-
2021年，我国新能源汽车年销售量达352.1×104辆，同比增长1.6倍[1]。锂电池作为新能源汽车的重要组成部分，具有高电压、高比容量、循环寿命长、对环境无污染等诸多优势，成为电源装置中的主导产品[2]。而具有更好的电化学性能、温度稳定性、安全性和循环寿命的磷酸铁锂正极材料的出现[3]，更是促进了锂电池和新能源汽车的发展。磷酸铁锂电池在电动船舶、商用车、通讯基站等领域亦具有广阔的应用前景[4-8]。
磷酸铁锂电池经过一定的循环次数，在达到8~10年的使用期限后将会报废，预计到2025年，报废磷酸铁锂动力电池将近100×104 t[9-10]，而电池的随意丢弃会污染土壤，导致环境酸碱度增高；同时会造成锂资源的浪费，不符合低碳循环的绿色发展理念。为保障“无废城市”建设的稳步推进，降低固体废物产生的强度，提升固体废物的综合利用水平，打好污染防治攻坚战，对废旧磷酸铁锂电池正极材料的资源化回收利用是势在必行的。
目前，对于废旧磷酸铁锂电池的回收主要是直接物理再生和湿法冶金2种途径[11]。SUN等[12]设计了一条绿色全固态路线，将经过纯化和均质化预处理后的废料与不同量的Li2CO3和20% (质量浓度) 蔗糖混合，在惰性氛围下，350 ℃加热5 h，然后在650 ℃加热10 h重新合成LiFePO4/C材料，在半电池和全电池测试中表现出优异的物理、化学和电化学性能。LIANG等[13]通过添加相应的Li、Fe、P盐后进行球磨和喷雾干燥，在氮气气氛下，650 ℃热处理10 h得到灰白色修复的LiFePO4粉末，修复后的LiFePO4材料的容量高达139 mAh·g−1。直接物理再生不涉及酸碱的使用，避免了二次废液的产生，但是高温煅烧带来的高能耗并不符合绿色化工的理念。湿法冶金主要是将经过预处理后的废旧LiFePO4/C粉末以离子形式浸出到溶液中，经过浓缩、提纯后生成金属盐或其他产物[14]。按照浸出方式的不同可分为无机酸浸法、有机酸浸法、氧化性无机盐浸出法和非氧化性无机盐浸出法[15]。KUMAR等[16]利用100%的柠檬酸作为浸出剂进行浸出实验，Li的浸出率最高达94.83%，Fe、P元素以FePO4形式回收再生LiFePO4/C材料，该实验柠檬酸廉价且易降解，对环境友好，但浸出过程中Fe的损失率达4.05%。ZHANG等[17]用理论量的1.05倍Na2S2O8氧化LiFePO4至FePO4，从废旧LiFePO4电池中选择性回收锂，Li的浸出率最高达99.9%，该方法减少了酸碱的使用，且Li的浸出效率高，但会引入大量Na2SO4。HUANG等[18]用HCl+H2O2浸出废旧LiFePO4 / LiMn2O4混合正极电池材料，固液分离得到含有Fe3+、Mn2+和Li+等离子的浸出液，回收效率高，产品纯度高，但HCl容易挥发而产生毒性。因此，本研究主要选取沸点比较高的H2SO4作为浸出溶剂，同时使用对环境友好的H2O2作为氧化剂，整个浸出工艺符合废旧磷酸铁锂电池电极材料绿色回收的发展趋势。
本研究采用湿法工艺，研究了浸出时间、浸出温度、pH、L/S以及H2O2/Li的摩尔比对废旧磷酸铁锂正极材料中3种离子 (Li、Fe、P) 浸出率的影响，通过浸出液的二次浸出实现了对Li的高效率浸出，并以棒状Li2CO3的形式回收；同时通过控制pH来减少Fe、P的浸出，并以FePO4/C形式进行回收。本研究结果可为选择性高效浸出废旧磷酸铁锂电池电极材料中锂的新工艺开发提供参考。
-
实验所采用的废旧磷酸铁锂电池电极材料来自某废旧磷酸铁锂电池回收企业，Li、Fe、P的质量分数分别为4.40%、34.20%和19.00%。
实验中使用的氢氧化钠 (NaOH) 、过氧化氢 (H2O2) 、浓硫酸 (H2SO4) 、无水碳酸钠 (Na2CO3) 试剂皆为分析纯，使用的溶液皆用去离子水配制。
-
实验所用的仪器包括：pH计 (PB-10，赛多利斯科学仪器北京有限公司) ；集热式恒温加热磁力搅拌器 (DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司) ；循环水式真空泵 (SHZ-D(Ⅲ)；巩义市予华仪器有限责任公司) ；电子万用炉 (DL-1，北京市永光明医疗仪器有限公司) ；真空干燥箱 (BPZ-6033LC，上海一恒科学仪器有限公司) ；扫描电子显微镜 (MIRA4 LMH，捷克TESCAN公司以及SU3500，日本株式会社日立制作所) ；X-粉末衍射仪 (D8 Advance，德国Bruker公司) ；火焰原子吸收光谱仪 (240FS AA，美国安捷伦科技有限公司) ；比例光束分光光度计 (U－5100，日本株式会社日立制作所) 。
-
1) 第一次浸出。量取一定量的去离子水放入500 mL烧杯并置于恒温加热磁力搅拌器中进行加热，放入pH计调节pH，加入一定量的原料和双氧水，用一定浓度的硫酸对pH进行调控，反应一段时间后进行固液分离，得到低浓度的含Li+溶液和含FePO4的滤饼。
2) 浸出液的二次浸出。按一定固液比量取第一次浸出的低浓度含Li+溶液 (剩余的低浓度含Li+溶液收集起来用于下一次的二次浸出) ，放入500 mL烧杯并置于恒温加热磁力搅拌器中进行加热，重复第一次浸出的步骤，固液分离后得到高浓度的含Li+溶液和含FePO4的滤饼。
3) 将高浓度的含Li+滤液除杂、沉锂、提纯后得到Li2CO3产品，含FePO4的滤渣收集起来后续处理。具体浸出工艺流程如图1所示。
-
采用扫描电子显微镜观察废旧磷酸铁锂原料、浸出渣和Li2CO3产品的微观形貌；采用X-粉末衍射仪分析浸出渣和Li2CO3产品的物相；采用火焰原子吸收光谱仪定量分析浸出液中的Li、Fe含量；采用比例光束分光光度计定量分析浸出液中的P含量。
根据式 (1) 、式 (2) 计算Li、Fe、P元素的浸出率。
式中：A为从校准曲线查出的稀释试样中的离子质量浓度，mg·L−1；B为试样溶液的稀释倍数；V为试样体积，mL。m1为加入的废旧磷酸铁锂正极材料的质量，g；w为废旧磷酸铁锂正极材料中Li、Fe、P各元素的质量分数；C为第二次浸出时底液的离子质量浓度，mg·L−1；V为第二次浸出时底液的体积，mL。
-
1) 浸出时间对锂、铁、磷浸出率的影响。实验在60 ℃、L/S为12.6 mL·g−1、H2O2/Li的摩尔比为1.5、pH为3.0的条件下，浸出时间对锂、铁、磷浸出率的影响见图2 (a) 。从图中可以看出，随着反应时间从40 min到60 min，Li的浸出率从80.00%上升到89.90%，60 min后Li的浸出率变化不大，证明60 min后浸出反应基本完成，反应到了180 min时，Li的浸出率达到了最高点91.75%；同时P的浸出率也从1.55%上升到了最高点1.87%，随着反应时间继续增加，Li的浸出率降低，这归因于Li3PO4的形成。实验中Fe和P的浸出率分别在0.02%和1.87%之内，考虑到实验效率和后续Li2CO3的纯度，选取1 h作为最佳反应条件。
2) 浸出温度对锂、铁、磷浸出率的影响。实验在1 h、L/S为12.6 mL·g−1、H2O2/Li的摩尔比为1.5、pH为3.0的条件下，浸出温度对锂、铁、磷浸出率的影响见图2 (b) 。从图中可以看出，随着浸出温度从30 ℃上升到50 ℃，Li的浸出率达到了最高点94.82%；同时Fe和P的浸出率也存在微量的增长，这是由于温度的上升加快了实验的反应速率，促进了各离子的浸出。随着浸出温度的继续增加，Li的浸出率降低，可归因于高温导致了H2O2分解，影响了Li的浸出，同时Fe和P的浸出率分别在0.03%和1.90%之内，故选取50 ℃作为最佳反应条件。在工业生产应用中考虑到能耗问题，室温下反应也是可行的。
3) pH对锂、铁、磷浸出率的影响。实验在1 h、50 ℃、L/S为12.6 mL·g−1、H2O2/Li的摩尔比为1.5的条件下，pH对锂、铁、磷浸出率的影响见图3 (a) 。从图中可以看出，随着浸出pH从2.0上升到4.0，Li的浸出率从80.62%上升到94%以上；同时P的浸出率呈现先降后升的趋势，Fe的浸出率呈现先急降后平稳的趋势，这归因于在H+浓度较高的情况下，Fe3+的溶解量较大，少量溶解的Fe3+与PO43-结合重新生成FePO4。为获取较高的Li浸出率和可接受的Fe、P损失，减少PO43-对Li2CO3纯度的影响，选取pH=3.0作为最佳反应条件。在此条件下，根据式 (3) 可得H2SO4/Li的摩尔比为0.50，而实验中H2SO4的摩尔用量为原料中Li摩尔量的0.49~0.50，与理论值基本一致，这表明接近化学计量的H2SO4已经可以达到对Li选择性浸出的预期效果。
4) 液固比对锂、铁、磷浸出率的影响。实验在1 h、50 ℃、H2O2/Li的摩尔比为1.5、pH为3.0的条件下，液固比对锂、铁、磷浸出率的影响见图3 (b) 。从图中可以看出，随着液固比从9.2 mL·g−1上升到12.6 mL·g−1，Li的浸出率最高可达94.82%，继续提高液固比，不仅Li的浸出率并未见大幅度增加，还会增加后期蒸发浓缩时的能耗。因此，选取L/S为12.6 mL·g−1作为最佳反应条件。
5) H2O2/Li的摩尔比对锂、铁、磷浸出率的影响。实验在1 h、50 ℃、L/S为12.6 mL·g−1、pH为3.0的条件下，H2O2/Li的摩尔比对锂、铁、磷浸出率的影响结果见表1。从表中可以看出，随着H2O2/Li的摩尔比从0.5上升到1.8，Li的浸出率不断上升，这是由于H2O2作为强氧化剂，将Fe从+2价氧化为+3价，反应式如式 (4) 所示，这有利于FePO4的形成，促使LiFePO4的溶解和Li的释放，而过量的H2O2会产生大量的气泡。因此，选取H2O2/Li的摩尔比为1.5作为最佳反应条件，在此条件下H2O2的合适添加量约为其理论值的3倍。
因此第一段浸出反应的最佳条件为浸出时间1 h、浸出温度50 ℃、L/S为12.6 mL·g−1、pH为3.0、H2O2/Li的摩尔比为1.5，Li的浸出率最高达94.82%；Fe和P的浸出率分别为0.011%和1.56%，Fe、P损失少。
-
1) H2O2/Li的摩尔比对锂、铁、磷浸出率的影响。实验在50 ℃、L/S为12.6 mL·g−1、1 h、pH为3.0的条件下，H2O2/Li的摩尔比对锂、铁、磷浸出率的影响见图4 (a) 。从图中可以看出，随着H2O2/Li的摩尔比从0.5上升到1.5，Li的浸出率都在95%以上，根据式 (3) 可知，H2O2的理论摩尔量是物料中Li的摩尔量的0.5倍，由实验结果可知，当H2O2实际用量接近理论用量时，Li的浸出率依旧高于第一次浸出实验的最佳浸出率；最高点H2O2/Li的摩尔比为1.3，H2O2的用量约为理论值的2.5倍，比第一次浸出实验用量少了0.5倍。这归因于第一次浸出实验的浸出液中还残留未被分解的H2O2。综合考虑Li的浸出率和生产成本，选取H2O2/Li的摩尔比为1.3作为最佳反应条件，在此条件下，H2O2的体积分数为2.0%。
2) 浸出时间对锂、铁、磷浸出率的影响。实验在50 ℃、L/S为12.6 mL·g−1、H2O2/Li的摩尔比为1.3、pH为3.0的条件下，浸出时间对锂、铁、磷浸出率的影响见图4 (b) 。从图中可以看出，浸出时间为40 min时，Li基本完成浸出。从40 min到180 min，Li的浸出率都在95%以上；同时Fe和P的浸出率分别在0.05%和2.40%之内，浸出时间为60 min时，Li的浸出率最高可达到99.46%。为获得较高的Li浸出率，选取浸出时间为1 h作为最佳反应条件。
综上，浸出液的二次浸出反应的最佳条件为浸出时间1 h、浸出温度50 ℃、L/S为12.6 mL·g−1、pH为3.0、H2O2/Li的摩尔比为1.3。经过浸出液的二次浸出，Li的浸出率从94.82%上升到最高可达99.46%，而Fe、P的浸出率分别在0.03%、2.3%以内，Fe、P的损失少；H2O2的用量从理论值的3倍降低到2.5倍，减少了H2O2的用量，节约了生产成本；同时，浸出液的二次浸出能提高滤液中锂离子溶度，利于后续沉锂。考虑到Li的浸出率达到了99%以上，而继续将浸出液进行第三次浸出的话，会增加Fe、P损失，降低生产效率，故将浸出液进行二次浸出后，进行下一阶段的除铁、沉锂。如表2所示，对比近几年LiFePO4的回收工艺，本研究相比于LI等[19]和LI等[20]具有更高的浸出率；MAHANDRA等[21]用HCOOH作浸出剂，Li浸出率高，但H2O2的用量同样高；高浸出率需要付出更长的反应时间和更大的能耗[9,22]；KUMAR等[16]用100%柠檬酸作浸出剂，绿色环保，但伴随着高的H2O2消耗和较低的Li浸出率。目前研究的双氧水氧化-酸浸-浸出液二次浸出的工艺在高效选择性回收Li上具有一定的优势。
-
1) 浸出渣的SEM分析。从图5 (a) 可以看出，废旧LiFePO4原料由许多初级球形小颗粒和小部分次级球形大颗粒组成，图5 (b) 是次级球形大颗粒的表面，可以观察到，LiFePO4颗粒之间是紧密团聚在一块。经过第一次浸出后，从图5 (c) 、图5 (d) 可以看出LiFePO4颗粒散开了，看不到球形大颗粒，只看到一些不规则的块状颗粒，表明LiFePO4的溶解从表面渗透到了内部。从图5 (e) 、图5 (f) 可以看出，经过浸出液的循环浸出，浸出渣内部孔隙更加疏松，颗粒之间的团聚情况减弱，这使得反应时溶质的比表面积增大，溶质与溶剂接触得更加充分，Li的浸出反应更加完全。浸出液二次浸出的浸出渣比表面积的提高极有可能是Li浸出率提高将近5%的原因之一；初步判断，在浸出液的二次浸出中，浸出反应促进了LiFePO4从外到内的溶解，打开内部通道，一定的离子浓度减轻了颗粒之间的团聚情况，使得反应中LiFePO4颗粒与酸溶液的接触面积增大，促进了Li的脱嵌，提高了Li的浸出率。
2) 浸出渣的XRD分析。如图6所示，将第一次浸出和浸出液二次浸出的混合浸出渣、标准FePO4 (PDF#37-0478) 和标准FePO4·2H2O (PDF#76-0451) 的XRD分析图进行对比，分析表明，Fe、P主要以橄榄型结构的无水FePO4形式存在于灰色浸出渣中。
-
通过加入NaOH溶液除杂、Na2CO3溶液沉锂、沸水洗锂提纯后，得到白色粉末。如图7 (a) 所示，XRD分析表明了该白色粉末为Li2CO3，结晶度高、纯度高。如图7 (b) 所示，SEM形貌图可观察到所得Li2CO3产品棱角清晰，呈棒状结构，长径比大概在1~9之间，结晶效果良好。回收的Li2CO3产品能重新作为电池行业正极材料的重要原料，应用于新能源汽车、移动电子产品、通讯基站等领域，缓解当前锂资源短缺、价格上涨等问题。
-
1) 双氧水氧化-酸浸-浸出液二次浸出工艺的最优条件：1第一次，浸出时间1 h、浸出温度50 ℃、L/S为12.6 mL·g−1、pH为3.0、H2O2/Li的摩尔比为1.5；第二次，浸出时间1 h、H2O2/Li的摩尔比为1.3。
2) 双氧水氧化-酸浸-浸出液二次浸出工艺每段反应时间均仅为1 h；浸出液二次浸出时，H2O2的用量降低到理论值的2.5倍；H2SO4的用量接近于理论值，利于降低后续除杂净化时碱液的使用量。
3) Fe、P的浸出率分别在0.03%、2.3%之内，主要以橄榄型无水FePO4的形式存在于浸出渣中。
4) 浸出液经过一次循环浸出后，Li的浸出率最高可达99.46%，Li以Li2CO3形式进行回收，回收的Li2CO3产品结晶度高、纯度高，可用于锂电池的制备。
废旧磷酸铁锂电池正极材料浸出回收锂工艺
Leaching and recovering technology of lithium from the cathode material of waste lithium iron phosphate batteries
-
摘要: 为实现对废旧磷酸铁锂电池的高效资源化回收，提出了一种双氧水氧化—酸浸—浸出液二次浸出的工艺回收正极材料中的Li。通过浸出液二次浸出，选择性地从LiFePO4/C中浸出Li，既减少了双氧水的用量，又提高了锂离子浸出率。通过扫描电子显微镜 (SEM) 、原子吸收光谱仪 (AAS) 、X-粉末衍射仪 (XRD) 等分析表征手段考察了浸出温度、浸出时间、液固比 (L/S) 、pH以及H2O2/Li的摩尔比对Li、Fe、P元素浸出率的影响。结果表明，通过浸出液的二次浸出，Li的浸出率从94.82%上升到99.46%；同时，Fe和P的浸出率分别控制在0.03%和2.3%之内，为后续Fe、P的回收创造了有利条件。所得的Li2SO4浸出滤液，经过进一步的除杂和沉锂后得到Li2CO3白色粉末；Fe、P以橄榄型无水FePO4的形式存在于灰色浸出渣中。本研究结果可为废旧磷酸铁锂电池正极材料中锂的工业化回收提供参考。Abstract: In order to achieve the efficient resource recovery of waste lithium iron phosphate batteries, this paper proposed a process of oxidation-acid leaching-secondary leaching of the filtrate via hydrogen peroxide to recycle Li from the cathode material. By selectively leaching of Li from LiFePO4/C in secondary leaching of the filtrate, the consumption amount of hydrogen peroxide reduced and the leaching rate of lithium ion was improved. The effects of leaching temperature, leaching time, liquid-solid ratio (L/S), pH and the molar ratio of H2O2/Li on the leaching rates of Li, Fe and P were investigated by scanning electron microscopy (SEM), atomic absorption spectroscopy (AAS), X-ray powder diffraction (XRD) and other analytical detection methods. The results showed that the leaching rate of Li increased from 94.82% to 99.46% through secondary leaching of the filtrate, and the leaching rates of Fe and P were controlled within 0.03% and 2.3%, respectively, further creating favorable conditions for the subsequent recycle of Fe and P. White powder of Li2CO3 was obtained via further impurity removal and lithium deposition of the resulting Li2SO4 filtrate; Fe and P were presented in the gray leaching slag with the form of olive-shaped anhydrous FePO4. This paper provides a reference for the industrial recycling of lithium from the cathode materials of waste lithium iron phosphate batteries.
-
硝化菌是活性污泥体系中起硝化作用的主要因素，但硝化菌生长缓慢，易受外界环境影响，pH、温度、溶解氧(dissolved oxygen, DO)和C/N等会使硝化菌活性受到抑制[1]。研究团队在对全国58座污水处理厂进行的全流程调研分析中发现，污水处理厂平均硝化速率仅为2.9 mg·(g·h)−1(以VSS计)，远低于理论硝化速率4 mg·(g·h)−1 (GB 50014-2006)。这可能是因为硝化菌易受环境影响导致菌体流失[2]，因此，将硝化性能良好的活性污泥进行固定化处理具有重要意义。
硝化菌富集包括纯菌扩大培养和活性污泥富集培养2种主要培养方式[3]。使用活性污泥富集法中的序批式间歇反应器(sequencing batch reactor, SBR)富集方法进行硝化菌富集时，具有成本低、菌种稳定、生物相容性好等优点，该富集方法通过调节水质中氨氮负荷，抑制异养型菌属的增长，促进硝化菌的繁殖，达到富集硝化菌的目的，即依靠硝化菌自我代谢提高硝化菌占比，但是富集效果相对较弱。
PVA水凝胶空间网络稳定，有丰富的孔隙结构，微生物亲和性好，可用作活性污泥包埋剂[4]，但是PVA凝胶球总孔容相对较小且胶连过程中易发生曳尾现象。而聚氧化丙烯三醇是一种聚醚多元醇，常用作增韧剂[5]，可用作凝胶球改性。
本研究通过基于降低C/N比的活性污泥富集法提高活性污泥硝化性能，并将驯化后的活性污泥制作成改性凝胶包埋颗粒，分析比较了改性材料性能和活性污泥在不同阶段的微生物群落变化及污泥活性指标，为研究活性污泥包埋颗粒在废水治理领域的可行性提供参考。
1. 材料与方法
1.1 活性污泥培养
以无锡市某市政污水处理厂好氧池活性污泥(activated sludge, AS)作为接种污泥，采用SBR反应装置进行培养驯化。驯化过程中，调节进水水质COD为300 mg·L−1；TP为4 mg·L−1；进水
NH+4 -N浓度以5 d为一周期，每周期进行一次调整，依次为25、35、45 mg·L−1，通过此方式改变进水碳氮比，实现硝化菌的富集，并添加一些稀有元素，促进活性污泥中微生物更好地生长繁殖。培养过程中不断添加适量Na2CO3溶液，调节进水pH为7.5~8.5，以满足硝化菌最佳生存条件。1.2 凝胶颗粒制备
实验选择PVA作为主要的包埋材料，添加少量的海藻酸钠(sodium alginate, SA)，以缓解PVA的附聚性，并添加少量PPT(PPT是一种聚醚多元醇，常用作增韧剂[6])，改善凝胶球的机械强度和传质性能，同时通过延时包埋等方法来改善材料的水溶膨胀性。实验选择饱和硼酸CaCl2溶液作为交联剂，通过NaHCO3调节交联剂的pH，冷冻-解冻来增加固定化小球的强度，并采用Na2SO4溶液进一步交联，以减轻硼酸对微生物活性的影响。包埋颗粒的制备包括以下5个步骤。
1)将PVA(国药1799型)、去离子水分别以体积分数为10%和90%于烧杯中混合，采用电磁炉加热2~3 h，在加热过程中，须不断搅拌使溶液受热均匀，直至PVA颗粒完全溶解后，停止加热并冷却至室温。
2)驯化后的硝化污泥在3 000 r·min−1条件下离心15 min，再用0.9% NaCl溶液冲洗，重复该操作2次。
3)将浓缩后的硝化污泥、SA、PPT以及静置后的混合物以体积比10:1:0.2:88.8混合均匀后，滴入含2%氯化钙的饱和硼酸溶液形成球形颗粒，于4 ℃冰箱中放置30 min交联固化，然后将颗粒滤出，用0.9% NaCl溶液清洗表面残留的硼酸溶液。
4)为增加包埋颗粒的机械强度，将颗粒在-20 ℃的冰箱里反复冻融3次。
5)冻融后的颗粒用去离子水清洗，放置于模拟生活污水中，于4 ℃条件下保藏待用。
1.3 分析方法
取约10 mL泥水混合液，50 W功率超声1 min，后向混合液中加入60 μL甲酰胺及5 mL NaOH溶液(1 mol·L−1)，并于4 ℃条件下振荡3 h后，在4 ℃、10 000 r·min−1条件下离心15 min，所得上清液用0.22 μm滤膜过滤，得到污泥的EPS。采用考马斯亮蓝法和蒽酮-硫酸比色法[7]对胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)中蛋白(PN)和多糖(PS)含量进行测定。
将待测包埋凝胶球在纯水中曝气30 min，以去除颗粒内部及表面的氨氮，烧杯中配置一定氨氮浓度的模拟废水，颗粒与废水混合的体积比为1:4。调节溶液pH小于5，以抑制包埋颗粒的硝化反应；采用恒温水浴锅将烧杯中混合液温度控制在(30.0±0.1) ℃，采用磁力搅拌器确保溶液充分混合，测试氨氮浓度的变化，计算凝胶颗粒氨传质系数。将包埋颗粒与去离子水以1:4的体积比混合，盛满250 mL的溶氧瓶，持续通入氮气2 h，使包埋颗粒内部的溶解氧完全消耗，采用恒温水浴锅控制温度为(30.0±0.1) ℃，采用磁力搅拌器使溶液充分混合，溶解氧仪记录混合液中溶解氧的变化，计算凝胶颗粒氧传质系数。
在测定氨氧化速率(ammonia uptake rate, AUR)时，将活性污泥或含有活性污泥的物体放入到碘量瓶中，碘量瓶中加入适量NH4Cl和NaHCO3，曝气并维持DO约为2 mg·L−1，同时不断搅拌，保证溶液与活性污泥混合均匀，通过测量碘量瓶中混合液在不同时间点的氨氮浓度，并结合混合液中活性污泥的浓度计算氨氧化速率。在测定比耗氧速率(specific oxygen uptake rate, SOUR)时，将活性污泥或含有活性污泥的物体放入到碘量瓶中，碘量瓶中加入模拟生活污水并充分曝气，然后将碘量瓶密封，同时不断搅拌，保证溶液与活性污泥混合均匀，通过测量碘量瓶中混合液在不同时间点的DO值，并结合混合液中活性污泥的浓度计算比呼吸速率。
污泥粒径采用BT-2003百特激光粒度分布仪分析系统测试；热重分析采用TGA5500型热重分析仪测试，温度为30~500 ℃，升温速率为10 ℃·min−1；SEM采用SU8010型微生物扫描电镜测试；BET采用Belsorp-Max型全自动比表面及孔隙分布测定仪测试；DO浓度使用WTW FDO 925-3便携式多参数水质分析仪测试；
NH+4 -N浓度采国标法[8]测定；样品DNA的提取采用土壤基因组提取试剂盒(柱形，艾比根)，并送样到上海晶能生物有限公司完成16S rRNA基因的高通量测序和微生物群落分析。2. 结果与讨论
2.1 活性污泥污泥特性及胞外聚合物的变化
由图1和表1可以看出，在不断提高进水中氨氮占比的条件下，活性污泥对氨氮的去除效率略有降低，由100%降低至92%，再降低至85%左右；但单位时间内氨氮的去除量在提升，由25 mg·L−1提升至32 mg·L−1，再提升至38 mg·L−1，说明活性污泥的氨氮去除效果在驯化过程中得到了提高。经计算，经过15 d的驯化培养，活性污泥的AUR由2.044 mg·(g·h)−1(以VSS计)提升至2.645 mg·(g·h)−1，SOUR由19.317 mg·(g·h)−1(以VSS计)提升至21.868 mg·(g·h)−1。硝化性能较原活性污泥有了明显的提高，可以用作制备生物包埋凝胶球。
表 1 驯化前后活性污泥生物活性Table 1. Biological activity of activated sludge before and after domestication阶段 MLSS/(mg·L−1) MLVSS/(mg·L−1) AUR/(mg·(g·h)−1) SOUR/(mg·(g·h)−1) 驯化前 4 368 2 460 2.044 19.317 驯化后 4 008 2 387 2.645 21.868 | Show Table
DownLoad:
CSV
由图2和图3可以看出，EPS对活性污泥的理化性质有较大影响，蛋白和多糖是其主要成分。在驯化过程中，随着氨氮投加量的提高，水质C/N比不断降低，多糖和蛋白的浓度也均有不同程度降低，PN/PS不断提高。这是因为在低C/N条件下，由于碳源的缺乏，微生物将多糖用作营养物质分解使用。在驯化培养过程中，过量的曝气使活性污泥絮体破坏，导致活性污泥粒径相对减少，粒径分布向低粒径移动，中位径从最初的28.38 μm降低到27.09 μm。蛋白是微生物絮体骨架的重要成分，因此，蛋白含量也降低。C/N不断降低，微生物所需碳源增多，对多糖的消耗也增多。驯化过程中曝气程度保持稳定，在曝气过程中，活性污泥逐渐适应反应体系，蛋白降低幅度相对较小。因此，多糖降低幅度大于蛋白，PN/PS不断升高。
图 2 不同驯化阶段活性污泥粒径分布Figure 2. Particle size distribution of activated sludge at different domestication stages
图 3 驯化过程中活性污泥PN、PS变化Figure 3. Changes of PN and PS in activated sludge during domestication2.2 改性凝胶颗粒理化性能
凝胶球半径约为3.4 mm，单颗凝胶球质量冻干前约为112.26 mg，冻干后约为33.85 mg，改性后粒径、质量与改性前大致相等。
由图4可以看出，在常温条件(30~50 ℃)下，凝胶颗粒质量损失极小，改性前后分别为1.1166%和0.8015%，说明凝胶颗粒常温下热稳定性能好。凝胶颗粒在435 ℃左右失重速率最大。等温条件下，改性凝胶球失重量和失重速率都比改性前小，说明改性后，凝胶颗粒热稳定性能有所提高。
图5为改性前后凝胶球扫描电镜图，放大倍数分别为1 000、5 000和10 000。可以看出，改性前孔隙结构比较松散，且孔径较大；而改性后，孔隙结构相对规整，且孔径大小略有降低，这与之后测得传质速率略有降低相符合。
表2反映了未改性凝胶颗粒和PPT改性凝胶颗粒比表面积和孔径分布情况。可以看出，使用PPT改性后的凝胶球的比表面积和总孔容积增大，平均孔径减小，分别由0.315 m2·g−1、0.004 cm3·g−1和51.870 nm变为1.527 m2·g−1，0.015 cm3·g−1和39.362 nm。这说明PPT改性使凝胶包埋更加均匀，比表面积和总孔容也得到增加，能够包埋的微生物量也增多。周素红等[9]研究发现，适合微生物附着生长的孔径以大孔和中孔为主，PPT改性凝胶颗粒孔径大小符合微生物生长条件。与谭炳琰等[10]制备的PVA-SA水凝胶生物载体相比，PPT改性凝胶颗粒孔容与比表面积较小，孔径几乎相等，这说明PPT改性凝胶颗粒负载微生物量仍具有一定提升空间。许晓毅等[11]研究表明，凝胶包埋颗粒比表面积增加可以增强包埋活性污泥生物硝化和脱氮性能。因此，PPT改性凝胶颗粒可以有效用作一种活性污泥包埋材料并应用于废水治理中。
表 2 改性包埋颗粒孔结构参数Table 2. Pore structural parameters of modified embedded particles样品 比表面积/(m2·g−1) 总孔容积/(cm3·g−1) 平均孔径/nm 未改性凝胶球 0.315 0.004 51.870 改性凝胶球 1.528 0.015 39.362 | Show TableDownLoad:
CSV
包埋颗粒是一种多孔材料，凝胶颗粒内外物质会通过孔隙进行传输，直至达到平衡。氨氮和氧气是活性污泥新陈代谢必不可少的物质。氨、氧传质特性是凝胶颗粒能否用作活性污泥载体的重要评价指标。实验选取稳定运行的凝胶包埋颗粒，探究不同污泥投加方式对凝胶球氨、氧传质性能的影响。根据PU等[12]的研究，凝胶颗粒内基质有效扩散系数De的计算模型见式(1)。
De=ln(6Cb0a(1+a)(9+9a+q12a2)⋅(Cb(1+a)−Cb0a))⋅R2q12t (1) 式中：De为有效扩散系数，m2·s−1；Cb为主体溶液中基质的瞬时浓度，mg·L−1；Cb0为主体溶液中基质的初始浓度，取50 mg·L−1；a为液相体积与颗粒容积比，取值为4；q1为非零正根；R为颗粒半径，取值为3.4×10−3 m。
为简化计算过程，将式(1)进行整理变换，变换后得式(2)。
ln(Cb(1+a)Cb0a−1)=ln(6(1+a)9+9a+q12a2)−(Deq12R2)t (2) 图6反映了氨扩散实验结果，将拟合线代入式(2)得：空白凝胶球和PPT改性凝胶球的氨扩散系数De分别为4.867×10−10 m2·s−1和4.463×10−10 m2·s−1。
图 6 氨扩散实验结果及有效扩散系数的拟合Figure 6. Ammonia diffusion experiments and the fitting curve of effective diffusion coefficient in immobilized particles图7反映了氧扩散实验结果，将拟合线代入式(2)得：空白凝胶球和PPT改性凝胶球的氧扩散系数De分别为2.108×10−10 m2·s−1和1.838×10−10 m2·s−1。
图 7 氧扩散实验结果及有效扩散系数的拟合Figure 7. Oxygen diffusion experiments and the fitting curve of effective diffusion coefficient in immobilized particles由实验结果可知，添加改性剂后，凝胶球氨传质性能和氧传质性能均有不同程度的降低，这可能是由于凝胶球中添加改性材料时，凝胶球中总物质量增多，部分空隙被堵塞。曹国民等[13]测得15%PVA空白凝胶膜中氨氮扩散系数为6.9×10−10 m2·s−1。WIESMANN等[14]验证包埋微生物空心球的氧扩散系数为1×10−10~10×10−10 m2·s−1。本实验测得改性凝胶包埋颗粒的有效扩散系数均相对较低，原因可能是温度、搅拌条件以及载体成分等对凝胶包埋颗粒传质性能的影响。
2.3 凝胶包埋活性污泥微生物活性变化
如图8所示，包埋活性污泥后，凝胶颗粒颜色由纯白色变为黄灰色。半径约为3.4×10−3 m，质量约为114.027 mg。
由表3可知，OTU数量和Chao指数呈现递增趋势，说明驯化培养过程中，在持续曝气和营养底物充足的条件下，污泥中微生物物种丰度得到提高；包埋后由于凝胶颗粒形成较好的厌氧、缺氧和好氧环境，兼氧菌和厌氧菌有效繁殖，微生物物种丰度大幅提高。在驯化培养过程中，Shannon和Shannoneven生物多样性指数降低，包埋成活性污泥后升高，说明驯化培养过程中，水体环境更适合好氧菌和自养菌生长繁殖，因此，微生物菌群多样性及相对均匀程度均降低；包埋成凝胶球后，在较好的厌氧、缺氧和好氧环境以及模拟废水充足碳源条件下，各类微生物菌群都得以充分生长繁殖，因此，微生物菌群多样性及相对均匀程度升高，菌群相对均匀。
表 3 Alpha多样性指数Table 3. Alpha diversity indexes样品 OTU Chao Shannon shannoneven 初始污泥 1 322 1 518 5.14 0.71 活性污泥 1 392 1 636 4.90 0.67 凝胶包埋污泥 1 638 1 856 5.89 0.79 | Show TableDownLoad:
CSV
由图9可知，3个样品中的细菌门都比较丰富，以Proteobacteria(变形菌)、Bacterioidetes(拟杆菌)、Planctomycetes(浮霉状菌)和Acidobacteria(酸杆菌)为主。其中Proteobacteria和Bacterioidetes是活性污泥系统中的功能性菌群，主要参与有机物的降解和脱氮除磷过程[15]。Planctomycetes是一个独立的细菌门，其细胞壁缺少肽聚糖，通过细胞内膜(intracytoplasmic membrane, ICM)将细胞分为不同的部分[16]。大量的证据表明，浮霉状菌与赤潮存在一定联系，如能形成玫瑰环的浮霉状菌(如Planctomyces bekefii、Planctomyces guttaeformis和Planctomyces stramskae)，在藻类或是蓝细菌的赤潮暴发后丰度上升[17]，其中厌氧氨氧化菌(Anammox bacteria)是浮霉状菌中最有特点的一类菌，在环境氮循环中具有重要作用。凝胶包埋后，Acidobacteria占比略有提高，是因为凝胶包埋过程会加入一定量的硼酸试剂，而Acidobacteria是一种嗜酸菌。除此之外，Nitrospirae(硝化菌门)是活性污泥硝化反应的主要菌门，微生物群落门水平分析表明，3个阶段中Nitrospirae丰度分别为0.008、0.020、0.006，这是因为C/N低、DO高的环境适合硝化菌门的繁殖代谢，驯化培养后，硝化菌门大幅提高；但凝胶包埋后，功能性菌群在不断应对环境变化，引起微生物群落结构的改变，硝化菌门受到抑制，占比降低。
由图10可知，属水平在活性污泥培养3个阶段中变化较大，其中Nitrospira(硝化菌属)和Nitrosomonas(亚硝化菌属)在活性污泥脱氮过程中起着重要作用，3个阶段中Nitrospira丰度分别为0.008、0.020、0.006，Nitrosomonas丰度分别为0、0.002、0.004均先上升后下降，这是因为驯化培养过程成效明显，硝化类菌属丰度大幅提升；包埋后硝化类菌属丰度有所下降，这可能是因为硼酸等不利环境使硝化菌活性受到抑制。
图11反映了包埋后凝胶颗粒的AUR和SOUR的变化情况。AUR和SOUR分别为2.418 mg·(g·h)−1和18.929 mg·(g·h)−1，与初始污泥相比，AUR显著升高，有18.28%的升幅，有利于水体氨氮的去除；SOUR略有下降，降低幅度为2.01%，这与包埋过程环境的改变有关。这是因为包埋过程中，投加硼酸、反复冻融等条件对微生物活性有一定的抑制作用，部分微生物不适应环境被淘汰。
如图12和图13所示，刚制备好的凝胶球，由于制备过程中采用了硼酸等实验试剂，且为了增强凝胶球机械强度，在−20 ℃环境下反复冻融，均对活性污泥的微生物活性有一定程度的影响，因此，采用模拟废水对凝胶球进行微生物活性恢复实验，进行序批式实验，每12 h为一个实验周期，6个实验周期后，凝胶球颜色由刚制备好的石灰白转变为灰黑色。通过6个周期的活性恢复，凝胶球包埋活性污泥在1个运行周期内能够有效地去除15 mg·L−1氨氮，包埋凝胶球中活性污泥的微生物活性得到有效恢复。
图 13 恢复活性凝胶包埋活性污泥氨氮去除性能Figure 13. Ammonia nitrogen removal performance of gel embedded activated sludge after activity recovery3. 结论
1)提高进水氨氮浓度，降低C/N比，可以使活性污泥中硝化菌含量增加，硝化性能得到提升，培养后的活性污泥AUR和SOUR分别由2.044 mg·(g·h)−1和19.317 mg·(g·h)−1提升至2.645 mg·(g·h)−1和21.868 mg·(g·h)−1，菌群分析结果显示，Nitrospirae相对丰度提升150%。
2)改性凝胶颗粒具有热稳定性好、孔容大、比表面积大等优点，可有效用作活性污泥包埋材料。改性后凝胶颗粒在常温下质量损失仅为0.802%，可以在常温下稳定运行；总孔容增加至0.015 cm3·g−1，可以容纳更多的包埋物质；比表面积也增大至1.528 m2·g−1，可以有效增加水体中物质与包埋活性污泥的接触概率。
3)凝胶包埋会使部分微生物死亡，但经过活性恢复后，硝化性能得到恢复，AUR显著升高，升幅达到18.28%，有利于水体氨氮的去除；而SOUR略有下降，但降低幅度仅为2.01%，这与包埋过程环境的改变有关。用恢复活性的凝胶包埋颗粒处理25 mg·L−1的氨氮废水时，氨氮去除率达到70%左右，凝胶包埋颗粒污泥在氨氮废水治理中具有重要研究意义。-
-
图 1 废旧磷酸铁锂电池正极材料浸出工艺流程图
Figure 1. Flowchart for the leaching from the cathode material of waste LiFePO4 batteries
图 2 第一次浸出的浸出时间、浸出温度对Li、Fe、P浸出率的影响
Figure 2. Effects of leaching time, leaching temperature on the leaching rates of Li、Fe、P in the first leaching
图 3 第一次浸出的pH、液固比对Li、Fe、P浸出率的影响
Figure 3. Effects of pH, L/S (b) on the leaching rates of Li、Fe、P in the first leaching
图 4 浸出液二次浸出的H2O2/Li摩尔比、浸出时间对Li、Fe、P浸出率的影响
Figure 4. Effects of the molar ratios of H2O2/Li、 leaching time on the leaching rates of Li、Fe、P in secondary leaching of the filtrate
图 5 废旧LiFePO4原料和浸出渣的SEM图像
Figure 5. SEM images of waste LiFePO4 materials and leaching slags
图 6 第一次浸出和浸出液二次浸出的混合浸出渣的XRD分析图
Figure 6. XRD analysis plot of mixed leaching slags in the first leaching and secondary leaching of the filtrate
图 7 Li2CO3产品的XRD分析图、SEM形貌图
Figure 7. XRD analysis diagram and SEM topography diagram of Li2CO3 products
表 1 第一次浸出不同H2O2/Li的摩尔比下Li、Fe、P的浸出率
Table 1. The leaching rates of Li, Fe, P under the different molar ratios of H2O2/Li in the first leaching %
元素 不同H2O2/Li摩尔比 0.5 0.8 1 1.3 1.5 1.8 Li 90.69 93.78 92.86 93.87 94.82 94.46 Fe 0.007 0.008 0.009 0.011 0.011 0.016 P 1.59 1.72 1.76 1.85 1.56 1.83
下载: 导出CSV
表 2 废旧磷酸铁锂电池的不同浸出工艺参数的比较
Table 2. Comparison of different leaching process parameters of waste lithium iron phosphate batteries
浸出剂 氧化剂 浸出时间/min 浸出温度/ ℃ Li、Fe、P浸出率/% 文献 pH=3.66 H2SO4 2.2 vol% H2O2 120 60 96.85、0.027、1.95 [19] H2SO4/Li=0.56 Na2S2O8/Li=0.45 90 60 97.53、1.39、2.58 [20] HCOOH/Li=3.23 5 vol% H2O2 30 30 99.98、<0.50、<0.50 [21] pH=3.5 H2SO4 600 mL·min-1 空气 300 25 99.30、<0.02、<0.02 [9] H2SO4/Li=0.38 高温活化：600 ℃ 空气气氛 240 85 98.46、0.01、26.59 [22] pH≈3.5 100%柠檬酸 6 vol% H2O2 90 — 94.83、4.05、0.84 [16] pH=3.0 (H2SO4/Li=0.49) 2.2 vol% H2O2 120 50 99.46、0.029、2.25 本研究
下载: 导出CSV
-
[1] 张宏霞, 张衍杰, 马茜, 等. “双碳”目标下新能源产业发展趋势[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(5): 1677-1678. doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2022.5.cnkxyjs202205041 [2] 胡华坤, 薛文东, 李勇, 等. 锂离子电池安全性保护措施研究进展[J]. 高分子学报, 2022, 53(5): 457-473. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21392 [3] GANGAJA B, NAIR S, SANTHANAGOPALAN D. Reuse, recycle, and regeneration of LiFePO4 cathode from spent lithium-ion batteries for rechargeable lithium-and sodium-ion batteries[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2021, 9(13): 4711-4721. [4] 刘兰胜. 磷酸铁锂电池应用现状及发展趋势[J]. 电池工业, 2021, 25(5): 263-265. doi: 10.3969/j.issn.1008-7923.2021.05.007 [5] 刘艳良. 浅谈磷酸铁锂电池及其在电动船舶行业应用与发展[J]. 科学技术创新, 2020(15): 43-44. doi: 10.3969/j.issn.1673-1328.2020.15.024 [6] PERCIC M, FRKOVIC L, PUKSEC T, et al. Life-cycle assessment and life-cycle cost assessment of power batteries for all-electric vessels for short-sea navigation[J]. Energy, 2022, 251: 123895. doi: 10.1016/j.energy.2022.123895 [7] YANG J, GU F, GUO J. Environmental feasibility of secondary use of electric vehicle lithium-ion batteries in communication base stations[J]. Resources, Conservation and Recycling, 2020, 156: 104713. doi: 10.1016/j.resconrec.2020.104713 [8] DU J, OUYANG M, WU X, et al. Technological direction prediction for battery electric bus under influence of China's new subsidy scheme[J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 222: 267-279. doi: 10.1016/j.jclepro.2019.02.249 [9] JIN H, ZHANG J, WANG D, et al. Facile and efficient recovery of lithium from spent LiFePO4 batteries via air oxidation–water leaching at room temperature[J]. Green Chemistry, 2022, 24(1): 152-162. doi: 10.1039/D1GC03333F [10] 王天雅, 宋端梅, 贺文智, 等. 废弃动力锂电池回收再利用技术及经济效益分析[J]. 上海节能, 2019(10): 814-820. doi: 10.13770/j.cnki.issn2095-705x.2019.10.003 [11] KUMAR J, NEIBER R R, Park J, et al. Recent progress in sustainable recycling of LiFePO4-type lithium-ion batteries: Strategies for highly selective lithium recovery[J]. Chemical Engineering Journal, 2021: 133993. [12] SUN Q, LI X, ZHANG H, et al. Resynthesizing LiFePO4/C materials from the recycled cathode via a green full-solid route[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 818: 153292. doi: 10.1016/j.jallcom.2019.153292 [13] LIANG Q, YUE H, WANG S, et al. Recycling and crystal regeneration of commercial used LiFePO4 cathode materials[J]. Electrochimica Acta, 2020, 330: 135323. doi: 10.1016/j.electacta.2019.135323 [14] 周伟, 符冬菊, 刘伟峰, 等. 废旧磷酸铁锂动力电池回收利用研究进展[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(6): 1854-1864. doi: 10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0201 [15] 邱宏菊, 郝先东, 桂雨曦, 等. 废旧磷酸铁锂电池正极材料回收技术进展[J]. 现代化工, 2022, 42(7): 60-64+69. doi: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2022.07.013 [16] KUMAR J, SHEN X, Li B, et al. Selective recovery of Li and FePO4 from spent LiFePO4 cathode scraps by organic acids and the properties of the regenerated LiFePO4[J]. Waste Management, 2020, 113: 32-40. doi: 10.1016/j.wasman.2020.05.046 [17] ZHANG J, HU J, LIU Y, et al. Sustainable and facile method for the selective recovery of lithium from cathode scrap of spent LiFePO4 batteries[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7(6): 5626-5631. [18] HUANG Y, HAN G, LIU J, et al. A stepwise recovery of metals from hybrid cathodes of spent Li-ion batteries with leaching-flotation-precipitation process[J]. Journal of Power Sources, 2016, 325: 555-564. doi: 10.1016/j.jpowsour.2016.06.072 [19] LI H, XING S, LIU Y, et al. Recovery of lithium, iron, and phosphorus from spent LiFePO4 batteries using stoichiometric sulfuric acid leaching system[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5(9): 8017-8024. [20] LI H, YE H, SUN M, et al. Process for recycle of spent lithium iron phosphate battery via a selective leaching-precipitation method[J]. Journal of Central South University, 2020, 27(11): 3239-3248. doi: 10.1007/s11771-020-4543-3 [21] MAHANDRA H, GHAHREMAN A. A sustainable process for selective recovery of lithium as lithium phosphate from spent LiFePO4 batteries[J]. Resources, Conservation and Recycling, 2021, 175: 105883. doi: 10.1016/j.resconrec.2021.105883 [22] TAO S, LI J, WANG L, et al. A method for recovering Li3PO4 from spent lithium iron phosphate cathode material through high-temperature activation[J]. Ionics, 2019, 25(12): 5643-5653. doi: 10.1007/s11581-019-03070-w -
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 10423
- HTML全文浏览数: 10423
- PDF下载数: 259
- 施引文献: 0
