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多溴联苯醚（PBDEs）是一种广泛使用的溴代阻燃剂. 据统计，截至2020年，全球PBDEs的总产量已达约200万吨[1].PBDEs的大量生产和使用，使其不可避免地被释放至天然环境中[2-4]. 水体是PBDEs污染的主要环境介质之一，全球多数地区的水体，甚至南北极海洋，均有PBDEs检出[5-6]. 作为全球主要的PBDEs生产国 [1]，我国也面临着严峻的水体PBDEs污染形势. 目前，我国华东、华北、华南地区的多数湖泊、河流、海洋均受到了不同程度的PBDEs污染，检出浓度为0.007—43.000 ng·L-1[2]. 水中的PBDEs不但可进入水生生物体内，产生神经发育毒性和内分泌干扰效应，还具备较高的生物放大系数（0.06）和生物蓄积潜力，可通过鱼、贝类等水生食物进入人体，增加神经发育障碍、生殖功能受损和遗传变异的风险[7-9]. 因此，PBDEs的监管对保障水环境安全具有重要意义. 发展水体PBDEs的高灵敏检测方法十分必要.
PBDEs在水体中的赋存浓度通常为痕量或超痕量水平，因此在对其进行检测时需要对样品进行富集等前处理. 固相微萃取（SPME）是一种新型、绿色的样品前处理技术[10]. 与液-液萃取、固相萃取等传统方法相比，SPME技术无需大量有机溶剂，灵敏度更高，且集采样、富集、浓缩、解吸于一体，极大地简化了前处理过程[11]，已在多种有机污染物的分析检测中显示了优异的应用性能[12].SPME的技术关键是其涂层. 现有的商用涂层多以石英纤维为基底、机械性能较差，涂层材料热稳定性较低，对PBDEs这类高沸点污染物的分析性能不佳. 因此，亟需开发新型、稳定、可高效富集PBDEs的SPME涂层[13].
共价有机骨架（COF）是一类由C、N、O、H、B等有机元素共价整合而成，具有周期性骨架和有序纳米孔结构的结晶多孔聚合物[14]. 自2005年首次被报道以来，COF已在气体存储、催化、传感、吸附等领域广泛应用[15]. 这类材料比表面积大、孔径范围宽、官能团丰富、热稳定性和化学稳定性好，是理想的SPME涂层材料[12].
本研究采用水热法合成了酮胺型COF材料（TpBD），用硅酮胶黏附法在刻蚀的钢丝表面制得SPME涂层，并对其进行了结构表征. 研究了TpBD涂层对PBDEs的萃取性能，探讨了萃取温度、萃取时间、搅拌速度、解吸温度、解吸时间等条件对萃取过程影响. 优化了萃取条件，建立了基于TpBD涂层的PBDEs分析方法，并在实际水体样品中验证了检测方法的适用性.
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2,4,4′-三溴联苯醚（BDE-28，97.9%）、2,2′,4,4′-四溴联苯醚（BDE-47，100.0%）、2,2′,4,4′,5-五溴联苯醚（BDE-99，99.1%）、2,2′,4,4′,6-五溴联苯醚（BDE-100，100.0%）、2,2’,3,4,4’,5’-六溴联苯醚（BDE-138，97.9%）、2,2’,4,4’,5,5’-六溴联苯醚（BDE-153，98.6%）均购自美国AccuStandard公司，其理化性质如表1所示[16]. 6种PBDEs的混合标准溶液配制于异丙醇（99.8%，美国Tedia）中，于4 ℃避光保存. 联苯胺（98.0%）和1,3,5-三甲苯（98.0%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司. 三醛基间苯三酚（97.0%）和1,4-二氧六环（99.5%）购自上海麦克林生化科技有限公司. 乙酸（99.5%）购自南京化学试剂有限公司. 中性硅酮胶购自陶氏有机硅有限公司. 甲苯（99.5%）购自上海凌峰化学试剂有限公司.
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本研究选用不锈钢丝作为自制SPME纤维的涂层基底. 不锈钢丝的预处理过程如下：将直径为0.15 mm、长度为10 cm的不锈钢丝依次浸泡在氢氟酸、甲醇、纯水中超声20 min、晾干，以提高基底表面粗糙度.
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TpBD的制备方法参考文献[17]. 分别称取63.0 mg三醛基间苯三酚和82.8 mg联苯胺，溶于均三甲苯/1,4-二氧六环的混合溶液（1:1，V:V），边搅拌边滴加1.50 mL乙酸溶液（9.00 mol·L−1）. 超声5 min后，将上述混合液转移至高压釜的聚四氟乙烯内衬中，于120 ℃水热反应72 h.反应完成后，过滤、收集暗红色固体，并以丙酮为溶剂对材料进行12 h索氏提取，除去材料孔道中残留的反应物. 最后，将材料于60 ℃真空干燥12 h，即得TpBD粉末.
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将预处理后的不锈钢丝插入甲苯稀释的硅酮胶溶液、迅速抽出钢丝，重复数次，在钢丝表面形成均匀硅酮胶层. 用滤纸吸去硅酮胶层表面多余溶液后，将钢丝置于TpBD粉末中旋转，再于120 ℃烘箱中干燥20 min，获得涂覆均匀的TpBD涂层. 最后，将涂层长度截至1 cm.
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采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪（XRD，德国Bruker）测定涂层材料的XRD图谱. 利用QUANTA FEG 250场发射环境扫描电子显微镜（SEM，美国FEI）观察涂层的微观形貌. 采用ASAP 2020型比表面积和孔径测定仪（美国Micromeritics）测定涂层材料的孔径分布和孔体积. 通过Pyris1 DSC热分析仪（TGA，美国Perkinelmer）对材料进行热重分析. 利用Nicolet 6700型傅立叶红外光谱仪（FTIR，美国Thermo）测定材料的FTIR光谱.
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在40.00 mL具有聚四氟乙烯垫片的玻璃样品瓶（美国Supelco）中加入30.00 mL的PBDEs溶液，将SPME涂层插入溶液中进行萃取. 萃取温度和搅拌速度由加热磁力搅拌器（美国Scilogex）控制. 萃取完成后，将涂层置于气相色谱（GC，6890N，美国Agilent）进样口进行热解吸，并利用电子捕获检测器（ECD）测定PBDEs浓度. GC-ECD具体检测条件如下：分离色谱柱为TG-5MS毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm，美国Thermo）；载气为1.60 mL·min−1高纯氮（≥99.999%，南京天泽气体有限公司）；柱温初始温度为80 ℃，保持1 min，再以20 ℃·min−1升至280 ℃，保持5 min，最后以2 ℃·min−1升至300 ℃，保持2 min；检测器温度为310 ℃[18].
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图1为TpBD涂层材料的表征结果. 在XRD图谱中（图1a），2θ=3.42°（100）处的强尖峰体现了TpBD的高结晶度；2θ=26.35°（001）处的宽峰来源于TpBD中芳香结构的π-π堆积[19-20]. FTIR图谱（图1b）中也出现了TpBD的特征峰，包括芳香C=C在1573 cm−1和1450 cm−1处的振动峰，以及C—N在1284 cm−1处的振动峰，说明形成了β-酮胺连接的骨架结构[21]. 氮气吸附-脱附等温线测定结果（图1c）显示，所合成材料的BET比表面积达695.56 m2·g−1，孔体积为0.50 cm3·g−1，主要孔径分布在0.54—2.34 nm 之间，与文献报道的TpBD孔结构一致[17]. 以上结果证实TpBD的正确合成.TGA图谱表明（图1d），TpBD材料在30—360 ℃范围内无明显失重（低于10%），说明TpBD具有良好的热稳定性，适用于PBDEs等高沸点污染物的分析.
图2为TpBD粉末及涂层的SEM图.TpBD呈球状颗粒（图2a和b），直径在10 μm以内，与文献报道的形貌一致[17].图2c和d显示，在TpBD涂层中，TpBD粉末均匀分布于不锈钢丝基底表面，涂层厚度约为50 μm.
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利用正交实验（L16（45）），对TpBD涂层萃取PBDEs的条件进行优化[22]. 其中PBDEs加标浓度为50.00 ng·L−1，所考察萃取条件因素包括萃取温度（30、45、60、75 ℃）、萃取时间（30、45、60、75 min）、搅拌速度（0、400、800、1200 r·min−1）、解吸温度（270、280、290、300 ℃）和解吸时间（1.0、2.5、4.0、5.5 min），以每个因素每个水平下萃取PBDEs的峰面积总和作为正交实验结果的响应值（图3）[23].
表2为正交实验的极差分析和方差分析结果. 可以看出，萃取温度和搅拌速度对TpBD涂层的萃取效率具有显著影响（P<0.05）. 萃取温度的升高可以提高PBDEs的扩散速率，进而提高萃取效率. 如图3a所示，当萃取温度由30 ℃升至75 ℃时，TpBD涂层的萃取效率持续提高（图3a），故取75 ℃为最优萃取温度.图3b为搅拌速度对萃取效率的影响. 随着搅拌速度的提高，PBDEs的扩散加快[24]，涂层的萃取效率也提高，因此选择1200 r·min−1为最优搅拌速度.图3c—e为其它因素对萃取过程的影响. 综合考虑萃取效率和分析速度，取最优萃取时间为45 min，解吸时间为1.0 min，解吸温度为290 ℃.
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首先考察了TpBD涂层对PBDEs的萃取效率. 如图4所示，TpBD涂层可高效萃取水中的PBDEs，其对所测试6种PBDEs的富集倍数高达1970—3820（表3）. 在相同萃取条件下，TpBD涂层的萃取效率是商用100 μm PDMS（聚二甲基硅氧烷）涂层的1.2—2.0倍，85 μm PA（聚丙烯酸酯）涂层的1.8—10.7倍，65 μm PDMS/DVB（聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯）涂层的3.2—11.9倍，50/30 μm DVB/CAR/PDMS（二乙烯基苯/羧基/聚二甲基硅氧烷）涂层的6.0—39.5倍.TpBD涂层的高萃取效率一方面源于其较高的比表面积和较强的表面疏水性，可通过疏水作用吸附PBDEs[25]. 与此相一致，实验发现除BDE-28之外，其余5种PBDEs在TpBD涂层上的富集倍数（表3）随其疏水性（表1）的增强而增大. 另一方面，TpBD富含芳香结构（见XRD和FTIR表征结果），因此能与PBDEs的苯环发生π-π相互作用，进而增强对PBDEs的富集. Li等[21]和Gao等[26]的研究也指出，π-π相互作用是TpBD吸附双酚A、四溴双酚A等芳香性污染物的重要机制. 此外，TpBD具有发达的孔道结构，其中孔径在1.00—1.36 nm之间的孔含量尤为丰富（图1c）. 这些孔道的尺寸与PBDEs分子的大小（1.00 nm左右，表1）接近，因而可通过孔填充效应引起的吸附势能叠加，进一步促进TpBD涂层对PBDEs的富集[27-28].
除萃取效率外，稳定性也是SPME涂层的重要性能参数.TpBD在360 ℃时的热失重仅为10%（图1d），表明其具有优秀的热稳定性. 为进一步探究TpBD涂层的化学稳定性，将其依次浸入0.10 mol·L−1盐酸溶液（pH 1）、0.01 mol·L−1氢氧化钠溶液（pH 12）、极性溶剂甲醇和非极性溶剂正己烷中，分别浸渍12 h[29]，对比浸渍处理前后涂层对PBDEs的萃取效果. 如图5所示，各项浸渍处理对TpBD涂层的萃取性能均没有显著影响，处理前后涂层萃取效率的相对标准偏差（RSD）为1.0%—14.6%.
图5表明，TpBD涂层在较宽的pH范围内（1—12）具有良好的稳定性，且对极性和非极性有机溶剂均具有较高的耐受性. 此外，重复使用实验显示，TpBD涂层在使用100次之后萃取效率没有明显降低，说明其具有较长的使用寿命.
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利用TpBD涂层，在优化的萃取条件下建立了所测试6种PBDEs的分析方法. 该方法测定PBDEs标准样品的色谱图如图6所示，方法的线性范围、检出限、精密度、重现性等分析参数列于表3. 结果表明，BDE-28、BDE-47、BDE-100、BDE-99和BDE-153在1.00—50.00 ng·L−1，BDE-138在2.00—50.00 ng·L−1范围内具有良好的线性（R2 > 0.992）. 方法对PBDEs的检出限为0.16—0.45 ng·L−1，优于文献报道的其它自制SPME涂层，如石墨烯溶胶-凝胶涂层（0.2—5.3 ng·L−1）[30]、蚀刻的不锈钢丝（0.2—0.6 ng·L−1）[22]和基于四氧化三铁纳米粒子涂层的竹炭纤维（0.25—0.62 ng·L−1）[31]. 此外，该方法还具有良好的重复性，同批次涂层日内多次萃取的RSD为8.2%—14.7%（n=5），日间多次萃取的RSD为8.7%—13.5%（n=3）；3批次涂层萃取的RSD为7.2%—13.1%.
为了验证所建立方法的实际应用性，采用该方法分析了某废旧电器拆解污染场地地下水中的PBDEs浓度. 如表4所示，在实际污染水样中检测出了4种PBDEs（BDE-100、BDE-99、BDE-153和BDE-138），浓度范围为0.25—4.26 ng·L−1；其它2种PBDEs的浓度低于本方法检出限. 我们进一步开展了实际水样的加标回收实验（水样3#，加标浓度5.00 ng·L−1），测得回收率为81.1%—106.5%，RSD低于12.5%（n=3）. 这些结果表明，基于TpBD涂层的SPME/GC-ECD方法可用于检测实际环境水样中的PBDEs.
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本研究通过水热法合成TpBD型COF，以不锈钢丝为基底，利用物理黏附法制得基于TpBD材料的SPME涂层，并将其应用于萃取和检测水体中的PBDEs. 研究结果显示，TpBD涂层具有优越的PBDEs萃取性能，其萃取效率是商用涂层的1.2—39.5倍. 这是因为TpBD具有较高的比表面积和表面疏水性，还可与PBDEs产生π-π作用和孔填充作用，能高效富集水体中的PBDEs. 此外，TpBD涂层还具有良好的热稳定性和化学稳定性，使用寿命较长. 基于该涂层的PBDEs检测方法线性范围较宽、检出限低、精密度和重现性好，在实际环境水样的分析中具有良好的应用潜能.
基于酮胺型共价有机骨架固相微萃取的水体多溴联苯醚检测
β-Ketoenamine-linked covalent organic framework coated solid-phase microextraction fiber for the determination of polybrominated diphenyl ethers in water
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摘要: 采用水热法合成了酮胺型共价有机骨架材料（TpBD），硅酮胶黏附法制得固相微萃取纤维涂层，探究了该涂层对水中多溴联苯醚（PBDEs）的萃取性能. 利用正交实验优化了TpBD涂层的萃取条件，结合气相色谱技术建立了基于该涂层的水体PBDEs定量分析方法. 研究结果显示，TpBD涂层不但具有良好的热稳定性和化学稳定性，还可高效富集水中的PBDEs，在相同萃取条件下，TpBD涂层对PBDEs的萃取效率是商用涂层的1.2—39.5倍. 基于TpBD涂层的PBDEs检测方法线性范围较宽（2.00—50.00 ng·L−1）、灵敏度高（检出限为0.16—0.45 ng·L−1）、精密度和重现性好（同批次涂层测定结果的日内相对标准偏差（RSD） <14.7%，日间RSD <13.5%；3批次涂层测定结果的RSD <13.1%），在实际环境水样的分析中表现出良好的适用性（加标回收率为81.1%—106.5%）.Abstract: In this study, a β-ketoenamine-linked covalent organic framework (TpBD) coating was applied for the solid-phase microextraction (SPME) of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in water. The TpBD was prepared by the hydrothermal method and was coated on a stainless steel wire by physical adhesion using silicone glue. The PBDE analysis method was established by coupling the TpBD coated fiber with gas chromatography. The extraction conditions were optimized using the orthogonal experiment. The TpBD coating not only had good thermal and chemical stabilities, but also afforded high extraction efficiency for PBDEs (1.2—39.5 times higher than commercial coatings). The method based on TpBD coated fiber for PBDE determination exhibited relatively wide linear ranges (2.00—50.00 ng·L−1), high sensitivity (detection limits of 0.16—0.45 ng·L−1), high precision (intra-day relative standard deviations (RSD) < 14.7% and inter-day RSD < 13.5%), good reproducibility (RSD < 13.1%), and good recoveries (81.1%—106.5%) in real water samples.
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化工、电厂、石油、冶金、机械、轻纺、食品等工业生产过程中易产生水雾、酸雾或油雾等气态污染物。雾气本身所含污染物质与空气中杂质混合后，密度增大，很难扩散，会对大气环境造成极大影响。上述污染物若与二氧化硫混合形成酸雾、与氯气水解形成盐酸烟雾，还会对人群健康造成更大危害[1]。因此，应在工业生产中，选择性能和运行皆可靠的除雾设备，以减少此类气态污染物的排放[2]。
旋流器因结构简单、操作方便、分离效率高等优点广泛地应用于各个工业部门，一般可以分离粒径为1~10 μm的颗粒。其中，对于5~10 μm以上的颗粒，其分离效率较高[3-4]；当液滴粒径小于5 μm时，其分离效率较低。而静电除雾器则利用静电作用实现带电荷的颗粒分离，对于5 μm以下的颗粒也有很好的捕捉效果。因此，若将旋流除雾与静电除雾结合起来，可形成静电-旋流耦合分离器并应用到除雾中。与静电除雾器相比，耦合设备占地面积小、成本更低、效率更高；与旋流除雾器相比，耦合设备中有高压静电场，解决了旋流除雾器不利于捕集微细粉尘(粒径小于5 μm)的弊端，除雾效率更高。所以，静电-旋流耦合除雾器适用于中小型工业及民用锅炉、建材、冶金、化工等行业的污染治理和物料回收。
旋流除雾器的入口风速越大，产生离心力越大，分离效率则更高，一般为12~25 m·s−1；然而，为保证雾滴有足够时间停留以获得足量电荷，提高静电力的作用，故静电除雾器的风速选择较低，一般在2 m·s−1以下；另外，雾滴荷电量还与雾滴粒径、电压大小有关。因此，选择合适的入口风速及工作电压是保证静电-旋流耦合除雾器高效工作的关键。本研究通过选择不同粒径的雾滴及不同的工作电压，考察不同入口风速下的除雾效率，以期获得对不同粒径雾气的最优入口风速和工作电压，为静电-旋流耦合除雾器的优化设计提供参考。
1. 静电-旋流耦合除雾器的结构和工作原理
静电-旋流耦合除雾器中的电场是在电极棒(阴极)和雾滴收集面(阳极)之间。当放电极接入高压电源，收集面接地，两极之间会形成强大电场。当雾气进入静电除雾器内后，大量空气分子被电离，产生负离子，这些负离子向收集面运动[5]。静电-旋流耦合除雾器的结构及主要尺寸如图1所示。其中，筒体直径D为100 mm；溢流口直径Do为50 mm；底流口直径Du为20 mm；旋流器高度L为488 mm；筒体长度Ls为200 mm；溢流口插入深度Lo为122 mm；物料入口为50 mm×25 mm的长方形。
静电-旋流耦合除雾器的除雾原理是：首先，雾滴在运动过程中会带上电荷，并在电场力作用下向收集面运动[6]，形成液膜，最后在重力作用下从底流口排出；同时，根据旋流器的工作原理，当雾滴从入口切向进入旋流器后，在里面形成旋转流场，在旋流离心力的作用下向壁面运动；由于该离心力的方向与前述电场力的方向一致，故雾状颗粒同时受到双重力的作用，从而加速向收集面的迁移。
2. 数学模型以及数值模拟方法
2.1 流场模型
本模拟采用的Fluent流体仿真软件，应用范围极广，但该软件没有静电场模块。为准确描述静电场和流场耦合对颗粒分离的影响，使模拟更加完整，用文献[7]给出部分代码编写UDF来模拟静电场[8]。流体流动遵守能量守恒方程、热力学第二定律、动量守恒定律和质量守恒定律等物理学规律。电除雾器内流体中含有大量电荷，流体本身也会受到电场力的作用，故电除雾器内的流场也被称为电流场，可用RNGk-ε湍流模型进行有效求解[9-10]。RNGk-ε模型由瞬态N-S方程推导而来，与标准k-ε模型相比，RNGk-ε模型更适用于存在强流线弯、漩涡和旋转的流场计算[11]。k方程和ε方程分别见式(1)和(2)。通过修改湍流粘度来修正湍流受主流场旋转和漩涡的影响，如式(3)所示。
∂∂t(ρk)+∂∂xi(ρkui)=∂∂xi(αkμeff∂k∂xi)+Gk+Gb−ρε−YM+Sk (1) ∂∂t(ρk)+∂∂xi(ρεui)=∂∂xi(αkμeff∂ε∂xi)+C1εεk(Gk+C3eGb)−C2ερε2k−Rε+Sε (2) 式中：
C1ε 为默认常量，C1ε =1.42；C2ε 为默认常量，C2ε =1.68；αk 为k方程的湍流Pr数αk ≈1.393；αε 为ε方程的湍流Pr数αε ≈1.393；μeff 为有效动力粘度，μeff =μ+ρCμk2ε，Cμ =0.084 5(kg·(m·s)−1)；Rε 为ε方程中的附议项(kg·(m·s2)−1)。μt=μt0f(αs,Ω,kε) (3) 式中：
Ω 为特征旋转量；μt0 为未修正湍流粘度(kg·(m·s)−1)；αs 为常数，αs =0.07。采用DPM模型双向耦合计算静电-旋流除雾器内的两相流动：用近壁面函数考虑雾滴和壁面作用；用随机游走模型考虑液滴在湍流中的扩散现象；用动态曳力模型考虑雾滴在流场中的变形而引起的曳力变化。
2.2 电晕电场模型
空间电荷影响下的电场分布可由泊松方程(式(4))和电流连续性方程(式(5))来描述[12]。
∇E=ρiε0 (4) 式中：E为电场强度(V·m−1)；
ρi 为空间电荷密度，(C·m−3)；ε0 为气体介电常数，8.85×10−12 C2·N−1·m−2。∇j=∇(jp+ji)=0 (5) 式中：j为总电流密度(A·m−2)；
jp 为带电尘粒电流密度(A·m−2)；ji 为离子电流密度(A·m−2)。假设电晕放电稳定，电流连续性方程见式(6)。联立式(4)和(6)求解电场强度分布。而Fluent中没有电场物理模型，故必须通过用户自定义函数加载电场的作用。
∇ji=0 (6) 2.3 颗粒运动模型
在静电旋流除雾过程中，由于电晕放电系统中分布了大量荷电离子，雾滴进入后在电场作用及扩散作用下会荷电，因此，除了电场力，雾滴还会受到流体曳力及重力的作用[13]。由牛顿第二定律求得颗粒的运动方程见式(7)。
duddt=18μρpd2pCDRep24(u−ud)+g(ρp−ρ)ρp+Eq (7) 式中：
CD 为曳力系数；μ 为气体粘度(Pa·s)；ρp 为雾滴密度(kg·m−3)；dp为雾滴直径(m)；Rep 为相对雷诺数；ud 为雾滴速度(m·s−1)；u流体运动速度(m·s−1)；ρ流体密度(kg·m−3)；q带电离子单位荷电量(C)；E为电场强度(V·m−1)。2.4 颗粒荷电模型
雾滴荷电分为电场荷电和扩散荷电2种方式。其中，电场荷电指离子在电场力作用下和雾滴碰撞，使得雾滴荷电；扩散荷电指离子的扩散使得雾滴荷电。直径小于0.15 μm的雾滴荷电以扩散荷电为主；大于0.5 μm的雾滴主要为电场荷电。本研究中涉及的雾滴粒径大都大于1 μm，故仅考虑电场荷电[14]。雾滴荷电方程见式(8)。模型中的电场力通过电场强度与颗粒带电量的乘积计算得到，算式将通过自定义UDF来实现。
q=3πε0d2pεrεr+2E0 (8) 式中：dp为雾滴直径(m)；
εr 为相对介电常数(1.000 590)；ε0 为真空介电常数，8.85×10−12 C2·N−1·m−2；E0 为荷电电场强度(V·m−1)。3. 结果与讨论
3.1 处理量对压力降的影响及流场模拟的验证
压力降又称压力损失，是衡量旋流器消耗能量大小的技术经济指标。旋流器本身没有动力设备，流体通过入口速度在旋流器中获得离心力，然后通过消耗流体压力获得能量以实现分离。在其他条件一定的情况下，压力降越低，旋流器能量损失就越低。实验中溢流口的压力等于大气压，故压力降即为入口压力表压。通过对比实验与模拟计算分别得到的压力降，可间接验证模拟的可靠性。由图2可知，压力降会随着处理量的增大而增大，且模拟曲线与实验曲线变化趋势一致，说明模拟具有一定可靠性。
3.2 入口速度对雾滴去除率的影响
由图3可知，在不同电压下，入口速度对除雾效率的影响不同，主要分为2个阶段。当电场电压小于20 kV时，静电旋流器除雾效率会随着入口速度的增加而增加。这是因为：当施加电场电压小于20 kV时，电晕极未达到电晕电压、或是由于电压较小导致电场力较小，故静电力的影响很小，此时主要的分离作用为离心分离，与普通旋流器的入口速度对除雾效率的影响规律一致。金向红等[15]对气液旋流分离器的研究中发现，当入口风速达到一定值后，分离效率会下降。其主要原因有：1)随着进口流速的增加，进口与气体出口间的短路流不断增强，部分未被分离的液滴随短路流进入溢流管，使得分离效率下降；2)随着流速的增加，旋流强度也会增强，原旋流器内壁面的液体表面会出现一定的湍流扩散，产生气雾夹带现象，部分雾滴进入旋流器内旋流，会随着溢流口排出，使得分离效率降低；3)随着流速的增大，旋流器内的湍流强度增加，在强旋湍流作用下液滴发生破碎现象，使分离难度增加。
图 3 不同入口速度在各电压下的除雾效率(雾滴粒径为5 μm)Figure 3. Demisting efficiency of different inlet speeds at various voltages (fog droplet size 5 μm)当电场电压大于20 kV时(见图3)，除雾效率随入口速度的增大呈先增大后减小的趋势，在入口速度为10 m·s−1时呈现“拐点”。与普通旋流器不同的是，这个“拐点”是由静电力的影响所造成。当入口风速较低时，离心力的除雾作用较小，静电力的除雾作用较大，但两种力综合作用下的总除雾效率仍然较低；当入口风速达到10 m·s−1时，两种作用的综合效果达到最佳，能保持较高的除雾效率；而当入口风速继续增大时，离心力增强，但雾滴在旋流器内停留时间减少，荷电效果不佳，此时主要作用为离心分离，静电除雾作用减小，两者综合作用下的除雾效率有所下降。因此，入口速度的大小决定了雾滴所受离心力的大小，也决定了雾滴在旋流器中的停留时间，从而决定了雾滴所受电场力的大小。
综上所述，为了获得较高的除雾效率，应保证离心力与电场力对除雾效果的综合作用，选择合适的入口速度。从模拟结果看，本静电-旋流耦合除雾器的最佳入口速度为8~12 m·s−1。
3.3 电压大小对雾滴去除效率的影响
在静电-旋流耦合除雾器中，影响电场力最主要的因素是电压。由图4可知，电场电压越高，电场强度越大，荷电粒子受到的电场力越大，分离效率也就越好[16]。因此，提高电场电压，有利于提高静电-旋流耦合除雾器的效率。当施加的电场电压较低时(如小于20 kV)，电晕极起晕放电的程度太弱，电场强度也较低(见图4(a))，雾滴的荷电量和电场力都较小，故受到静电力作用较小，对除雾起主要作用的仍是离心力；当电压大于等于20 kV时，电晕极附近电场强度增大(见图4(b)~(d))，场强梯度很大，电晕极起晕放电程度增强，雾滴的荷电量和电场力较大，此时起主要作用的是离心力和静电力的共同作用，所以，静电-旋流耦合除雾器的除雾效率比不加电压时有明显的提升。
图 4 不同电压下电场强度分布图Figure 4. Electric field intensity distribution of different voltages3.4 不同粒径雾滴在电场作用下的去除率
加上电场后的静电-旋流耦合除雾器的分离效率提升明显，其除雾性能优于普通的旋流除雾器；且施加的电压越高，除雾效率也越高。然而，电场电压不能无限度地提高，受电晕极与集尘极间距等条件的限制，两极间电压过高时，会发生电场击穿，使静电-旋流耦合除雾器不能正常工作。因此，本设备最高工作电压设置为60 kV。图5为入口速度10 m·s−1、电压为0~60 kV时各粒度雾滴的去除效率。由图5可知，随电压的增加，对1 μm雾滴的去除效率从5.3%增加到45.6%；对3 μm雾滴的去除效率从43.7%增加到67.6%；对8 μm雾滴的去除效率从68.2%增加到89.3%；对10 μm雾滴的去除效率从78.1%增加到96.1%。上述结果说明，电场作用对于粒径大于5 μm的(尤其是8 μm以上)雾滴去除效率影响较小，而对于5 μm以下(尤其是3 μm以下)雾滴的去除效率影响更明显。这是由于小粒径的雾滴受离心力较小，仅靠离心力捕集分离效率很低；施加电压后，小粒径雾滴比大粒径雾滴更容易荷电，雾滴同时受到旋流离心力和电场力的作用，故除雾效率大幅提高。因此，静电-旋流耦合除雾器能更好地分离小粒径雾滴。
图 5 不同粒径雾滴在各电压下的去除率Figure 5. Removal rates of droplets of different particle sizes at various voltages4. 结论
1)在旋流器内添加稳定工作电压，形成静电-旋流耦合除雾器。在模拟的入口风速和雾滴粒径范围内，静电-旋流耦合除雾器的除雾效率与不加电压相比，有明显提升。
2)当入口风速为8~12 m·s−1时，静电-旋流除雾器除雾效率达到最高，表明此时装置的离心分离和静电分离的综合作用最强，且随着电压的升高除雾效率亦升高。
3)利用该耦合装置分离3 μm以下雾滴的提升效果明显高于分离5 μm以上的雾滴。雾滴粒径越大，除雾效率提升却越小。这说明，静电-旋流耦合除雾器能更好地分离小粒径雾滴，对于粒径3 μm以下雾滴的分离效率提升明显。
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图 1 TpBD材料的（a）XRD图、（b）FTIR图、（c）氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图和（d）TGA图
Figure 1. （a） XRD pattern, （b） FTIR spectrum, （c） nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution, and （d） TGA results of TpBD.
图 2 （a）、（b）TpBD粉末和（c）、（d）TpBD涂层的SEM图
Figure 2. SEM images of （a）, （b） TpBD powder and （c）, （d） TpBD coating
图 3 （a）萃取温度、（b）搅拌速度、（c）萃取时间、（d）解吸时间和（e）解吸温度对PBDEs萃取效率的影响
Figure 3. Effects of （a） extraction temperature, （b） stirring rate, （c） extraction time, （d） desorption time, and （e） desorption temperature on the mean value of total peak area obtained in the range analysis of orthogonal array.
图 4 TpBD涂层和商业涂层对PBDEs的萃取效率
Figure 4. Comparison of extraction efficiency of PBDEs between TpBD coated fiber and commercial fibers.
图 5 酸、碱和溶剂处理对TpBD涂层萃取效率的影响
Figure 5. Effect of acid/base or solvent treatments on extraction efficiency of PBDEs by TpBD coated fiber
图 6 基于TpBD涂层的SPME-GC/ECD方法检测PBDEs的色谱图
Figure 6. Chromatogram obtained by the SPME-GC/ECD method based on TpBD coated fiber
表 1 PBDEs的理化性质
Table 1. Physico-chemical properties of PBDEs.
同类物Congeners 分子式Molecular formula lg KOW a 蒸气压/（Pa, 25 ℃）Vapor pressure 水溶解度/（mg·L−1, 25 ℃）Aqueous solubility 分子直径/nm bMolecular diameter BDE-28 C12H7Br3O 5.94 2.19×10−3 0.070 0.989 BDE-47 C12H6Br4O 6.55 2.50×10−4 0.002 0.998 BDE-100 C12H5Br5O 6.86 2.86×10−5 0.040 1.078 BDE-99 C12H5Br5O 7.13 6.82×10−5 0.009 0.995 BDE-153 C12H4Br6O 7.62 5.80×10−6 0.001 1.078 BDE-138 C12H4Br6O 7.91 1.58×10−6 0.001 0.995 注：a正辛醇-水分配系数；b由GaussView 5.0计算. a n-octanol-water partition coefficient; b calculated by GaussView 5.0. 
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表 2 正交实验的极差分析和方差分析结果
Table 2. Results of range analysis and analysis of variance （ANOVA） for the orthogonal experiments.
条件Conditions 方差分析 Analysis of variance （ANOVA） 极距（×105）Polar distance 方差和（×1011）Sum of variance 组间自由度Degree of freedom between groups 组内自由度Degree of freedom within the group F P 萃取温度/℃ 4.722 5.656 3 44 4.011 0.013* 萃取时间/min 2.479 6.812 3 44 0.842 0.478 搅拌速度/（r·min−1） 8.462 2.541 3 44 26.911 0.000* 解吸温度/℃ 2.110 6.928 3 44 0.582 0.630 解吸时间/min 2.096 6.960 3 44 0.513 0.676 注：* P<0.05.
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表 3 基于TpBD涂层的SPME-GC/ECD方法对PBDEs的分析性能
Table 3. Analytical performance of the SPME-GC/ECD method based on TpBD coated fiber
同类物Congeners 线性范围/（ng·L−1）Linear range 相关系数Regressioncoefficient 检出限（S/N=3）/（ng·L−1） LOD 定量限（S/N=10）/（ng·L−1） LOQ 日内萃取重复性（n=5）/% Intra-day repeatability 日间萃取重复性（n=3）/% Inter-day repeatability 制备重复性（n=3）/% Fiber-to-fiber reproducibility 富集倍数Enhancement factor BDE-28 1.00—50.00 0.999 0.16 0.52 14.7 8.7 8.0 2990 BDE-47 1.00—50.00 0.998 0.20 0.66 14.1 11.3 7.6 2750 BDE-100 1.00—50.00 0.992 0.30 1.00 13.4 12.0 7.2 1970 BDE-99 1.00—50.00 0.996 0.24 0.80 8.2 9.1 9.7 2560 BDE-153 1.00—50.00 0.995 0.40 1.34 10.3 12.9 6.3 2790 BDE-138 2.00—50.00 0.994 0.45 1.50 13.9 13.5 13.1 3820
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表 4 基于TpBD涂层的SPME-GC/ECD方法对实际水样中PBDEs的分析结果
Table 4. Analytical results for the determination of PBDEs in real water samples
同类物Congeners 1#水样 2#水样 3#水样 4#水样 5#水样 6#水样 加标回收率（n=3）/%Recoveries BDE-28 NDa ND ND ND ND ND 97.6 ± 8.1 BDE-47 ND ND ND ND ND ND 90.8 ± 9.8 BDE-100 0.93 0.32 ND ND ND ND 106.5 ± 11.8 BDE-99 2.45 0.71 0.38 0.25 ND 0.31 96.3 ± 10.6 BDE-153 2.20 0.64 ND ND ND ND 83.7 ± 12.2 BDE-138 4.26 1.05 0.54 ND ND ND 81.1 ± 12.5 注：a 未检出. a not detected.
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