作为研究对象，根据园区内部各VOCs排放源特点以及园区周边监测点监测值，通过小风条件下烟团积分扩散模式反推法构建工业园区无组织VOCs溯源模型，反算无组织VOCs排放源排放源强，进而求出下风向各监测点无组织VOCs排放源的浓度贡献。该方法即小风条件下，无组织VOCs排放溯源解析法。

2)距离污染源较近的下风向监测点监测到的VOCs浓度较高，而上风向监测点也监测到少量VOCs。在小风条件下，污染物扩散具有明确方向性同时兼具各方向扩散的现象。

图 1 pH 5.0体系，空气（a）和氮气（b）条件下，0.5 g·L⁻¹黑锰矿与不同初始浓度Fe（Ⅱ）反应24 h后溶液中Fe（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、消耗的Fe（Ⅱ）及空气与氮气消耗的Fe（Ⅱ）浓度差（c）

Figure 1. Concentrations of dissolved Fe（Ⅱ）, dissolved Mn（Ⅱ）, consumed Fe（Ⅱ） in the systems of 0.5 g·L⁻¹ hausmannite and Fe（Ⅱ） with different initial concentrations in air （a）, N₂ （b） and the consumtion difference of Fe（Ⅱ）（c） by air and N₂ at pH 5.0 for 24 h

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图 2 pH 5.0氮气和空气氛围下，0.5 g·L⁻¹黑锰矿与8.0 mmol·L⁻¹ Fe（Ⅱ）体系中不同时间溶解的Mn（Ⅱ）（a），Fe（Ⅱ）（b）和8.0 mmol·L⁻¹ Fe（Ⅱ）在不同pH，空气氛围下氧化12h后的Fe（Ⅱ）（c）浓度

Figure 2. Concentrations of dissolved Mn（Ⅱ） and Fe（Ⅱ） in the reaction system of 0.5 g·L⁻¹ hausmannite and 8.0 mmol·L⁻¹ Fe（Ⅱ） in air and nitrogen atmosphere at pH 5.0 （a, b） and Fe（Ⅱ） concentration in the reaction system of 8.0 mmol·L⁻¹ Fe（Ⅱ） in air

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图 3 pH 5.0空气氛围下，0.5 g·L⁻¹黑锰矿和8.0 mmol·L⁻¹ Fe（Ⅱ）在不同时间反应产物的XRD（a）和FTIR（b）谱图

Figure 3. XRD patterns （a） and FTIR spectra （b） of the products collected in the reaction system of 0.5 g·L⁻¹ hausmannite and 8.0 mmol·L⁻¹ Fe（Ⅱ） in air at pH 5.0

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图 4 用Combo法和线性拟合方法对0.5 g·L⁻¹黑锰矿和8.0 mmol·L⁻¹ Fe（Ⅱ）在pH 5.0的空气氛围下产物的Mn K边XANES谱图（a）和Fe K边 EXAFS 谱图（b）拟合（图4a中圆圈为实验谱，实线为拟合谱，下方实线为残差谱）

Figure 4. Normalized Mn K-edge XANES （a） and the linear combination fitting of Fe K-edge k³-weighted EXAFS （b） spectra of the solid products collected in the rection system of 0.5 g·L⁻¹ hausmannite and 8.0 mmol·L⁻¹ Fe（Ⅱ） in air at pH 5.0

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图 5 pH 5.0空气氛围下，0.5 g·L⁻¹黑锰矿和8.0 mmol·L⁻¹ Fe（Ⅱ）反应 0 h（a）、1 h（b）、6 h（c）、12 h（d）产物的TEM照片

Figure 5. TEM images of the solid products collected in the reaction system of 0.5 g·L⁻¹ hausmannite and 8.0 mmol·L⁻¹ Fe（Ⅱ） after 0 h （a）, 1 h （b）, 6 h （c）, 12 h （d） at pH 5.0 in air atmosphere

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图 6 pH 5.0空气氛围下，6.5 mmol·L⁻¹ Mn（Ⅱ）和8.0 mmol·L⁻¹ Fe（Ⅱ）（a）和pH 5.0空气、氮气氛围下0.86 g·L⁻¹ 针铁矿和8.0 mmol·L⁻¹ Fe（Ⅱ）（b）体系中不同时间点Mn（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）的浓度

Figure 6. Concentrations of dissolved Fe（Ⅱ） and Mn（Ⅱ） in the aqueous system of 6.5 mmol·L⁻¹ Mn（Ⅱ） and 8.0 mmol·L⁻¹ Fe（Ⅱ）（a） and the concentration of dissolved Fe（Ⅱ） in the system of 0.86 g·L⁻¹ goethite and 8.0 mmol·L⁻¹ Fe（Ⅱ）（b） at pH 5.0 in air

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图 7 pH 3体系，空气（a）和氮气（b）条件下， 0.5 g·L⁻¹黑锰矿与不同初始浓度Fe（Ⅱ）反应24 h后溶液中Fe（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）消耗的Fe（Ⅱ）浓度及空气与氮气消耗的Fe（Ⅱ）浓度差（c）

Figure 7. Concentrations of dissolved Fe（Ⅱ）, dissolved Mn（Ⅱ）, consumed Fe（Ⅱ） in the systems of 0.5 g·L⁻¹ hausmannite and Fe（Ⅱ） with different initial concentrations in air （a）, N₂（b） and the consumtion difference of Fe（Ⅱ） by air and N₂ （c） at pH 3.0 for 24 h

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图 8 pH 3体系，0.5 g·L⁻¹黑锰矿与8 mmol·L⁻¹ Fe（Ⅱ）在空气与氮气体系中不同时间溶解的Fe（Ⅱ）（a）和Mn（Ⅱ）浓度（b）

Figure 8. Concentrations of Fe（Ⅱ）（a） and Mn（Ⅱ）（b） in the systems of 0.5 g·L⁻¹ hausmannite and 8.0 mmol·L⁻¹ Fe（Ⅱ） in air and nitrogen atmosphere at pH 3.0

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图 9 空气氛围下， pH 3.0（a）, pH5.0（b）体系中0.5 g·L⁻¹黑锰矿与不同初始浓度Fe（Ⅱ）反应24 h固相产物XRD谱图

Figure 9. XRD patterns of the solid products collected in the systems of 0.5 g·L⁻¹ hausmannite and Fe（Ⅱ） with different initial concentration at pH 3.0 （a） and pH5.0 （b） for 24 hs in air atmosphere

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表 1 pH 5.0空气氛围下，0.5 g·L⁻¹黑锰矿和8.0 mmol·L⁻¹ Fe（Ⅱ）反应产物的Mn（Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ）的相对含量及平均锰氧化度

Table 1. Mn AOS and relative content of Mn（Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ） of the solid products collected from the reaction of 0.5 g·L⁻¹ hausmannite and 8.0 mmol·L⁻¹ Fe（Ⅱ） for 0.5 and 6 h in air atmosphere at pH 5.0

反应时间/h Reaction time Mn（Ⅱ） Mn（Ⅲ） Mn（Ⅳ） Mn AOS

0 0.20 0.73 0.07 2.87
0.5 0.17 0.75 0.08 2.91
6 0.30 0.69 0.01 2.71

反应时间/h Reaction time Mn（Ⅱ） Mn（Ⅲ） Mn（Ⅳ） Mn AOS

0 0.20 0.73 0.07 2.87
0.5 0.17 0.75 0.08 2.91
6 0.30 0.69 0.01 2.71

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图( 9) 表( 1)

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1. 小风条件下无组织污染源排放VOCs扩散模型的确定
1.1 小风条件下点源扩散模型研究
1.2 小风条件下面源扩散模型的确定
2. 在小风条件下工业园区无组织VOCs溯源模型的构建
2.1 小风条件下风向监测点的无组织VOCs浓度值计算
2.2 小风条件下无组织排放源强的反算及求解
2.3 监测点无组织VOCs来源解析
3. 小风条件下工业园区无组织排放溯源案例分析
3.1 数据介绍
3.2 小风条件下风向监测点无组织排放情况
3.3 小风条件下无组织排放源强反算及求解
3.4 小风条件下的无组织排放源监测点解析
4. 结论

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铁氧化物广泛的存在于自然界中，常见的有针铁矿、水铁矿、纤铁矿等. 铁氧化物因比表面积大及氧化活性高等特点，影响重金属元素（如Cu、Pb和Zn等）、有机污染物和营养元素（如C、N、P和S等）的迁移、转化和归趋^[1]. 因此，自然环境中铁氧化物的形成过程在环境化学和土壤学等领域备受关注. 铁氧化物可由Fe（Ⅱ）氧化或其他铁氧化物转化形成^[2-5]. 自然界中的铁氧化物与锰氧化物常交结伴生，它们常以铁锰结核或包覆物的形式存在^[6-9]. 锰氧化物是环境中重要的氧化剂，它们直接氧化Fe（Ⅱ）的过程被认为是铁锰结核重要形成途径之一^[10]. 通常，Fe（Ⅱ）与四价锰氧化物的反应过程如式（1）：

四价锰氧化物被还原，Fe（Ⅱ）被氧化形成铁氧化物. 但Fe（Ⅱ）氧化速率及产物类型受锰氧化物晶体结构影响^[11-16]. 例如，在水钠锰矿氧化FeCl₂-NH₄OH反应中，Fe（Ⅱ）的氧化产物为针铁矿与四方纤铁矿；软锰矿、锰钾矿和黑锰矿氧化Fe（Ⅱ）产物则为纤铁矿、四方纤铁矿和磁铁矿^[11-12]；六方锰矿（γ-MnO₂）与Fe（Ⅱ）氧化产物为MnFe₂O₄和水铁矿. 因此，不同反应体系中，生成产物及反应机制存在明显差异. 锰氧化物氧化Fe（Ⅱ）速率受pH影响^[17-18]. pH < 4.0时，水钠锰矿能快速氧化Fe（Ⅱ），而pH > 4.0时反应速率大幅降低^[17]. 现有研究多关注高价态锰氧化物对Fe（Ⅱ）的氧化过程. 黑锰矿由于结构中含有大量的Mn（Ⅲ），既可以在酸性条件下歧化生成高价锰氧化物，又易在碱性条件下发生氧化，因此在环境中难以长期大量稳定存在. 其与Fe（Ⅱ）的相互作用，特别是溶解氧参与的氧化过程有助于认识表生环境铁锰氧化物的形成与共生机理.

本文以典型低价锰氧化物黑锰矿为例，考察其对溶解氧氧化Fe（Ⅱ）过程的影响，采用XRD、FTIR、TEM和XAFS表征过程中间产物以明确黑锰矿氧化Fe（Ⅱ）机理，考察Fe（Ⅱ）浓度、pH和溶解氧对Fe（Ⅲ）氧化物形成过程的影响.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1. 矿物的制备

借鉴Mckenzie^[19]报道的方法合成黑锰矿. 具体过程为：用除氧的超纯水配置等体积的0.2 mol·L⁻¹ MnSO₄和0.5 mol·L⁻¹ NaOH溶液，将MnSO₄溶液与NaOH溶液利用磁力搅拌混合，并不断通入氮气. 将反应生成Mn（OH）₂沉淀用去氧超纯水清洗至pH ≤ 8.5. 用超纯水将沉淀物分散至烧杯中，于室温下通入空气氧化5 h，所得固相产物用超纯水洗涤至上清液电导小于20 μS·cm⁻¹.

合成针铁矿具体过程^[1]：将180 mL 5 mol·L⁻¹ NaOH与100 mL 1 mol·L⁻¹ Fe（NO₃）₃溶液混合于2 L 烧杯，加入超纯水至体积为2.0 L，随后密封并置于70 ℃烘箱老化72 h. 随后用超纯水将终产物洗涤至电导小于20 μS·cm⁻¹. 所得黑锰矿和针铁矿固体经40 ℃真空干燥24 h后研磨过0.165 mm标准筛备用. 利用草酸与KMnO₄的氧化还原反应，滴定测得黑锰矿锰平均氧化度为2.69^[19].

1.2. 黑锰矿与水溶性Fe（Ⅱ）相互作用

在空气氛围中，将黑锰矿与不同浓度FeSO₄在50 mL离心管中混合，黑锰矿浓度为0.5 g·L⁻¹， Fe（Ⅱ）浓度设定为0—10 mmol·L⁻¹，背景电解质为20 mmol·L⁻¹ NaNO₃. 溶液总体积为20 mL，反应体系控制在恒温摇床（25 ℃）中进行. 反应过程中用0.1/1.0 mol·L⁻¹ HNO₃和0.01/0.1 mol·L⁻¹ NaOH调节pH值为3.0和5.0. 反应完之后在手套箱中用0.22 μm水系滤膜过滤，滤液保留待测. 为降低空气中氧气的影响，溶液配制及材料准备等实验操作均在氮气氛围的手套箱中进行. 配置溶液均采用除氧超纯水（DDW, 18 MΩ·cm），其余实验操作均与上述相同.

考虑到实验的可操作性，使用五口反应瓶研究Fe（Ⅱ）氧化动力学过程. 在500 mL去氧超纯水中加入0.25 g黑锰矿和20 mol·L⁻¹ NaNO₃，并持续磁力搅拌，反应过程控制室温持续通入空气，流速保持为气泡持续鼓出. 用浓度为0.1/1.0 mol·L⁻¹ HNO₃和0.01/0.1 mol·L⁻¹ NaOH溶液12 h内持续调节pH恒定为5.0. 在不同反应时间点取悬浊液过滤待测. 为考察溶解氧对反应的影响，反应过程中持续鼓入高纯氮气（99.99%）和空气进行实验，利用溶解氧仪测得氮气氛围溶解氧含量接近0，其余实验条件保持一致.

此外，为明确反应过程中的中间产物对Fe（Ⅱ）氧化的影响，在8.0 mmol·L⁻¹ Fe（Ⅱ）溶液中，加入0.86 g·L⁻¹针铁矿和6.5 mmol·L⁻¹ MnSO₄考察其对Fe（Ⅱ）氧化的影响.

1.3. 产物理化性质表征与分析

反应过程中过滤所得样品用X-射线衍射仪（XRD，Bruker D8 ，Germany， Cu Kα（λ=0.15406 nm））表征产物组分. 用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Bruker VERTEX 70，Germany）表征产物的官能团，制样过程采用KBr压片，扫描范围为4000—400 cm⁻¹. 用透射电镜（TEM，Hitachi H-7650，Japan）观察样品的微观形貌. 不同反应阶段的取出的滤液中Fe（Ⅱ）浓度的测定采用邻菲啰啉比色法，释放的Mn（Ⅱ）浓度的测定采用原子吸收（AA240FS），精度为0.01 mg·L⁻¹. XAFS吸收光谱用于分析产物的平均锰氧化度和铁氧化物组分. 在北京同步辐射（1W2B）收集X-射线吸收谱. 采集的Mn K边能量范围为6340—7327 eV，Mn箔用作能量校正（6539 eV）. Fe K边能量范围为6953—7884 eV，Fe箔作能量校正（7112 eV）. 用Athena软件进行数据处理. 使用Combo方法对黑锰矿及其转化样品归一化的Mn K边X射线吸收近边结构光谱（X-ray absorption near edge structure, XANES）进行最小二乘法线性拟合，以分析锰氧化物中不同价态Mn含量和平均氧化度^[20].

3. 结论（Conclusion）

（1）在偏酸性环境中Fe（Ⅱ）可被黑锰矿氧化，并在其表面形成了以针铁矿为主和少量纤铁矿组成的包覆层，阻碍了Fe（Ⅱ）的进一步氧化.

（2）形成的铁氧化物包覆层具有催化效应，可在溶解氧作用下催化氧化Fe（Ⅱ），促进Fe（Ⅱ）的进一步及铁氧化物生成.

（3）pH 影响Fe（Ⅱ）的氧化速率和产物，Fe（Ⅱ）的氧化速率随pH 升高而升高. 且低pH环境有利于针铁矿的形成.

参考文献 (37)

反应时间/h Reaction time	Mn（Ⅱ）	Mn（Ⅲ）	Mn（Ⅳ）	Mn AOS
0	0.20	0.73	0.07	2.87
0.5	0.17	0.75	0.08	2.91
6	0.30	0.69	0.01	2.71

黑锰矿催化氧化Fe(Ⅱ)生成铁氧化物过程及影响因素

通讯作者: Tel：027-87288978, E-mail：qiugh@mail.hzau.edu.cn

Catalytic oxidation process of Fe(Ⅱ) to iron oxides by hausmannite in the presence of dissolved oxygen and its influence factors

Corresponding author: QIU Guohong, qiugh@mail.hzau.edu.cn

1. 小风条件下无组织污染源排放VOCs扩散模型的确定

1.1 小风条件下点源扩散模型研究

1.2 小风条件下面源扩散模型的确定

2. 在小风条件下工业园区无组织VOCs溯源模型的构建

2.1 小风条件下风向监测点的无组织VOCs浓度值计算

2.1.1 小风条件下工业园区下风向监测点的确定

2.1.2 小风条件下有组织排放VOCs到下风向监测点的浓度计算

2.1.3 小风条件下无组织VOCs对监测点质量浓度的贡献

2.2 小风条件下无组织排放源强的反算及求解

2.2.1 小风条件下面源扩散模型的确定

2.2.2 小风条件下反向反算问题的求解

2.3 监测点无组织VOCs来源解析

3. 小风条件下工业园区无组织排放溯源案例分析

3.1 数据介绍

3.2 小风条件下风向监测点无组织排放情况

3.2.1 有组织VOCs到下风向监测点的浓度计算

3.2.2 小风条件下无组织VOCs对下风向监测点实测浓度贡献

3.3 小风条件下无组织排放源强反算及求解

3.3.1 无组织排放单位面源中心的确定

3.3.2 小风条件下反向反算问题的求解

3.4 小风条件下的无组织排放源监测点解析

4. 结论

计量

出版历程

黑锰矿催化氧化Fe(Ⅱ)生成铁氧化物过程及影响因素

通讯作者: Tel：027-87288978, E-mail：qiugh@mail.hzau.edu.cn

English Abstract

Catalytic oxidation process of Fe(Ⅱ) to iron oxides by hausmannite in the presence of dissolved oxygen and its influence factors

Corresponding author: QIU Guohong, qiugh@mail.hzau.edu.cn

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1.1. 矿物的制备

1.2. 黑锰矿与水溶性Fe（Ⅱ）相互作用

1.3. 产物理化性质表征与分析

2.1. 黑锰矿与Fe（Ⅱ）相互作用机理

2.2. pH的影响

2.3. 环境意义

目录

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1.1. 矿物的制备

1.2. 黑锰矿与水溶性Fe（Ⅱ）相互作用

1.3. 产物理化性质表征与分析

2.1. 黑锰矿与Fe（Ⅱ）相互作用机理

2.2. pH的影响

2.3. 环境意义