-
随着人们生活水平的提高，在冰箱在成为家庭必需品的同时，人们对于冰箱的要求也不断提高，冰箱中的异味影响着人们使用冰箱的体验和身体健康。冰箱的异味主要来源于储藏食物散发出的气味及其腐败变质过程中不断发出的臭味。如蛋乳类腐败的硫化氢、肉类腐败的氨、鱼类腐败的三甲胺、果菜类的甲硫醇[1]。当前，对于冰箱异味净化主要采用物理吸附法、化学反应法、掩盖法、杀菌式除味等[2-4]。光催化氧化技术作为化学反应法中的一种，适合在低温下彻底去除有气味的化合物，其中，二氧化钛（TiO2）光催化反应具有反应条件温和、设备结构简单、操作条件易控制等优点，已广泛应用于光催化领域，但存在催化效率低等问题[5]。
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状新型碳材料，近年来，由于石墨烯具有比表面积大、促进分散、可以将异味吸附富集的优点，并且其表面富含大量的活性基团，容易和氧化物纳米结构材料结合形成复合物，氧化石墨烯（GO）和氧化物复合材料已经被大量研究[6-7]。将石墨烯与TiO2复合后，可使光诱导的电子进入石墨烯相，达到抑制电子-空穴对复合的目的。此外石墨烯还具有比表面积大、促进分散，且具有一定吸附作用，可以将异味富集的优点。另外贵金属沉积在二氧化钛表面可以掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度, 影响电子与空穴的复合或拓展光的吸收波段, 从而影响 TiO2的光催化活性。目前有一些工作将石墨烯和贵金属结合起来改性二氧化钛。Junin等[8]制备了Pt/GO/TiO2，并比较了不同比例的Ag和GO掺杂对罗丹明B降解的影响，发现最佳比例为5% 的Ag和0.5% GO，2 h后对罗丹明B的降解率可达到78.86%。Neppolian等[9]利用超声辅助方法合成了纳米尺寸的 Pt/GO/TiO2光催化剂，测试了对十二烷基苯磺酸盐的降解性能。与纯二氧化钛相比，Pt/GO/TiO2对十二烷基苯磺酸盐的降解效率提高了3倍。
目前对贵金属二氧化钛石墨烯对水体污染的光催化研究较多[10-11]，而很少有人对异味气体降解方面进行研究。本文将选用了银（Ag）、铂（Pt）、钯（Pd）等3种贵金属，将其负载GO/TiO2，并以甲硫醇三甲胺为异味代表物，研究其表征及光催化降解性能。
-
原料及试剂：鳞片石墨、高锰酸钾、浓硫酸、盐酸、钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸银、氯酸铂、氯化钯均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。
实验仪器：X射线衍射仪（XRD，Advance 8型，德国布鲁克公司）；X射线光电子能谱仪（XPS，美国赛默飞公司）；扫描电子显微镜（SEM，Nova NanoSEM 450型，美国FEI公司）；电子耦合等离子体原子发射仪（AgilentICPEOS730 ，美国安捷伦）；紫外汞灯（上海比朗公司，100 W，λ max=254 nm）；超声波清洗器（深圳洁盟，JP-100S）；TY-2000气体微量硫分析仪（西南化工研究设计院）；三甲胺检测管（日本，180L，Gastec）。
-
使用Hummers法制备GO分散液，具体操作如下：取2 g鳞片石墨、1 g硝酸钠和150 mL浓硫酸在0 ℃混合搅拌2 h后，缓慢加入12 g高锰酸钾并搅拌0.5 h。在 40 ℃反应 12 h 后, 升温至 80 ℃继续反应1 h, 再滴加200 mL去离子水，升温至 100 ℃反应1 h, 最后加入 100 mL去离子水和60 mL双氧水（质量分数30%）。将反应产物静置分层后，取下层浑浊液使用离心机（15000 r·min−1，10 min）离心洗涤至pH>5，再使用1 mol·L−1的盐酸溶液洗涤5次, 最后用去离子水洗涤至至pH值>5，最终产物加入去离子水超声分散0.5 h备用。
-
使用溶胶凝胶法制备GO/TiO2，以钛酸四丁酯为前驱体，以乙醇为分散剂，在蒸馏水、浓盐酸、氧化石墨烯的相互作用下，通过水解和缩聚反应制备二氧化钛溶胶。具体操作如下：将钛酸四丁酯分散到一定量的无水乙醇中，并迅速搅拌，制成溶液A，在无水乙醇中加入少量浓盐酸Hummers制备的GO，配置成溶液B。溶液A和溶液B中的无水乙醇用量为2:1。将溶液B进行30 min超声处理。在不断搅拌的作用下，将溶液B滴加到溶液A中，待滴加完毕后，再继续搅拌30 min。静置24 h后，在100 ℃烘箱中干燥，然后将复合材料置于管式炉在氮气氛围下，460 ℃热处理2 h。研磨后得到GO/TiO2粉末。
-
将GO/TiO2粉末分别加入硝酸银、氯酸铂、氯化钯溶液中搅拌，并置于300 W氙灯下进行光还原处理，处理时间为2 h。之后对处理后的混合物进行数次离心和洗涤处理，清洗干净表面的溶液。80 ℃烘干后得到GO/TiO2/Ag、GO/TiO2/Pt 、GO/TiO2/Pd 粉末。
-
采用X射线衍射仪对样品进行物相分析，辐射源为Cu Kα，扫描速率为 6（°）∙min−1，扫描范围2 θ为10°—90°。采用X射线光电子能谱仪分析表征材料的组成和化学状态.采用扫描电子显微镜对样品的形貌进行分析.采用傅里叶红外光谱仪对样品进行结构组成分析，测定波数范围是400—4000 cm −1.
-
甲硫醇的光催化性能动态评价实验是在自行设计的光催化连续反应装置进行的，实验装置主要包括气体分割器、净化装置以及甲硫醇残留气体吸收池。气体分割器用于在线配比空气和甲硫醇气体组分浓度，配送一定体积分数的甲硫醇气体输送给净化装置。净化装置由一根石英管和两支主波长254 nm的13 W紫外灯组成（设置光源距离5 cm）。
甲硫醇的光催化性能静态评价实验在4 L密闭反应容器中进行，容器内含有一只主波长254 nm的13 W紫外灯和催化剂，设置光源距离为5 cm。先向容器中通入一定量的甲硫醇（5—6 mg·L−1），之后每隔一段时间取气。三甲胺的光催化装置同甲硫醇光催化装置。
反应产物甲硫醇由用TY-2000气体微量硫分析仪（西南化工研究设计院）定时取样分析、三甲胺由检测管定时取样分析。
计算污染物的光降解率：
式中，C0为污染物初始浓度；Ci为第i次检测时污染物浓度，单位为mg·L−1。
-
从图1可以看出，TiO2呈现明显的尖锐特征峰，其中2θ=25.15°、37.74°、48.06°、54.46°、54.83°、63.82°。与锐钛矿 TiO2的 （101）、（004）、（200）、（105）、（221）和（204）晶面相对应[12]，说明TiO2是以锐钛矿的形式存在的。掺杂了贵金属的GO/TiO2的101面的衍射角度、衍射峰宽变化不大，Ti的晶粒尺寸和结晶度并没有发生大的变化，因为在制备GO/TiO2过程中C、TiO2的结晶度和晶粒尺寸经过煅烧处理后已经稳定。由于GO、Ag、Pt、Pd的量较少，所以在XRD图中并没有观察到GO、Ag、Pt、Pd的峰.
-
图2为TiO2/GO、TiO2/GO/Ag、TiO2/GO/Pt、TiO2/GO/Pd的SEM图，可以看出，4个样品的微观形貌和颗粒尺寸相近，在其中都能看见石墨烯的片层结构。石墨烯掺杂在二氧化钛之中。而通过对TiO2/GO/Ag、TiO2/GO/Pt、TiO2/GO/Pd的观察分析，贵金属呈分散装沉积在石墨烯二氧化钛的混合物中。通过图3EDSMAPPing图可以证实，3种贵金属在样品中分散均匀。
-
XPS总能谱如图4所示， 530.23 eV、459.03 eV、284.73 eV分别对应 O1s、Ti2p、C1s峰， GO/TiO2/Ag中366.43 eV和372.38 eV对应Ag的特征峰，在GO/TiO2/Pt中，72.58 eV和76.13 eV对应Pt的特征峰，在GO/TiO2/Pd中，335.83 eV和341.63 eV对应Pd的特征峰。结合灵敏度因子进行元素含量分析，得出Ag、Pt、Pd含量分别为1.35%、1.33%、1.32%。使用ICP-OES（AES）对样品中贵金属的实际负载量进行测试，测试结果与XPS分析结果一致。
图5c为GO/TiO2与GO/TiO2负载各种贵金属的Ti2p的XPS图。从图5可观察到GO/TiO2 在459.03 eV和464.88 eV处有两个特征峰，其分别与Ti2p3/2轨道Ti 2p1/2轨道一致。
由图5可以算出Ti 2p1/2和Ti 2p3/2之间的分裂能量是5.85 eV，该结果与报道中的TiO2的Ti4+值一致，证明了样品中钛以Ti4+态存在。GO/TiO2/Ag、GO/TiO2/Pt、GO/TiO2/Pd的Ti 2p的两个峰分别在459.08 eV和464.83 eV、458.98 eV和464.78 eV、458.98 eV和464.78 eV。两峰之间的分裂能量分别为 5.75 eV、5.8 eV和5.8 eV，这也证实了GO/TiO2/Ag、GO/TiO2/Pt、GO/TiO2/Pd中钛也以Ti4+态存在。相比于GO/TiO2，负载了贵金属的催化剂Ti峰向高能移动。这种化学位移可能是因为Ag、Pt、Pd的电负性大于Ti的电负性、 Ag、Pt、Pd与TiO2结合后，电子云向贵金属迁移, 使Ti的外层电子减少，屏蔽作用减少，从而结合能增加。
Ag的3d能谱可以拟合到两组结合能的峰（图5d），在366.43 eV和372.38 eV处是单质银的峰[13]，与Ag0的结合能367.9 eV和373.9 eV的相比，Ag3d的两个峰存在负移，这可能是由于银颗粒与二氧化钛之间的强相互作用和引入GO[14]。另外366.88 eV和373.53 eV处有Ag+的峰，说明Ag离子未被还原完全。Pt分峰拟合得到两组Pt4f 5/2和Pt4f 7/2的XPS峰, 在72.58 eV和76.13 eV处的 XPS 峰分别为单质铂的 Pt4f 7/2峰和 Pt4f 5/2峰, 在74.83 eV和77.78 eV 处的 XPS 峰分别为 PtO 的 Pt4f 7/2 峰和Pt4f 5/2峰, 表明粉末表面Pt有单质铂和PtO 两种状态存在[15]。Pt大部分以铂单质的形式存在，少量PtO这可能是因为粉末表面上Pt有部分氧化造成的[16]（图5e）。 Pd分峰拟合到两组335.83 eV、341.63 eV两个结合能的峰，对应Pd0的XPS峰[17]。说明Pd是以钯单质的形式存在的（图5f）。
-
通过图6（a）可以看出，负载了不同贵金属的催化剂对甲硫醇的催化效果均有提高Pd>Pt>Ag，并在一定时间内保持稳定，净化效率分别为45%、35%、25%，而未负载贵金属的催化剂净化效率为15%.
图6（b）中负载Pd的催化剂在30 min净化效率达到100%，而负载Pt和Ag的催化剂在50 min达到100%，未负载贵金属的GO/TiO2催化剂则在60 min内未能净化完全。实验结果表明，贵金属的负载大大提高了对甲硫醇的净化效率。由图6（c）可知，负载不同贵金属的催化剂对三甲胺的催化效果均有提高，并在一定时间内保持稳定，其中Pd>Pt>Ag，净化效率分别在55%、45%、35%，而未负载贵金属的催化剂净化效率则在25%。由图6（d）可见，负载Pd的催化剂在30 min净化效率可达到100%，而负载Pt、Ag的催化剂则在40 min达到100%，未负载贵金属的GO/TiO2催化剂则在50 min时净化效率达到100%。
综上，无论是在处理甲硫醇还是三甲胺，负载了贵金属的催化剂的净化效率都有很大提高。紫外光照射在光催化剂表面会激发内部电子从价带跃迁至导带，形成电子（e−）和空穴对（h+）。光生空穴具有很强的获得电子的能力，可与光催化剂表面吸附的H2O发生反应生成·OH，光生电子与O2反应生成强氧化性的·O2−，而·O2−还会与H+反应生成有氧化性的HO2·，从而进一步氧化甲硫醇、三甲胺。公式如下所示：
结合XPS图，贵金属与TiO2结合后，电子会从TiO2向贵金属迁移，减少了二氧化钛表面的电子浓度，降低光生电子和空穴的复合几率，使得光生空穴更有效与H2O反应，更易生成·OH。，从而增强了TiO2的光催化活性。所以掺杂了贵金属的二氧化钛/石墨烯催化效率要高于未掺杂的。
-
本文利用沉积法将Ag、Pt、Pd 的3种贵金属负载到GO/TiO2上，负载后的催化剂能极大提高光催化甲硫醇和三甲胺的净化效率。其中负载Pd的催化剂在30 min静态处理甲硫醇、三甲胺的效率可达到100%。动态处理甲硫醇的净化效率可到达40%，处理三甲胺的净化效率可达45%。对其原因进行探讨，贵金属的负载减少了光生电子空穴对复合，有利于电子传输，从而增强了催化剂的光催化性能。3种贵金属负载的催化剂中，Pd/GO/TiO2处理甲硫醇三甲胺的效果最佳，Pt/GO/TiO2次之，Ag/GO/TiO2在3种贵金属负载的催化剂中最差。负载贵金属的光催化剂对甲硫醇三甲胺的光催化净化效果相比于未负载的催化剂有明显提高，可快速处理冰箱中异味，从而提升用户的使用体验、保障用户的健康，有很好的应用前景。
贵金属负载氧化石墨烯二氧化钛光催化消除甲硫醇三甲胺性能探究
Research on the photocatalytic elimination of methyl mercaptan trimethylamine by noble metal-doped graphene oxide TiO2
-
摘要: 利用沉积法将Ag、Pt、Pd等3种贵金属负载GO/TiO2，利用X射线衍射、扫描电镜和X射线光电子能谱等对催化剂的结构、组成、形貌进行表征。将催化剂用于光催化动态和静态实验降解甲硫醇、三甲胺气体，考察不同贵金属的负载对催化效果的影响。结果表明，贵金属均匀沉积在GO/TiO2上，减少了光生电子空穴对复合，与GO/TiO2相比光催化效率得到显著提升。催化效果顺序为：Pd/GO/TiO2＞Pt/GO/TiO2＞Ag/GO/TiO2＞GO/TiO2。Abstract: GO/TiO2 was doped with three noble metals, including Ag, Pt and Pd. The crystal structure, composition, morphology of the catalyst were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. Photocatalytic dynamic or static experiment toward degradation of methyl mercapatan and trimethylamine were carried out based on the acquired catalysts. The performance of the catalysts doped with different noble metals were investigated. It indicates that the noble metals are uniformly deposited on GO/TiO2. Herein, the recombination of photo-generated electrons and holes are dramatically reduced, and the photocatalytic efficiency of the acquired catalysts are significantly improved compared with GO/TiO2. The activity order of the catalysts was as follows: Pd/GO/TiO2＞Pt/GO/TiO2＞Ag/GO/TiO2＞GO/TiO2.
-
Key words:
- titanium dioxide /
- graphene oxide /
- photocatalysis /
- methyl mercaptan /
- trimethylamine.
-
作为我国农业的支柱产业之一[1]，畜禽养殖业向集约化、规模化方向发展，但规模化养殖产生了大量粪尿等污染物，畜禽养殖污染防治日益得到重视[2]。据相关统计[3]表明，以生猪养殖为代表的畜禽养殖业排放的有机物和总氮已经成为我国农业面源污染之首。
生猪养殖废水具有高氨氮(110~1 650 mg·L−1)、高有机污染物(2 000~30 000 mg·L−1)、高总氮(220~2 055 mg·L−1)等污染特征[4]，其主要有还田处理，自然处理和生物处理等方式，其中还田处理和自然处理模式由于占地面积较大、二次污染等原因，而较少被采用。生物处理模式中多采用厌氧-好氧联合处理模式[5]，但其存在处理工艺流程较长、出水难以稳定达标、冬季运行效果差等问题[6, 7]。另一方面，由于生猪养殖废水属于低C/N比废水(4~7)，缺氧阶段缺乏足够碳源，从而影响微生物生长和反硝化脱氮效果[8]。为增强废水生物处理脱氮效率，需要外加碳源，导致其处理成本和能耗较高[9]。姜超等[10]和SUI等[11]通过建立关联氧化还原电位、pH控制点的SMBR工艺，通过优化好氧曝气时间实现了实时控制短程硝化过程，
NH+4 -N平均出水浓度为11.6 mg·L−1，去除率为98.3%；耗氧有机污染物的平均出水浓度(以COD计)为358 mg·L−1，去除率为95.3%；TN平均出水浓度为81 mg·L−1，去除率为92.7%；亚氮累积率在85%以上，因此，实现了常温下短流程高效处理畜禽养殖废水。本文在实验室规模SMBR工艺研究的基础上，通过研发中试规模SMBR工艺处理生猪养殖废水，考察了在低温环境下该工艺对污染物的去除效果及关键功能菌群的演替特征，其可为高效处理规模化畜禽养殖废水提供技术支撑。
1. 材料与方法
1.1 生猪养殖废水处理中试装置
本中试研究在北京某养猪场实施。生猪养殖废水处理中试装置见图1。如图1(a)所示，本研究的中试规模序批式膜生物反应器(sequence membrane bio-reactor，SMBR)由碳钢(壁厚8 mm)制成，呈卧式圆柱体(2.8 m×8 m，总体积为50 m3，有效体积为30~35 m3，北京创迪环保科技有限公司)。如图1(a)所示，内置A~F共计6层陶瓷膜组件(膜孔径1 μm，单片膜单侧有效过滤面积0.5 m×0.11 m(共两侧)，江西博鑫精陶环保科技有限公司)，每层设置陶瓷膜48片，单片陶瓷膜短边垂直曝气管方向布置，膜片与膜片间隔0.8 cm，单层陶瓷膜设置1个出水管收集出水，6层(共288片陶瓷膜)设置统一出水管与抽吸泵相连，膜组件(共6层)总有效过滤面积为31.6 m2。SMBR设计处理规模10 m3·d−1，实际处理规模5~6 m3·d−1，SRT为15~20 d。反应器采用序批式模式运行：进水0.5 h、缺氧搅拌1.5 h、好氧曝气3 h(溶解氧为0.5~2 mg·L−1)、反应器膜出水0.6~1 h。
图 1 生猪养殖废水处理装置示意图Figure 1. Schematic diagram of treatment device for swine wastewater该猪场生猪养殖废水处理采用连续流厌氧-缺氧-好氧工艺(anaerobic-anoxic-oxic process, A2/O)(图1(b))，该生物反应器覆盖有阳光棚，冬季具有一定的保温作用，其主要运行参数见表1。
表 1 SMBR和A2/O运行基本参数Table 1. Basic parameters of SMBR and A2/O工艺 阶段或池型 处理量/(m3·d−1) SRT/d HRT/d 
-N负荷/(kg·(m3·d)−1)有机物负荷/(kg(m3·d)−1) MLSS/(mg·L−1) 水温/℃ SMBR Ⅰ 10 15~20 5.6~6.6 0.11~0.14 1.48~1.75 7 200 20±2 Ⅱ 10 15~20 5.6~6.6 0.11~0.14 1.48~1.75 6 860 15±2 Ⅲ 10 15~20 5.6~6.6 0.11~0.14 1.48~1.75 8 240 10±2 A2/O 厌氧池 150 — 10 0.21 1.12~3.78 1 480 20±3 缺氧池 150 — 10 0.07 1.19~2.20 6 700 20±3 好氧池 150 — 10 0.01~0.02 0.35~0.8 4 340 20±3 | Show Table
DownLoad:
CSV
1.2 实验用水与接种污泥
猪场A2/O工艺处理实验用水为生猪养殖废水经预沉淀、螺旋挤压分离、沉淀一池、沉淀二池处理。SMBR实验用水为北京市某猪场生猪养殖废水经预沉淀和螺旋挤压固液分离处理，其水质特征如表2所示。SMBR接种污泥取自该猪场废水处理站A2/O工艺中的好氧池污泥，首次接种后反应器内污泥浓度(MLSS)在6 000 mg·L−1左右，MLVSS在4 500 mg·L−1左右。
表 2 生猪养殖废水水质Table 2. Water quality parameters of swine wastewater阶段 水温/℃ COD/(mg·L−1) 
-N/(mg·L−1)
-N/(mg·L−1)TN/(mg·L−1) 阶段Ⅰ 20±2 9 816±2 190 733.44±78.90 16.96±11.68 880.31±112.24 阶段Ⅱ 15±2 9 520±938 766.50±66.63 36.10±9.47 882.36±69.02 阶段Ⅲ 10±2 8 532±2 668 724.00±72.99 43.31±7.16 904.30±206.32 | Show TableDownLoad:
CSV
1.3 水质指标测定方法
实验过程中对常规水质指标进行周期性采样检测，其中
NH+4 -N测试采用纳氏试剂比色法；NO−2 -N测试采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法；NO−3 -N测试采用紫外分光光度法；总氮测试采用碱性过硫酸钾紫外分光光度法；有机污染物测定采用快速测定仪测试(哈希中国)；SS、VSS测试采用重量法；pH、氧化还原电位和DO测试采用便携式测定仪(德国WTW)测定。1.4 DNA提取
分别在SMBR稳定运行的第28天(阶段Ⅰ)、第46天(阶段Ⅱ)和第63天(阶段Ⅲ)，以及在现场A2/O工艺中的厌氧池、缺氧池、好氧池各取污泥混合液50 mL后，实验室提取每个样品1~5 mL，10 000 r·min−1离心10 min，弃上清液，使用试剂盒Fast DNA Spin Kit for Soil(MP, Biomedicals, USA)提取DNA。
1.5 高通量测序与OUT分类
采用Illumina Miseq平台(Illumina, USA)测序分析[11]，测序数据经优化后，样品经均一化后均含有40 875条序列，有效序列采用(ribosomal database project, RDP)核糖体数据库进行物种分类。
2. 结果与讨论
2.1 SMBR的生猪养殖废水处理效果
在SMBR的运行过程中，耗氧有机污染物的平均进水浓度(以COD计)为9 377 mg·L−1，平均出水浓度为332 mg·L−1，去除率为96.5%；总氮平均进水浓度为887 mg·L−1，平均出水浓度为31 mg·L−1，去除率为96.5%；氨氮平均进水浓度为740 mg·L−1，平均出水浓度为10 mg·L−1，去除率为98.6%；SS去除率可以达到100%。
SMBR去除污染物效果见图2。如图2(a)所示，在SMBR运行过程中，氨氮平均进水浓度为740 mg·L−1，平均出水浓度为10 mg·L−1，去除率高达98.6%，这表明尽管SMBR的运行温度逐步降低，但依然可以实现较好的氨氮去除效果；由图2(b)可以看出，耗氧有机污染物的出水浓度随着温度的降低有所增加，3个阶段耗氧有机污染物的平均出水浓度(以COD计)分别为279、378和373 mg·L−1，这说明反应器运行温度的降低可能会影响到微生物降解有机污染物的活性，导致出水有机物浓度随着反应器运行温度的降低有所提高；如图2(c)所示，在阶段Ⅰ初期，总氮平均进水浓度为880 mg·L−1，平均出水浓度逐步升高，在第8天达到最高出水浓度为79 mg·L−1，总氮去除率仅为89%，这是由于反应器启动初期，运行不稳定导致脱氮效果较差。此后当反应器稳定运行，出水总氮逐步降低，平均出水浓度降低至29 mg·L−1，总氮去除率提高至97%。
由于接种污泥来自好氧池排泥，含有高浓度的硝酸盐，以及反应器运行初期脱氮效果较差，所以导致硝态氮出水浓度高于硝态氮进水浓度(图2(d))。随着反应器的稳定运行，硝态氮出水浓度逐步降低至6 mg·L−1。在一定温度范围内(5~40 ℃)，微生物的转化率与温度之间的关系可以用简化的阿伦尼乌斯方程[12]描述(式(1))。
rT=r293exp[−θ(293−T)] (1) 式中：rT为反应速率，mol·(L·s)−1；r293为标准温度下的反应速率，mol·(L·s)−1；θ为反应温度系数，K−1；T为反应温度，K。
在硝化反应中，反应温度系数θ随着温度的降低而降低[13]。当温度低于20 ℃时，亚硝化细菌最大比增长速率低于硝化细菌[14]，亚硝化细菌产生的亚硝酸盐容易被硝化细菌继续氧化成硝酸盐。因此，在SMBR运行中随着水温的降低，亚硝化速率降低，出水亚氮浓度也逐步降低，阶段Ⅰ和阶段Ⅱ的亚氮累积率分别为62%和67%，而当水温降低至10 ℃后，亚氮累积率仅为44%。
总体而言，在SMBR整体运行过程中，虽然运行温度逐步降低，但是SMBR对污染物均具有较好的去除效果，能够获得较高且稳定的污染物去除率，满足《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB 18596-2001)所规定的集约化畜禽养殖业污染物最高允许日均排放浓度。
图3为SMBR运行第21天(阶段Ⅰ)的一个典型循环周期内，含氮污染物指标和水质参数的变化曲线。第0~0.5小时为反应器进水阶段，反应器氨氮浓度逐步升高，直至进水完成其浓度达到29.46 mg·L−1，此时反应器总氮浓度也达到37.2 mg·L−1。在缺氧搅拌期间，微生物利用进水中的有机物进行反硝化作用，亚硝酸盐和硝酸盐的浓度降低至0 mg·L−1和1.4 mg·L−1，总氮浓度也因为反硝化脱氮作用逐步降低至30.3 mg·L−1，在此期间产生的碱度使反应器中的pH不断升高。
图 3 典型循环内含氮污染物和水质参数的变化Figure 3. Changes of nitrogen pollutants and water quality parameters in a typical cycle第1.5~4.5小时为好氧单元，其中在曝气阶段的末端开启膜出水。在开启生物曝气的情况下，由于微生物的硝化作用，反应器内的氨氮浓度逐步降低至4.5 mg·L−1，亚氮浓度则是逐步升高至7.2 mg·L−1。由于反应器搅拌不均匀，存在死区，导致其成为缺氧环境，在好氧单元生成的亚氮或者硝氮在此发生反硝化作用，所以总氮在好氧单元略有降低。在好氧单元由于硝化作用消耗碱度，致使反应器在好氧单元期间实时pH逐步降低。
2.2 A2/O工艺处理生猪养殖废水效果
该猪场A2/O工艺的生猪养殖废水处理效果如表3所示。氨氮平均进水浓度为745 mg·L−1，出水浓度为7 mg·L−1，去除率达到99%；总氮平均进水浓度为844.5 mg·L−1，出水浓度为107 mg·L−1，去除率为87.2%；耗氧有机污染物的平均进水浓度(以COD计)为5 850 mg·L−1，出水浓度为216 mg·L−1，去除率达到96.3%。
表 3 A2/O工艺处理生猪养殖废水效果Table 3. Performance of A2/O process on swine wastewater treatmentmg·L−1 项目 氨氮 亚氮 硝态氮 总氮 COD 进水 745±79 0 37±9 844.5±5 5 850±56 厌氧池 835±1 0 23±3 909±50 2 245±91 缺氧池 65±9 0 20±3 96±31 274±21 好氧池 5±0.2 0 98±18 108±1 215±13 出水 7±2 0 94±25 107±7 216±10 去除率/% 99±0.2 — — 87.2±0.9 96.3±0.3 | Show TableDownLoad:
CSV
生猪养殖废水在进入厌氧池之前有曝气沉淀、螺旋挤压固液分离和沉淀池预处理等步骤，降低进水中的SS，其中，由于曝气沉淀预处理的持续曝气原因，导致废水中的部分氨氮通过氧化作用转化为硝氮，使得进入到厌氧池中的废水含有一定浓度的硝态氮。因此，厌氧池中实际为缺氧环境，微生物利用进水中的有机污染物进行反硝化，硝态氮浓度由37 mg·L−1降低至23 mg·L−1，COD值由5 850 mg·L−1降低至2 245 mg·L−1，有机物去除率达到61.6%。厌氧池出水到配水池，在此过程中一沉池污泥回流到配水池。在此过程中，由于污泥回流的稀释作用，导致配水池中的氨氮、总氮和COD大幅降低。在缺氧池中由于废水中缺少足够的可生物降解有机物，所以硝态氮在缺氧池仅去除3 mg·L−1左右。在好氧池中，溶解氧高达6.1~7.2 mg·L−1，微生物在好氧环境中充分发挥硝化作用，氨氮浓度由65 mg·L−1降低至5 mg·L−1，硝态氮由20 mg·L−1升高至98 mg·L−1。在A2/O工艺处理中，畜禽养殖废水的总氮去除率仅为87.2%，有机物去除率为96.3%，说明由于曝气池由于曝气过量，导致进水中的部分有机物在好氧池中进行氧化分解，并未完全利用进行反硝化，导致总氮去除率较低。
2.3 2种工艺的微生物群落结构演替变化
在不同运行温度下SMBR反应器的微生物群落结构表征如图4所示。在3个不同的运行温度下，SMBR反应器内门水平下的群落结构组成基本保持不变，主要由变形菌门(Proteobacteria)(43.29%~47.72%)、拟杆菌门(Bacteroidetes)(9.58%~16.32%)、绿弯菌门(Chloroflexi)(6.53%~9.06%)、厚壁菌门(Firmicutes)(16.67%~23.02%)等组成，其中，变形菌门包含了大多数具有硝化能力的菌属，如Nitrosomonas、Nitrosococcus、Nitrobacter、Nitrococcusi等硝化菌属[15]，是污水处理过程的常见微生物[16]。随着运行温度的降低，变形菌门的丰度略有上升，而拟杆菌门和绿弯菌门的丰度则呈现降低的趋势。值得注意的是，放线菌门(Actinobacteria)的丰度随着温度的降低逐步上升。有研究[17]表明，放线菌过度繁殖是导致活性污泥丝状膨胀和起泡现象的主要原因。而在SMBR反应器中由于内置陶瓷膜过滤废水，所以尽管放线菌有增长的趋势，但是并不会导致污泥流失的情况发生。
图 4 门水平群落结构丰度占比Figure 4. Proportion of community structure abundance at the phylum levelA2/O工艺中厌氧池、缺氧池和好氧池的门水平群落结构丰度占比如图4所示。厌氧池中的变形菌门、拟杆菌门和厚壁菌门分别占比15%、22%和36%，其余细菌占比均低于10%；由于好氧池污泥回流到缺氧池，所以两者微生物群落组成类似，主要由变形菌门、疣微菌门(Verrucomicrobia)、拟杆菌门、酸杆菌门和厚壁菌门等菌群组成，其中，Verrucomicrobia门是高效活性污泥常见门类，对有机物的降解起重要作用[18]。
为了深入研究SMBR和A2/O工艺中的微生物群落组成，在属水平上进行了菌属丰度分析，主要结果见图5。Nitrosomonas、Nitrososphaera、Nitrospira、Nitrobacter和Nitrolancea等菌属是SMBR反应器和A2/O工艺的主要硝化菌属，反硝化菌属主要有Pseudomonas、Thauera、Hyphomicrobium、Thermomonas、Paracoccus、Flavobacterium、Azoarcus、Thiobacillus和Ralstonia等，并且SMBR反应器中反硝化菌属的丰度远高于A2/O工艺，这也是SMBR具有较高脱氮效率的原因之一。
图 5 属水平群落结构丰度分布Figure 5. Distribution of community structure abundance at genus level图6反映了SMBR在不同阶段中AOB和NOB读段数量的变化。SMBR中主要的AOB为Nitrosomonas，NOB主要为Nitrospira、Nitrobacter和Nitrolancea。随着温度的降低，AOB和NOB的数量均有所降低，但是AOB仍然是主要的硝化细菌。结果表明，控制曝气时间，防止NOB将亚态氮转化为硝态氮，NOB未能获得足够的能量进行生长繁殖。随着SMBR反应器的稳定运行，NOB逐渐被淘汰，而AOB的优势地位越来越大，因此控制合适的曝气时间有利于AOB的富集和NOB的淘洗。
图 6 AOB和NOB在SMBR不同阶段中的读段数量Figure 6. AOB and NOB reads at different stages of the SMBR3. 结论
1) SMBR对畜禽养殖废水具有较好的处理效果，氨氮、总氮和有机物的去除率分别达到98.6%、96.5%和96.5%；猪场现有A2/O工艺对畜禽养殖废水中的氨氮、总氮和有机物的去除率分别为99%、88%和97%，其中总氮去除率低于SMBR的处理效果。
2)高通量测序与OTU分类结果表明，SMBR和A2/O工艺中具有类似的硝化菌属和反硝化菌属，但是SMBR的反硝化菌属的丰度较高，也是SMBR的脱氮效率高于A2/O的可能原因。
3)与现有A2/O工艺相比，SMBR工艺具有短流程、高效脱氮、稳定运行等优势，处理生猪养殖废水的应用前景广阔。
-
图 1 GO/TiO2、GO/TiO2/Ag、GO/TiO2/Pt、GO/TiO2/Pd的XRD图
Figure 1. XRD of GO/TiO2, GO/TiO2/Ag, GOTiO2/Pt, GO/TiO2/Pd
图 2 TiO2/GO（a）、TiO2/GO/Ag（b）、TiO2/GO/Pt（c）、TiO2/GO/Pd（d）的扫描电镜
Figure 2. SEM of TiO2/GO、TiO2/GO/Ag、TiO2/GO/Pt、TiO2/GO/Pd
图 3 TiO2/GO（a）、TiO2/GO/Ag（b）、TiO2/GO/Pt（c）、TiO2/GO/Pd（d）的EDSMAPPing图
Figure 3. EDSMAPPing of TiO2/GO（a）, TiO2/GO/Ag（b）, TiO2/GO/Pt（c）, TiO2/GO/Pd（d）
图 4 GO/TiO2、GO/TiO2/Ag、GO/TiO2/Pt、GO/TiO2/Pd的XPS全谱图
Figure 4. XPS full spectrum of GO/TiO2, GO/TiO2/Ag, GO/TiO2/Pt, GO/TiO2/Pd
图 5 TiO2/GO、TiO2/GO/Ag、TiO2/GO/Pt、TiO2/GO/Pd的XPS谱图
Figure 5. XPS spectra of TiO2/GO, TiO2/GO/Ag, TiO2/GO/Pt, TiO2/GO/Pd
-
[1] SANGYOUL CHAE, YOUNGCHOOL KIM. 采用浸渍金属催化剂的活性炭过滤器去除冰箱内部食物中产生的异味//[C]. 中国家用电器协会, 2018年中国家用电器技术大会论文集, 2018: 7. SANGYOUL CHAE, YOUNGCHOOL KIM. Activated carbon filter impregnated with metal catalyst to remove peculiar smell from food inside refrigerator// [C]. China Household Electrical Appliances Association. Proceedings of the 2018 China Household Appliances Technology Conference, China Household Electrical Appliances Association: Electrical Appliances Magazine, 2018: 7(in Chinese).
[2] 王亚军. 食品储藏用冰箱异味成分分析及除味探索[D]. 杭州: 浙江大学, 2015. WANG Y J. Odor composition analysis and deodorize of refrigerator for food storage[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2015(in Chinese).
[3] 张文俊, 岑洁, 电冰箱用吸味剂的筛选和吸附效果研究[J]. 北京工商大学学报(自然科学版), 1998 (2): 16. ZHANG W J, CEN J, Screening and adsorption effect of odor absorbers for refrigerators [J]. Journal of Beijing Technology and Business University (Natural Science Edition), 1998 (2): 16(in Chinese).
[4] ZADI T, AZIZI M, NASRALLAH N, et al. Indoor air treatment of refrigerated food Chambers with synergetic association between cold plasma and photocatalysis: Process performance and photocatalytic poisoning [J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 382: 122951. doi: 10.1016/j.cej.2019.122951 [5] 孙晓君, 蔡伟民, 井立强, 等. 二氧化钛半导体光催化技术研究进展 [J]. 哈尔滨工业大学学报, 2001, 33(4): 534-541. SUN X J, CAI W M, JING L Q, et al. Titanium dioxide photacatalystic technique at home and abroad [J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2001, 33(4): 534-541(in Chinese).
[6] ZHANG H, LV X J, LI Y M, et al. P25-graphene composite as a high performance photocatalyst [J]. ACS Nano, 2010, 4(1): 380-386. doi: 10.1021/nn901221k [7] ZHAO H M, SU F, FAN X F, et al. Graphene-TiO2 composite photocatalyst with enhanced photocatalytic performance [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2012, 33(5): 777-782. [8] JUNIN C, WORAYINGYONG A, KONGMARK C, et al. A morphological investigation of Ag/graphite oxide/TiO2 composites for photocatalysis [J]. Solid State Phenomena, 2020, 302: 9-17. doi: 10.4028/www.scientific.net/SSP.302.9 [9] NEPPOLIAN B, BRUNO A, BIANCHI C L, et al. Graphene oxide based Pt-TiO2 photocatalyst: Ultrasound assisted synthesis, characterization and catalytic efficiency [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2012, 19(1): 9-15. doi: 10.1016/j.ultsonch.2011.05.018 [10] HOU Y Q, PU S Y, SHI Q Q, et al. Ultrasonic impregnation assisted in situ photoreduction deposition synthesis of Ag/TiO2/rGO ternary composites with synergistic enhanced photocatalytic activity [J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2019, 104: 139-150. doi: 10.1016/j.jtice.2019.08.023 [11] DAO A Q, ZHENG B J, LIU H W, et al. Facile synthesis of r-GO@Pd/TiO2 nanocomposites and its photocatalytic activity under visible light [J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2016, 16(4): 3557-3563. doi: 10.1166/jnn.2016.11853 [12] LIAN J H, CHAI Y C, QI Y, et al. Unexpectedly selective hydrogenation of phenylacetylene to styrene on titania supported platinum photocatalyst under 385 nm monochromatic light irradiation [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2020, 41(4): 598-603. doi: 10.1016/S1872-2067(19)63453-4 [13] 唐甜. 贵金属修饰/石墨烯复合的二氧化钛纳米材料的制备及其光催化性能的研究[D]. 兰州: 西北师范大学, 2019. TANG T. Preparation of titanium dioxide nanomaterials by noble metals modified/graphene composite and its photocatalytic properties[D]. Lanzhou: Northwest Normal University, 2019(in Chinese).
[14] WANG H, WANG G, ZHANG Y, et al. Preparation of RGO/TiO2/Ag aerogel and its photodegradation performance in gas phase formaldehyde [J]. Scientific Reports, 2019, 9: 16314. doi: 10.1038/s41598-019-52541-7 [15] HUO J W, YUAN C, WANG Y. Nanocomposites of three-dimensionally ordered porous TiO2 decorated with Pt and reduced graphene oxide for the visible-light photocatalytic degradation of waterborne pollutants [J]. ACS Applied Nano Materials, 2019, 2(5): 2713-2724. doi: 10.1021/acsanm.9b00215 [16] GONG X Z, TEOH W Y. Modulating charge transport in semiconductor photocatalysts by spatial deposition of reduced graphene oxide and platinum [J]. Journal of Catalysis, 2015, 332: 101-111. doi: 10.1016/j.jcat.2015.08.028 [17] WEI Y C, WU Q Q, XIONG J, et al. Fabrication of ultrafine Pd nanoparticles on 3D ordered macroporous TiO2 for enhanced catalytic activity during diesel soot combustion [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(4): 606-612. doi: 10.1016/S1872-2067(17)62939-5 期刊类型引用(2)
1. 张超，杨传玺，赵健艾，王小宁，赵伟华，肖宜华，唐沂珍，孙好芬，王炜亮. 高级氧化工艺中催化剂纳米限域效应研究进展. 环境化学. 2025(01): 53-65 . 
本站查看
2. 林家洪，徐健，甘智豪，陈铭杰，刘永龙，陶宏兵，邓小锋，李良秋. 一种天然植物类杀菌净味原料的制备及其应用. 日用化学品科学. 2024(03): 39-42 . 百度学术
其他类型引用(4)
-
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 3060
- HTML全文浏览数: 3060
- PDF下载数: 115
- 施引文献: 6
