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邻苯二甲酸酯（Phthalates，PAEs）是重要的工业添加剂之一，主要用作塑料产品制造和加工的增塑剂[1]. PAEs与塑料分子之间没有化学键作用，仅通过范德华力（分子间力）连接在一起，相互作用较弱，因此很容易从塑料制品中泄露进入环境[2]. PAEs危害很大，不仅其生殖毒性类似于雌性激素, 还具有致畸致癌致突变的三致毒性, 可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体, 危害人体健康[3]. 近年来，随着工业生产的迅速发展和塑料制品的广泛使用，PAEs已成为全球学界最关注的新兴有机污染物之一[4-6].
在我国，PAEs的消费量超过每年87万吨，占聚氯乙烯生产中增塑剂用量的90%[7]，预计消费量还会增加[8]. PAEs目前使用较多的主要有14种[9]，其中邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯（di-（2-ethylhexyl）-phthalate，DEHP）是农业土壤和蔬菜中最常检测到的PAEs化合物之一，其浓度在环境介质中高于大多数其他PAEs化合物[10]，是我国优先控制的PAEs污染物[11]. 邻苯二甲酸二丁酯（dibutylphthalate，DBP）是PAEs化合物中一种重要的增塑剂，在饮用水、地表水、室内外空气粉尘、河底沉积物和土壤中频频检出[12-13]. 蔡全英等[14]分析了我国内地和香港城市污泥中6种优先控制PAEs，其质量浓度为10.465—114.166 mg·kg−1. 张鸿郭等[15]分析了广州填埋场周边土壤中的DEHP、DBP和DEP等优先控制PAEs，其质量浓度为44.25—216.63 mg·kg−1. 由于土壤中的PAEs会通过各种途径流入水中，因此亟需研究一种有效去除水及土壤环境介质中PAEs的方法. 水中PAEs的去除方法包括吸附法[16]、生物降解法[17]、高级氧化法[18]等. Shaida等[19]以低碳高硅酸盐廉价煤为原料，通过壳聚糖的羟基与硅酸盐基团相互连接，制备了富矿物质煤与壳聚糖的复合物，该复合物在pH值为5.8时对邻苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP）的吸附率达到了91.1%. 魏丽琼等[20]研究了4种植物各自单作和分别间作对土壤中PAEs的降解，结果表明黑麦草和苏丹草对DEHP污染土壤的修复效率分别可以达到53.63%和50.55%. 晏晓旭等[21]使用Fe0在室温条件下活化过硫酸钠（persulfate sodium，PS）产生硫酸根自由基，3.5 h后邻苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP）的去除率达到了50%. 其中高级氧化法的处理效率较高，PS是化学氧化修复技术中常用的氧化剂[22]，具有较好的水溶性和稳定性，经活化后可分解生成硫酸盐自由基，其氧化能力较强，可以氧化大多数的有机污染物[23]. 活化PS的方式有很多，热活化过硫酸盐氧化技术是一种十分清洁的活化技术，相比于碱活化、金属活化、活性炭活化等方式，热活化不会对环境引入新的化学污染物，并且是在众多活化方式中较容易产生SO4·−的方式. [24].
目前，热活化PS降解去除PAEs的效果和机理尚不明确. 本文通过热活化PS的方式降解去除水中的PAEs，研究了污染物初始浓度、过硫酸钠活化温度及用量、助溶剂的添加量对PAEs降解去除的影响，分析了DBP的降解产物，为PS降解去除环境介质中DBP提供理论和实践依据.
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主要仪器：高效液相色谱仪（HPLC，型号1260，美国安捷伦）、气相色谱质谱联用仪（GC/MS，型号8890/5977B，美国安捷伦）、涡旋仪（型号SCI-FS，美国赛洛捷克）和水浴锅（型号HWS-26，上海一恒）.
试剂：邻苯二甲酸二丁酯（C16H22O4，分析纯，阿拉丁）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（C24H38O4，分析纯，阿拉丁）、过硫酸钠（Na2S2O8，分析纯，麦克林）、甲醇（CH3OH，色谱纯，赛默飞世尔）、乙腈（C2H3N，色谱纯，赛默飞世尔）、二氯甲烷（CH2Cl2，农残级，上海星可）、无水硫酸钠（Na2SO4，分析纯，麦克林）和氯化钠（NaCl，分析纯，麦克林）.
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以乙腈作为助溶剂，配置一定浓度的DBP和DEHP混合母液备用（因为本实验是为研究场地污染物中PAEs的降解，将PAEs的浓度设置为50—200 mmol·L−1）. 取一定量混合母液加超纯水稀释到一定浓度，然后加入一定质量的PS，涡旋振荡均匀后迅速置于不同温度的恒温水浴锅中进行反应. 实验设计如表1所示. 分别间隔一定时间取样，水样用甲醇淬灭后经0.22 μm的有机滤膜过滤，滤液用HPLC分析PAEs浓度.
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实验中采用HPLC和GC/MS对PAEs及其降解产物进行鉴定分析.
HPLC条件: 色谱柱为Waters Symmetry C18 柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），流动相为甲醇/水-95/5（V∶V），流速为1.0 mL·min−1，检测波长λ=225 nm，进样体积25 μL，柱温为25 ℃.
GC/MS条件：色谱柱为DB-5MS柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），载气为高纯氦气，气体流速为1 mL·min−1，进样量1 μL，进样口温度280 ℃，不分流模式，炉温控制：以25 ℃·min－1升温至265 ℃，然后以6 ℃·min−1升温至285 ℃，再以10 ℃·min−1升温至320 ℃保持3 min. 离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃.
DBP的初始浓度为50 mg·L−1，在最佳条件下反应30 min后，将水样倒入分液漏斗中，用少量二氯甲烷润洗样品瓶，并倒入分液漏斗，加入50 g氯化钠，再加入400 mL超纯水和50 mL二氯甲烷进行振荡萃取，静置，收集有机相，重复萃取1次. 调节水样pH<1，再次萃取1次，合并3次萃取液，经无水硫酸钠脱水后，浓缩至1 mL后用GC/MS扫描分析.
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本研究利用OriginLab 2018进行数据统计分析.
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图1显示了不同氧化方式对水中PAEs的去除影响. 结果表明，热活化PS对PAEs的去除效果最佳，其次是单独使用热降解PAEs，而单独使用PS降解PAEs效果很差；热活化PS对DBP的降解效果要好于对DEHP的降解效果. 从图1可以看出，在单独使用PS时，30 min时DBP和DHEP几乎不降解，这是因为PS在常温下十分稳定，反应速率慢，因此在常温下对有机物的降解效果较差[25]. 在单独对PAEs加热时，30 min时DBP降解了7.3%，DEHP降解了17.8%，在只加热时DEHP的降解率高于DBP，是由于DEHP比DBP更难溶于水，所以DEHP在水体温度升高时，更容易从水中释放到大气中[26]. 在热活化PS的条件下，PAEs的降解率迅速增加，DBP在30 min时的降解率达到了84.3%，DEHP的降解率达到了26.5%，降解率相较于只加热时分别增加了10.5、0.5倍. Zhang等[27]的研究结果表明，PS氧化PAEs过程主要归因于SO4·−和·OH的自由基反应. 热活化过硫酸钠对PAEs的降解率迅速增加是由于温度的升高有利于PS发挥氧化降解作用，高温条件下使更多的PS分子中—O—O—键断裂，进而产生大量的SO4·−对PAEs进行降解[28]. 因为在这个体系中存在丰富的SO4·−和·OH，促进了邻苯二甲酸酯降解所必需的电子转移反应[29]. 以DBP为例，由于热活化PS体系的花费为纯热和纯PS的体系的花费相加，纯热和纯PS的体系DBP的降解率相加为9.5%，而热活化PS体系DBP的降解率为84.3%，且在纯热和纯PS的体系下，DBP很难达到热活化所达到的降解率，因此热活化体系更加经济.
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反应物的初始浓度也会影响其降解率，图2是在不同反应物浓度下热活化PS对PAEs的去除情况. 结果表明，反应物的初始浓度越大，其降解率越低. 从图2可以看出，随着PAEs的初始浓度由50 mg·L−1增加到200 mg·L−1，30 min时DBP的降解率由84.3%降至38.9%，DEHP的降解率由26.5%降至18.1%. 随着DBP和DHEP初始浓度的升高，在相同PS添加量时降解率都出现逐渐减小的情况，但是这两种污染物的降解量随初始浓度的增加有大幅度的提升. 这是因为在不改变PS投加量的条件下，SO4·−产生量是一定的，PAEs的初始浓度越高，自由基与PAEs的碰撞几率也越高，所以提高单位体积内有机污染物的量可以增加自由基的利用率，从而提高反应效率[30].
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温度是氧化过程中的一个重要参数，因为它影响Ea和污染物的行为[31]. 图3显示了在不同温度下活化PS对PAEs降解情况. 结果表明，适当升高温度可以促进DBP和DEHP的降解. 从图3可以看出，DBP在60 ℃时30 min的降解率已经达到了62.9%，而在90 ℃时DEHP的降解率才达到了27.7%，说明在热活化PS的条件对DBP降解率明显高于DEHP，DBP在60 ℃到70 ℃降解率差距不大，在80 ℃时降解率有了大的飞跃，这时DBP的降解率达到了84.3%，而在高于80 ℃后，温度的增加对DBP去除率的提升已不显著. 与DBP相比，DEHP的降解规律有所不同，从60 ℃升温到90 ℃，DEHP的降解率从20.3%提高到37.7%，降解率的提高量低于DBP，从60 ℃升温到80 ℃时，DEHP的降解率提升不太明显，而从80 ℃上升到90 ℃，其降解率的提升有一个小的飞跃. DBP和DEHP的降解率都随着温度的升高，这说明，升高温度有利于S2O82-吸收更多的能量，从而生成更多的SO4·−，提高PAEs的降解率[32-33]. 随着温度的升高，水分子能量的增加被认为会促进反应的进行，因为液体向气体的转化会增加[34]. 从图中可以得知在兼顾DBP 去除率和经济效益的角度综合分析,其降解的最佳温度为80 ℃. 这可能是因为当温度较低时，温度能够提供足够的催化位点来激活PS产生自由基，当温度进一步增加时，PS的用量限制了催化氧化. 而DEHP所需要的温度更高可能是因为DEHP的分子量较大，水溶性较差，只有产生较多的自由基时才能更好的与DEHP接触促使其降解.
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PS的初始投加量对污染物的降解也有着很大的影响. 从图4可以看出，随着PS浓度增加，PAEs的去除率也随之增加，当PS的浓度从42 mmol·L−1增加到210 mmol·L−1时，DBP的降解率从80.2%增加到89.8%，DEHP的降解率从22.3%增加到48.5%，这与Hung[35]与Xie[36]的研究结果一致，热活化PS处理污染物的降解率与PS的初始投加量呈正比关系. 当PS的浓度增加了4倍，DBP的降解率只提升了不到10%，而相同PS浓度的增加，DEHP的降解率比DBP降解率的增幅更大，这可能是因为PS也会与产生的SO4·−和·OH进行反应，从而减弱了自由基的利用效率，导致PS浓度较大时，PAEs的降解效率明显减慢. 结果表明，在热活化的条件下，增加PS的量会增加SO4·−和·OH的生成，且更容易与PAEs接触发生反应，从而提高了PAEs的降解率. 但是在实际应用时考虑到成本选择PS的浓度为42 mmol·L−1时就能达到降解目的，加入过多的PS并没有起到相应的效果.
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pH对水中污染物的降解也有很大的影响. 图5是在不同pH下热活化下30 min时PS对PAEs的去除情况. 结果表明，当污染物溶液的pH越大，DBP和DEHP的降解率越高. 从图5可以看出，DBP和DEHP在碱性（pH=10）的条件下，30 min时的降解率最高，此时DBP的降解率达到了89.2%，DEHP的降解率达到了27.3%. 在酸性（pH=2）条件下的降解率最低，此时DBP和DEHP的降解率分别为79.9%和23.6%. 这与吴楠等[37]的研究结果一致，碱热活化过硫酸钠对有机物的降解效果优于单一碱活化或热活化方式. 由Zhang等[27]的研究结果表明，在 pH = 2时，SO4·−是氧化PAEs的主要物种，当pH = 7时，SO4·−和·OH时氧化PAEs的主要物种，且·OH占主导地位，因此PAEs在中性时降解效果优于酸性可能是因为·OH对PAEs的降解效果更好.
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上述结果表明即使在最优条件下，DBP降解到一定程度就基本不再降解，而DEHP在PS浓度为210 mmol·L−1时才降解了不到50%. 推测PAEs的溶解性较差，一部分PAEs无法和SO4·−进行接触而导致. 因此研究了助溶剂在热活化PS降解PAEs体系中的影响，图6显示了在不同助溶剂添加量时PAEs的降解情况. 从图6（a）可以看出，随着助溶剂添加量的增加，PAEs的降解率随之增加. 当助溶剂的添加量从5%增加到10%、20%和30%时，30 min时DBP的降解率分别达到了83.8%、99.2%和100%. 从图6（b）可以看出，在助溶剂的添加量增加到10%、20%时，DEHP的降解率分别是助溶剂添加量为5%的1.55、2.97倍；在添加量为30%时，DEHP的降解率达到了92.8%. 从图中可以明显看出，助溶剂的添加对DEHP降解率的影响更大. Wang等[38]利用UV/PS体系对DBP进行降解，在最佳条件下，DBP的降解率在20 min达到了94.7%. 而本研究在添加30%助溶剂时可以让DBP在20 min时降解99.2%，在30 min时全部降解. 图6表明，DBP和DEHP的降解率和助溶剂的添加量呈正相关关系，助溶剂的添加量对PAEs的降解起着决定性的影响，进一步说明PAEs的溶解度对其降解有着明显的影响. 低分子量PAEs（DBP）的脱除效率高于高分子量PAEs（DEHP），这是由于其水溶性较高，使得DBP更容易释放到存在丰富·OH的可溶性相，并在热活化PS条件下进行降解，这一结果与Hung等[39]一致. 由于DEHP的水溶性更差，且与水接触少，大量的DEHP无法与水相中的自由基接触，导致自由基无法降解DEHP，再加入助溶剂后，DEHP会存在于两相中，进一步与自由基进行接触，所以导致DEHP的进一步降解，而DBP本身水溶性大于DEHP的水溶液，与水接触多，因此在同样的PS浓度下，DBP能够接触到更多的自由基，从而有着更高的降解率. 因此，低分子量PAEs的降解比高分子量PAEs的降解更彻底.
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为了探索热活化PS氧化降解PAEs的过程，以DBP为例，采用GC-MS对溶液进行全扫描分析，在检测中检测到了苯酚、甲酸丁酯一些开链化合物以及大量的邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸等物质. 推测DBP的链结构首先受到硫酸根自由基和羟基自由基的攻击，DBP主要一部分被分解成了邻苯二甲酸丁酯，进而在·OH的加成反应下生成了邻苯二甲酸，又由于反应过程中快速脱水形成了邻苯二酸酐，这导致邻苯二酸酐大量积累[40]. 邻苯二甲酸在硫酸根自由基攻击下进而生成苯甲酸，最后苯环被打开氧化生成CO2和H2O（途径1）. 另一部分DBP在受到硫酸根自由基和羟基自由基的攻击后，DBP被分解为苯甲酸丁酯，然后在羟基自由基加成反应下生成了2 -羟基苯甲酸丁酯，酯链在硫酸根自由基和羟基自由基的作用下不断发生裂解和氢化加成反应，生成苯酚和邻二苯酚等物质[41]，最后苯环被打开氧化生成CO2和H2O（途径2）（图7）.
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（1）热活化过硫酸钠能有效的去除水中的邻苯二甲酸酯，在80℃，过硫酸钠浓度为84 mmol·L−1，助溶剂的添加量为30%时，DBP的去除率达到了100%，DEHP的去除率达到了92.8%.
（2）适度升高温度和PS浓度有利于提高PAEs的去除率；PAEs的初始浓度与去除率呈反比；pH与PAEs的去除率呈正比；提高PAEs溶解度可以明显提高PAEs的去除率；热活化过硫酸钠对溶解度较好的邻苯二甲酸酯去除率更高.
（3）通过GC/MS对降解产物的分析，推测了DBP的降解途径. 结果表明邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐时DBP降解的主要产物，脱烷基化和羟基化是DBP降解的主要机理.
热活化过硫酸钠氧化去除水中邻苯二甲酸酯
Removal of phthalates from water by thermally activated sodium persulfate oxidation
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摘要: 邻苯二甲酸酯（PAEs）主要用作塑料产品制造和加工的增塑剂，是全球关注的新兴污染物之一. 本研究以邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯（DEHP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）为目标污染物，研究了在不同污染物初始浓度、过硫酸钠活化温度及浓度、助溶剂添加量对过硫酸钠氧化去除水中邻苯二甲酸酯的影响及机理. 结果表明，在实验条件下，邻苯二甲酸酯初始浓度与去除率呈反比，反应温度、过硫酸钠浓度和pH与邻苯二甲酸酯的去除率呈正比. 在80 ℃，过硫酸钠浓度为84 mmol·L-1，助溶剂的添加量为30%时，DBP的降解率达到了100%，DEHP的降解率达到了92.8%. GC/MS分析表明，在高温活化过硫酸钠的条件下，邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐是DBP降解的主要产物，脱烷基化和羟基化是DBP降解的主要机理. 本研究为过硫酸钠去除环境介质中的邻苯二甲酸酯提供了理论和实践依据.Abstract: Phthalates (PAEs) are mainly used as plasticizers in the manufacture and processing of plastic products. They are one of the emerging pollutants of global concern. Taking di (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) and dibutyl phthalate (DBP) as target pollutants, the effects and mechanism of different initial concentrations of pollutants, activation temperature and concentration of persulfate sodium and the amount of cosolvent on the oxidative removal of phthalates in water were studied. The results showed that under the experimental conditions, the initial concentration of phthalate is inversely proportional to the removal rate, and the reaction temperature, sodium persulfate concentration and pH are directly proportional to the removal rate of phthalate. When the concentration of sodium persulfate was 84 mmol·L-1 at 80 ℃ and the amount of cosolvent was 30%, the degradation rate of DBP and DEHP reached 100% and 92.8%. GC/MS analysis showed that under the condition of high temperature activation of persulfate sodium, phthalic acid and phthalic anhydride were the main products of DBP degradation, and dealkylation and hydroxylation were the main mechanisms of DBP degradation. This study provides a theoretical and practical basis for the removal of phthalates from environmental media by persulfate sodium.
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Key words:
- phthalate ester /
- persulfate sodium /
- thermal activation /
- degradation products.
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随着工业化的发展，采矿、工业和农业生产等人为活动逐渐成为环境水体中重金属的主要来源[1]. 例如，电镀、制革、燃煤等工业活动会产生大量含铬废水，燃煤和焚烧污泥排放大量含镉废水，酸性电池、含铅汽油的普遍使用导致含铅废水的增多[1-2]等. 废水中的重金属具有毒性大、无法降解的特点，能够通过食物链被水生生物富集，再由食物摄入的途径进入人体，造成发育迟缓、内分泌紊乱、神经系统异常、癌症等严重危害[3-4]. 水中重金属的去除方法主要有物理法和化学法两类. 物理法是利用膜孔截留、静电作用和其他作用将重金属离子从污水中浓缩并分离出来，不发生化学反应，具有操作简单、灵活、不受污水规模影响等优点，但材料回收和膜再生等问题是限制物理法大规模应用的因素[5]. 化学法的原理是通过投加化学药剂使水中的重金属离子改变形态或降低毒性，适用于重金属浓度较高的废水，包括化学沉淀法、电解法、氧化还原法、气浮法等. 然而，由于耗费电能、使用大量化学品、产生大量污泥等等缺点，化学法的成本较高[6]. 吸附法能兼顾处理效果和成本效益，对高低浓度的重金属污染物都适用，且基本不产生二次污染，具有多方面的优势[6-7].
传统吸附剂（活性炭等）受处理效率和成本等因素的限制，难以满足废水处理的需要[8]，近年来新型吸附剂的设计开发成为研究热点. 这些材料可分为低成本吸附剂、生物吸附剂、无机纳米材料和合成多孔材料四类[9-10]. 需要注意的是，对天然材料或传统吸附材料改性处理得到的多孔材料属于低成本吸附剂的范畴. 合成多孔材料是由人工设计并合成的吸附剂，既具有疏松、多孔的结构特性，又能根据应用水体进行灵活的结构调控，增加吸附位点. 废水中的重金属离子被截留在合成多孔吸附剂表面，然后进入颗粒内的孔道并扩散，最终与吸附活性位点发生结合[11]. 合成多孔材料对重金属的吸附容量和选择性远胜于其他材料，有极大的发展空间. 为指导高效、高选择性吸附剂的设计合成，通过理论模拟和实验结合，确定吸附剂和重金属离子之间的相互作用机制，是此类研究中的关键步骤. 常用的实验方法是对吸附前后的吸附剂进行表征和对比（如FT-IR和XPS），理论模拟是对吸附过程进行DFT计算，其重点在于针对不同研究目的选择合适的计算、分析方法.
本文介绍了近年来典型合成多孔材料的开发和对重金属吸附的应用进展，并对这些新材料未来的研究方向进行了展望. 另外，总结了DFT计算的四个常用功能，并列举文献实例说明具体分析方法，为此类理论模拟研究提供参考和帮助.
1. 合成多孔吸附剂的开发与应用（Development and application of synthetic porous adsorbents）
石墨烯、过渡金属硫化物等无机纳米材料均能作为重金属吸附剂，但其孔径和表面化学特性很难提前设计和调控，在研究中大多制成复合材料来提高吸附效果[9-12]. 相比之下，人工设计合成的多孔材料具有合适而均匀的孔径和良好的化学稳定性，并可通过添加官能团修饰的方式提高材料对某些重金属的特异性亲和力，因此合成多孔材料具有很大的研究空间[13]. 根据组成和结构，这类材料主要分为无机介孔吸附剂、金属有机框架和多孔有机聚合物，各种合成多孔材料吸附重金属的效果见表1.
表 1 合成多孔材料对重金属的吸附性能比较Table 1. Comparison of the adsorption properties of synthetic porous materials for heavy metals类型Type 吸附剂Adsorbents BET比表面积/（m2·g−1）Specific surface area 重金属Heavy metals 最佳pHOptimum pH 吸附容量/（mg·g−1）Adsorption capacity 循环效果Reusability 参考文献Ref. 无机介孔材料 介孔二氧化硅（HMBA改性） 552 Cu（Ⅱ） 5.2 182 8次，>90% [14] Pb（Ⅱ） 3.5 173 无机介孔材料 PVP-SBA-15 378 Cu（Ⅱ） 5 128 — [15] Pb（Ⅱ） 175 Ni（Ⅱ） 72 CKIT-6-100-5 23 Co（Ⅱ） 5 156 — [16] Ni（Ⅱ） 149 CST-100-5 0.66 Co（Ⅱ） 141 Ni（Ⅱ） 130 金属有机框架 UiO-66-DMTD — Hg（Ⅱ） 3 671 10次，85.4% [17] UiO-66-EDTMPA 131 Pb（Ⅱ） 5.5 559 5次，73.92% [18] Cd（Ⅱ） 271 5次，70.28% Cu（Ⅱ） 211 5次，66.56% UiO-66-EDA — Pb（Ⅱ） 6 244 4次，84% [19] Cd（Ⅱ） 217 4次，76% Cu（Ⅱ） 208 4次，67% UiO-66-AT 887 Pb（Ⅱ） 5—5.5 246 4次，>90% [20] UiO-67-AT 920 Pb（Ⅱ） 367 4次，>90% Ni0.6Fe2.4O4-UiO-66-PEI 22 Pb（Ⅱ） 5.5 273 5次，92.32% [21] Cr（Ⅵ） 3 429 5次，99.79% MIL-101-NH2 455 Fe（Ⅲ） 3 195 6次，初次的88.1% [22] Cu（Ⅱ） 5 57 6次，初次的78.8% Pb（Ⅱ） 5 228 6次，初次的76.9% ZIF-8 937 Pb（Ⅱ） 5.1 1120 — [23] Cu（Ⅱ） 455 ZIF-67 1289 Pb（Ⅱ） 5.2 1348 Cu（Ⅱ） 618 多孔有机聚合物 COF-SH 40.4 Pb（Ⅱ） 5-6 239 — [24] COF-SH 235 Hg（Ⅱ） 7 1283 10次，>97% [25] COF-BTA-DHBZ 816 Cr（Ⅵ） 1 384 — [26] CMP-2a 118 Pb（Ⅱ） ≥4 63 — [27] CMP-3a 168 93 5次，>80% PTIA 139 Ni（Ⅱ） 6 290 4次，初次的74.6% [28] Cu（Ⅱ） 324 4次，初次的80.2% Cr（Ⅲ） 179 4次，初次的75.0% Zn（Ⅱ） 204 4次，初次的81.4% SMP 517 Hg（Ⅱ） 1 596 4次，>98% [29] POP-SH 1061 Hg（Ⅱ） — 1216 4次，>90% [30] 4AS-MBP 167 Hg（Ⅱ） 5 312 5次，92.13% [31] FC-POP-CH2TETA-H 599 Pb（Ⅱ） 2—8 1134 6次，>90% [32] FC-POP-CH2TETA-E 413 561 6次，>90% | Show Table
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1.1 无机介孔材料
1.1.1 介孔二氧化硅
孔径在2—50 nm范围内的材料称为介孔材料，二氧化硅是最常见的介孔材料之一，其结构高度有序，合成方法简单，具有大比表面积和丰富的吸附位点. 介孔二氧化硅的吸附能力主要与形貌和表面化学特性有关，因此，可以从孔道大小和表面官能团两方面调节吸附剂的理化性质. 对材料扩孔的常用方法是“溶胀-萃取”法，即先用溶胀剂填充孔道，待其溶胀后用溶剂萃取除去溶胀剂得到扩孔后的吸附剂，从而适应不同尺寸的目标污染物[33].
由于介孔二氧化硅表面富含羟基，容易团聚，不利于实际应用，目前许多研究用偶联剂对其进行表面化学修饰，改性方法有共缩聚法和后嫁接法等[33]. Awual等[14]通过后嫁接法将6-（（2-（2-羟基-1-萘甲酰基）肼基）甲基）苯甲酸（HMBA）包覆在二氧化硅上得到一种光学介孔吸附剂. Cu（Ⅱ）或Pb（Ⅱ）与HMBA结合会使吸附剂的反射光谱红移，溶液出现明显的颜色变化. 利用这一光学特性，该材料能快速检测水中痕量的Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）并去除，实验测得最大吸附容量分别为182 mg·g−1和173 mg·g−1，且再生后循环使用8次仍能保持90%以上去除率，对低浓度含铜、铅废水的大规模检测和处理有很大的应用潜力. Betiha等[15]同样采用后嫁接法，对介孔二氧化硅SBA-15表面接枝3-氨丙基三甲氧基硅烷，部分氨基再与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）发生希夫碱缩合反应得到复合介孔材料PVP-SBA-15. 该材料表面含有丰富的官能团，能够通过多种机理的联合作用实现高效吸附，包括端位氨基与重金属的络合作用；质子化氨基与重金属的离子交换作用；PVP结构中C=O、C—N—C共振产生的C—O、C=N+—C对金属离子的螯合作用等. 实验证明，PVP-SBA-15对Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）等3种金属离子有良好的吸附效果，最大吸附容量分别为175 mg·g−1、128 mg·g−1、72 mg·g−1. 由于后嫁接法的稳定性、可控性，目前在介孔二氧化硅吸附重金属的研究中应用较多，但仍存在反应条件苛刻、成本偏高、改性后对重金属的吸附容量仍低于有机材料等局限性. 未来还需优化介孔二氧化硅的改性方法，进一步提高其吸附容量.
1.1.2 介孔碳
介孔碳是一种新型碳基吸附剂材料，具有比表面积大、孔体积大、表面可调控等优点，在污染物去除领域已有大量研究. 介孔碳的制备方法分为硬模板法和软模板法两种[34]，硬模板法是以介孔二氧化硅作为模板，用选定的碳源物质浸渍并填充模板孔，在高温下对碳-硅复合材料进行碳化，最后用NaOH/HF除去模板物质. 这种方法成本较高，操作复杂，且用到有害化学品氢氟酸，因此，通过有机物自组装的软模板法逐渐成为主流，该方法需要先形成胶束单元，再与碳源物质发生交联聚合反应，在高温、氮气环境中，聚合物逐步转化得到介孔碳.
介孔碳的孔径调节和表面改性方法与介孔二氧化硅类似，通过调节合成中的各种参数来优化材料的理化性质，从而增强吸附能力. 此外，还可以用酸碱对介孔碳进行表面化学改性. Marciniak等[16]用硬模板法和软模板法制备了介孔碳吸附剂，并分别在70 ℃和100 ℃下用5 mol·L−1的硝酸氧化改性. 氧化后材料的比表面积和孔体积降低，但表面含氧官能团增多. 实验发现，两种方法合成的材料吸附效果接近，而氧化后的吸附剂对水中Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的吸附容量显著增加，且温度越高氧化程度越高（经过100 ℃硝酸氧化，对Co（Ⅱ）的吸附量从66 mg·g−1和71 mg·g−1分别增加到135 mg·g−1和148 mg·g−1），说明化学吸附可能是介孔碳吸附剂的主要吸附作用.
1.2 金属有机框架
金属有机框架（MOFs）是由金属盐溶液与有机配体混合原位反应得到的有机-无机杂化多孔晶体材料，合成方法简便，有溶剂热法、微波法、扩散法、模板法、超声波法、机械搅拌法等等[35]. 金属离子或金属簇与有机配体通过配位键结合，形成的MOF网络兼具稳定性和多孔性，通过调节金属与有机配体的比例即可调控多孔结构[36]. MOF对重金属的吸附一般是多种物理和化学机理联合作用的结果，物理作用包括静电作用、范德华力和分子扩散作用等，化学作用有有离子交换、络合作用、形成化学键等[37]. 根据软硬酸碱理论，稳定的MOF材料可以分为两种：一种是硬碱配体（例如羧基）与硬酸离子结合，主要有MIL系列和UiO系列；另一种是软碱配体（咪唑、吡唑、三唑盐等）与软酸离子结合，以沸石咪唑骨架（ZIFs）为代表[38].
UiO系列材料的结构中含有较强的Zr—O键和大量的吸附位点，能在不同溶剂、不同酸碱环境中保持结构的稳定性，是比较理想的重金属吸附材料[35]. 许多研究表明，用有机化合物改性UiO材料能够显著提升吸附效果. Liu等[17]用2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑（DMTD）改性UiO-66-NH2制备了一种新型MOF吸附剂，DMTD能够引入大量的巯基和氮原子，利用这些官能团的络合作用提高吸附剂结合Hg（Ⅱ）的能力，使UiO-66-DMTD的吸附量从改性前的不到200 mg·g−1增至671 mg·g−1，并对Hg（Ⅱ）表现出较好的吸附选择性和循环利用性，5次循环后去除率为93.8%，10次循环后降至85.4%. Yan等[18]用乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）改性UiO-66，引入氮、氧原子作为吸附位点，使UiO-66-EDTMPA对Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）的吸附容量分别增至改性前的8.77、5.63、5.19倍. Ahmadijokani等[19]用乙二胺（EDA）改性UiO-66后，对Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）的吸附容量分别为243.90、217.39、208.33 mg·g−1. Morcos等[20]用氨基硫脲（AT）改性UiO-66和UiO-67，对Pb（Ⅱ）的吸附容量分别增加了5倍和6.5倍，用EDTA-2Na再生循环4次后去除率仍保持在90%以上，表现出优良的吸附和循环利用效果. Wang等[21]用富含氮原子的聚乙烯亚胺（PEI）和具有磁性的Ni0.6Fe2.4O4改性UiO-66-NH2得到一种新型磁性MOF吸附剂，实现了对Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的高容量、高选择性吸附. 该材料的磁性有利于进行分离和再生，5次吸附循环后对Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的去除率分别为92.32%和99.79%，表明Ni0.6Fe2.4O4-UiO-66-PEI具有突出的大规模应用潜力.
MIL系列和ZIF材料也有类似的特点，例如，Lv等[22]设计的氨基改性材料MIL-101-NH2，兼具吸附和荧光传感器两种功能，对Fe（Ⅲ） 、Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）的最大吸附容量分别为195、57 、228 mg·g−1. Huang等[23]通过溶剂热法制备了ZIF-8和ZIF-67吸附剂，其中ZIF-67的孔更均匀，且比表面积很大（1289 m2·g−1），对重金属Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的最大吸附容量高达1348 mg·g−1和618 mg·g−1. 可见，表面官能团改性是提高MOF材料吸附容量的关键方法，而在结构相似的情况下材料的吸附容量受比表面积影响较大.
目前多数研究致力于对单一重金属的选择性去除，而Peng等[39]设计的广谱吸附剂BS-HMT对22种重金属离子都有非常好的去除效果. BS-HMT的合成方法如图1所示，以MOF-808为原料，用乙二胺四乙酸（EDTA）取代其表面的甲酸从而接枝到MOF-808表面. EDTA能与各种软酸、硬酸、临界酸金属离子发生络合，因此这种材料对几乎所有重金属都有捕获作用. 在19种金属离子共存的溶液中，BS-HMT对所有金属的静态吸附去除率都接近100%；在固定床动态吸附条件下，出水中所有金属均降到极低浓度（1.9×10−9 mg·L−1以下），表现出巨大的水处理应用潜力. 实际废水中往往存在多种重金属污染物，因此，未来广谱吸附剂的开发可能会成为重要的研究方向.
1.3 多孔有机聚合物
多孔有机聚合物（POPs）是通过共价键桥联等反应人工合成的具有多孔结构的有机高分子材料. POPs包含许多种类，其中共价有机框架（COFs）为晶体材料，其他大多数是无定形的非晶体材料[40]. POPs对重金属的吸附效率、容量、选择性和循环利用性都远高于天然材料，且合成和调控方法多样，近年来在污染物去除领域受到广泛关注.
1.3.1 共价有机框架
共价有机框架是一种骨架密度低、由强共价键相连的多孔聚合物，分子结构长程有序，热稳定性和化学稳定性良好，是理想的吸附材料. 羟基、三嗪、偶氮、亚胺、卟啉、噻吩等官能团以共价键连接在多孔网络上，成为重金属的吸附活性位点[41-42].
与MOFs类似，COFs对重金属的吸附依靠多孔结构和官能团的共同作用，其中官能团一般起决定性作用. 巯基是典型的软碱，对软酸离子有较强的亲和力. Cao等[24]用巯基改性COF，对Pb（Ⅱ）最大吸附容量为239 mg·g−1，实现了高效、高选择性吸附. Ma等[25]制备的COF-SH 对Hg（Ⅱ）的吸附容量高达1283 mg·g−1，并且由于合成过程中发生了烯醇向酮的转变，COF-SH还具有良好的化学稳定性和循环吸附能力，循环使用10次后去除率仍保持97%以上. Cui等[26]用羟基修饰双孔COF吸附剂，具有1.27 nm和2.2 nm两种大小的孔，在酸性溶液中对Cr（Ⅵ）的最大吸附容量达到384 mg·g−1，并且吸附后小孔径的分布变宽，出现更小的孔，而2.2 nm的大孔几乎不变. 根据孔径分布的变化和XPS表征可以推测，羟基密度较高的小孔能提供更多的吸附位点，并且Cr（Ⅵ）能被羟基部分还原，因此表现出良好的去除效果. Jiang等[43]将TpPa-NO2表面的硝基还原为氨基，再接枝EDTA，得到广谱吸附剂TpPa-NH2@EDTA. 利用EDTA的强络合能力，TpPa-NH2@EDTA在5 min内对6种软酸、硬酸、临界酸金属离子都能达到85%以上的去除率. 由此可见，吸附剂结构中巯基、羟基的引入能显著强化对特定金属离子的吸附；设计重金属广谱吸附剂材料时，可以考虑用EDTA改性.
1.3.2 共轭微孔聚合物
共轭微孔聚合物（CMPs）具有扩展的π共轭骨架结构，因此孔道结构具有刚性，化学稳定性和热稳定性较好[44]. 除了常规的化学交联法，还能通过微波合成、机械力化学合成和基质上合成等非常规方法制备CMPs[40]. 与上述多孔材料类似，通过调节单体的结构、比例、反应条件，以及合成后修饰等方法可以对CMPs分子的形貌和孔结构进行灵活的设计以实现不同的功能[44-45]. Qiao等[27]向CMP结构中同时引入氰基和吡啶得到两种孔径不同的吸附剂CMP-2a（孔径较小）和CMP-3a（孔径较大），对Pb（Ⅱ）的吸附容量分别为63 mg·g−1和93 mg·g−1. 两种含氮基团能与Pb（Ⅱ）配位，使原有的多孔结构具有更高的吸附容量和吸附选择性，且孔大、比表面积较大的CMP-3a效果更佳. Wang等[28]设计的PTIA吸附剂以三元吲哚结构为重复单元，具有高度富电子的π平面. 研究表明，它主要通过阳离子-π相互作用吸附重金属离子，每个单元可结合6个金属阳离子（如图2所示），对Ni（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）的最大吸附量在179—324 mg·g−1之间，体现出较好的广谱吸附效果. 可见，在设计开发广谱吸附剂时，可以利用阳离子-π或其他非特异性相互作用，同时提高对各种金属离子的亲和力.
1.3.3 含杂原子的多孔聚合物
除了COFs和CMPs这些特殊结构，一般在聚合时引入氮、硫、氧等杂原子作为重金属的吸附活性位点，也同样能提高聚合物材料对重金属离子的亲和力，其中含硫的材料多适用于水中Hg（Ⅱ）的去除. Xu等[29]制备了富含硫的微孔聚合物SMP（硫含量为31.4% wt）去除痕量Hg（Ⅱ），SMP结构中的硫与Hg（Ⅱ）形成配合物，能在3 min内将Hg（Ⅱ）从0.2 mg·L−1降至饮用水标准以下，且SMP再生循环使用4次后吸附效率仍高达98%. Aguila等[30]制备的吸附剂含大量硫醇基团，在较宽的pH范围内稳定性良好，对水中Hg（Ⅱ）的吸附容量高达1216 mg·g−1，循环吸附4个周期后去除率在90%以上. 类似的还有Ryu等[31]制备的含硫醇介孔聚合物4AS-MBP，对Hg（Ⅱ）的最大吸附容量为312 mg·g−1，实验发现，4AS-MBP对Hg（Ⅱ）与其他几种重金属离子（Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ））的选择性系数在54—823之间，验证了吸附剂对Hg（Ⅱ）的高选择性，并且4AS-MBP循环使用5次后对Hg（Ⅱ）的去除率为92.13%，体现出良好的循环利用性. Zhao等[32]通过三联苯的傅克烷基化反应产生聚合物骨架，再接枝三亚乙基四胺（TETA）得到具有环形氨基链和延伸氨基链的两种多孔聚合物（分子结构见图3）. 用Langmuir模型拟合得到两种材料对Pb（Ⅱ）的最大吸附容量分别为1134 mg·g−1 和561 mg·g−1，经过6次循环对Pb（Ⅱ）的去除率均保持在90%以上. 利用DFT计算解释了两种结构的吸附效果差异：经过构型优化，FC-POP-CH2TETA-H的氮原子与Pb（Ⅱ）距离更近，对Pb（Ⅱ）的结合能为-2624 kJ·mol−1，远大于FC-POP-CH2TETA-E（-988 kJ·mol−1），即环形氨基链结构对Pb（Ⅱ）有更强的亲和力. 可见，在多孔聚合物中引入杂原子可以显著提高吸附量，而官能团引入的不同位置和形式也可能导致吸附量的巨大差异. 今后的研究中，可以通过DFT计算筛选出几种合适的吸附剂结构，再进行合成和测试，使官能团改性最大化地发挥作用，同时提高研究效率.
2. DFT计算在合成多孔材料吸附研究中的应用 （Application of DFT calculation in adsorption study of synthetic porous materials）
近年来，量子化学计算的相关模型和方法已经逐渐成熟，特别是DFT计算，在物理、化学、材料科学和工程各领域中已经成为重要的研究方法[46]. 合成多孔材料吸附重金属是多种机理共同影响的过程，包括配位络合作用、氢键作用、静电作用、氧化还原作用、扩散作用等. 吸附剂的结构和重金属的种类决定了吸附的主要机理，DFT计算作为一种辅助手段，主要是为了与吸附实验结果相互验证，为吸附机理的推断提供有说服力的证据. 吸附研究中常用的DFT计算方法可以归为四类：结构优化、结合能计算、吸附剂的电子特性分析、吸附剂与金属离子的相互作用分析.
2.1 结构优化
Gaussian程序能对物质的结构进行优化，即得到能量最低时分子中各原子的空间排布. 结构优化是进行后续计算的基础，对于合成多孔吸附剂来说，构建完整的分子结构计算量太大，也没有必要，因此通常取吸附剂的一个重复单元为计算对象. 例如1.3.2节中图2所示，Wang等优化后的构型中PTIA结构单元能与6个金属阳离子结合，验证了阳离子-π作用在吸附机理中的主导地位[28].
利用结构优化后的原子间距信息能初步推测原子间的相互作用. 例如，He等[47]发现吸附剂POP-NH2中的氮原子与Pb（Ⅱ）间的距离小于两者的范德华半径之和；另一项研究中，结构优化后Cu（Ⅱ）与硫原子和吸附剂TSP-NS中氮原子的距离分别为0.2237 nm和0.2159 nm，均小于对应的范德华半径之和，说明吸附过程中可能有化学键形成[48]. Yang等[49]制备了共轭微孔材料PFCMP-0，其中苯环大π键与炔键之间的π-π共轭效应有利于其与金属离子结合，同时氟原子电负性较强，增强了吸引力. PFCMP-0吸附Pb（Ⅱ）和Ca（Ⅱ）的优化构型如图4所示，PFCMP-0与Pb（Ⅱ）的距离明显更近，相互作用更强，很好地解释了对Pb（Ⅱ）的吸附选择性.
结构优化后的键角数据可以解释某些官能团对重金属的结合能力. Shao等[50]分别用五种官能团（EDTA、羧基、磺酸基、巯基、氨基）改性二氧化硅制备了水中Pb（Ⅱ）的高效吸附剂，并对SiO2-EDTA的最佳吸附效果给出了合理的解释. 通过比较结构优化后Pb（Ⅱ）单独结合官能团和Pb（Ⅱ）结合官能团改性的二氧化硅的键角数据发现，只有EDTA-Pb（键角为100.37°）和SiO2-EDTA-Pb（键角为101.37°）键角基本相同，而其他几组键角变化较大，表明SiO2-EDTA相比其余4种吸附剂几何适应性更好，与Pb（Ⅱ）结合时基本不发生结构扭曲，有利于吸附Pb（Ⅱ）.
此外，结构优化与表征方法相结合，可以初步推测吸附机理，验证某些官能团的作用. Halder等[51]为了探究吸附剂[Ni（3-bpd）2（NCS）2]n的—SCN基团是否为Hg（Ⅱ）的吸附位点，尝试将多个汞原子与其结合并优化结构，发现—SCN中的硫原子最多同时结合两个汞原子，多余的汞原子之间存在弱的Hg···Hg相互作用. 吸附前后的理论红外光谱中—SCN特征峰的位置偏移了89 cm−1，与实验得到的-SCN特征峰位移（69 cm−1）十分接近，验证了—SCN在吸附中的贡献. 利用结构优化得到稳定构型是后续计算的基础，但也能从中获取一些有价值的信息.
2.2 计算结合能
结合能，或称吸附能（Ead），计算方法见式（1），其中Etotal为吸附后体系的总能量，Eadsorbent和Emetal分别代表吸附剂单元和金属离子单独的能量[52-54]. 结合能的计算结果一般为负值，根据热力学原理，结合能越小代表结构越稳定，由结合能大小分析官能团的亲和力强弱、吸附选择性顺序、最佳吸附构型等信息，在吸附研究中十分常见.
Ead=Etotal−Eadsorbent−Emetal (1) 计算结合能可以比较不同官能团对金属离子的亲和力大小. 例如，Xu等[55]发现含三嗪、羟基双官能团的COF-Tz-OH对Pb（Ⅱ）的吸附能为−70.4 kcal·mol−1，明显小于单官能团吸附剂COF-Tz （−51.4 kcal·mol−1）和COF-OH（-39.9 kcal·mol−1），表明三嗪基团亲和力较强且两种官能团具有协同作用. 同样，He等[56]用Gaussian09程序计算并比较了氨基、羧基改性POP的效果，POP-NH2对Pb（Ⅱ）的结合能为−540.71 kJ·mol−1，小于POP-COOH（−467.49 kJ·mol−1）和未修饰的POP （−257.52 kJ·mol−1），证明氨基改性可以提高对Pb（Ⅱ）的亲和力，且效果优于羧基，很好地解释了实验结果.
计算结合能还可以预测或解释同一吸附剂对不同金属离子的选择性. 例如，Li等[52]比较了单簇纳米片CoCNSP分别结合不同金属离子的情况，对Hg（Ⅱ）、U（VI）、Pb（Ⅱ）、Co（Ⅱ）的吸附能分别为−9.43、−10.77、−8.75、−0.97 kcal·mol−1，与实验中CoCNSP对Co（Ⅱ）的吸附选择性最差结果相符. 然而，计算得到的吸附选择性顺序与实验结果并不完全对应，这是因为仅对单簇结构进行计算很难精确地模拟整体材料的吸附行为.
对于确定的吸附剂和金属离子来说，可能的结合方式也有多种，计算结合能可以推断最稳定的吸附构型. Ren等[57]计算了改性介孔二氧化硅G1.0与Cd（Ⅱ）的6种结合方式的结合能，结果见表3，G1.0-Cd（Ⅱ）-6的结合能最低，表明G1.0的氮、氧原子与Cd（Ⅱ）的六配位模式是最稳定的吸附构型. Wei等[54]计算了Cr（Ⅲ）以3种水合离子形式分别结合5种吸附剂的结合能，结果见图5. 可以看出，A和D两种吸附剂对Cr（Ⅲ）的亲和力更强，水合离子中Cr（H2O）43+与各吸附剂之间的络合最稳定，并且水合分子数增加会降低吸附量. 由此可见，结合能计算既可以验证实验得出的官能团改性效果和吸附选择性顺序，还能提供一些实验无法测定的信息（如吸附构型）.
络合构型Complexes 结合能/（kcal·mol−1）Binding energy NBO部分电荷NBO partial charge Cd（II）电子构型Cd（Ⅱ） electron configuration 配体Ligand Cd（Ⅱ） G1.0-Cd（II）-1 −224.53 0.81 1.19 5s0.84d9.995p0.026p0.01 G1.0-Cd（II）-2 −260.79 0.36 1.64 5s0.364d9.986p0.02 G1.0-Cd（II）-3 −271.73 0.35 1.65 5s0.354d9.995p0.016p0.01 G1.0-Cd（II）-4 −280.36 0.30 1,70 5s0.294d9.996p0.02 G1.0-Cd（II）-5 −291.85 0.29 1.71 5s0.294d9.986p0.02 G1.0-Cd（II）-6 −300.12 0.33 1.67 5s0.324d9.995p0.016p0.01 | Show TableDownLoad:
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2.3 电子特性分析
2.3.1 静电势分析
静电势（ESP）分析是通过作吸附剂分子的ESP图得到各原子周围的电荷情况，帮助确定吸附活性位点的一种常用方法，多用于分析静电作用导致的吸附行为. 一般在ESP图中，红色区域代表带负电荷，蓝色表示带正电，静电势越低就越容易结合金属阳离子. Wei等[54]作了5种吸附剂片段的ESP图，推测这些分子中的红色区域，即C=N键、氧原子和芳香环都可能是Cr（Ⅲ）的吸附位点. Wang等[56]从MOF-MA的静电势图中发现负电荷集中分布在硫原子周围，说明这些位点对金属阳离子的亲和力最强，应当是主要的吸附位点. Esrafili等[58]合成的MOF吸附剂表面静电势为负值的区域都与氮或氧原子有关，因此，这些原子很可能是Pb（Ⅱ）吸附的位点. 可见一般电负性强的杂原子和富电子的芳香环对金属阳离子的静电作用较强，是主要的吸附位点，当吸附剂分子含有这类官能团时，可以采用静电势分析.
2.3.2 原子电荷分析
选择合适的方法计算出原子电荷，并在分子结构中用不同的颜色标记（颜色与电性的对应关系与ESP图相同），这种方法能够直观地分析原子之间的静电作用，在吸附研究中可以预测吸附位点和比较吸附选择性等. 计算原子电荷的方法有许多种[59]，其中，ADCH是以原子偶极距校正来计算Hirshfeld电荷的方法. Li等[52]对CoCNSP分别结合4种金属进行了ADCH电荷分析，发现金属原子均位于带负电荷的硫原子周围，并且钴原子的ADCH电荷明显低于其他3种金属，说明硫原子是吸附位点，且在4种金属中对Co（Ⅱ）的选择性最差，验证了实验结果.
2.3.3 HOMO和LUMO能量分析
HOMO和LUMO分别是最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道的缩写，二者之间的能级差称为禁带. HOMO、LUMO的能量大小和禁带宽度不仅能反映出分子的导电性，还能在相似的结构间比较化学稳定性. Esrafili等[58]比较了4个结构类似的吸附剂分子的HOMO能量（见表2），从结构稳定性角度解释了TMU-23对6种金属的最佳吸附能力：TMU-6和TMU-21的结构存在共振效应，分子比较稳定，与金属离子结合的倾向更低；而TMU-24的HOMO能量低于TMU-23，表明含萘环的结构比苯环更稳定，因此，4种结构中TMU-23与金属结合的能力最强.
表 2 四种吸附剂材料的结构和HOMO能量比较[58]Table 2. Structure and HOMO energy comparison of four adsorbent materials[58]吸附剂Adsorbent 结构特征Structural feature HOMO能量/eVHOMO energy TMU-6 吡啶与苯环相连 −0.2361 TMU-21 吡啶与萘环相连 −0.2398 TMU-23 苯环与苯环相连 −0.2239 TMU-24 苯环与萘环相连 −0.2283 | Show TableDownLoad:
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2.4 相互作用分析
2.4.1 NCI（RDG）分析
NCI（非共价相互作用指数）分析，也称为RDG（约化密度梯度函数）法，是对体系中弱相互作用的区域和类型进行可视化的研究方法. RDG函数的表达式见式（2）. NCI方法是通过ρ和λ2两个参数来定性地表示一个区域内的各种相互作用的，其中ρ代表电子密度，反映相互作用的强弱；λ2反映相互作用的类型，λ2<0代表吸引作用，λ2>0代表互斥作用. 对不同的类型和强弱用不同的颜色区分，将Sign（λ2）绘制成RDG填色等值面图，就能直观地看出结构内或分子间的非成键相互作用情况[60]. 绘制RDG等值面图的对应关系见图6，若出现蓝色区域代表周围原子之间存在吸引作用，红色代表互斥作用，以此推测金属原子与吸附剂之间的相互作用类型. 在Wei等[54]的研究中，发现Cr(H2O)43+的氢原子与吸附剂的氮原子之间出现盘状的蓝色区域，据此推测氢键可能是吸附机理之一. Li等[52]用三维RDG等值面图解释了吸附剂CoCNSP对Co(Ⅱ)吸附选择性差的原因，当4种不同金属分别与吸附剂的硫原子结合时，Co(II)与硫原子之间出现绿色区域，其余3种金属与硫原子之间为蓝色，表明吸附剂对Co(II)的作用力明显较弱.
S=|∇ρ|2(3π2)1/3ρ4/3 (2) 2.4.2 NBO分析
自然键轨道（NBO）分析是考察成键原子之间电子离域情况的一种方法，是将薛定谔方程的计算解转化为化学键概念的手段之一[61]，常用于分析重金属与吸附剂之间的络合作用. NBO分析常用到二阶微扰校正能E（2），即通过二阶微扰理论近似估计电子占据的NBO轨道向相邻的非占据NBO轨道发生离域而使体系降低的能量，E(2)的值越大说明相互作用越强. 例如，吸附剂G1.0含有的多个氮、氧原子能与Cd（Ⅱ）以6种方式络合，Ren等[57]对这些构型进行了NBO分析，结果见表3. 从部分电荷和Cd（Ⅱ）电子排布的变化可以看出，氮、氧原子的孤对电子部分转移至Cd（Ⅱ）的5s、5p、6p空轨道上，大部分转移至5s轨道；计算得到LP（N）→LP*（Cd）过程的E（2）明显大于LP（O）→LP*（Cd），表明氮原子与Cd（Ⅱ）的结合能力比氧原子更强，在吸附中的贡献更大.
3. 结论与展望（Conclusion and prospect）
合成多孔材料根据化学组成可分为无机介孔材料、金属-有机框架和多孔有机聚合物三类，通过改变反应物或合成条件、合成后修饰等方法能够对吸附剂的孔结构和表面化学特性进行灵活调控. 表面化学特性是影响吸附的关键因素，在研究中大多采用有机物进行化学改性. 通过向吸附剂的分子结构中引入含杂原子（氮、氧、硫等）的官能团，利用它们对重金属的特异性亲和力，可有效增加吸附剂表面的活性位点，从而显著提高吸附效果. 近年来，DFT计算在吸附研究中的应用越来越普遍，主要用于从微观角度分析和阐明吸附过程中的络合作用、静电作用以及其他弱相互作用，预测或解释实验结果. 然而，合成多孔吸附剂的开发和DFT计算探究吸附机理仍存在许多挑战和局限性，今后的研究中应关注以下问题：
（1）合成多孔材料的改性条件比较苛刻，为了适应实际废水的大规模处理需求，研究者们应考虑开发更简便高效的合成与改性方法.
（2）新材料产生的环境影响未被重视. 目前，仅有少数研究在开发新材料时关注了毒性或金属浸出情况，未来合成多孔材料的开发研究应包含毒性测试或环境影响评估，避免产生二次污染.
（3）许多研究的吸附机理分析比较简略，多数文献仅通过DFT计算的结构优化和结合能解释实验现象并推测机理. 研究者们应充分利用DFT计算的强大功能进一步分析可能存在的相互作用，或预测吸附剂的吸附效果，为新型吸附剂的设计提供参考.
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图 1 热活化PS降解PAEs的氧化动力学
Figure 1. Oxidation kinetics of PAEs removal by thermally activated sodium persulfate
图 2 PAEs的初始浓度对PAEs降解的影响
Figure 2. Effect of initial concentration of PAEs on degradation of PAEs
图 4 PS浓度对PAEs降解的影响
Figure 4. Effect of sodium persulfate concentration on the degradation of PAEs
图 6 不同助溶剂添加量对PAEs降解的影响
Figure 6. Effects of different cosolvent additions on the degradation of PAEs
表 1 PAEs降解的因素实验设计
Table 1. Experimental design of factors affecting the degradation of PAEs
序号Serial number 实验设计Experimental design 污染物初始浓度/（mmol·L−1）Initial concentration of pollutants PS浓度/（mmol·L−1） PS concentration 温度/℃Temperature pH 助溶剂添加量/%Cosolvent addition 备注Remarks 1 氧化方式 50 — 25 7 5 空白 50 — 80 7 5 只加热，不加PS 50 84 25 7 5 添加未活化的PS 50 84 80 7 5 水浴活化PS 2 污染物初始浓度 50 84 80 7 5 — 100 84 80 7 5 — 200 84 80 7 5 — 3 活化温度 50 84 60 7 5 — 50 84 70 7 5 — 50 84 80 7 5 — 50 84 90 7 5 — 4 PS浓度 50 42 80 7 5 — 50 84 80 7 5 — 50 126 80 7 5 — 50 168 80 7 5 — 50 210 80 7 5 — 5 pH 50 84 80 2 5 — 50 84 80 7 5 — 50 84 80 10 5 — 6 助溶剂添加量 50 84 80 7 5 — 50 84 80 7 10 — 50 84 80 7 20 — 50 84 80 7 30 —
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