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土壤中的镉（Cd）具有强烈的移动速度和危害性[1-3]。Cd在生物体内极易蓄积，具有生殖发育毒性、神经毒性、致癌性等多种严重毒害性[4]。川芎植物的根茎可用于治疗经闭痛经、瘾瘕腹痛等，有很高的经济和药用价值。近年来，由于川芎主产区土壤Cd含量较高从而导致其用药部位（根部）Cd超标的问题，严重影响了川芎的用药安全，制约其对外出口。因此，解决川芎用药部位Cd含量超标的问题迫在眉睫。
向土壤中添加改良剂可以有效降低土壤重金属活性，抑制重金属的迁移[5-6]。团聚体是土壤的一种基本的物理和功能元素，重金属在土壤环境中的积累、迁移和有效性与土壤团聚体的性质密切相关[7]。研究团聚体内重金属的分布可以揭示改良剂降低重金属有效性的机制。Wolfgang等[8]在研究中发现了土壤重金属Cd主要富集在0.02—0.25 mm的团聚体粒级中。土壤团聚体作为土壤结构的基本组成单位，对探究土壤重金属的分布规律和其潜在影响机制有着非常重要的作用。
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川芎种子（Ligusticum chuanxiong Hort.）由四川省成都市彭州区某川芎种植基地提供。初始土壤的物理化学性质如下：pH为（5.63 ± 0.21）；有机质为（28.93 ± 1.78） g·kg−1；总磷为（0.67 ± 0.05） g·kg−1；全氮为（1.22 ± 0.09） g·kg−1；孔隙度为（43.91%± 2.46%）；总Cd为（1.52 ± 0.12） mg·kg−1。试验小区面积为46.62 m2。
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经过改良剂初筛试验后本研究选取两种改良剂用于田间试验。改良剂1由轻质碳酸钙（CaCO3，97%）、钙基膨润土（蒙脱石，95％）、磷酸二氢钾（KH2PO4, 95%）、生物炭、硅酸钠（Na2SiO3, 99%）、天然凹凸棒等质量混合而成；改良剂2由重质碳酸钙（CaCO3, 97%）、钙基膨润土、磷酸二氢钾、生物炭、硅酸钠、天然凹凸棒等质量混合而成。所有材料按照等质量比混合，过100目筛后混合制得土壤改良剂。田间试验共设7个处理，分别为不施加改良剂（对照）、改良剂1低浓度（0.5 t·hm−2）（T1-低）、改良剂1中浓度（1.5 t·hm−2）（T1-中）、改良剂1高浓度（5.0 t·hm−2）（T1-高）、改良剂2低浓度（0.5 t·hm−2）（T2-低）、改良剂2中浓度（1.5 t·hm−2）（T2-中）、改良剂2高浓度（5.0 t·hm−2）（T2-高）。对于川芎进行3次追肥，有机粪肥为集约化养殖场的鸡粪，含水量为76%。鸡粪的总Cd含量为（0.43 ± 0.04） mg·kg−1。
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在川芎收获阶段，采用五点采样法，采集完整的植株样品和耕层（0—20 cm）土壤样品100 g。将川芎植物样品在105 ℃干燥30 min[9]，切片、压碎、0.5 mm筛分、密封保存待测。土壤样品要筛分以保存。
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植物样品：测定干燥后川芎的生物量。根据药典方法，将Cd的根、茎部分风干，经100目尼龙筛网制成药粉，在烧杯中称取1 g样品。然后加入10 mL硝酸-高氯酸（4:1）混合溶液，混合浸泡过夜。次日，将溶液在加热板上溶解，微沸至无色透明或微黄色。冷却后，将溶液转移到10 mL的量瓶中，用2%的硝酸溶液清洗容器，恒容振荡。然后用火焰原子吸收光谱仪测定镉的含量。
土壤样品：使用Tessier萃取法测定土壤中有效态Cd，采用火焰原子吸收光谱仪测定土壤中Cd含量。采用pHs-3C（水土比2.5∶1）测定土壤pH值；采用重铬酸钾法测定土壤有机质含量；土壤孔隙度根据土壤容重（环刀法）和比重（比重瓶法）计算得到；土壤团聚体根据萨维诺夫法分级[10]。
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数据分析在经过SPSS25.0和Excel2019分析之后，使用Origin 2018进行做图，并且使用Duncan新复极差法进行处理间的差异显著性。
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如表1所示（不同小写字母表示同列各处理间差异显著，P < 0.05），各处理的土壤pH、土壤有机质和速效磷均显著提升（P < 0.05），土壤有效态Cd得到显著降低。改良剂1处理下的土壤为弱酸性，与对照组相比，pH提高了0.32—0.59个单位。改良剂2处理下的土壤pH提升了0.38—0.80个单位。土壤有机质含量在施加改良剂之后增加了11.30%—26.29%。改良剂的添加可以提升土壤速效磷的含量，其中T2-高处理下速效磷浓度的提升最大（99.95%），较对照处理差异显著（P < 0.05）。与对照组相比，施加改良剂后土壤有效态Cd含量显著降低了9.52%—51.43%（P < 0.05）。不同施用量对土壤有效态Cd有显著影响。从低施用量到高施用量，改良剂2施用量的增加显著提升了Cd的固定化效率。T2-中和T2-高处理效果最好，均降低了51.43%。
土壤重金属的是否有效，在一定范围内与其pH值有一定关系。二者呈现负相关关系[11-12]。而在本次实验中，土壤pH的增加与两种改良剂中含有碱性物质的生物炭、方解石等有关系。并且生物炭对于提升土壤中钾离子和钠离子等等有很好的效果，与此同时可以减少土壤中的氢离子和金属铝离子，因此pH提升[13]。而在土壤的pH增加之后，土壤胶体的负电荷量提升，镉离子电吸附能力增加[14]。土壤中镉离子被两种改良剂中的生物炭和钙基膨润土而淹留。而土壤中的金属有效性得到减少的原因在于含有官能团羟基的醇类和酚类化合物的形成，金属离子有了更多的吸附点位[15]。
在川芎收获期，不同改良剂处理下的有效态Cd百分比含量均减少（图1），减少量在5.89%—18.76 %之间，其中T1-高处理效果最显著；不同处理对碳酸盐结合态Cd有着不同程度的提升，增加率为1.28%—6.56%，最为显著的为T2-高处理；铁锰氧化态Cd百分比含量均有所减少，其中减少最多的是T1-低处理，减少量为8.84%；改良剂对有机态Cd的影响是不同的，T1-中处理下的有机态Cd增加，增加量为0.53%，而其余处理均减少了其含量；残余态Cd的百分比含量变化较大，对比对照处理，增加量在9.4%—28.05 %之间，其中，T1-高处理增加最多。总的来说，改良剂使有效态Cd向残余态Cd转变，T1-低处理下的Cd总量未发生变化，依旧为1.414 mg·kg−1 ，而另两种梯度浓度总Cd含量均提升，T1-高处理下提升最高，为15.60%，而T2-中和T2-高处理的Cd总量均减少了14.18%，T2-中处理的总Cd含量提升了7.80%。
不同浓度改良剂的施加可以促进土壤Cd从有效态向其余形态的转变，这可以降低重金属生物有效性，从而使Cd的生物毒性降低。但无论是各种形态的Cd含量还是不同形态Cd的总和，一直在发生着改变，这是因为土壤重金属形态会随着土壤环境因子的改变而改变，它是处于一种动态的平衡[16]。
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改良剂的施加降低了土壤容重。由表2可知，不同改良剂的施加降低了土壤容重和比重，增加了土壤孔隙度。对比对照处理，改良剂1处理组降低了土壤容重，土壤容重与改良剂浓度呈负相关关系，对容重的减少量为6.38%—10.64%，不同浓度处理间差异显著（P < 0.05）；改良剂2处理组按照对土壤容重的减少效果为高>低>中浓度，减少量在10.64%—14.89%；对比对照处理，土壤比重的减少量为4.63%—10.42%，T2-高处理减少最多，除了T1-中和T2-高处理外，改良剂的处理效果差异不显著（P < 0.05）；从测定结果可以看出，相较对照处理，不同处理中土壤孔隙度增加最多的是T2-高处理，增加了9.05%，所有处理差异均显著（P < 0.05）。
土壤容重代表了土壤的结构和有机质含量等状况，土壤容重越小，土壤越松软，透气性越好。土壤比重受到土壤固相组成物质的种类和相对含量的影响[17]。土壤比重的结果一定程度上可以反映土壤的矿物组成和有机质含量，有机质含量越高，土壤比重越低。土壤孔隙度是衡量土壤孔性的重要指标，与土壤容重和比重联系密切[18]。本试验中，改良剂的施加改善了土壤物理结构，这有利于川芎的生长。改良剂2对土壤结构的改善整体效果略微优于改良剂1。土壤结构是土壤中不同大小、形态和性质的土壤团聚体的总和。土壤结构通过影响土壤水分、通风、温度和机械阻力间接影响作物生长[19]。越坚硬的土壤，其孔隙度越低，水力传导系数越低，干燥时强度越高，这导致渗透减少，植物出苗和根系生长受到抑制[20]。
改良剂的施加可以促进微团聚体向粗大团聚体和细大团聚体的转变。本试验将土壤团聚体按粒径分为了3种，分别为粗大团聚体（>2000 μm）和细大团聚体（250—2000 μm）和微团聚体（<250 μm）[21]。如图2a所示，51.38%的土壤为粗大团聚体，在施入改良剂后，相较对照组而言，粗大团聚体增加，增幅为1.30%—6.89%；在细大团聚体中，除T1-低和T2-中处理外，其余处理均增加了细大团聚体的含量，增加了0.86%—4.52%；不同改良剂处理均减少了微团聚体的占比，减少量在2.13%—8.44%之间。如图2b所示，在未经处理的土壤中，1.37%的土壤主要为粗大团聚体，34.76%的土壤主要为细大团聚体，在施入改良剂后，粗大团聚体和细大团聚体含量增加显著，增幅分别为为1.31%—6.02%和4%—11.36%。对比对照处理，改良剂的施加减少了微团聚体的含量，减少量为5.31%—19.38%。不同改良剂的施加增加了粗大和细大团聚体的含量，并且查阅相关文文献，总结了土壤团聚体当中团聚性增强的原因跟以下因素有关：（1）添加改良剂的添加使得微团聚体结合成较大粒径团聚体的粘合剂，改良剂中带负电荷的微生物和官能团可以通过静电相互作用吸附土壤中的黏土和矿物质，形成稳定的团聚体[22-23]。（2）两种改良剂中的硅酸钠中的钠离子作为可变电荷的土壤胶体加速了土壤团聚体的胶结[24]。
水稳性团聚体的分形维数（D）的值通常可以用来表征土壤的结构稳定性，且分形维数的越低，土壤团聚体的结构越稳定[25-26]。由图3b可知，通过实验研究发现湿筛法下，改良剂的施加降低了分形维数的值，相比对照组而言，改良剂1和改良剂2间无显著差异性，分形维数随着改良剂浓度梯度的增加而递减。对于非水稳性团聚体来说，实验结果与水稳性团聚体相似。Stegarescu等[27]发现，当施加了外源物质（黑麦、油菜和小麦秸秆）后，对土壤团聚体稳定性产生了影响。顾欣等[28]在盆栽条件下施加了生物炭，提高了玉米土壤的GMD（几何平均直径）和MWD（平均重量直径）的值，提升了种植土壤的机械稳定性。本研究中，两种改良剂均含钙基膨润土，它能够提升土壤大粒径土壤团聚体的含量，并且钙基膨润土的施加能够提升土壤有机碳的含量，土壤有机碳与微生物的存在可能会影响到土壤团聚体的稳定性[29]。
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由表3可知，施加改良剂可以有效降低收获期川芎根部Cd含量。不同处理的川芎根部Cd含量均减少，除T2-低和T2-高处理外，不同处理差异显著（P < 0.05），降幅在41.51%—56.13%。同时，改良剂的添加显著增加了川芎的生物量（表3），T2-低、T2-高处理效果显著，增幅分别为53.50%和52.72%。在改良剂1的施加下，浓度不断提升，植物根部Cd含量降低，而生物量增加，二者呈现负相关关系，表明了植物在根部Cd含量减少的情况能够生长更好。而在改良剂施加后，土壤的pH值提高，且有效态Cd降低，植物周边的土壤理化性质得到一定程度的改善，因此土壤中对于影响植物生长的不利因素减少，植物能够更好的生长，由此提升了川芎生物量[30]。
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为了探究混合改良剂添加对植物生物量和根部Cd含量影响的潜在机制，利用IBM SPSS Statistics 22.0分析了土壤化学指标、分型维数与川芎生物量和镉含量之间的相关关系（表4）。结果表明，川芎生物量与pH（R=0.980，P<0.001）、有机质（R=0.930，P=0.002）、速效磷（R=0.811，P=0.027）以及硝态氮（R=0.756，P=0.050）均成显著正相关；川芎根部Cd与pH（R=−0.855，P=0.014）、有机质（R=−0.902，P=0.005）、速效磷（R=−0.970，P<0.001）、硝态氮（R=−0.755，P=0.050）均成显著负相关，和分形维数（干筛R=0.863，P=0.012、湿筛R=0.802，P=0.030）呈显著正相关关系。
土壤pH的提高降低了土壤中有效态Cd对川芎根部的迁移效果，减少了川芎根部Cd含量。而速效磷含量的提高为川芎生长提供了充足的养分，有利于川芎生物量的积累。有机质对川芎根部Cd的积累的抑制作用体现在土壤颗粒之间通过有机质的胶结等作用形成微生物的细胞壁和产生代谢产物，可以提升土壤团聚体的稳定性，并且能够吸附和沉淀土壤中的重金属，对土壤有效态Cd的积累产生消极影响[31]；而团聚体稳定性显著影响了川芎根部Cd的积累，根据数据分析以及查阅相关文献，分析原因可能如下：（1）分形维数越低，土壤团聚体稳定性越高，粗大和细大团聚体含量也越高。而较大团聚体可以保留住重金属离子，使得土壤中有效态Cd向川芎根部迁移减少，从而抑制川芎根部Cd含量[32]。（2）改良剂的施加增强了土壤团聚体稳定性，而团聚体中有效态Cd对“土壤—作物”中镉的转运和分布起到了关键作用[33]，因此对川芎根部Cd起抑制作用。
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（1）施加两种改良剂显著影响了土壤的化学和物理性质，其中土壤pH、有机质、速效磷和土壤孔隙度的含量得到提升，土壤有效态Cd、土壤比重和土壤容重得到有效降低。总体而言，改良剂2对土壤有效态Cd的降低效果优于改良剂1。
（2）土壤团聚体显著影响川芎根部Cd含量。土壤中大团聚体可以保留重金属离子，使得土壤中有效态Cd向川芎根部迁移减少，从而抑制川芎根部Cd含量。T2-低以及T2-中使用下，对川芎影响最为突出，并且考虑到实际应用和成本方面因素，最终选择T2-低浓度条件（即0.5 t·hm−2）。
改良剂对镉污染土壤团聚体稳定性和川芎镉积累的影响
Effects of soil aggregates stability on the cadmium accumulation and growth of Ligusticum chuanxiong Hort. in cadmium-contaminated soil
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摘要: 为探究土壤改良剂的施用对团聚体稳定性及川芎镉积累的影响，本文基于川芎主产地种植园镉污染土壤设置田间试验，通过施加不同剂量改良剂1（轻质碳酸钙、石灰石、钙基膨润土、纳米磷酸二氢钾、生物炭、硅酸钠、凹凸棒）0.5 t·hm−2（T1-低）、1.5 t·hm−2（T1-中）、5.0 t·hm−2（T1-高）和改良剂2（重质碳酸钙、钙基膨润土、纳米磷酸二氢钾、生物炭、硅酸钠、凹凸棒）0.5 t·hm−2（T2-低）、1.5 t·hm−2（T2-中）、5.0 t·hm−2（T2-高），研究其对土壤团聚体的稳定性、有效态Cd含量以及川芎根部Cd含量与其生物量的影响。结果表明，在添加两种不同改良剂之后，土壤团聚体稳定性得到提升；土壤有效态Cd以及川芎根部Cd含量都有显著降低。对比空白处理，T2-高和T2-低处理效果最好，使得土壤有效态Cd和川芎根部Cd分别降低了51.43%和56.13%；并且生物量有所提升，T2-低处理效果最好，增幅为53.50%。根据相关性分析，发现土壤团聚体稳定性显著影响了川芎根部Cd积累。本实验结果，可为土壤改良剂施加过程中生物积累效应相关潜在机制的研究提供参考。Abstract: To search the correlation between soil aggregates stability and the cadmium(Cd) accumulation and growth of Ligusticum chuanxiong Hort., this study took the soil of the main producing area of Ligusticum chuanxiong Hort.in Sichuan Province as the research object. The concentration of 0.5 t·hm−2, 1.5 t·hm−2 and 5.0 t·hm−2 of soil amendment 1 (precipitated calcium carbonate, limestone, calcium bentonite, nano potassium dihydrogen phosphate, biochar, sodium silicate, attapulgite) and soil amendment 2(heavy calcium carbonate, calcium bentonite, nano potassium dihydrogen phosphate, biochar, sodium silicate, attapulgite) were studied respectively to see what effects the modified soil have on the Cd accumulation and growth of Ligusticum chuanxiong Hort. The results showed that the stability of soil aggregates was improved after adding two different amendments. The content of available Cd in soil and root of Ligusticum chuanxiong Hort. decreased significantly. Compared with blank treatment, T2-high and T2-low treatments had the best effect, which reduced soil available Cd and root Cd by 51.43% and 56.13%, respectively. In addition, the biomass was improved, and the T2-low treatment had the best effect, increasing by 53.50%. According to correlation analysis, it was found that soil aggregate stability significantly affected Cd accumulation in root of Ligusticum chuanxiong Hort. The results of this experiment can provide a reference for the study of potential mechanisms related to bioaccumulation effect during the application of soil amendments.
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Key words:
- soil aggregates /
- ligusticum chuanxiong Hort. /
- available cadmium /
- biomass
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高氯酸盐是一种无机化学物质，其来源与分布广泛，在特定的环境下，由氯化物与大气中的臭氧发生光化学反应自然生成[1-2]。人工合成的高氯酸盐主要用于航天火箭燃料、烟花生产制造、安全气囊中的爆炸填充物和食品包装领域[3-4]。高氯酸盐在生成过程中会产生大量含有高氯酸盐的废水，随着其暴露于大气、土壤、水体等公共环境中，相较于自然来源，会更容易导致环境高氯酸盐浓度超标。
高氯酸盐同时也是一种持久性的有毒污染物质，随着其进入人体内后，会与碘离子竞争性地进入人体甲状腺器官，对甲状腺的正常功能产生干扰，影响人体的新陈代谢和生长发育，也会对胎儿的发育产生不可逆的损伤[5-7]。我国对此也开始重视，并把高氯酸盐纳入了《生活饮用水卫生标准》（GB5749—2022）[8]的管控标准中，对其限值70 ug·L−1，其含量超标问题亟待解决。
高氯酸盐易溶于水、分子量小且化学性质稳定，导致其广泛存在于水体和土壤这类环境介质中，而且难以通过净水厂的常规水处理工艺来将其去除[9]。目前已有大量报道介绍通过吸附来去除高氯酸盐，研究主要集中在新型吸附材料的探索研发和吸附剂表面改性技术[10-13]。然而吸附效果受限于高氯酸盐初始浓度、接触时间、pH值大小和水中竞争离子，并且在改性过程中也容易出现二次污染问题[14]。而压力驱动膜过滤技术，被认为是去除高氯酸盐的有效工艺[15]。近年以来膜滤技术发展迅速，在水处理中得到了广泛应用，用于饮用水深度处理的纳滤技术，目前已经实际应用于部分自来水厂[16]。通过调整膜制造工艺，可以调控纳滤膜的孔径，改变膜表面物理化学性质，从而以体积排阻、弱相互作用等方式高效去除目标污染物[17-18]。但目前关于纳滤去除水中高氯酸盐的研究较少且都以单一高氯酸盐溶液作为研究对象，而在实际水体中存在大量有机物的情况下，势必会造成膜通量下降、膜表面物理化学性质的改变和膜污染等问题影响高氯酸盐的去除率。此外也有文章研究，发现天然有机物（NOM）也能与一些水中污染离子发生相互作用从而提高其在纳滤过程中的去除率，比如Sr、As(Ⅲ)[19-21]，两者在水中的相互作用关系也暂未清楚。
因此本研究采用动态错流过滤装置，考察在有机物共存时，纳滤膜对高氯酸盐的去除行为的影响效应，以及污染物之间的作用方式。并探究该体系中纳滤膜去除高氯酸盐的影响因素，最后对膜污染的表面形貌进行深入研究，为后续纳滤膜投入处理地表水中高氯酸盐的应用提供依据，提高高氯酸盐的去除效率。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
1）实验化学药品。无水氯化钙（CaCl2）、氯化钠（NaCl）、异丙醇（CH3CHOHCH3）、海藻酸钠（SA）、谷氨酸（Glu）、组氨酸（His）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、高氯酸钠（NaClO4）均为分析纯，腐殖酸（HA，≥90%），牛血清蛋白（BSA，≥96%）。溶液均采用去离子水配置。
2）实验膜材料。本研究使用的纳滤膜为商用纳滤膜对应型号为NF245和DK，NF245相应的可互换产品参考为DL。纳滤膜在到货后先裁开，放在1.5% NaHSO3中浸泡，便于长期保存。在实验使用之前，对膜上仍残留的有机物进行预处理，先用去离子水浸泡，振荡5 min；然后用25%（V/V）异丙醇溶液浸泡，振荡5 min；最后再纯水浸泡、振荡清洗3次。膜的具体参数见表1。
表 1 纳滤膜的基本性质Table 1. The basic properties of nanofiltration membrane名称 材料 截留分子量/Da 截留率 水通量a/LMH NF245 聚酰胺 200~300 ≥99.0% 55 DK 聚酰胺 150~250 ≥99.0% 38 注：a水通量和截留率是基于测试条件为2 000 mg·L−1 MgSO4、0.76 MPa。 | Show Table
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1.2 纳滤膜截留实验
1）储备液的配制与保存方法。实验选取腐殖酸（HA）、牛血清蛋白（BSA）、海藻酸钠、谷氨酸和组氨酸，以覆盖有机物特性的广泛范围。腐殖酸储备液的制备：在25 °C下将2.0 g NaOH和1.0 g HA的粉末溶解在1 L的超纯水中，并搅拌24 h，然后用0.45 μm玻璃纤维膜过滤去除悬浮颗粒及未溶解的有机物，置于4 °C的黑暗环境中。其余有机物母液现用现配。
配置含有有机物的进水，模拟地表水进行纳滤膜截留高氯酸盐实验，使实验背景水基质条件均为1 mmol·L−1 CaCl2、5 mmol·L−1 NaCl，并使用HCl或NaOH将水溶液的pH值调节至7±0.1（除pH值实验以外）。在有机物种类实验和pH实验中，控制有机物浓度（以TOC计）为10 mg·L−1，高氯酸盐浓度为0.5 mg·L−1；在有机物浓度实验中，控制高氯酸盐浓度为0.5 mg·L−1；在高氯酸盐浓度实验中，控制有机物浓度为10 mg·L−1。
2）错流过滤实验方法。取预处理完的纳滤膜片，裁下适当尺寸并安装于错流装置上，首先在0.6 MPa压力下用去离子水预压膜片0.5 h，再用实验运行压力0.4 MPa预压膜片0.5 h，用天平实时检测膜的水通量变化情况，直至纳滤膜水通量稳定，记录下通量J0，然后进行后续实验。其次在原料液一侧换上体积为1 L的待处理液，控制运行压力为0.4 MPa，运行过滤时间为1 h，取截留液并记录通量变化情况，产水不进行回流。上一步骤完成后，去除膜片，使用一定浓度的异丙醇溶液和自来水清洗管路，然后再用超纯水多次清洗管路，为下一次实验做准备。
1.3 表征方法
1）离子色谱仪（ICS-
1500 ，Dionex）。配置Dionex IonPacTM AS20 4-mm色谱柱，将待测水样经过0.22 μm水系针孔式微滤膜过滤后直接上机检测，根据进水和出水的高氯酸根峰面积，计算得出膜对高氯酸盐的截留性能。离子色谱条件，淋洗液为碳酸氢钠和碳酸钠；淋洗液流速，1 mL·min−1；进样量，500 μL；检测池温度，35 °C；柱温，30 °C；抑制器电流，112 mA；数据采集时间，20 min。2）总有机碳仪分析仪（TOC）。采用TOC-VCSH总有机碳分析仪，测定进料液和渗透液的有机物质量浓度，以高纯空气作为载气。电炉温度，680 °C；进样量设定，9 mL；除湿器温度，1 °C；加酸量，1.5%；载气流量，150 mL·min−1。
3）傅里叶变换红外光谱（FTIR）。将纳滤膜进行充分干燥后，使用红外光谱仪（美国Thermo Fisher Scientific Nicolet iS20），在ATR模式下进行红外光谱表征，波数范围控制在4 000~400 cm−1，扫描次数为32，分辨率为4 cm−1。
4）扫描电子显微镜（SEM）。取完全干燥后的纳滤膜样品，裁剪成1 cm×1 cm的样品，直接沾到导电胶上，随后使用扫描电子显微镜（捷克TESCAN MIRA LMS）拍摄样品形貌。设置实验条件为：9.5 mm的工作距离，扫描电镜电子加速电压为15 keV，放大倍率为1 100倍。
5）固体表面Zeta电位仪。将样品加入样品池中后，以KCl测试液作为电解质溶液，采用盐酸和氢氧化钠调节pH范围并收集数据，利用Zeta电位测定仪（Anton Paar surpass3）测量不同pH条件下膜电荷情况。
6）原子力显微镜（AFM）。在5 μm×5 μm的扫描区域进行表征，将干燥处理的膜片固定于载玻片上，然后采用原子力显微镜（德国Bruker Dimension Icon），用轻敲模式对每个样品选取3个不同的位置进行测试。
7）纳米粒度分析仪（英国Malvern Zetasizer Nano ZS90），通过仪器系统中的动态光散射（DLS）技术，测量水样中不同有机物种类的粒径大小和粒径分布。
1.4 膜性能测试
用去离子水进行膜稳压条件实验，运行时间总共为1 h，测试条件为温度（25±1） °C，有效膜面积为12.5 cm2。每组过滤实验，为保证准确性，3张膜同时过滤，过滤实验过程中，记录单位时间出水质量，并取截留液进行测样。
膜通量及膜截留性能分别按下列公式(1)和(2)进行计算。
J=VA×t (1) R=(1−CpCt)×100% (2) 式中：J为膜通量，L·m−2·h−1；V为出水量的体积，L；A为膜的有效面积，m2；t为过滤时间，h；R为截留率，%；Cp与Ct分别为溶质出水与溶质进水的质量浓度，mg·L−1。
2. 结果与讨论
2.1 有机污染对纳滤膜去除高氯酸盐的影响
在恒定压力下（0.4 MPa），考察两种纳滤膜（即NF245和DK），待处理液中加入有机物前后，膜的比通量随过滤时间的变化情况，结果如图1(a)所示。在过滤待处理液前，记录稳态通量J0，NF245（220 L·m−2·h−1·MPa−1）稳态时的纯水通量高于DK（124 L·m−2·h−1·MPa−1），这一结果的原因是NF245的孔径更大，透水性能更好。当待处理液中只含高氯酸盐时，对于2种膜来说，膜的比通量值约等于1，即高氯酸盐几乎不影响膜通量。而又加入有机物后，在膜面上形成了有机污染，降低了膜的比通量。
图 1 有机物对纳滤膜性能的影响随过滤时间的关系Figure 1. Effect of organic matter on nanofiltration membrane performance as a function of filtration time图1(a)还考察2种膜，待处理液中加入有机物前后，膜对高氯酸盐的截留率随过滤时间的变化。从图1(a)所示，可以发现高氯酸盐的截留率几乎不随过滤时间而变化。在未添加有机物时，与DK（28.74%~30.05%）相比，NF245的高氯酸盐去除率较低（22.4%~24.6%），这是由于大孔径膜的trade-off效应所导致。水中天然存在的有机物可能与高氯酸盐相互作用，从而影响膜的表面电荷或改变污染物的尺寸，导致纳滤膜的去除性能的变化。在有机物腐殖酸存在的情况下，对比不添加有机物，如图1(a)显示2种纳滤膜的水通量都有所下降，而高氯酸盐去除率增加。加入腐殖酸后，NF245对高氯酸盐的去除率（33.75%~35.21%）提高到与DK（33.19%~36.15%）相似的程度，但NF245的水通量却是DK水通量的1.8倍，结果也表明在有机物共存体系下，NF245比DK在处理高氯酸盐方面具有更优越的性能。将进料液换成纯水继续过滤，考察受到有机物污染后的膜在后续纯水过滤中的情况，结果如图1(b)所示，通量在6 min后又恢复到过滤前的纯水通量，且对高氯酸盐的去除率几乎保持不变。从重复性和经济性角度，纳滤膜用于实际生产中的高氯酸盐去除具备可行性。
此外，原水中离子强度也是影响膜净水效率的关键指标[22]，考虑到正常地表水Na+的大致范围（0.06~345 mg·L−1）[23]，试验选取了NaCl浓度梯度1、10、100 mmol·L−1，发现对于通量和高氯酸盐去除率皆无影响，仅在NaCl浓度为100 mmol·L−1时TOC去除率略微上升（<2%），其原因为无机盐会引起盐析效应使更多的有机物被膜吸附在膜上[24]。因此，后续不进一步对原水中无机盐进行探究，维持基质水条件为1 mmol·L−1CaCl2、5 mmol·L−1 NaCl。
2.2 膜表面污染物的红外分析
图2显示了对0.5 mg·L−1高氯酸钠溶液、40 mg·L−1腐殖酸溶液、40 mg·L−1腐殖酸和0.5 mg·L−1高氯酸钠混合溶液过滤后NF245膜表面的红外光谱图。腐殖酸（HA）的几个典型吸收峰分别为3 390 cm−1处是O-H键的伸缩振动峰，来源于腐殖酸中含有的酚类和羧酸基团；1 584 cm−1处是C=C双键的伸缩振动峰，腐殖酸中存在丰富的芳香族结构单元；1 487 cm−1处与脂肪族链中的亚甲基（-CH2-）的弯曲振动有关，腐殖酸中可能含有一定量的脂肪族碳链或环状结构；1 241、1 151、1 104和1 014 cm−1处是C-O键的伸缩振动峰，来自腐殖酸中含有的大量酚类和醇类结构单元。从图2腐殖酸和高氯酸盐（HA+NaClO4）的红外光谱图中可以看出，3 371 cm−1处是O-H键的伸缩振动峰，主要来源于腐殖酸中的羟基或酚羟基。该吸收峰相对于HA在此处的吸收峰发生了红移并且得到了增强，可能表明腐殖酸与高氯酸钠中的氧原子形成了氢键，使得O-H伸缩振动变得更为显著；1 584 cm−1处是C=C双键的伸缩振动峰，腐殖酸中含有丰富的芳香结构和羧基，因此该峰是其主要特征之一。在复合物中，该吸收峰的增强可能是由于高氯酸钠中的Cl-O伸缩与腐殖酸中的芳香环或羧基发生了相互作用，可能是通过静电相互作用或氢键，导致这些键的振动模式变化，从而增强了吸收峰的强度；并且发现在556 cm−1处吸收峰得到了增强，该处主要与ClO4−离子中的Cl-O弯曲振动模式有关，该吸收峰的增强可能表明ClO4−离子与腐殖酸的某些官能团（如羟基、羧基或酚羟基）之间存在显著的相互作用。这种相互作用可能是通过氢键或静电相互作用，使得ClO4−的弯曲振动模式变得更加显著，从而增强了该吸收峰的强度。
综上所述，腐殖酸与高氯酸钠复合物的形成过程中存在氢键和静电相互作用，这些相互作用显著影响了红外光谱中的特定吸收峰的强度，证实了腐殖酸与高氯酸根离子之间的相互作用。因此，通过使用具有高酸度（具有更多的酚羟基和羧基）的载体物质，结合更多高氯酸盐，使高氯酸盐随着载体一并被膜截留，提高高氯酸盐去除率。另一方面，从水样预处理入手，增加水中有机物与高氯酸盐的结合位点，改变溶液Zeta电位，使膜对高氯酸盐的去除率提高。
2.3 共存体系下影响因素的探究
1）有机物种类对纳滤膜去除高氯酸盐的影响。为了确定高氯酸盐去除率的提高是否取决于有机物（OM）物质特性，下图显示过滤了5种不同有机物类型的膜性能（水通量、有机物去除率和高氯酸盐去除率）。这些有机物按其表观分子量的递增顺序排列。所选有机物的分子量从147 Da（Glu）到最高66 kDa（BSA），如图3所示。正如预期那样，如图3(b)所示，有机物的去除率随着分子量的增加而增加。DK对有机物的去除率高于NF245，这是由于膜孔径大小不同，引起的膜截留分子量差异导致的。
图 3 有机物种类对膜性能及溶液平均水力学粒径的影响Figure 3. Effect of organic matter on membrane performance and average hydraulic particle size of solution添加5种有机物后，图3(c)显示两种NF膜的高氯酸盐去除率变化范围为31.24%~35.77%（NF245）和32.58%~37.58%（DK）。然而高氯酸盐去除率的变化与有机物去除率的变化不成比例，这可能是由以下2个原因造成的：1）高氯酸盐与不同有机物相互作用力的大小不同，所以导致一些有机物能结合更多的高氯酸盐，进而引起有机物被截留在膜表面时高氯酸盐去除率升高；2）有机物（带有固定的净负电荷）可使膜表面带更多的负电荷，通过增强电荷的相互作用增加高氯酸盐的去除率。所以高氯酸盐潜在的去除机制包括尺寸筛分作用和静电作用。
为了验证这种ClO4−去除率的提高是否是由于膜表面电荷的改变（更负）而导致的。在pH相同时，对5种有机物过滤后，NF245的Zeta电位进行测量。在pH值为7.0±0.1时，NF245的膜表面电位（−55 mV）并没有明显的变化。
接着探究高氯酸盐的加入对有机物溶液中水力学粒径的影响，从图3(d)中可以看出，随着高氯酸盐的加入，溶液中的水力学粒径有所增加。这与前面所探究高氯酸盐与有机物形成复合物的结论相印证，高氯酸盐结合在OM表面，导致溶液中的有机物水力学粒径增大。不同的有机物受高氯酸盐影响粒径情况不同。比较而言，粒径增大幅度大小顺序为His>HA>BSA>SA>Glu。
这些结果表明，在有机物存在的情况下，ClO4− 与膜的电荷相互作用并没有得到增强，但ClO4− 的去除率得到了增强，说明在有机物种类为变量的情况下，高氯酸盐去除率的变化主要是由尺寸筛分作用主导，即与有机物发生相互作用而结合的高氯酸盐，由于空间位阻效应增强而被去除，膜表面电荷的变化不是去除ClO4− 的主要机制。
2）有机物浓度对纳滤膜去除高氯酸盐的影响。自然水体中的有机物浓度随天气和季节变化而变化，并容易因气候变化而增加。这可能会增强有机物与ClO4− 的相互作用，从而影响纳滤膜对ClO4− 的去除率。因此，将考察有机物浓度如何影响ClO4− 的去除效果。根据2.2中的讨论结果，OM与ClO4−的结合能力可以用OM其上的总酚羟基和羧酸根的数量，及OM的净电荷量来定性分析。所以除了常用的HA外，还选择了BSA作为典型有机物在NF245膜上进行过滤试验。鉴于2者特性不同，HA的芳香性比BSA高80倍，HA的净阴离子电荷量约为BSA的5倍[25]，也都是常用的典型有机物，这可能会揭示不同的机制。
如图4(b)和4(d)所示，提高浓度可以使NF245对ClO4− 的去除率从28.3%~46.2%（HA）和29.4%~48.4%（BSA），减少了水通量，然后在高有机物浓度时维持稳定。为了深入分析有机物对纳滤膜去除高氯酸盐的影响，做了一组对比试验：在膜污染阶段，先单独过滤40 mg·L−1的腐殖酸30 min待膜通量稳定，然后换上只有0.5 mg·L−1高氯酸盐的原水过滤，记录后续通量变化和去除率变化情况。从图4(a)可以看出，污染层在膜表面的形成并没有使高氯酸盐的去除率得到改善，相比单独过滤ClO4-(23.3%)，其在初始阶段的高氯酸盐去除率反而有些许下降（21.6%），可能的原因是大分子有机物聚集在纳滤膜表面的同时会屏蔽纳滤膜的负电荷斥力[26]。伴随着过滤时间延长，高氯酸盐的去除率上升，说明有机物对纳滤膜处高氯酸盐的影响主要是通过两者之间的相互作用，高氯酸盐被拦截去除。
图 4 对比试验的膜性能变化情况及有机物浓度对膜性能的影响Figure 4. Comparative experiment of membrane performance changes and the influence of organic matter concentration on membrane performance分析图4(c)~(d)的结果，发现有机物去除率和高氯酸盐去除率随着有机物浓度升高的变化趋势几乎一致，都是先增加而后保持稳定，并且通过纳米粒度分析仪对10、40 mg·L−1的HA溶液进行测试，溶液的粒度分别为361、797 nm，证明了高氯酸盐的去除主要得益于膜对有机物的截留，因为溶液中的有机物与ClO4−作用导致OM-ClO4−复合物的形成，OM-ClO4−复合物比溶解的ClO4−尺寸更大，更容易被膜尺寸筛分而截留。但单看有机物去除率和高氯酸盐去除率在有机物初期增加时的变化幅度，高氯酸盐去除率的变化幅度明显更大，说明在有机物浓度为10 mg·L−1时，即OM/ ClO4−质量浓度比值为20时，OM与ClO4−数量关系中ClO4−占优，仍有过量的ClO4−未与OM反应，但随着OM/ClO4−质量浓度比值为80时，ClO4− 与OM相互作用达到饱和，两者去除率随着有机物浓度增加的变化幅度几乎一致。
另外，BSA导致较高的高氯酸盐去除率相比HA，可能是BSA与ClO4− 的相互作用更强。除了尺寸筛分机制外，ClO4−的去除还可能因OM- ClO4−复合物与膜的相互作用而增加。这意味着被截留的复合物会沉积在膜上，并改变这些膜的截留特性。
3）高氯酸盐浓度对纳滤膜去除高氯酸盐的影响。高氯酸盐在天然水体中的浓度和分布因地理位置、人为活动和水体而异。这些因素势必会影响有机物存在时纳滤对高氯酸盐的去除。为研究OM/ClO4−比率在决定ClO4− 迁移中的作用，ClO4− 浓度在0.1~20.0 mg·L−1 的范围内变化，而OM浓度为10 mg·L−1。水通量、有机物去除率和ClO4− 去除率随高氯酸盐的浓度变化关系如图5所示。
图 5 高氯酸盐浓度对膜性能的影响Figure 5. Effect of perchlorate concentration on membrane performance伴随着增加高氯酸盐浓度到20 mg·L−1，发现对于有机物共存时的水通量影响不大，但却导致了有机物去除率的小幅上升和更低的高氯酸盐去除率。有机物去除率的上升的原因，正如图3(d)所示，添加了高氯酸盐的溶液，其平均水力学粒径增大，导致膜对有机物的空间位阻效应更强。高氯酸盐去除率降低的原因，这归结于膜表面的ClO4−浓度与初始ClO4−浓度呈线性增长，更高的ClO4−初始浓度加剧了ClO4−在纳滤膜中的扩散。由于在高浓度高氯酸盐（20 mg·L−1）下，即OM/ ClO4−的比率为0.5，BSA对ClO4−的去除率要高于HA对ClO4−的去除率，结合上一节的分析得知，此时ClO4−处于过量状态，HA- ClO4−和BSA-ClO4−复合物的结合程度不是影响ClO4−去除率的决定因素。现从尺寸筛分和电荷排斥角度来进行分析。
现比较使用不同的有机物（BSA和HA）过滤后的纯水渗透性。由图5(a)所示，NF245的纯水渗透性在BSA-ClO4−过滤后比HA-ClO4−过滤后要下降得多一些，这表明BSA-ClO4−比HA-ClO4−复合物更容易造成膜堵塞。所以BSA引起的膜上尺寸筛分效果要强于HA所引起的，以至于导致更高的高氯酸盐去除率。
测量过滤OM- ClO4−复合物后膜的表面电位，以评估表面膜荷电量对高氯酸盐去除的影响。结果显示在pH为7时，沉积了HA-ClO4−的NF245的Zeta电位（−55.7 mV）要低于沉积了BSA-ClO4− 的Zeta电位（−51.6 mV）。HA-ClO4−复合物沉积使膜表面带更多负电荷，有利于膜对ClO4− 的去除。因此本应该是同HA过滤时对高氯酸盐的去除率高于同BSA过滤时，但实际情况却是相反，说明在不同种有机物（HA和BSA）污染后，尺寸筛分对高氯酸盐去除率的贡献因素要高于电荷排斥作用。接下来也将通过探究pH的变化，来进一步了解电荷排斥对于高氯酸盐去除率的影响。
4）pH对纳滤膜去除高氯酸盐的影响。给水pH值的变化会影响膜表面电荷、有机物结构、OM-ClO4−相互作用，这势必会影响纳滤膜对高氯酸盐的去除效果。纳滤膜的性能与pH的函数关系如图6所示。
pH过高的情况下导致了较高的高氯酸盐去除率，这可能是由于膜表面电负性增强，导致ClO4−与膜的电荷排斥作用变大。而pH为2.5时也有不错的高氯酸盐去除率，结合OM的去除率变化图，pH在2.5时OM的去除率最高，可能是由于HA在pH酸性条件下其尺寸会随着pH的降低而变大[27]，导致膜对HA的尺寸筛分作用增大，从而使得更多与HA结合的高氯酸盐被去除。最低的ClO4−去除率在pH为4~6之间，可能是由于更弱的电荷排斥作用加之HA尺寸变小。
为总结研究成果，提出不同pH值的HA对ClO4− 的潜在去除机制。与其他因素相比（如有机物的种类），pH扮演一个更重要的角色对于高氯酸盐的去除。在酸性条件下，HA尺寸增大，HA-ClO4−更易被膜的尺寸筛分作用给去除。碱性pH时，膜上带更多负电荷，导致ClO4−被膜表面电荷排斥。在pH为4~6时，相对于高pH，膜电荷减少且HA几乎尺寸一致，导致ClO4−的去除率最低。不同的OM类型对ClO4−去除也有不同的影响，不同的OM类型主要导致以下3种主要机制来影响ClO4−的去除：1）能与OM形成OM-ClO4−复合物的数量；2）OM-ClO4−的沉积导致膜电荷的改变；3）OM-ClO4−复合物导致膜的孔径减小，改变了膜的尺寸筛分作用。因此，多种机制的协同作用促进了有机物在纳滤过程中对于高氯酸盐的去除。
2.4 纳滤膜表面形貌分析
1）SEM的结垢层分析。为了更直观地描述膜的表面污染状态，对单一高氯酸盐污染和添加5种不同有机物污染后的膜进行SEM成像表征。如图7所示。
图7展示了分别过滤0.5 mg·L−1 NaClO4、0.5 mg·L−1 NaClO4+10 mg·L−1 HA、0.5 mg·L−1 NaClO4+10 mg·L−1 BSA、0.5 mg·L−1 NaClO4+10 mg·L−1 SA、0.5 mg·L−1NaClO4+10 mg·L−1 His、0.5 mg·L−1 NaClO4+10 mg·L−1 Glu六种不同给水基质后纳滤膜的扫描电镜图。本研究所使用的纳滤膜在仅仅过滤高氯酸盐给水后可以发现膜表面有些许聚合物颗粒，如图7(a)可见，这可能是由于膜表面吸附高氯酸盐颗粒所致。对于典型有机物污染，观察图7(b)、(d)，HA和SA分别污染的膜表面有明显结垢层，HA污染的膜表面有较大块的颗粒及聚合物，可能是原水基质中的钙离子与腐殖酸发生络合反应形成了HA-Ca2+-ClO4−更大的大分子聚合物。SA污染后的膜原本表面较平整的结构被相互交联的大分子结构所覆盖，表面也负载了更多的聚合物颗粒。至于BSA、His和Glu这3者分别污染的膜表面，如图7(c)~(f)所示，发现膜上的褶皱结构仍然存在，没有发现明显的污染层。对于BSA污染的膜表面，结合发现负载膜上的聚合物明显减少，说明BSA在膜上的吸附量很少，而BSA污染后的膜能取得不错的高氯酸盐截留率，可能是因为BSA与高氯酸盐结合在一起后，由于BSA和高氯酸盐的疏水作用力，使得BSA和高氯酸盐被膜排斥，从而提高了纳滤对高氯酸盐的去除效果。对于两种小分子氨基酸污染的膜表面，可以发现His污染过后的膜表面负载了大量的小颗粒，远超出单一高氯酸盐污染膜上负载的量，可能是由于His与高氯酸盐有更强的相互作用，也解释2.3.1中，His和Glu同为小分子有机物，His污染后的膜却能取得更高的高氯酸盐截留率。
2）AFM形貌分析。采用AFM测量了不同进料液过滤后的膜表面粗糙度。利用AFM分析软件计算得出了粗糙度参数。图8分别为0.5 mg·L−1 NaClO4、0.5 mg·L−1 NaClO4+10 mg·L−1 HA、0.5 mg·L−1 NaClO4+10 mg·L−1 BSA、0.5 mg·L−1 NaClO4+10 mg·L−1 SA、0.5 mg·L−1 NaClO4+10 mg·L−1 His、0.5 mg·L−1NaClO4+10 mg·L−1 Glu污染膜的AFM显微图。
膜表面污染层会导致膜表面形态与结构发生改变。只过滤了高氯酸盐的纳滤膜表面最光滑，平均粗糙度为186 nm。结果表明这5种有机物可以增加过滤过程中膜表面的粗糙度，而粗糙度的增加可以提高分离能力[28]。观察图8(a)、(c)可见，过滤了HA与BSA的膜表面小凸起和褶皱相应增多，粗糙度也增大，均方根粗糙度Rq增长到251、221 nm。图8(d)代表SA污染的膜表面，污染膜上的结垢层较均匀，发现几乎很少小峰，高峰分布分散且形态上由竹笋状转为柱状，由于高低峰差距大导致Rq值为263 nm。图8(e)~(f)代表His和Glu污染的膜表面，发现与图8(a)膜表面起伏一致，也说明污染层的形成不明显，与SEM表征结构相符，对于His污染的膜表面与单一高氯酸盐污染的膜表面相比，膜上呈现更密集竹笋状结构，且高峰的数量也更多更集中，符合SEM图中其上污染物分布密集的特点。而Glu污染的膜表面较于图8(a)只是小峰相应的增加，故图8(e)、(f)膜对应的Rq值为261、224 nm。
3. 结论
1）水基质中存在有机物能显著提高纳滤膜对高氯酸盐的截留能力，并且对膜通量影响不大。加入10 mg·L−1 HA后，NF245和DK对高氯酸盐的去除率增加幅度为48.1%和17.3%，对高氯酸盐的去除率几乎相当，分别为34.5%和34.6%，但NF245的水通量却是DK的1.8倍。并且对受到有机污染后的膜用纯水进行过滤，几分钟后通量又恢复到了未受到有机污染的水平。通过红外光谱分析膜表面污染物化学结构，证明了腐殖酸与高氯酸盐形成了复合结构，结合的关键为氢键的形成和静电作用力。
2）有机物种类的不同和有机物浓度变化可以改变纳滤膜对高氯酸盐的截留表现，主要是由于溶质之间相互作用力发生了变化，并且对于HA和BSA的OM/ ClO4−质量浓度比值在80时，高氯酸盐与有机物作用达到饱和，继续增大有机物浓度不会导致高氯酸盐去除率的增加。在与有机物共存的体系中，高氯酸盐浓度的升高会导致截留率的下降，其原因可能是增强了游离的高氯酸盐透过纳滤膜的扩散作用。在低pH值（pH2.5）时，HA-ClO4−复合物尺寸增加，高氯酸盐去除率提高；在高pH值（pH 11）时，道南效应提高了高氯酸盐的去除率。
3）共存体系下去除高氯酸盐的主要机理，即两者通过氢键和静电作用力形成复合物，有机物被膜截留的同时，伴随着与有机物相结合的高氯酸盐也被截留，从而提高了高氯酸盐的去除率。结合扫描电镜图发现，同为小分子的His和Glu，两者的有机物去除率几乎相同，但His能结合更多的高氯酸盐，从而取得更高的高氯酸盐去除率。此外，BSA通过相互作用与高氯酸盐结合后，溶质与膜由于疏水作用，BSA和高氯酸盐一同被膜排斥，膜上观察不到明显污染层。
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图 1 改良剂对收获期川芎土壤不同形态Cd含量的影响
Figure 1. Influence of amendments on soil form Cd at harvest time
图 2 干筛法团聚体分级百分比（a）和湿筛法团聚体分级百分比（b）
Figure 2. Percentage of dry-screen aggregate classification（a） and wet-screen aggregate classification（b）
图 3 非水稳性团聚体稳定性（a）和水稳性团聚体稳定性（b）
Figure 3. stability of soil water-stable aggregates（a） and soil non-water-stable aggregates（b）
表 1 改良剂对土壤化学性质的影响
Table 1. Effects of amendments on soil chemical properties
处理Treatment pH 有机质/（g·kg−1）Organic matter 速效磷/（mg·kg−1）Available phosphorus 有效态Cd/（mg·kg−1）Available cadmium 对 照 5.83±0.25 c 31.87±2.82 d 21.42±1.15 f 0.525±0.02 a T1-低 6.17±0.23 bc 35.47±2.39 c 34.34±0.95 e 0.475±0.02 b T1-中 6.15±0.23 bc 36.39±2.06 bc 36.68±0.98 c 0.375±0.02 c T1-高 6.42±0.35 ab 37.22±2.46 abc 38.24±0.74 c 0.300±0.03 e T2-低 6.61±0.09 a 36.43±1.07 bc 36.52±0.26 d 0.375±0.38 c T2-中 6.21±0.18 abc 39.45±1.20 ab 41.01±0.52 b 0.255±0.01 d T2-高 6.63±0.06 a 40.25±0.73 a 42.83±0.62 a 0.255±0.26 d
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表 2 改良剂对土壤结构的影响
Table 2. Effects of amendments on soil structure
处理Treatment 容重/（g·cm−3）Bulk Density 比重/（g·cm−3）Proportion 孔隙率/%Porosity 对 照 1.41±0.15 a 2.59±0.25 a 44.10±1.77 c T1-低 1.32±0.11 b 2.46±0.13 ab 46.47±1.60 b T1-中 1.27±0.10 bc 2.42±0.10 b 47.46±1.33 ab T1-高 1.26±0.08 bc 2.35±0.13 bc 46.19±1.26 b T2-低 1.23±0.11 c 2.36±0.16 bc 47.90±2.03 ab T2-中 1.26±0.12 bc 2.33±0.10 c 45.79±4.57 b T2-高 1.20±0.14 c 2.32±0.13 c 48.09±4.68 a
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表 3 土壤改良剂对川芎根部Cd含量和川芎生物量的影响
Table 3. Effects of soil conditioner on Cd content and biomass of Ligusticum chuanxiong hort
处理Treatment 根部Cd/（mg·kg−1）Root Cd 生物量/（g·pot−1）Biomass 对 照 2.12±0.04 a 17.85±1.75 d T1-低 1.16±0.05 c 20.61±2.03 c T1-中 1.12±0.03 d 20.81±1.03 c T1-高 1.08±0.04 e 24.76±2.41 b T2-低 0.93±0.03 f 27.40±1.54 a T2-中 1.24±0.04 b 20.42±6.22 c T2-高 0.95±0.03 f 27.26±3.75 a
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表 4 川芎生物量和根部Cd与土壤指标之间的相关性分析
Table 4. Correlation analysis of rhizoma chuanxiong biomass, root Cd and soil index
川芎生物量Ligusticum chuanxiong Hort biomass 川芎根部CdLigusticum chuanxiong Hort root Cd R P R P pH 0.980** < 0.001 −0.855* 0.014 有效态Cd −0.578 0.174 0.658 0.108 有机质 0.930** 0.002 −0.902** 0.005 速效磷 0.811* 0.027 −0.970** < 0.001 硝态氮 0.756* 0.050 −0.755* 0.050 分形维数（干筛） −0.686 0.089 0.863* 0.012 分形维数（湿筛） −0.741 0.057 0.802* 0.030
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