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重金属和抗生素污染治理是近几年的研究热点之一。重金属污染主要来源于冶金、电子、农药等行业，具有高毒性、无法降解等特点[1-2]。我国每年有成千上万吨抗生素被用于养殖业和医疗中，其中磺胺类药物(sulfonamide antibiotics, SAs)因其广谱性和质优价廉的优点被广泛使用[3]，然而大部分抗生素并不能完全被机体吸收。有研究表明，高达85%~90%抗生素以原药或代谢物形式经排泄物进入环境，对土壤和水体造成严重污染[4]。因此，有效去除磺胺类药物及其代谢产物成为亟需解决的难题。
微生物吸附法能去除多种重金属和难降解有机污染物，且成本较低，应用前景广泛[5]。但微生物在应用时易流失，影响效果，因此，有必要将其固定化处理，提高其活性和抗逆性，延长寿命[6-9]。常用的固定化方法有吸附、交联、包埋以及复合固定法。其中包埋法稳定性高、包菌量大、且对微生物影响较小[10-11]。目前已有通过固定化处理提高微生物处理能力的研究报道。BATOOL等[12]将外生菌属(Exigubacterium sp.)制成固定化小球，发现其对Cr(Ⅵ)的去除率高于85%；而昝逢宇等[13]的研究结果表明，将啤酒酵母固定化后对Cu2+和Cd2+的吸附效果优于未固定的情况。诸多研究表明，固定化处理能提高微生物吸附剂的机械强度，并增强微生物对重金属的耐受能力[14-15]。
木屑表面含有大量的羟基、羧基等官能团，能通过离子交换和氢键吸附作用固定有机污染物和重金属[16-17]，在物理结构上具有孔隙率高、比表面积大等特点，能与金属离子发生物理吸附[18]，且银叶金合欢木屑属于园林废物，其来源广、可生物降解、环境友好，是固定化微生物载体理想材料之一。本研究选用枯枝落叶作为吸附剂载体材料，不仅低碳环保，也为园林废弃物的资源化利用提供新思路。课题组前期从环境中筛选获得一株菌株，其对重金属Cr(Ⅵ)和SAs同时具有较好耐受和吸附效果。为提高此菌株实际应用价值，本研究采用包埋法将其制备成固定化微生物吸附剂，探讨了其对重金属Cr(Ⅵ)和常见SAs的吸附性能，且进一步将吸附剂应用于电镀废水处理中，以期为水体重金属Cr(Ⅵ)和SAs污染治理提供参考。
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从广州市某污水处理厂的剩余污泥中筛选、分离得到的一株对重金属具有较好吸附效果且能耐受SAs的菌株，经鉴定为伯克氏菌属(Burkholderia sp.)，编号Y12[19]。
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营养培养基：3 g牛肉膏，10 g蛋白胨，5 g NaCl，1 000 mL水，在121 ℃下于高压灭菌锅处理30 min。
海藻酸钠、CaCl2、二苯碳酰二肼(C13H14N4O)、甲醇(G.R.)、甲酸(G.R.)、乙腈(G.R.)等。Cr(Ⅵ)标液(1 000 mg·L−1，accuStandard)；磺胺嘧啶(sulfadiazine, SZ)、磺胺甲嘧啶(sulfamerazine, SMZ)、磺胺甲噁唑(sulfamethoxazole, SMX)均选用Dr. Ehrenstorfer GmbH(德国)。
抗生素标准母液的配制：分别称取一定量的SZ/SMZ/SMX于棕色容量瓶中，用色谱纯甲醇溶解，定容，配置成100 mg·L−1的SZ/SMZ/SMX标准溶液，4 ℃冰箱保存备用。
实验木屑的制备：取银叶金合欢(Acacia podalyriifolia)的枯枝，用蒸馏水洗净，烘干后研磨，筛分，取过60目以上的木屑，用无菌塑封袋保存备用。
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1)菌株的扩大培养。取Y12菌种子液，按1%(体积比)接种量接种到已灭菌的营养液培养基中，于30 ℃，150 r·min−1恒温摇床扩大培养24~36 h，待用。
2)菌悬液的制备。将活化的菌液于25 ℃、6 000 r·min−1离心6 min，弃上清液，用无菌水洗涤菌体(25 ℃，6 000 r·min−1，6 min)2~3次后收集菌体，用无菌水重悬，配置成相应质量浓度的菌悬液，备用。
3)吸附剂的制备。包埋法制备固定化微生物吸附剂SY12。取蒸馏水加热至50 ℃左右，边搅边加入海藻酸钠至全部溶解，稍微冷却后，加入木屑载体搅匀，冷却至室温后加入菌悬液，搅均，再将混合液均匀滴入4%CaCl2交联剂中，形成小球状的固定化微生物吸附剂，置于4 ℃下交联24 h后保存备用。经过测定，包埋菌株后的SY12平均质量为2.63 g。
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1)吸附剂对SAs的吸附。分别在含有5 mg·L−1 SZ/SMZ/SMX的体系中加入100颗SY12反应；另外，分别将含有SAs体系pH调整为3、7和11，加入SY12反应，分别于2、10、24、48、72 h取样，测定SAs残留量。
2)吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附。分别考察Cr(Ⅵ)初始浓度(1、5、10、20、50 mg·L−1)、含菌量(0、2、5和10 g·L−1)和载体处理方式(冻干/热干燥)对吸附剂去除Cr(Ⅵ)的影响。SY12投加量为100颗，溶液pH为5.5~6.5，分别于2、6、10、24、36、48、72、96、120 h取样，测定Cr(Ⅵ)残留量。
3) 吸附剂对Cr(Ⅵ)-SAs复合污染的吸附去除。分别设置不同SAs(SZ/SMZ/SMX，3 mg·L−1)和Cr(Ⅵ) (1 mg·L−1)的复合污染体系，加入一定量SY12反应，分别于2、10、24、48和72 h取样，测定SZ/SMZ/SMX和Cr(Ⅵ)残余浓度。所有样品均置于25 ℃，150 r·min−1摇床中反应，以不加吸附剂体系为空白对照，每组做2个平行样。
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为探究吸附剂对污染物吸附动力学规律，引入伪一级动力学模型(式(1))和伪二级动力学模型(式(2))。
式中：qt和qe分别是在时间t和平衡时的去除量；k1和k2分别是伪一级和伪二级动力学方程的反应速率常数。
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取东莞市某电镀厂电镀废水为实验材料，经分析，碱性含铬废水和酸性含铬废水中Cr(Ⅵ)初始质量浓度分别为17.8 mg·L−1和229.5 mg·L−1，初始pH为10.3和2.8。
制备SY12，分别往80 mL各类电镀废水中放入100颗SY12进行吸附反应。于2、6、10、24、36、48、72、96、120 h取样，过滤，测定溶液中残余Cr(Ⅵ)浓度。
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1) SAs的测定。溶液中残留SAs用高效液相色谱仪(HPLC，LC - 20A，Shimadzu Japan)测定。分析条件：C18反相柱(4.6 mm×250 mm, 5 μm, Thermo Fisher Scientific)，柱温30 ℃，流动相为0.1%甲酸水：乙腈= 30%:70%(体积比)，流速为1.0 mL·min−1，进样量为20 μL，紫外检测波长为270 nm[20]。使用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中的Cr(Ⅵ)含量；用火焰原子吸收光谱法测定溶液中的总Cr含量。
2)去除率根据式(3)进行计算，吸附量根据式(4)进行计算。
式中：η为SAs或金属离子的去除率，%；Ce为空白体系中SAs或金属离子的质量浓度，mg·L−1；C1为反应体系中SAs或金属离子的残余质量浓度，mg·L−1。
式中：q为吸附量，mg·g−1；ce为空白体系中污染物质量浓度，mg·L−1；V为体系体积，L；c为吸附后体系中污染物质量浓度，mg·L−1；m为投加吸附剂平均质量，g。
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由图1(a)~(b)可知，吸附剂对SAs的去除率先快速增长，然后趋于平缓，达到吸附平衡[21]。整体来看，吸附剂对SMZ和SZ的去除效果均优于SMX，在72 h时SY12对5 mg·L−1 SZ和SMZ的去除率分别为47.9%和35.0%，吸附量分别为0.091 mg·g−1和0.067 mg·g−1。这可能是因为随着SAs质量浓度的提高，扩散速率增加，SY12上能与SAs相结合的有效吸附点位被充分利用，导致吸附量有所上升。
根据表1和图1(c)可见，伪二级动力学方程能更好地描述SY12对SMZ、SMX和SZ的吸附动力学过程，说明整个吸附过程受控于化学吸附[22]。这主要是因为在吸附过程中，吸附剂对不同SAs的吸附效果与SAs的化学结构和官能团有关[23]。SAs化合物同时含有酸性磺胺基团和碱性氨基，分子结构随着溶液pH变化而发生变化，参与吸附的官能团活性点位也随之发生变化[24]。SMZ、SMX和SZ的pKa分别为4.51、5.73和6.47[25-26]，由于SAs在水溶液中水解后以离子化磺胺形式存在。有研究表明，木屑的等电点是3.2，主要带电官能团是-COO[27]，同时，SMZ的pKa较低，电离程度较大，SY12对其的吸附效果较好。这与谢胜等[25]的研究结果相似。
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分别在酸性(pH=3)、中性(pH=7)和碱性(pH=11)条件下考察了SY12对SAs的吸附性能，结果如图2所示。由图2可见，对于SMZ和SZ而言，中性条件下吸附效果最佳，而过酸或过碱会抑制SY12对SMZ和SZ的吸附效果。这是因为pH不仅影响SAs的存在形态，而且影响吸附剂表面官能团的解离程度，此外，强酸强碱也不利于微生物活性，从而导致SMZ和SZ的吸附效果较差[14]。而对于SMX而言，当溶液pH为3时，SMX主要以不带电荷的中性分子存在；而随着pH的增大，中性分子比例逐渐下降，阴离子形态比例上升。而木屑表面在pH为3时呈正电性，在中性或碱性中呈现负电性，说明在pH为3时SY12对SMX的去除效果不可能是因为静电作用，但随着pH的升高，SY12对SMX的低去除率便可能是因为SY12表面的负电荷与SMX阴离子之间的静电排斥作用[28]，这也与其他研究者的结论相似[29]。综上所述，中性条件下SY12对SMZ和SZ的吸附效果最佳；酸性条件下SMX的吸附效果更佳。因此，在实际应用中处理酸性或碱性废水时，需先进行稀释、酸碱中和(废碱渣中和酸性废水或酸、碱废水相互中和)等预处理，使废水处于中性条件后再进行吸附去除。
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1)吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附动力学。为了解吸附速率和吸附限速步骤，对SY12吸附1 mg·L−1 Cr(Ⅵ)的过程进行吸附动力学分析。由图3(a)~(b)可以看出，拟合曲线均呈现迅速增长而后逐渐平稳，符合各类多孔结构吸附剂的吸附规律。利用伪一级动力学方程和伪二级动力学方程对数据进行拟合，结果如表2所示。结果表明，SY12对Cr(Ⅵ)的吸附过程更符合伪二级动力学模型(R2>0.99)。由此可知，SY12吸附Cr(Ⅵ)的限速步骤为化学吸附，如化学键的形成[14, 18]。
2)吸附剂对不同浓度Cr(Ⅵ)的吸附。图4是吸附剂在120 h内对不同质量浓度Cr(Ⅵ)的吸附情况。如图4(a)所示，随着时间延长，吸附剂对不同质量浓度Cr(Ⅵ)的去除率呈上升趋势，但是随着Cr(Ⅵ)质量浓度的升高去除率反而降低，SY12对1 mg·L−1 Cr(Ⅵ)的去除率最高，在120 h时达96.7%。吸附剂SY12对Cr(Ⅵ)的吸附作用包括载体吸附、重金属在载体上的扩散和传质，以及微生物的吸附和交换作用[30-32]，载体表面的功能基团如羟基、羧基等能与Cr(Ⅵ)结合形成共价键或离子键，进而使Cr(Ⅵ)从液相中脱离[33]。由图4(a)~(b)可知，随着Cr(Ⅵ)质量浓度的增加，去除率逐渐降低，但吸附量增加，后期都逐渐趋于稳定；另一方面，Cr(Ⅵ)质量浓度提高，进入吸附剂内部的Cr(Ⅵ)增加，对Y12菌的抑制作用增强，吸附效果下降[34]，这与其他研究者的结论一致[21, 35]。
前期研究表明，Y12能有效去除Cr(Ⅵ)，当体系中同时含有Cu(Ⅱ)，其还能作为氧化还原酶等多种细胞酶的激活剂起到催化作用，促进Y12对Cr(Ⅵ)的还原作用[19]。由图4(c)可知，SY12主要通过吸附作用去除Cr(Ⅵ)，且总铬和Cr(Ⅵ)去除率曲线基本一致。由此可见，固定化处理后的Y12同游离菌体相比，还原性减弱，这可能是因为载体给吸附剂提供了更丰富的吸附位点，如载体上的羟基、羧基等有效官能团能更容易吸附Cr(Ⅵ)，从而使固定化处理后的吸附剂主要以络合作用固定Cr(Ⅵ)。总体而言，高质量浓度Cr(Ⅵ)不利于Y12的生长，影响菌体代谢活性，进而抑制了吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附，而且Cr(Ⅵ)质量浓度越高，抑制性越强。这与其他研究结果一致[20, 36]。
3)不同含菌量SY12对Cr(Ⅵ)的吸附。考察不同含菌量SY12对10 mg·L−1 Cr(Ⅵ)的去除效果。如图5所示，加入2 g·L−1 Y12菌的吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附效果最好，吸附量为0.18 mg·g−1；随着投菌量增加，吸附量反而降低。这是因为吸附剂上的菌体主要通过表面吸附去除Cr(Ⅵ)，但含菌量过高时，菌体间的相互作用力增强，菌体相互聚集成团，导致了吸附剂内部孔隙度下降，菌比表面积降低，有效吸附位点减少[37-38]；另外，也可能是因为大量菌体覆盖在吸附载体表面，减少了吸附载体对Cr(Ⅵ)的吸附贡献。因此，吸附剂中的含菌量并非越高越好，这也与其他研究者的结论类似[14, 21]。后续实验中吸附剂含菌量均为2 g·L−1。
4)木屑预处理对SY12吸附Cr(Ⅵ)的影响。木屑有着独特的表面结构，既能作为载体供微生物生长附着，也能作为吸附材料。为了更好地保留木屑的表面和组织结构，选用冻干法进行干燥处理，对比研究热处理和冻干处理对吸附剂吸附性能的影响。由图6(a)可知，反应前期SY12对低质量浓度Cr(Ⅵ)(1 mg·L−1)的去除率较高，但后期对5 mg·L−1 Cr(Ⅵ)吸附效果最好。从吸附量测定结果可以看出，SY12对10 mg·L−1 Cr(Ⅵ)吸附量最高，为0.13 mg·g−1(图6(b))。与以上结果比较，冻干处理后的吸附效果下降。这可能是木屑经冻干处理后物理结构和分子结构变小，仅凭本身的多孔结构和大比表面积通过物理吸附固定Cr(Ⅵ)；而热干燥处理温度较高，木屑表面变得更粗糙、束状结构更薄，孔隙结构得到改善，整体的比表面积与孔容积变大，木屑表面可用的吸附点位增加，能吸附更多Cr(Ⅵ)[2, 39-41]，所以经热干燥处理的SY12对Cr(Ⅵ)的吸附性能更优。
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由上述实验结果可知，SY12对Cr(Ⅵ)和SAs均有一定的吸附能力，但当Cr(Ⅵ) 和SAs以复合污染存在时，其吸附效果仍然未知。由图7(a)可见，在复合污染体系中，对于SMZ和SMX而言，在反应24 h内，SY12对SMZ和SMX的去除率较单一体系中的低。可见Cr(Ⅵ)的存在会对SMZ和SMX的吸附产生抑制作用，但这种阻碍作用会随着时间延长逐渐消失，在72 h的去除效果仍低于单一SAs体系。这说明Cr(Ⅵ)与SMZ和SMX之间存在竞争关系，削弱了SY12对SMZ和SMX的吸附效果。相反，在Cr(Ⅵ)存在时，SY12对SZ的去除率更高，这可能是因为SZ上的胺基较SMZ和SMX的更活泼，除了能与SY12发生反应，还能与Cr(Ⅵ)发生络合反应[42]，从而进一步提高了对SZ的去除效果。
由图7(b)可知，在Cr(Ⅵ)-SAs复合污染体系中，SY12对Cr(Ⅵ)的去除率从24 h便趋于稳定，在72 h时均达到98%，吸附效果优于单一Cr(Ⅵ)体系，且提升幅度大于SAs的降低幅度，说明在复合污染体系中对Cr(Ⅵ)的吸附影响较大。结合图7(c)可知， SY12对总Cr的去除率均低于Cr(Ⅵ)，表明了在该体系中SY12对Cr(Ⅵ)的去除包括了吸附和还原2个过程，这可能是Cr(Ⅵ)与SAs中的磺胺等基团发生了氧化还原作用，将部分Cr(Ⅵ)还原成了Cr(Ⅲ)，进一步促进了Cr(Ⅵ)的去除。总体而言，在Cr(Ⅵ) – SAs复合污染体系中，Cr(Ⅵ) 和SAs在SY12表面的吸附存在竞争，但SY12对二者的吸附机理不同，对SAs主要是共轭吸附作用，而对Cr(Ⅵ) 的吸附主要是SY12中含氧官能团对Cr(Ⅵ) 的络合吸附作用。结果表明SY12可以用于处理Cr(Ⅵ) – SAs复合污染水体。
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图8反映了SY12对重金属电镀废水的处理效果。由图8可知，SY12对酸性电镀废水中的Cr(Ⅵ)有较好的吸附效果，吸附量为3.7 mg·g−1；但对碱性电镀废水中的Cr(Ⅵ)吸附效果不显著，仅为0.1 mg·g−1。大量研究表明，多数微生物在酸性环境中对Cr(Ⅵ)的吸附效果更好[43]。这是由于在酸性条件下，Cr(Ⅵ)主要以CrO42-或Cr2O72-形态存在，能通过静电吸引作用跟吸附剂表面带正电荷的官能团结合，从而有较高的去除率[44]。而在碱性条件下，不溶性和聚合的氧化铬物质CrO42-和HCrO4−多以沉淀的形式存在，抑制了其在吸附剂表面的吸附[45]。SANGHI等[46]的研究结果也表明，在酸性条件下，Cr(Ⅵ)以CrO42-的形式被吸附在带正电荷的菌体细胞壁上，且pH越低，吸附性越强。
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1)吸附剂能有效去除水体中的SMZ、SZ和SMX，第36 h达吸附平衡，且对嘧啶类SMZ和SZ的去除效果优于SMX。吸附过程受控于化学吸附；在中性条件下，SY12对SMZ和SZ的吸附效果最佳，而在酸性条件下对SMX的吸附效果更佳。
2) SY12对Cr(Ⅵ)具有较好的吸附效果，但随着Cr(Ⅵ)质量浓度提升，去除率降低；SY12在120 h时，对1 mg·L−1 Cr(Ⅵ)的去除率为96.7%，以化学吸附为主；热干燥处理能改善木屑的孔隙结构，增大比表面积和孔容积，有利于SY12对Cr(Ⅵ)的吸附。
3)在Cr(Ⅵ)-SAs复合污染体系中，SY12对SAs的吸附能力略微下降，对Cr(Ⅵ)的去除能力也有所提升。此外，SY12可用于电镀废水的处理，能有效去除酸性电镀废水中的Cr。
固定化微生物吸附剂的制备及其对六价铬和磺胺类抗生素的吸附性能
Preparation of an immobilized microbial adsorbent and its performance on the adsorption of Cr(Ⅵ) and sulfonamide antibiotics
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摘要: 以银叶金合欢木屑为载体包埋伯克氏菌属(Burkholderia sp.，简称Y12菌)制备固定化微生物吸附剂——木屑-Y12吸附剂(SY12)，考察了其对不同磺胺类抗生素和重金属Cr(Ⅵ)的吸附性能。结果表明，SY12能有效吸附水体中的磺胺甲嘧啶 (sulfamerazine, SMZ)、磺胺嘧啶(sulfadiazine, SZ)和磺胺甲噁唑(sulfamethoxazole, SMX)，且对5 mg·L−1 SZ的去除率最高，为47.9%。SY12对Cr(Ⅵ)也有高效吸附效果，其中对1 mg·L−1 Cr(Ⅵ)吸附效果最佳，去除率达96.7%，吸附机制以化学吸附为主。SY12还能同时去除Cr(Ⅵ)–磺胺类药物((sulfonamide antibiotics, SAs)复合污染，但复合污染体系中，SY12对SAs的吸附能力略微下降，对Cr(Ⅵ)的去除能力却增强。此外，SY12能有效去除酸性电镀废水中的Cr；热干燥处理的木屑更有利于吸附Cr(Ⅵ)。Abstract: An immobilized microbial adsorbent was prepared through embedding Burkholderia sp. (strain Y12) in Acacia sawdust carrier,: Na-alginate immobilized sawdust and Y12 adsorbent (SY12). The performance on the adsorption of Cr(Ⅵ) and different kinds of sulfonamide antibiotics by SY12 was studied. The results showed that SY12 could effectively remove sulfamerazine (SMZ), sulfadiazine (SZ) and sulfamethoxazole (SMX) from water, of which the highest removal rate of 47.9% occurred for 5 mg·L−1 SZ. SY12 showed a high Cr(Ⅵ) removal rate, and the best adsorption appeared toward 1 mg·L−1 Cr(Ⅵ), the corresponding removal rate was 96.7%, and chemical adsorption dominated Cr(Ⅵ) removal mechanism. SY12 could also eliminate Cr(Ⅵ) – SAs composite pollution simultaneously, but in the combined pollution system, the removal capacity of SAs by SY12 slightly decreased, while the removal capacity of Cr(Ⅵ) increased. Another study indicated that SY12 could effectively remove Cr from acidic electroplating wastewater. In addition, the sawdust treated by heat drying was more conducive to Cr(Ⅵ) adsorption, and all the removal rates decreased with the increase of pollutant mass concentration.
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Key words:
- immobilization /
- microbial adsorbent /
- heavy metals /
- antibiotics /
- composite pollution
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目前我国大部分变电站通常建设在远离城市的市政设施较差的城市郊区或农村地区，导致生活污水无法接入城市污水管网统一收集处理[1]，多数变电站污水处理设施陈旧，弃用现象严重，造成污水随意排放，污染环境[2-3]。随着我国变电站智能化建设工作的深入推进，站内工作人员数量锐减，导致全天用水量较少、不稳定，且污染物浓度变化较大，传统污水处理工艺难以满足新形势下污水处理达标排放和节约能源的需求[4-5]，基于此，急需研发出一种适用于小水量、分散式生活污水高效处理的新型工艺。
结合文献查阅与实际调研结果，目前我国已建变电站污水处理工艺主要有3种形式：1) 生物处理，代表工艺为化粪池、MBR等，优点为经济效益高、易于安装、操作简单等；2) 生态处理，代表工艺为人工湿地、土地渗滤等，优点为运行成本低、景观效应强、资源化利用程度高等；3) 生物+生态组合处理，代表工艺为生物接触氧化+人工湿地、厌氧+稳定塘等，优点为出水稳定性强、去除效率高等[6-7]。然而，随着美丽乡村工程的深入推进以及污水排放标准的日渐严格，单一使用生物或生态处理的弊端凸显出来，受温度影响大、处理效率降低、膜污染、滤料饱和等，因此，组合处理工艺受到了越来越多研究学者们的关注。国外对于小水量生活污水处理技术的研究，同样以组合工艺为主，SAEED等[8]将生物反应器化粪池与浮动人工湿地相结合，应用于孟加拉国当地农村生活污水处理工程中；BILGIN等[9]将活性污泥法和垂直潜流人工湿地处理工艺相结合，用以处理土耳其某村生活污水。经前期对水质检测后的结果显示，污染物TP的浓度较高，故要选择合适的TP强化去除技术，电解除磷技术因其处理效率高，无需外加药剂，无需考虑温度的影响，几乎不产生有害副产物，适用于分散式生活污水中TP的去除。
因此，为了满足变电站生活污水排放管理要求，借鉴农村分散式生活污水处理的经验[10-11]，创新设计出了一种效果明显、操作简单、管理方便、造价和能耗低的污水组合处理工艺。该新型组合工艺具有出水稳定性强、处理效率高、无人值守、运行成本低、安装方式灵活等特点，不仅为北方低温地区小水量、分散式变电站生活污水的高效处理及回用提供了理论指导和技术支撑，而且对践行乡村振兴战略、实现偏远地区水环境的全面治理具有重大的现实意义。
1. 工程及工艺概况
1.1 工程案例概述
辽宁省某220 kV有人值守变电站位于城市郊区，周边有居住的村民和农田，附近无污水管网系统和自然沟渠，站内常住值守人员3~7人，生活污水产生量约为300~500 L·d−1。本工程采用一体化多级A/O生化+沉淀组合池 (生化处理池) 为主的处理工艺，在生化处理部分将传统单级A/O改进为多级A/O工艺，厌氧和好氧生化部分增加悬浮填料；为减少化学药剂添加，解决污水中TP浓度较高的问题，引入电解除磷系统和生态净化池。生化处理与生态处理有机结合，不仅可以保证出水水质稳定达标，还可以实现处理后污水资源化利用，同时通过小型生态净化池上层种植水生景观植物发挥其景观效应；为保证北方地区冬季低温情况下的正常运行，该一体化装置可采用地埋或半地埋的安装方式。
1.2 工程设计与实验方法
(1) 设计规模及进、出水水质
工程设计处理规模为500 L·d−1。由于每天在站人员不稳定，因此站内生活污水具有产生量不稳定、不连续，且水量较少、水质变化较大等特点，站内污水主要由厕所废水、厨房废水、淋浴废水、洗涤废水等构成，主要污染物为COD、SS、NH4+-N、TP等，其中以冲厕用水居多，导致NH4+-N和TP含量较高，可生化性好，基本不含难降解有机物和重金属[12-13]；根据要求，出水水质参照执行辽宁省地方排放标准 (DB 21/1627-2008《污水综合排放标准》) 中表1的限值标准，进、出水主要指标限值如表1所示。
表 1 设计进、出水水质Table 1. Design water quality of influent and effluent指标 COD/ (mg·L−1) NH4+-N/ (mg·L−1) SS/ (mg·L−1) TP/ (mg·L−1) 进水 ≤400 ≤75 ≤300 ≤6 出水 ≤50 ≤8(10) ≤20 ≤0.5 注：括号外数值为水温>12 ℃时的控制指标，括号内数值为水温≤12 ℃时的控制指标。 | Show Table
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(2) 污染物的检测分析方法
各指标检测方法均采用现行国标方法。COD采用重铬酸钾法；NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法；SS采用重量法；TP采用过硫酸钾消解钼酸铵分光光度法；pH采用电极法。
1.3 污水处理工艺
污水经排水管道汇集到收集井中，收集井中的上清液进入调节池，调节池内的污水通过提升泵进入生化处理组合池，为控制水力停留时间，多余的进水通过回流管回流至调节池；污水依次流经生化处理组合池中所有缺氧区和好氧区，通过在缺氧区和好氧区中增加悬浮填料以强化污水中NH4+-N的去除，最终进入沉淀区，沉淀区底部的污泥和硝化液通过混合液回流管至缺氧1区实现反硝化脱氮，上清液自然溢流进入中间水池+生态净化一体池；来自生化系统的出水经设置有电解除磷装置的中间水池后，进入由砾石层、砂石层、陶粒层和水生植物层组成的生态净化池，通过吸附、过滤、沉淀、微生物转化等作用，进一步强化了污染物的去除效果，保证出水符合标准要求，出水可以用于周边绿地灌溉和清洗厂区路面等。具体工艺流程如图1所示。
1.4 主要构筑物和设备
1) 配电控制箱：1个，箱体材质为SMC材料，安装方式为地上式，运行电压AC220 V，尺寸L×W×H为0.45 m×0.3 m×0.45 m。控制箱内的电子控制系统实现对调节池底的提升泵和电解除磷系统的启停，其中开关1对应提升泵、开关2对应曝气泵、开关3对应电解除磷装置，设备正常运行时，所有开关均需要保持开启状态；曝气泵JDK-60P安装于控制箱内，运行功率45 W，空气量60 L·min−1。
2) 调节池：1座，池体材质为PVC，尺寸为高1 m、半径0.4 m，有效容积0.45 m3。调节池底安装有提升泵以实现进水操作，提升泵Q=1 m3·h−1，N=40 W，H=2 m，通过球阀和流量计控制水力停留时间，调节进水量；提升泵功率固定，为防止进水量大导致进水管中压力过大，通过设置回流管道控制多余的进水回流至调节池，且在回流管道处安装有球阀调节回流量；为防止污泥过多造成的提升泵堵塞现象发生，污水需经过初筛过滤后方可进入调节池。
3) 生化处理组合池：1座，池体材质为HDPE，尺寸为高1.2 m、半径0.6 m，有效容积1.1 m3。为强化污水中NH4+-N的去除效果及充分满足污染物浓度的变化，将传统单级A/O工艺改进为多级A/O工艺，并在缺氧区和好氧区增加悬浮填料，组合池内部设有通过隔板划分为缺氧1、2、3区，好氧1、2、3区及沉淀区，主要目的是利用不同段内填料形成各自优势菌种生物膜，并通过延长污染物在各级中的停留时间，实现各污染物的高效降解与去除；每个缺氧区中均添加若干个直径约50~80 mm的多面空心球填料，体积占比50%，每个好氧区中均设有若干个球形填料组件，每个组件由一个直径约50~80 mm球和5~6个内置海绵填料构成，体积占比50%；沉淀区底部污泥和硝化液通过气提式回流装置至缺氧1区，实现反硝化脱氮，且设置有1~10不同档位的独立阀门控制回流量，整体生化停留时间为24 h；为应对进水中污染物的浓度变化，好氧1、2、3区池均设有1~10不同档位的独立阀门控制曝气量，曝气量保持30L·min−1；为防止污泥堵塞，沉淀区设置有气提式反冲洗管道，开启周期约每2个月1次，每次10~15 min，可根据实际污泥产生量适当调整。
4) 中间水池及生态净化一体池：1座，材质为不锈钢防腐材料，尺寸L×W×H为1.2 m×0.5 m×0.8 m，有效容积为0.4 m3。生化处理组合池处理后的水通过自然溢流的方式进入中间水池及生态净化系统一体池，依次通过中间水池和生态净化池。中间水池安装有电解除磷装置强化污水中TP的去除，通过控制箱内开关3控制装置的启停，基于PC001型电解除磷控制器组成的电解除磷系统EP-Fe1，铁板间距4 cm，极板厚度5 mm，电解电压24 V，有效电解区域尺寸500 mm×200 mm；生态净化池采用下进水上部溢流出水的进出水方式，中间水池的出水依次流经各级过滤层，由下至上分别为砾石层、砂石层、陶粒层和水生植物层，砾石层、砂石层和陶粒层各占15 cm，水生植物采用当地的水生植物和花卉，根据实际情况需定期更换，生态处理过程通过吸附、过滤、沉淀、微生物转化等作用，进一步强化了污染物的去除效果，保证出水符合标准要求；出水可根据实际需要进行回用，或厂区内绿地灌溉或者路面清洗等。
2. 组合工艺下电解除磷效果影响因素探究
变电站生活污水中TP浓度较高，单一A/O工艺对TP的去除效果无法达到标准要求，因此寻找一种处理效率高、易于维护管理、出水稳定、适合于北方地区分散式生活污水处理的除磷工艺是本工程的研究重点之一。目前TP的去除工艺主要包括生物、化学、电解除磷，但生物除磷技术需要通过大量排泥实现除磷，化学除磷技术需要人工外加药剂，同时增加了人工成本和药剂成本，因此，结合本工程污泥产生量较少、污水停留时间较长、自动化要求程度高的实际情况，选择电解除磷工艺用于强化污水中TP的去除。双铁电极具有成本低廉、处理效果显著等特点，在实际工程中应用较为广泛[14]，基本原理为，铁电极在电解过程中，污水中的磷酸根和阳极释放出的Fe2+以及溶液中的Fe3+反应生成铁盐沉淀，此外，Fe2+和Fe3+会与OH−反应生成难溶的铁羟基化合物，发生胶体絮凝沉淀，最终达到除磷的作用[15]。
2.1 电解电压对除磷效果的影响
电压是影响电解除磷反应速率的主要影响因素，电压增大，反应速率随之加快，产生的Fe2+越多，电絮凝效果越好，但电压过大会导致能耗增加，出水含铁过多造成出水色度增加，因此，选择合适的电压控制铁离子浓度至关重要。在进水pH值7.2~7.6、极板间距4 cm、TP平均浓度约1.40 mg·L−1条件下，分别考察电解电压为12、18、24、30 V时的除磷效果，结果如图2所示。
TP的去除率随电解电压的增大而逐步增加，电压为12 V时，去除率仅为43.75%，电压提升到24 V时，去除率升高到89.13%，此时出水TP浓度为0.15 mg·L−1，当电压增大到30 V时，去除率虽提升到90.85%，但能耗增大，TP去除率已经接近饱和状态。由此可见，电压增大，反应速率随之加快，Fe2+的释放速率也相应提高，随着TP去除率接近饱和，当电压增大到某一固定值后，去除效果增长缓慢。因此，在保证TP高去除率的前提下，考虑经济节能成本，电压值24 V为该组合工艺下的最优电解电压。
2.2 极板间距对除磷效果的影响
极板间距的大小对整个电解过程中电子和离子的迁移速率产生影响，间距过大会导致迁移难度增大，增加电解过程的阻力，间距过小会导致电流过载引起短路[16]。在进水pH值7.2~7.6、电解电压24 V、TP平均浓度约1.41mg·L−1条件下，分别考察极板间距2、4、6、8 cm时的除磷效果，结果如图3所示。
随着极板间距的增大，TP去除率呈现先增长后降低的趋势，在极板间距为4 cm时去除率最高，达到89.63%，此时出水TP浓度为0.14mg·L−1。极板间距越小，极板间的电流密度越大，释放出的Fe3+也越多，但过小的极板间距会造成难溶性物质的堆积，容易产生电极钝化和浓差极化等问题[17]，过大的极板间距会造成电阻增大，释放出的Fe3+减少，与磷酸根相遇发生反应的概率也随之减小，导致电解时间增加，能耗增加，效率降低。综合以上因素考虑，选择4 cm为该组合工艺下的最优极板间距。
2.3 电解时间对除磷效果的影响
电解时间的长短直接影响Fe2+的析出量，以往研究表明，电解时间越长，Fe2+的析出量越多，除磷效率越高，但时间过长会造成能耗增加，Fe2+过量导致水体颜色加深。在进水pH值7.2~7.6、电解电压24 V、极板间距4 cm、TP平均浓度约1.42 mg·L−1条件下，分别考察电解时间4、8、12、16 h时的除磷效果，结果如图4所示。
由图4可以看出，TP的去除率随电解时间的延长而增大，4~12 h期间去除率增长较快，电解时间为12 h时，去除率达到86.52%，此时出水TP浓度为0.19 mg·L−1，当电解时间延长至16 h时，去除率虽有提升，但出水中TP含量已经相对较低，使得进一步延长电解时间对污水中TP的去除影响贡献不大，且水体颜色已经出现加深的现象。因此，在保证TP高去除率的前提下，考虑经济节能成本，12 h为该组合工艺下的最优电解时间。
3. 实际工程运行情况
3.1 总体运行效果
该多级A/O-电解除磷-生态净化组合工艺与传统污水处理工艺相比具有明显优势。在传统A/O处理工艺的基础上加以改良，设置为3级缺氧/好氧系统，使得微生物更加充分的利用水中有机质，针对高NH4+-N生活污水具有良好的处理效果；引入电解除磷工艺消除了生物除磷工艺处理效率低、化学除磷工艺需要外加药剂的弊端，运行过程中无需考虑温度的影响更加满足寒冷地区实际运行的条件，且通过第2节对电解除磷工艺优化后得出，电解电压24 V、极板间距4 cm、电解时间12 h为该组合工艺的最优参数组合；系统末端的生态处理不仅对出水水质提供进一步保障，而且生长期的水生植物可以美化变电站环境，发挥景观效应。本节通过该组合工艺在实际工程应用中的运行效果、经济分析、北方地区安装使用方法等方面进行介绍与分析。
3.2 实际运行数据
变电站生活污水每日排放时间相对固定，早8点到下午5点，夜间几乎不产生污水，所收集实际污水产生量不稳定、不连续、水质变化大。每天上午及下午各取样监测一次进水浓度，主要污染物检测结果为COD 160~220 mg·L−1、SS 220~280 mg·L−1、NH4+-N 45~74 mg·L−1、TP 4.5~6.0 mg·L−1等，废水可生化性较好，但是NH4+-N和TP含量较高。
该分散式生活污水处理系统具有启动快、适应性强等特点，安装、试水完成后，将取自城市污水处理厂的剩余污泥加入生化系统，通过一系列进水调试操作，约7 d实现稳定运行。设备投入正常运转后，于10—11月 (东北地区10月平均温度<12 ℃) 对各项指标进行采样监测，进、出水pH均稳定在7.2~7.6，COD、SS、NH4+-N、TP的去除效果如下图5~图8所示，其中图5 (a) 表示生化处理组合池单元出水沉淀后各指标运行效果，图5 (b) 表示生态净化池出水各指标运行效果。
通过图5~图8可以看出，在气温较低的东北地区 (平均温度<12 ℃) ，该组合工艺对COD、SS、NH4+-N、TP均有较好的处理效果，系统进水水质虽存在波动，但出水水质保持稳定。生化处理过程中，污染物COD、SS和NH4+-N的去除效果十分显著，平均去除率均达到90%以上，其中NH4+-N的去除率达到97%，这说明改进后的多级A/O工艺与增加在缺氧、好氧区的悬浮填料对NH4+-N的强化去除作用明显，而TP的去除率仅为75%，未能达到标准要求。生态处理过程中，TP的去除率迅速提升至98%，这说明电解除磷装置对强化TP的去除发挥着重要作用。此外，系统对COD、NH4+-N、SS的去除效率虽有提升，但相比于COD和NH4+-N，人工湿地工艺对SS的去除作用明显，这说明各级过滤层的吸附、过滤、沉淀等过程对SS的去除效果显著。最终出水指标均符合辽宁省地方排放标准 (DB 21/1627-2008《污水综合排放标准》) 中表1的限值标准，且满足进一步回用站区绿化和冲洗地面等方面需要求。
3.3 经济性与适用性分析
由于变电站排水量不稳定，本工程每天上下午分2次将收集井污水送至调节池，控制系统进水量，维持系统24 h运行，特别是增设出水回流系统，确保设备24 h系统不缺水，保证了设备的稳定运行。该系统设备维护简单、无需加药、无水耗、平时运行无需安排专人值守 (可通过远程控制和定期巡检确保系统安全稳定) 、运行成本低。系统用电设备只有曝气泵、提升泵 (间歇性使用) 与电解除磷装置，每处理一吨污水约耗电0.2 kWh，电费以每kWh 0.6元计，合计约每吨水0.12元，仅产生少量人工费、折旧费及设备维护费，约每吨水0.5元，系统运行3个月仅产生少量剩余污泥，沉淀污泥清掏频率仅为每年1次，由于无重金属等污染物，清掏物可用作庭院植物肥料，也可定期运输至污水处理厂统一处理，实现全过程资源化利用。
针对北方地区冬季低温特点，本装置可采用地埋式或外加保温设施的半地埋式两种安装设计方式，若采用地埋安装方式，应将装置安装至冻土层以下，若采用半地埋安装方式，则冬季运行时需要在主要构筑物外加塑料薄膜或彩钢板等保温措施。电解除磷与生物、化学除磷最大的优势在于，无需考虑温度的影响，冬季可以实现出水TP达标排放，生态系统主要目的是进一步过滤水中悬浮物，春季到秋季种植水生植物在进一步削减氮磷同时，主要是景观效果，冬季运行时，主要利用下层填料过滤、吸附等作用，此外，变电站生活污水具有污染物浓度变化较大的特点，在生物处理后连接生态处理池，可以应对高浓度负荷，最大程度的保证出水稳定达标，同时，各级过滤层对电解除磷中产生少量的铁离子存在一定的截留作用；经实际运行后结果显示 (进水温度约为6~8 ℃) ，出水仍符合辽宁省地方排放标准 (DB 21/1627-2008《污水综合排放标准》) 中表1的限值标准。针对北方地区部分变电站人员极少 (仅2~3人) 的问题，本系统可在出水后加回流装置，使出水回流至调节池以保证装置24 h运行。该装置无需外加药剂、用电设备自动化程度高、污泥清掏周期长，因此可以做到无需人工现场看守，采用定期巡检即可满足使用条件。同时，装置各单元具有较为灵活的组合和安装方式，使其在不同地形、不同进水水质条件下做到因地制宜安装使用。为解决北方地区变电站生活污水处理及回用提供了技术支撑。
4. 结论
1) 为解决污水中TP浓度较高的问题，本工程引入电解除磷技术，并通过分析不同电解电压、极板间距以及电解时间对其进行参数优化，发现电解电压24 V、极板间距4 cm、电解时间12 h为该组合工艺的最优参数组合。
2) 进出水水质检测结果表明，多级A/O-电解除磷-生态净化池组合工艺与单一工艺相比，对北方地区变电站生活污水处理效果较好，出水水质满足辽宁省地方排放标准 (DB 21/1627-2008《污水综合排放标准》) 中的限值标准。
3) 本工程运行成本低，吨水成本仅为0.62元，且自动化程度高，安装方式灵活，同样适用于北方寒冷地区。
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图 4 吸附剂对不同质量浓度Cr(Ⅵ)的去除率和去除量比较
Figure 4. Removal rates of Cr(Ⅵ) at different concentrations by SY12
图 5 不同含菌量吸附剂对Cr(Ⅵ)的去除能力比较
Figure 5. Effect of bacterial content on Cr(Ⅵ) removal by SY12
图 6 冻干木屑吸附剂对不同质量浓度Cr(Ⅵ)的去除能力比较
Figure 6. Removal rates of Cr(Ⅵ) at different concentrations by SY12 containing freeze-dried sawhust
图 7 复合污染中SY12对SAs和Cr(Ⅵ)的去除能力比较
Figure 7. Removal of SAs and Cr(Ⅵ) by SY12 in combined pollution system
表 1 动力学模型拟合参数
Table 1. kinetic model parameters
吸附剂 qe,exp 伪一级动力学方程 伪二级动力学方程 k1 qe R2 k2 qe R2 SMZ 0.091 0.082 0.620 0.5483 0.093 11.590 0.8356 SMX 0.055 0.046 0.367 0.9876 0.049 10.034 0.9963 SZ 0.067 0.055 0.500 0.6591 0.059 11.110 0.8017
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表 2 动力学模型参数
Table 2. kinetic model parameters
吸附剂 qe,exp 伪一级动力学方程 伪二级动力学方程 k1 qe R2 k2 qe R2 SY12 96.7 0.094 95.84 0.938 2 0.001 97.56 0.998 5
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