全氟和多氟烷基物质在北部湾海域表层沉积物中的污染特征及风险评估

范雨晴; 王雄; 陈铭杰; 金梦; 闫雅楠; 王旭光; 郑毅云; 张璐

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2022070804

全氟和多氟烷基物质在北部湾海域表层沉积物中的污染特征及风险评估

生态环境部华南环境科学研究所，广州，510655

通讯作者: Tel：13143128815, E-mail：1326162978@qq.com;

基金项目:
中央级公益性科研院所（PM-zx703-202011-318）资助.

Pollution characteristics and risk assessment of perfluoroalkyl substances in surface sediments of the Beibu Gulf

South China Institute of Environmental Science, Ministry of Ecology and Environment, Guangzhou, 510655, China

Corresponding author: WANG Xiong, 1326162978@qq.com ;

Fund Project: the Central Public Welfare Scientific Research Institutes（PM-zx703-202011-318）

摘要: 自21世纪以来，全氟和多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances，PFASs）的环境问题一直受到科学界和公众的广泛关注. PFASs具有难降解、生物富集和长距离迁移等特点，已在大气、土壤和水体等环境介质及生物体中广泛检出. 本研究以北部湾海域70个表层沉积物样品为对象，对其中11种典型PFASs（PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA、PFUnDA、PFDoDA、PFTrDA、PFTeDA、PFHxS、PFOS）进行了系统研究. 通过高效液相色谱-三重四极杆串联质谱法对该海域表层沉积物中PFASs污染水平进行分析，利用相关性分析对该海域表层沉积物中PFASs来源进行解析，并运用环境风险熵值法对该海域表层沉积物中PFASs污染进行了风险评估. 结果表明，北部湾海域70个点位中，除全氟己烷磺酸（PFHxS）未被检出外，其余10种PFASs均被检出，全氟己酸（perfluorohextanoic acid，PFHxA）、全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）及全氟辛烷磺酸（perfluorooctance sulfonic acid，PFOS）是浓度及检出率占绝对优势的单体；北部湾不同城市近岸海域沉积物中PFASs浓度具有明显差异. 相关性分析结果显示沉积物中的PFASs可能主要来自纺织业、造纸业、皮革加工行业及金属电镀行业等. 风险评估结果显示沉积物中PFHxA及PFOA浓度水平对北部湾水生和底栖生物处于中低风险，PFOS有一个点位处于高风险，需要持续关注.
- 全氟和多氟烷基物质 /
- 沉积物 /
- 污染特征 /
- 来源解析 /
- 风险评估.
Abstract: The environmental problems of per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs) have attracted extensive attention since the 21st century. PFASs have the characteristics of refractory, bioaccumulation and long-distance migration, and they have been widely detected in organisms and environmental media such as atmosphere, soil and water. In this study, 70 surface sediment samples were taken from the Beibu Gluf, and the pollution characteristics and potential ecological risks of 11 typical PFASs（PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA、PFUnDA、PFDoDA、PFTrDA、PFTeDA、PFHxS、PFOS） were systematically studied. The pollution level of PFASs in the surface sediments of the Beibu Gulf was analyzed by high performance liquid chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry, and the potential sources of PFASs of the Beibu Gulf were analyzed by correlation analysis. At the same time, the risk level of PFASs pollution in the surface sediments was evaluated by risk quotient method.The results showed that among 70 surface sediment samples, all 10 PFASs were detected except PFHxS. Perfluorohextanoic acid (PFHxA), perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctance sulfonic acid (PFOS) had absolute advantages in concentration and detection rate. The concentration of PFASs in sediments from different city sea areas were significantly different. The results of correlation analysis showed that PFASs in sediments mainly came from textile industry, paper industry, leather processing industry, metal electroplating industry and so on. The results of risk assessment showed that the concentration levels of PFHxA and PFOA were at a lower risk to aquatic and benthic organisms in the Beibu Gulf, and the concentration of PFOS of one point was at a high risk, which need to be continuous attention.
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- coastal sediments /
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- risk assessment.

氮氧化物 (NO_x，主要包括NO和NO₂) 作为大气污染物，不仅会危害人群健康^[1-2]，还是造成酸雨、雾霾和光化学烟雾的重要因素^[3]。柴油车是我国NO_x的重要来源。根据生态环境部最新发布的《中国移动源环境管理年报 (2022) 》，我国柴油车NO_x排放占汽车排放总量的88%以上。

目前，NH₃选择性催化还原 (NH₃-SCR) 技术是柴油车尾气NO_x净化的主流技术，其核心是催化剂。以V₂O₅/TiO₂和V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化剂为代表的钒基催化剂被广泛应用于固定源烟气脱硝，其催化效率高、抗硫性能优异，也被引入柴油车NO_x催化净化领域，并规模化应用于我国国四和国五阶段柴油车尾气NO_x排放控制技术中^[4-5]。钒具有生物毒性，且温度窗口较窄、热稳定性较差^[6]，限制了钒基氧化物催化剂的进一步应用。目前，以Cu-SSZ-13为代表的Cu基小孔分子筛因其良好的催化性能和水热稳定性，在国六柴油车尾气NO_x催化净化中广泛应用。开发具有优异NH₃-SCR活性的环境友好型催化剂一直是该领域的研究热点。

由于具有优异的氧化还原性能，CeO₂作为催化剂的活性组分、助剂和载体得到了广泛应用^[7-8]，但是纯CeO₂催化剂的催化活性和热稳定性较差。在NH₃-SCR反应中，氧化还原位点和酸性位点存在协同作用。因此，将同种功能位点高度分散，不同功能位点紧密耦合成为该类催化剂的设计原则^[9]。基于该原则，研究者们引入一系列助剂 (Ti^[10-11]、W^[12-13]、Nb^[14-16]、Zr^[17]和Sn^[18-19]等) ，以改善纯CeO₂催化剂的性能。其中，SnO₂拥有大量的本征氧缺陷和较强的Lewis酸性^[20-22]，因此受到了广泛关注。CeO₂-SnO₂在250~450 ℃可实现大于60%的NO_x转化率^[18]。该催化剂体系兼具抗水抗硫性能^[18]、抗钾中毒^[23]和抗铅中毒^[19]性能，具有良好应用前景。

研究者们通过助剂掺杂提升了CeO₂-SnO₂催化剂的催化活性。ZHANG等^[24]通过溶剂热法制备得到了Ce-Sn-Ti三元氧化物催化剂，其在180~460 ℃实现了90%的NO_x转化率。LIU等^[25]发现Ce₁W_0.24Sn₂O_x催化剂具有优异的NH₃-SCR性能，W物种通过与Ce物种耦合形成了新的Ce-O-W活性位点，同时提高了催化剂在150~300 ℃下的NO氧化能力，抑制了高温下NH₃的氧化。由于Nb₂O₅中的Nb—OH和Nb=O可作为Brønsted和Lewis酸性位点吸附更多的NH₃物种^[14,26-28]，且有助于增加催化剂的氧空位^[28-29]，因此可作为活性组分或助剂提高催化剂的NH₃-SCR活性。基于对CeO₂-SnO₂的研究和理解，本研究将Nb引入CeO₂-SnO₂催化剂开发新型CeSnNbO_x金属氧化物催化剂，并结合多种表征手段阐明Nb对催化剂活性的促进作用，以期明确Nb掺杂对于活性提升的作用机制，为开发高效Ce基氧化物催化剂提供参考。

1. 材料与方法

1.1 不同Nb掺杂量的Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂制备方法

本研究以硝酸铈作为Ce源、以四氯化锡作为Sn源、以草酸铌作为Nb源、以氨水作为沉淀剂，采用共沉淀法制备了摩尔比为Ce∶Sn∶Nb = 1∶2∶a (a = 0.1、0.5、1.0、1.5和2.0) 的催化剂。制备过程如下：首先，将一定量的前驱体添加至去离子水中，经搅拌、溶解后，逐滴加入过量的氨水，在室温下搅拌12 h；随后，通过抽滤的方式实现固液分离，得到已洗涤至中性的固体沉淀物，后将其置于100 ℃烘箱内干燥12 h；最后，将干燥的沉淀前体物移至马弗炉中，以5 ℃∙min⁻¹的升温速率线性升温至700 ℃，焙烧3 h，得到最终催化剂，命名为Ce₁Sn₂Nb_aO_x。同时，通过相同方法制备了Ce₁Sn₂O_x作为参比样品，以对比考察Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的结构和催化性能。经压片、筛分得到40~60目催化剂，以用于NH₃-SCR活性评价。

1.2 NH₃-SCR活性评价

催化剂活性评价实验在多气路固定床反应器中进行，所用模拟气控制如下：0.05% (体积分数) NO、0.05% (体积分数) NH₃、5% (体积分数) O₂、5% (体积分数) H₂O、N₂为平衡气，测试温度为150~550 ℃，总气体流量为500 mL∙min⁻¹。采用配有光程气体池的Antaris IGS (Thermo Fisher) 红外气体分析仪，对反应过程中尾气各组分 (NH₃、NO、NO₂和N₂O) 浓度进行实时监测。实验得到的全部数据点均在反应达到稳定状态后的采集的数据经3次平均后得到。

NO_x转化率 (X) 和N₂选择性 (S) 计算公式见式 (1) 和 (2) 。

$\text{X}=\left(1-\frac{{\text{[}{\text{NO}}_{{x}}\text{]}}_{\text{out}}}{{\text{[}{\text{NO}}_{{x}}\text{]}}_{\text{in}}}\right)\times 100{\text{%}}$

$(1)$

$\text{S}=\left(1-\frac{\text{2}{\text{[}{\text{N}}_{\text{2}}\text{O]}}_{\text{out}}}{\text{(}{\text{[}{\text{NO}}_{{x}}\text{]}}_{\text{in}}-{\text{[}{\text{NO}}_{{x}}\text{]}}_{\text{out}}\text{)+(}{\text{[}{\text{NH}}_{\text{3}}\text{]}}_{\text{in}}-{\text{[}{\text{NH}}_{\text{3}}\text{]}}_{\text{out}}\text{)}}\right)\times 100{\text{%}}$

$(2)$

式中： $\left[{\text{NO}}_{{x}}\right]\text{=}\left[\text{NO}\right]\text{+}\left[{\text{NO}}_{\text{2}}\right]$ ， ${\left[{\text{NO}}_{{x}}\right]}_{\text{in}}$ 和 ${\left[{\text{NO}}_{{x}}\right]}_{\text{out}}$ 分别为进气口和出气口处NO_x的体积分数。

1.3 材料表征

1) N₂吸附-脱附分析。使用自动物理吸附装置MicrotracBEL采集样品的N₂吸附-脱附等温线。具体实验方法为：首先，对样品进行300 ℃真空脱气1 h，除去其表面的杂质；接着，在-196 ℃液氮温度下测定其N₂吸附和脱附等温线。样品的比表面积为P/P₀ = 0.05~0.30，以BET公式为依据，计算得到样品的比表面积；以BJH模型为依据，计算得到样品的孔径分布、总孔体积及平均孔径。

2) 粉末X射线衍射 (XRD) 。利用荷兰PANalytical X pert Pro衍射仪采集样品图谱。使用Cu K_α射线 (波长λ = 0.154 06 nm) ，管电流和电压分别为40 mA和40 kV，扫描范围为2θ = 5~90^o，扫描步长为0.02^o。

X射线光电子能谱 (XPS) ：采用AXIS Supra (英国Kratos Analytical Inc.) 测定样品的X射线光电子能谱，以Al K_α (1486.6 eV) 作为X射线靶材，以C 1s结合能 (BE = 284.8 eV) 为基准对所测元素的结合能进行核电位移校正。

3) H₂程序升温还原 (H₂-TPR) 。本实验在Micromeritics AutoChem 2920化学吸附仪上进行。具体实验步骤如下：首先，在Ar气氛 (气体流量为30 mL∙min⁻¹) 中，将U型石英反应器中的100 mg样品于400 ℃预处理0.5 h，后将其冷却至室温；随后，切换反应气氛为10% (体积分数) H₂/Ar (气体流量为50 mL∙min⁻¹) ；最后，待基线平稳后，以10 ℃∙min⁻¹的升温速率线性升温至1 000 ℃，并使用热导检测器 (TCD) 对程序升温过程中的信号进行实时记录。

4) NH₃程序升温脱附 (NH₃-TPD) 。所用的装置与H₂-TPR实验装置相同，具体实验步骤如下：首先，在Ar气氛 (气体流量为30 mL∙min⁻¹) 中，将U型石英反应器中的200 mg样品于400 ℃预处理0.5 h，然后将其冷却至室温，以除去样品表面吸附的杂质；接着，将0.25% (体积分数) NH₃/He (气体流量为30 mL∙min⁻¹) 气流通入U型石英反应器中，在NH₃吸附饱和之后，将反应气氛转换为Ar吹扫2 h，以去除样品表面吸附的NH₃；最后，待基线平稳后，在Ar吹扫下，以10 ℃∙min⁻¹的升温速率线性升温至650 ℃，并使用热导检测器 (TCD) 对程序升温过程中的信号进行实时记录。

5) 原位漫反射傅立叶变换红外光谱 (in situ DRIFTS) 。本实验在Thermo Fisher公司的配备有MCT/A检测器的Nicolet IS50上进行。将20% (体积分数) O₂/N₂气氛 (气体流量为300 mL∙min⁻¹) 通入装有催化剂的原位反应池中，并于450 ℃预处理0.5 h，以去除催化剂表面的杂质；温度降至200 ℃并使用N₂吹扫；待信号稳定后可采集背景谱图，并在后续的光谱中自动扣减该背景谱图。采集谱图的扫描次数为100次，分辨率为4 cm⁻¹。在NH₃或NO_x吸附的in situ DRIFTS实验中：向装有催化剂的气体池中通入0.05% NH₃或0.05% NO+5% O₂ (百分数为体积分数，气体流量为300 mL∙min⁻¹) 吸附1 h，然后使用N₂吹扫催化剂表面0.5 h，并实时采集反应过程中的谱图。

2. 结果与讨论

2.1 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂NH₃-SCR活性的影响

图1展示了Ce₁Sn₂O_x和不同Nb掺杂量的Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的NO_x转化率和N₂选择性。Ce₁Sn₂O_x的温度窗口较窄，掺杂Nb后，随着Nb/Ce摩尔比增加，催化剂的低温和高温活性均得到提升，在250~500 ℃达到接近100%的NO_x转化率。然而，随着Nb/Ce摩尔比进一步增加至1.5和2.0时，在150~250 ℃内，催化剂的低温NO_x转化率逐渐降低。因此，适量Nb掺杂能有效提高催化剂的NH₃-SCR活性。此外，整个温度测试区间内的N₂选择性均大于98%。因此，Ce₁Sn₂Nb₁O_x为优选催化剂。

图 1 不同Nb/Ce摩尔比对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂NO_x转化率和N₂选择性的影响

Figure 1. Effects of different Nb/Ce molar ratios on the NO_x conversion and N₂ selectivity of Ce₁Sn₂Nb_aO_x catalysts

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2.2 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂物理结构的影响

由氮气的吸附-脱附等温线计算得到Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的结构参数，如表1所示。Ce₁Sn₂O_x催化剂的比表面积为50.1 m²∙g⁻¹，总孔体积0.14 cm³∙g⁻¹。在掺杂Nb后，优选的Ce₁Sn₂Nb₁O_x催化剂的比表面积和总孔体积最大，分别为56.9 m²∙g⁻¹和0.27 cm³∙g⁻¹。这表明最优Nb掺杂量有效改善了催化剂的比表面积和总孔体积，有利于反应物和中间体分子的吸附与分散^[30-31]。

表 1 Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的结构参数

Table 1. Structural parameters of Ce₁Sn₂O_x and Ce₁Sn₂Nb_aO_x catalysts

样品	比表面积/(m²∙g^-1)	平均孔径/nm	总孔体积/(cm³∙g^-1)
Ce₁Sn₂O_x	50.1	11.6	0.14
Ce₁Sn₂Nb_0.1O_x	47.9	10.8	0.13
Ce₁Sn₂Nb_0.5O_x	47.5	14.7	0.18
Ce₁Sn₂Nb₁O_x	56.9	19.6	0.27
Ce₁Sn₂Nb_1.5O_x	44.3	19.2	0.21
Ce₁Sn₂Nb₂O_x	37.2	20.8	0.19

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2.3 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂晶体结构的影响

图2显示了Ce₁Sn₂O_x和不同Nb掺杂量的Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的XRD结果。Ce₁Sn₂O_x催化剂具有立方相CeO₂ (c-CeO₂，PDF 43-1002) 和四方相SnO₂ (t-SnO₂，PDF 41-1445) 晶相。在掺杂Nb后，未见任何含Nb的结晶相，这说明Nb物种以高度分散或无定形状态存在于Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂中。当Nb/Ce摩尔比为0.1~1时，c-CeO₂的衍射峰强度大于t-SnO₂，而当Nb/Ce摩尔比大于1时，则表明Nb掺杂量影响了催化剂晶相的结晶度。

图 2 Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的XRD结果

Figure 2. XRD results of Ce₁Sn₂O_x and Ce₁Sn₂Nb_aO_x catalysts

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2.4 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂元素价态和活性位点的影响

图3 (a) 表明Ce 3d的XPS谱图由8个高斯重叠峰组成，自结合能从低到高分别标记为ν、ν'、ν''、ν'''、μ、μ'、μ''和μ'''，其中ν、ν''、ν'''、μ、μ''和μ'''归属于表面Ce⁴⁺，ν'和μ'归属于表面Ce^3+[18,32]。在Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂表面，Ce³⁺和Ce⁴⁺同时存在，其中Ce⁴⁺占主导地位。为了对2种催化剂表面Ce物种中所占的摩尔比进行直观比较，通过高斯分峰拟合处理，计算得到Ce³⁺/Ce比例，具体见式 (3) 。

图 3 Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的XPS结果

Figure 3. The XPS results of Ce₁Sn₂O_x and Ce₁Sn₂Nb_aO_x catalysts

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${\text{Ce}}^{\text{3+}}\text{/Ce=}{\text{Ce}}^{\text{3+}}\text{/}\left({\text{Ce}}^{\text{3+}}\text+{\text{Ce}}^{\text{4+}}\right)\text=\frac{\text{S}\left({\text{μ}}^{\text{'}}\right)\text+\text{S}\text{(}{\text{ν}}^{\text{'}}\text{)}}{\sum \left[\text{S}\left(\text{μ}\right)\text+\text{S}\left(\text{ν}\right)\right]}\text{×100\%}$

$(3)$

式中：S代表峰面积，计算结果标注在图3 (a) 中。Ce₁Sn₂O_x催化剂Ce³⁺/Ce比例为21.4%，随着Nb掺杂量的增加，Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的Ce³⁺/Ce比例也随之增加。

图3 (b) 中O 1s的XPS谱图由2个高斯重叠峰构成，其中具有更高结合能的峰 (531.7~532.1 eV) 归属为表面吸附氧物种 (O₂^2-或O⁻，标记为O_α) ，结合能较低的峰 (530.0~530.4 eV) 归属为晶格氧物种 (O₂⁻，标记为O_β) ^[16,33]。为了直观地比较O_α在2种催化剂表面氧物种中的比例。本研究通过高斯分峰拟合处理，计算得到O_α/O比例，具体见式 (4) 。

${\text{O}}_{\text{α}}\text{/O=}{\text{O}}_{\text{α}}\text{/}\left({\text{O}}_{\text{α}}\text+{\text{O}}_{\text{β}}\right)\text=\frac{\text{S}\text{(}{\text{O}}_{\text{α}}\text{)}}{\text{S}\left({\text{O}}_{\text{α}}\right)\text+\text{S}\text{(}{\text{O}}_{\text{β}}\text{)}}\text{×100\%}$

$(4)$

式中：S(O_α)和S(O_β)代表O_α和O_β的峰面积，计算结果标注在图3 (b) 中。Ce₁Sn₂O_x催化剂O_α/O比例为19.8%，随着Nb掺杂量的增加，Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的O_α/O比例随之降低。

Ce基催化剂中的Ce³⁺主要来自本征氧空穴 (O_v) 的形成，因此Ce³⁺/Ce比例和O_α/O比例通常具有相同的变化趋势^[12]。而本研究中，随着Nb掺杂量的增加，催化剂Ce³⁺/Ce比例增加，但O_α/O的比例却降低。因此，微晶或无定形的Ce³⁺-O-Nb⁵⁺结构可能是Ce³⁺的另一来源，为NH₃-SCR反应提供了可能的Ce-O-Nb活性位点^[14]。

2.5 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂氧化还原性的影响

图4为水热老化前后Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的H₂-TPR曲线，并通过积分H₂消耗峰的峰面积定量不同催化剂的H₂消耗量。催化剂的H₂-TPR曲线在207~280 ℃和473~791 ℃附近出现H₂消耗峰，分别归属为表面和体相氧物种的还原^[34]。随着Nb掺杂量的增加，Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂表面和体相氧的还原峰均向高温方向偏移 (图4 (a) ) ，且总H₂消耗量逐渐降低 (图4 (b) ) 。这说明Nb掺杂不仅削弱了Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂表面氧和体相氧的流动性，还减少了可还原氧物种的数量，与O 1s的XPS结果一致。由此说明，Nb对氧化还原性的影响并不是Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂活性提升的关键因素。

图 4 Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的H₂-TPR结果

Figure 4. The H₂-TPR results of Ce₁Sn₂O_x and Ce₁Sn₂Nb_aO_x catalysts

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2.6 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂酸性的影响

本研究通过NH₃-TPD实验探究了Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的表面酸性，并通过积分NH₃脱附峰的峰面积定量不同催化剂的NH₃脱附量，结果如图5所示。与Ce₁Sn₂O_x催化剂相较，随着Nb/Ce摩尔比的增加，Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的NH₃脱附量呈现先升高后减低的趋势。对NH₃脱附量进行比表面积归一化处理后，单位比表面积上的NH₃吸附量呈上升趋势。因此，当Nb/Ce摩尔比大于1时，催化剂总NH₃脱附量的降低主要是由于比表面积的减小。对比Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的NH₃-TPD结果可知，Nb掺杂使Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂表面形成了更丰富的酸性位点，改善了催化剂的表面酸性。具体的Lewis酸性位点和Brønsted酸性位点的变化将在后续的NH₃吸附in situ DRIFTS结果说明。

图 5 Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的NH₃-TPD结果

Figure 5. The NH₃-TPD results of Ce₁Sn₂O_x and Ce₁Sn₂Nb_aO_x catalysts

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2.7 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂表面吸附的影响

图6为Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂上NH₃吸附的in situ DRIFTS结果和2 000~1 920 cm⁻¹的放大图。2种类型的NH₃物种吸附在催化剂表面，包括吸附在Lewis酸位上的配位NH₃物种 (1 606、1 240 cm⁻¹) ^[35-37]和Brønsted酸位上的NH₄⁺物种 (1 593、1 428 cm⁻¹) ^[38-39]。此外，1 967和1 960 cm⁻¹处出现了Nb==O的消耗峰。这说明Nb==O同样可作为催化剂表面的NH₃吸附位点^[14]，且适量Nb掺杂增强了Nb==O对表面NH₃物种的吸附。同时观察到了位于3 698和3 647 cm⁻¹处的羟基消耗峰^[37]、位于3 378和3 254 cm⁻¹位置处的N—H伸缩振动^[40-42]和位于1 545 cm⁻¹位置处的酰胺物种 (NH₂) 剪切振动。与Ce₁Sn₂O_x相较，随着Nb/Ce摩尔比的增加，Brønsted酸位上NH₄⁺物种的吸附逐渐受到抑制，而Lewis酸位上配位NH₃物种的吸附逐渐增加。普遍认为，Lewis酸位上吸附的NH₃物种较Brønsted酸位上吸附的NH₄⁺物种稳定，因此，Nb掺杂增强了Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂表面酸性位点的强度和稳定性。

图 6 Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂在200 ℃时NH₃吸附in situ DRIFTS结果

Figure 6. In situ DRIFTS results of NH₃ adsorption at 200 ℃ on Ce₁Sn₂O_x and Ce₁Sn₂Nb_aO_x catalysts

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图7为NO_x吸附在Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂上的in situ DRIFTS结果，其中1 626和1 604 cm⁻¹位置处的峰可归属为吸附的桥式硝酸盐物种，1 577、1 568和1 206~1 230 cm⁻¹处的红外峰可归属为吸附的双齿硝酸盐，1 536 cm⁻¹处的红外峰可归属为单齿硝酸盐^[18,29,43]。与Ce₁Sn₂O_x相较，Nb掺杂显著抑制了催化剂表面硝酸盐的吸附^[33]。

图 7 Ce₁Sn₂O_x和Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂在200 ℃时NO_x吸附in situ DRIFTS结果

Figure 7. In situ DRIFTS results of NO_x adsorption at 200 ℃ on Ce₁Sn₂O_x and Ce₁Sn₂Nb_aO_x catalysts

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3. 结论

1) 优选后的Ce₁Sn₂Nb₁O_x催化剂在体积空速为100 000 h⁻¹的测试条件下，在250~500 ℃内实现了接近100%的NO_x转化率，且整个温度测试区间内的N₂选择性均大于98%。2) Nb掺杂改善了Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的比表面积和总孔体积，更利于活性位点的暴露和分散；Nb物种在催化剂表面高度分散，可能与Ce物种耦合形成Ce-O-Nb活性位点。Nb掺杂改变了Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的表面吸附行为，使表面NH₃物种更倾向于吸附在Lewis酸性位点上，同时抑制了催化剂表面硝酸盐的吸附。3) Nb掺杂减弱了Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂的氧化还原性能，但却提升了催化剂表面酸性位点的数量、强度和稳定性。通过对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂表面酸性位点和氧化还原位点进行合理调控，促进了反应物的吸附与活化，从而达到了高效的NO_x净化效率。

图 1 采样点位分布

Figure 1. Sampling points distribution

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图 2 采样点位∑PFASs浓度分布

Figure 2. Concentration distribution of ∑PFASs of sampling points

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图 3 北部湾区域主要产业结构

Figure 3. Main industrial structure of Beibu Gulf

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图 4 各PFASs单体之间相关性分析

Figure 4. Correlation analysis between PFASs monomers

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图 5 北部湾海域沉积物中PFOA、PFHxA及PFOS的风险熵（RQ）

Figure 5. Risk Entropy （RQ） of PFOA 、PFHxA and PFOS in coastal sediments of the Beibu Gulf

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表 1 本研究中PFASs的类别、名称、CAS号及分子量

Table 1. Category, name, CAS number and molecular weight of PFASs in this study

类别Category	中文名称Chinese name	英文名称English name	缩写Abbreviation	CAS	分子量/（g·mol⁻¹）Molecular weight	内标物Internal standard
全氟烷基羧酸类	全氟己酸	Perfluorohextanoic acid	PFHxA	307-24-4	314.0	MPFOA
	全氟庚酸	Perfluoroheptanoic acid	PFHpA	375-85-9	364.1	MPFOA
	全氟辛酸	Perfluorooctanoic acid	PFOA	335-67-1	414.0	MPFOA
	全氟壬酸	Perfluorononanoic acid	PFNA	375-95-1	464.0	MPFOA
	全氟癸酸	Perfluorodecanoic acid	PFDA	335-76-2	514.0	MPFDA
	全氟十一烷酸	Perfluoroundecanoic acid	PFUnDA	2058-94-8	564.1	MPFDA
	全氟十二烷酸	Perfluorododecanoic acid	PFDoDA	307-55-1	614.0	MPFDA
	全氟十三烷酸	Perfluorotridecanoic acid	PFTrDA	72629-94-8	664.1	MPFDA
	全氟十四烷酸	Perfluorotetradecanoic acid	PFTeDA	376-06-7	714.0	MPFDA
全氟烷基磺酸类	全氟己烷磺酸	Perfluorohexane sulfonic acid	PFHxS	355-46-4	399.9	MPFOS
全氟烷基磺酸类	全氟辛烷磺酸	Perfluorooctance sulfonic acid	PFOS	1763-23-1	499.9	MPFOS

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表 2 海洋沉积物全氟化合物方法检出限

Table 2. Detection limit of PFASs in marine sediment

化合物Compound	添加量/ngAddition amount	检测平均值/（ng·g⁻¹）AVE	标准偏差/（ng·g⁻¹）SD	方法检出限/（ng·g⁻¹）LOD	定量下限/（ng·g⁻¹）LOQ	回收率/%Rate of recovery
PFHxA	0.05	0.051	0.001	0.004	0.017	85.3
PFHpA	0.05	0.044	0.002	0.006	0.022	88.9
PFOA	0.05	0.042	0.002	0.006	0.025	98.7
PFNA	0.05	0.051	0.004	0.012	0.046	105.0
PFDA	0.05	0.051	0.007	0.022	0.086	106.3
PFUnDA	0.05	0.056	0.005	0.016	0.062	116.8
PFDoDA	0.05	0.055	0.010	0.032	0.127	119.3
PFTrDA	0.05	0.077	0.003	0.011	0.042	117.3
PFTeDA	0.05	0.074	0.005	0.015	0.061	97.2
PFHxS	0.05	0.042	0.005	0.014	0.057	118.2
PFOS	0.05	0.052	0.015	0.048	0.191	117.3

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表 3 北部湾海域沉积物中PFASs的浓度（ng·g⁻¹）和检出率（%）

Table 3. Concentration （ng·g⁻¹） and detection rate （%） of PFASs in coastal sediments of the Beibu Gulf

	化合物Compounds	均值Average	最小值Minimum	中位数Median	最大值Maximum	检出样品个数Number of samples detected	检出率/%Detection rate
短链Short-chain PFASs	PFHxA	0.16	ND.	0.12	0.84	39	55.7
短链Short-chain PFASs	PFHpA	0.05	ND.	0.04	0.12	6	8.6
长链Long-chain PFASs	PFOA	0.19	ND.	0.17	0.70	60	85.7
	PFNA	ND.	ND.	ND.	0.04	1	1.4
	PFDA	0.05	ND.	0.06	0.08	7	10.0
	PFUnDA	0.14	ND.	0.15	0.23	4	5.7
	PFDoDA	ND.	ND.	ND.	0.06	1	1.4
	PFTrDA	0.05	ND.	0.05	0.06	2	2.9
	PFTeDA	0.20	ND.	0.25	0.26	3	4.3
	PFHxS	ND.	ND.	ND.	ND.	0	0
	PFOS	0.29	ND.	0.20	1.50	17	24.3
总计Total PFASs	Short-chain PFCs	0.14	ND.	0.11	0.84	39	55.7
	Long-chain PFCs	0.19	ND.	0.17	1.50	62	88.6
	∑PFCs	0.18	ND.	0.14	1.50	70	100
ND.，未检出. ND.,not detected.

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表 4 不同地区海洋沉积物中PFOA及PFOS的浓度

Table 4. Concentration of PFOA and PFOS in coastal sediments from different sea area

基质Matrix	地点Location	PFOA/（ng·g⁻¹）		PFOS/（ng·g⁻¹）		采样年份Sampling year	参考文献Reference
基质Matrix	地点Location	Range	Mean	Range	Mean	采样年份Sampling year	参考文献Reference
沉积物Sediment	Overseas France	ND.	—	ND.—22	1.7	2012	[14]
	China South Sea	ND.—0.017	—	ND.-0.026	—	2017—2018	[15]
	Coastal areas of Bohai	0.436—18.9	2.69	0.68—5.5	1.37	2017	[16]
	East Chine Sea	ND.—0.87	0.18	ND.—0.89	0.10	2012	[17]
	Chinese Bohai Sea	0.20—1.00	0.46	ND.—0.20	—	2020	[18]
	Chinese Yellow Sea	0.091—1.826	—	0.007—0.227	—	2018	[19]
	Charieston, SC	0.02—2.52	0.42	0.09—7.37	1.52	2011	[20]
	German Baltic Sea	0.067—0.39	0.13	ND.—0.38	0.17	2017	[21]
	Sea of Beibu Gulf	0.04—0.25	0.11	0.04—0.20	0.10	2019	[22]
	Sea of Beibu Gulf	ND.—0.70	0.19	ND.—1.50	0.29	2020	本研究
ND.，未检出. ND.,not detected.

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1. 材料与方法
1.1 不同Nb掺杂量的Ce1Sn2NbaOx催化剂制备方法
1.2 NH3-SCR活性评价
1.3 材料表征
2. 结果与讨论
2.1 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂NH3-SCR活性的影响
2.2 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂物理结构的影响
2.3 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂晶体结构的影响
2.4 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂元素价态和活性位点的影响
2.5 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂氧化还原性的影响
2.6 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂酸性的影响
2.7 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂表面吸附的影响
3. 结论

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全氟和多氟烷基物质（Per- and polyfluoroalkyl substances，PFASs）是一组人工合成的有机化合物，具有高稳定性、表面活性、疏水疏油性、长距离迁移性和难降解性等独特的理化性质，被广泛应用于电子、食品、化工、家具、农药和医疗等众多领域^[1]. 在生产和使用过程中，PFASs可通过多种途径进入到环境中. 研究表明，PFASs在全球环境中无处不在，在大气^[2]、水体^[3]、沉积物^[3]及生物体内^[4]均有检出. PFASs中的C—F键具有很强的极性，是自然界中键能最大的共价键之一（键能约460 kJ·mol⁻¹ ）^[5]，其优良的物理化学性质使其在环境介质中难以被物理、化学及生物作用降解^[6]. 近年来对环境中PFASs污染及其潜在生态风险研究成为学术界和环境管理领域重点关注的问题. 2009年5月，联合国环境规划署正式将PFOS及其盐类等9种物质列为新型持久性有机污染物并纳入斯德哥尔摩公约^[7]. 2014年，我国环境保护部印发了关于“全氟辛基磺酸及其盐类”等10种持久性有机污染物禁止生产、流通、使用和进出口公告.

目前有关PFASs的研究多集中于湖泊、河流和海洋，PFASs在这些水体中广泛存在. C—F链末端的亲水基团使PFOS和PFOA具有良好的水溶性（溶解度570 mg·L⁻¹和3400 mg·L⁻¹）^[5]，而海洋沉积物易与水体发生相互作用，并能为有机污染物提供疏水介质，因此海洋沉积物被认为是PFASs重要的“汇”之一. 北部湾位于中国南部，东起广东雷州半岛和海南岛，西与越南相邻，北至广西壮族自治区沿岸. 深度范围为10 m至60 m，平均深度38 m，海域总面积约为12.8万平方公里. 北部湾开发是国家一带一路重要战略，目前，以石化、浆纸、能源、粮油加工、冶金等产业主，一批相关产业正在加速进入北部湾地区，临海大工业产生的产业聚集效应正在逐步形成，对北部湾生态环境造成了越来越大的压力.

本研究针对北部湾海域共70个调查站点，采集海洋沉积物，测定其中11种PFASs（PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA、PFUnDA、PFDoDA、PFTrDA、PFTeDA、PFHxS、PFOS）的含量，通过分析11种PFASs单体浓度水平和分布特征进行初步的生态风险评估，以期了解该地区全氟化合物的污染状况，为实施海洋环境监管与污染防控措施提供支撑.

3. 结论（Conclusion）

（1）北部湾海域沉积物样品中，∑PFASs浓度范围为ND.—1.50 ng·g⁻¹，平均浓度为0.18 ng·g⁻¹. 单体除PFHxS未检出外，其余单体均被检出，PFOA、PFHxA及PFOS为最主要的单体.

（2）北部湾海域沉积物中∑PFASs浓度及单体浓度都呈现出显著的空间差异性，总体来看呈现靠近城市高于远离城市，轮船运输沿线高于非运输线路. 检出率最高的单体PFOA在整个北部湾海域分布广泛，PFHxA与PFOA不同，主要分布在防城港市、钦州市、北海市及海南省近岸海域，因PFHxA与PFOA有相似的来源，且近岸分布区域类似，因此推测北部湾沿岸城市正在不同程度上使用短链PFASs取代长链PFASs的生产和使用. PFOS检出浓度较高，主要分布在防城港市、钦州市及海口市近岸海域.

（3）相关性分析得出，本研究沉积物中PFOA与其余大部分PFASs单体都有显著相关性，PFHxA与PFOA、PFDA呈显著正相关，PFOA与PFHxA、PFUnDA呈显著正相关，与PFDA、PFOS相关性也相对较高，PFNA与PFTrDA相关性最高（R²=0.83，P≤0.01）. 因此可以推断，这些全氟化合物单体可能共享相似的来源或运输路线. 根据3种主要单体的主要来源推断本研究区域内PFASs污染可能来源于纺织品业、造纸业及皮革加工行业.

（4）采用熵值法对PFOA、PFHxA及PFOS的污染程度进行评价，在全部采样点中，PFOA和PFHxA的RQ值均低于1，表明目前的PFOA和PFHxA的浓度水平对南海水生和底栖生物处于中低风险. PFOS有一个点位高于1，处于高风险，需要特别关注. 但这3种PFASs单体在我国北部湾海域，尤其是PFOS及PFHxA以较高风险熵值被广泛检测到，仍需持续关注这些传统PFASs的环境风险.

参考文献 (29)

全氟和多氟烷基物质在北部湾海域表层沉积物中的污染特征及风险评估

通讯作者: Tel：13143128815, E-mail：1326162978@qq.com;

Pollution characteristics and risk assessment of perfluoroalkyl substances in surface sediments of the Beibu Gulf

Corresponding author: WANG Xiong, 1326162978@qq.com ;

1. 材料与方法

1.1 不同Nb掺杂量的Ce1Sn2NbaOx催化剂制备方法

1.2 NH3-SCR活性评价

1.3 材料表征

2. 结果与讨论

2.1 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂NH3-SCR活性的影响

2.2 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂物理结构的影响

2.3 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂晶体结构的影响

2.4 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂元素价态和活性位点的影响

2.5 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂氧化还原性的影响

2.6 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂酸性的影响

2.7 Nb掺杂量对Ce1Sn2NbaOx催化剂表面吸附的影响

3. 结论

期刊类型引用(3)

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计量

出版历程

全氟和多氟烷基物质在北部湾海域表层沉积物中的污染特征及风险评估

通讯作者: Tel：13143128815, E-mail：1326162978@qq.com;

English Abstract

Pollution characteristics and risk assessment of perfluoroalkyl substances in surface sediments of the Beibu Gulf

Corresponding author: WANG Xiong, 1326162978@qq.com ;

全文HTML

1.1. 样品采集

1.2. 试剂与材料

1.2.1. 标准品及试剂

1.2.2. 仪器

1.3. 样品前处理

1.4. 质量保证与控制

1.5. 风险评价方法

2.1. 北部湾海域沉积物中PFASs浓度水平及组成特征

2.2. PFASs在北部湾海域沉积物中的空间分布

2.3. 北部湾海域沉积物中PFASs的来源解析

2.4. 北部湾海域沉积物中PFASs生态风险评价

目录

全文HTML

1.1. 样品采集

1.2. 试剂与材料

1.2.1. 标准品及试剂

1.2.2. 仪器

1.3. 样品前处理

1.4. 质量保证与控制

1.5. 风险评价方法

2.1. 北部湾海域沉积物中PFASs浓度水平及组成特征

2.2. PFASs在北部湾海域沉积物中的空间分布

2.3. 北部湾海域沉积物中PFASs的来源解析

2.4. 北部湾海域沉积物中PFASs生态风险评价

1.1 不同Nb掺杂量的Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂制备方法

1.2 NH₃-SCR活性评价

2.1 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂NH₃-SCR活性的影响

2.2 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂物理结构的影响

2.3 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂晶体结构的影响

2.4 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂元素价态和活性位点的影响

2.5 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂氧化还原性的影响

2.6 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂酸性的影响

2.7 Nb掺杂量对Ce₁Sn₂Nb_aO_x催化剂表面吸附的影响