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近年来，随着地表水中微量有机物污染的日益严峻和人们对饮用水水质要求的不断提高，内分泌干扰物的环境风险和安全隐患日益受到重视[1]。在已确定的数百种内分泌干扰物中，双酚A在生活和生产中的应用最为广泛且对环境危害较大，已成为目前备受关注的一类有机污染物[2]。环境调查报告显示，双酚A在我国各类地表径流水体、地下水和沉积物中被频繁检出[3-4]。环境中残留的双酚A具有雌激素效应，其含量在ng·L−1水平即可干扰生物体内分泌系统、生殖系统及免疫系统；同时双酚A的持久性使其可以通过食物链在生物体富集，给人类健康和环境安全构成严重的威胁[5]。由于常规的饮用水处理工艺难以实现水中较低浓度双酚A的高效去除，因此，迫切需要寻找一种高效、经济且无二次污染的方法来去除水体中的双酚A。
光催化技术作为一种利用太阳能的绿色、高效水处理技术，在处理水体双酚A污染领域具有广阔的应用前景。王燚凡等[6]制备的超薄硫掺杂石墨相氮化碳纳米片在可见光下对10 mg·L−1双酚A的降解率为66.39%。KUMAR等[7]制备的ZnO-CdO纳米复合催化剂对水中双酚A和环丙沙星均具有优异的光催化性能。在众多的半导体光催化剂中，基于钛片上原位制备的TiO2纳米管阵列(TiO2 nanotube arrays, TNTAs)具有比表面积大、电荷传输性快和光催化活性高等优点，且能够有效解决粉体光催化剂难以回收和再利用的问题[8]。然而TNTAs禁带宽度较大，仅能被紫外光激发，对太阳光利用率低；且光生电子和空穴易于复合，从而阻碍了其在光催化领域的应用[9]。采用窄禁带半导体掺杂TNTAs构建异质结能够有效地解决上述问题[10-11]。
BiOBr作为一种四方晶系的窄禁带半导体，其中[Bi2O2]2+和双卤素层交替排列形成独特的层状结构，能够有效地促进光生载流子分离，显示出较好的可见光催化活性[12-13]。有研究表明，BiOBr能带结构与TiO2较为匹配，将其复合能够有效地拓展光谱响应范围，抑制光生电子空穴的复合[14-15]，目前在较高浓度有机物的光催化降解中已有大量研究报道，HAN等[16]制备的BiOBr/TiO2复合催化剂，在可见光下对废水中的染料和抗生素具有良好的降解效果。MA等[17-18]报道了BiOBr掺杂的TNTAs可明显提高TNTAs对废水中罗丹明B和氯代硝基苯的光电催化性能。但采用BiOBr/TNTAs在可见光下对水中微量双酚A的去除还鲜有研究。尤其对自然水体中各种共存的无机离子和天然有机物，对双酚A光催化降解效果的影响研究更少。
本研究采用阳极氧化法-循环浸渍法制备了BiOBr/TNTAs，考察了BiOBr/TNTAs的表面形貌、光学性能及电化学性能，研究了BiOBr/TNTAs光催化降解水中微量双酚A的性能，并考察了不同水质参数对BiOBr/TNTAs光催化降解双酚A的影响规律，通过自由基淬灭实验探究了反应中发挥作用的主要活性物种，揭示了BiOBr/TNTAs光催化降解双酚A的机理。
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采用阳极氧化法制备TNTAs。用砂纸将钛片打磨光亮，置于乙醇溶液中超声10 min，经去离子水洗涤后烘干备用。分别以铜片和钛片为阴阳两极，在体积比为10%的水和质量分数为0.5%氟化铵的乙二醇电解质溶液中阳极氧化，氧化过程保持稳定供压为30 V，反应体系恒温25 ℃，两极间距为2 cm。氧化后的钛片用去离子水洗涤后烘干，以5 ℃·min−1的升温速率升温至550 ℃煅烧2 h得到TNTAs样品。采用循环浸渍法在TNTAs样品上掺杂BiOBr：将上述TNTAs依次放入50 mmol·L−1 Bi(NO3)3 (以0.1 mol·L−1甘露醇作为助溶剂) 和50 mmol·L−1 NaBr溶液中各浸渍1 min，得到BiOBr/TNTAs，具体制作过程如图1所示。
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采用Sigma 300型电子显微镜 (德国Zeiss公司) 表征样品形貌，采用其自带的能谱仪分析材料表面元素。采用X-pert 3 X型X射线衍射仪 (荷兰PANalytical公司) 分析其晶型结构。采用UV-3600Plus型紫外可见分光光度计 (岛津中国有限公司) 测定样品的紫外可见漫反射光谱，评价其光吸收性能。采用CHI660E电化学工作站 (上海辰华) 分析样品的电化学性能，以0.5 mol·L−1的Na2SO4溶液为电解质。瞬态光电流测试条件为：初始电压0 V，灵敏度1×10−4 A·V−1。电化学阻抗谱的测试条件为：初始电压0.1 V，频率为10−1~105 Hz，振幅为0.005 V。
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以初始质量浓度为1 mg·L−1的双酚A模拟其在水中微量存在的情况。双酚A溶液于圆柱形石英反应器中避光搅拌1 h达到吸附-解吸平衡后，用装有紫外滤波片的氙灯作为可见光源(300 W) ，每隔1 h取出少量降解液过0.22 μm滤膜，使用高效液相色谱在230 nm处测定双酚A的残留浓度,使用总有机碳分析仪测定总有机碳含量。由式(1)计算得到双酚A的降解率，由式(2)计算得到矿化率。
其中：η为降解率，%；C0表示初始浓度，mg·L−1；C表示光照一定时间的双酚A浓度，mg·L−1；R为矿化率，%；M0表示初始总有机碳含量，mg·L−1；M表示光照一定时间的总有机碳含量，mg·L−1。
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1)表面形貌分析。图2为TNTAs和BiOBr/TNTAs的SEM以及BiOBr/TNTAs的元素分布图。由图2可见：TNTAs纳米管竖直排列且结构完整，内径约50~130 nm，管壁厚约为10~20 nm，管间无杂质附着；与TNTAs相比，BiOBr/TNTAs在纳米管顶表面均匀附着了片层状的BiOBr，纳米管未被BiOBr堵塞仍保持中空结构。EDS能谱分析结果表明，BiOBr/TNTAs在TNTAs原有的Ti、O和C元素之外引入了Br和Bi元素，且Br和Bi的原子比接近1∶1，与BiOBr的掺杂相对应。与TNTAs相比，在BiOBr/TNTAs表面检测出较高的碳含量，主要是由于制备过程中前驱体溶液中的有机碳进入催化剂表面所致。由图2(e)~(i) 可以看出，Ti、O、C、Br和Bi元素分布均匀且紧密接触。以上结果证明通过阳极氧化法和循环浸渍法成功制备了BiOBr/TNTAs。
2)晶型结构分析。采用X射线衍射仪对TNTAs和BiOBr/TNTAs的晶型结构进行分析，结果如图3所示。TNTAs在25.31°和48.05°出现的2个衍射峰对应TiO2锐钛矿相的(101)和(200)晶面，在27.41°处的衍射峰对应TiO2金红石相的(110)晶面，其余为钛基体的衍射峰。说明采用阳极氧化法制备的TNTAs是锐钛矿和金红石的混晶结构。BiOBr/TNTAs在10.90°、31.69°、32.22°、46.21°和57.12°处引入5个新衍射峰分别对应四方相BiOBr(JCPDS 09-0393)的(001)、 (102)、(110)、(200)和(212)晶面，说明BiOBr已成功掺杂在TNTAs表面。
3)光学性能分析。图4为TNTAs和BiOBr/TNTAs的紫外可见漫反射光谱和 (αhv)2~hv曲线。由图4(a)可知，TNTAs不具备可见光响应能力，而BiOBr能够响应部分可见光。与TNTAs相比，BiOBr/TNTAs的最大吸收波长发生了较大红移，且光吸收性能明显增强，说明BiOBr的引入提高了BiOBr/TNTAs的光催化性能。根据式(3)[19]绘制图4(b)计算得到TNTAs、BiOBr和BiOBr/TNTAs的禁带宽度分别为3.32、2.88和2.92 eV。这表明BiOBr的引入有效降低了带隙能，从而提升了光催化性能。
式中：α为吸光系数；h为普朗克常数，eV·s；v为光的频率，Hz；A为比例常数；Eg为半导体材料的禁带宽度，eV。
4)电化学性能分析。对BiOBr和BiOBr/TNTAs进行电化学测试以评价其电子-空穴对的分离情况。由图5(a)可以看出，TNTAs和BiOBr/TNTAs都表现出高度可重复的光电流。说明样品稳定性良好。同时，BiOBr/TNTAs的光电流响应强于TNTAs，其光电流密度稳定在31 μA·cm−2，达到了TNTAs的4倍左右。BiOBr/TNTAs的光电流响应增加表明BiOBr的引入降低了电子与空穴的复合速率，BiOBr/TNTAs的电子-空穴对的分离效率和光催化效率明显提高[20]。图5(b)为材料的电化学阻抗图谱。可见，阻抗谱半径越小，其电荷转移电阻越小，电荷迁移能力越强。BiOBr/TNTAs的曲线半径明显小于TNTAs，意味着BiOBr/TNTAs具有更小的电荷转移电阻。上述结果证明BiOBr的高效电子传输能力使TNTAs的电荷迁移速率加快，延缓了光生载流子的复合，从而提升了光催化性能[21-22]。
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设置双酚A的初始质量浓度为1 mg·L−1来模拟其在水中微量存在的情况。图6反映了BiOBr/TNTAs对水中微量双酚A的光催化降解效果。由图6可见，双酚A基本不能被光解矿化，而采用TNTAs光催化降解双酚A的性能有限。当采用BiOBr/TNTAs进行光催化降解时，双酚A的降解率和矿化率分别由24.65%和8.01%升高至81.28%和50.51%，说明BiOBr/TNTAs对水中微量双酚A的降解性能明显提高。
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通过循环光催化实验评价BiOBr/TNTAs的稳定性，每次循环时间为360 min(暗吸附60 min、光催化300 min)。如图7所示，经过5次循环降解实验，BiOBr/TNTAs对双酚A的降解率仍保持相对稳定。这表明制备的BiOBr/TNTAs具有良好的光催化稳定性。
图8为光催化降解前后BiOBr/TNTAs的XPS图谱。如图8(a)所示，在光催化降解前后，458.9 eV附近的特征峰对应Ti2p3/2，466.0 eV附近的特征峰对应Bi4d3/2峰和Ti2p1/2峰的叠加。在BiOBr/TNTAs的O1s高分辨图谱中能够检测到在529.8 eV附近[Bi2O2]2+层结构中的Bi-O键、530.3 eV附近Ti-O-Ti键中的晶格氧和表面羟基氧存在而形成的Ti-OH键(图8(b)) [23-24]。上述结果表明BiOBr和TNTAs之间存在强烈相互作用形成的异质结，且光催化降解前后异质结中的化学键作用未发生改变。如图8(c)和图8(d)所示，处于69.4 eV和68.4 eV附近的特征峰分别与Br−的3d3/2和3d5/2相对应，位于152.3 eV和164.6 eV附近的特征峰分别对应Bi3+的4f7/2和4f5/2[25-26]。光催化降解前后，在TNTAs表面掺杂BiOBr的Br−和Bi3+特征峰的强度和位置并未发生明显变化。上述结果进一步说明制备的BiOBr/TNTAs具有较高的稳定性。
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为了进一步探究BiOBr/TNTAs光催化降解双酚A的机理，进行了自由基淬灭实验。分别以乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na) 、叔丁醇(TBA)和对苯醌(BQ)作为空穴(h+)、羟基自由基 (·OH)和超氧自由基(·O2−)的淬灭剂。由图9可以看出，加入BQ、EDTA-2Na和TBA后，双酚A的降解率分别降为55.3%、29.7%和19.7%。表明·OH和h+是BiOBr/TNTAs光催化降解双酚A的主要活性物种。这与MA等[27]和TAN等[28]的研究结果一致。
BiOBr/TNTAs光催化降解双酚A的机理如图10所示。n型半导体TiO2和p型半导体BiOBr形成type-Ⅱ型异质结，拓宽了BiOBr/TNTAs的光谱响应范围。在可见光照射下，TiO2导带上的电子迁移至BiOBr的导带，同时BiOBr价带上的空穴迁移至TiO2的价带，从而实现了光生载流子的有效分离[29]。BiOBr与TNTAs之间形成的界面异质结构起到了促进电荷分离的桥梁作用[30]。TiO2价带上的空穴氧化H2O或者OH−形成了·OH，BiOBr导带上的电子还原吸附的氧气形成·O2−[15]。随后，双酚A在空穴、·OH及·O2−的协同作用下得以降解。
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利用光催化技术去除水中微量双酚A时，水体中的双酚A常与各种无机阴离子、天然有机物等共存，他们会通过竞争活性位点或作为自由基清除剂影响双酚A的去除效果[31-32]。因此，研究不同水质参数对BiOBr/TNTAs光催化降解水中双酚A具有重要的现实意义。图11(a)为添加0.2 mol·L−1不同无机阴离子对BiOBr/TNTAs光催化降解双酚A的影响。加入HPO42−、HCO3−和NO3−后，BiOBr/TNTAs对双酚A的降解率由81.2%分别降至42.9%、50.1%和57.8%。这些阴离子常被认为是较强的活性物种清除剂，可以淬灭h+或·OH生成氧化能力较低的PO4•2−、CO3•−和Cl• (式(4)~式(9)) ，从而降低了双酚A的降解率[33-34]。加入Cl−和SO42−后，BiOBr/TNTAs对双酚A的降解效率也有一定程度的降低，Cl−和SO42−会吸附在催化剂表面与双酚A竞争活性位点，或者与h+或·OH发生反应，从而对双酚A的去除产生不利影响 (式(10)~式(13)) [35]。如图11(b)所示，加入Cl−、HCO3−、SO42−、NO3−和HPO42−后，BiOBr/TNTAs对双酚A的降解速率常数分别为0.003 72、0.002 19、0.004 31、0.002 74和0.00 180 min−1，这说明不同阴离子对光催化性能的抑制程度分别为HPO42−>HCO3−>NO3−>Cl−>SO42−。
水体中的双酚A会与各种天然有机物共存，其中腐殖酸约占天然有机物的50%~90%[36]。以腐殖酸为代表，研究了其对BiOBr/TNTAs光催化降解水中微量双酚A的影响。由图11(c) 和图11(d) 中可以看出，随着腐植酸浓度的升高，BiOBr/TNTAs对双酚A降解效果越弱，双酚A的降解率由81.2%降至38.5%，对应的反应速率常数由0.005 36 min−1降为0.001 39 min−1。这可能是由于腐殖酸阻碍了可见光传递至BiOBr/TNTAs的表面，导致材料对可见光的利用率降低；同时腐殖酸能够捕获反应过程中产生的光生空穴，从而降低了BiOBr/TNAs对双酚A的去除率[37-38]。
图11(e)和图11(f)为pH对BiOBr/TNTAs光催化降解微量双酚A的影响结果。双酚A的降解率随着反应体系的pH升高而增加，当pH为9和11时，双酚A的降解率为88.0%和82.3%，对应的反应速率常数为0.006 67 min−1和0.005 58 min−1。碱性条件下有较高的降解率是由于此时双酚A的电离程度增加，能够更好地吸附在BiOBr/TNTAs薄膜的表面，且碱性条件下电子-空穴对易于捕获OH−的电子而产生大量·OH，故光催化效果更好[39-40]。但根据能斯特方程，pH也会影响半导体导带和价带的能级位置，碱性过强则会使二者上移，导致空穴氧化能力下降，影响BiOBr/TNTAs对双酚A的去除[41-42]。
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1) BiOBr/TNTAs在可见光下对水中微量双酚A的去除率和矿化率分别为81.2%和50.5%，明显高于TNTAs，且表现出优异的光催化稳定性。
2)水体中共存的各种阴离子和腐殖酸等会通过竞争活性位点或作为自由基清除剂影响双酚A的去除效果。
3) ·OH和h+是BiOBr/TNTAs光催化降解双酚A的主要活性物种。
4)光催化活性增强主要归因于BiOBr和TNTAs间p-n异质结的形成，可有效拓展TNTAs的光谱响应范围，从而提高光生电子-空穴的分离效率。
BiOBr掺杂TiO2纳米管阵列光催化降解水中微量双酚A的性能及机理
Performance and mechanism of BiOBr modified TiO2 nanotube arrays photocatalytic degradation of trace bisphenol A in water
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摘要: 针对光催化降解水中微量双酚A存在的可见光利用率低、载流子复合效率高和催化剂回收难等问题，本研究采用阳极氧化法和循环浸渍法在钛片上原位制备了BiOBr/TiO2纳米管阵列(BiOBr/TNTAs)复合光催化剂，使用SEM、XRD和XPS等分析方法对催化剂的形貌和结构进行了表征。结果表明，片层状的BiOBr均匀负载在TNTAs表面，形成了稳定的异质结结构。BiOBr/TNTAs在可见光下对水中微量双酚A的去除率和矿化率明显高于TNTAs，且表现出优异的光催化稳定性。水体中共存的各种阴离子和腐殖酸等会通过竞争活性位点或作为自由基清除剂影响双酚A的去除效果。自由基淬灭结果表明，·OH和h+是BiOBr/TNTAs光催化降解双酚A的主要活性物种。光催化活性增强主要归因于BiOBr和TNTAs间p-n异质结的形成，可有效拓展TNTAs的光谱响应范围，从而提高光生电子-空穴的分离效率。Abstract: Due to the low visible light utilization, high photogenerated carriers recombination and difficulties in catalyst recovery in photocatalytic degradation of trace bisphenol A in water, BiOBr/TiO2 nanotube arrays (BiOBr/TNTAs) composite photocatalyst was prepared in situ on titanium plates by anodic oxidation method and cyclic impregnation method. The SEM, XRD and XPS analysis results show that lamellar BiOBr uniformly loaded on the surface of TNTAs and formed a stable heterojunction structure. The removal efficiency and mineralization efficiency of BiOBr/TNTAs were significantly higher than those of TNTAs under visible light. BiOBr/TNTAs shows excellent photocatalytic stability. Various anions and humic acids coexisting in water affected the removal of bisphenol A by competing for active sites or acting as free radical scavenger. The results of free radical quenching experiment show that ·OH and h+ were the main active species for BiOBr/TNTAs photocatalytic degradation of bisphenol A. The enhanced photocatalytic activity was mainly attributed to the formation of p-n heterojunction between BiOBr and TNTAs, which effectively expanded the spectral response range of TNTAs and improved the separation efficiency of photogenerated electron-hole.
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Key words:
- TiO2 nanotube arrays /
- BiOBr /
- photocatalytic degradation /
- visible-light response /
- bisphenol A
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磷是地球生态构成的关键基础元素，过量输入时会导致水体富营养化等问题[1]。已有研究表明，人类活动与磷污染密切相关，其中，磷化工三废处置不当是重要驱动力[2-3]。作为磷酸工业的主要副产物，磷石膏因产量大、利用率低被大量堆存处置。在缺乏规范管理的长期堆放过程中，磷石膏中的毒性成分 (可溶性F、P2O5、Cr、Pb等) 可随雨水淋滤下渗，污染库区周边土壤及水体[4-6]。目前磷石膏堆场渗漏污染问题已相当严峻，为高效修复治理污染，需要准确判断出污染程度及范围。因此选取一种便捷的方式监控堆场渗滤液污染过程，圈定污染边界以便进行针对治理是关乎磷化工产业可持续发展的重要课题。
目前常用的渗滤液污染监测方法有地下水监测井法、示踪剂法、取样分析法、电阻率法等 [7-8]。对于地下水监测井法、取样分析法，其能直观反映出场地的污染物类别及污染程度，但观测缺乏连续性，且难以确定漏点及扩散范围大小。示踪剂法仅可定性判断渗漏方位，无法对优势渗流通道边界进行识别，使用不当易造成二次污染。基于渗漏体与周围介质的电学性质差异，电阻率法可以高效、无损地获取污染场地的电阻率信息，进而推测渗漏体空间分布[9-10]。目前已有学者开展了相关方面的研究，如BALBARINI等[11]在制药废渣填埋场开展了高密度电法 (Electrical Resistivity Tomography, ERT) 监测实验，并通过取样分析对比得出，在化学采样点不足的情况下，ERT结果相对更精准。CATERINA等[12]对地下柴油泄露修复场地进行3年的ERT监测实验，得出该方法更适用于长期监测污染羽流。潘玉英等[13]借助ERT监测模型箱内原油运移及重分布过程，结果表明电阻率反演图像可以反映原油受污染后的运移情况。吕美彤等[14]对固化重金属污染土电阻率进行研究，得出电阻率值与固化土碳化时间存在较好的一致性，随着碳化过程进行，污染土的电阻率值不断增加。李培华等[15]联合图像法与ERT对二维砂箱模型中重非水相液体 (DNAPL) 污染运移过程进行监测，所拍摄实际污染区域图像与电阻率反演结果吻合，证实了电阻率法的准确性。HELENE等[16]在垃圾填埋场开展了ERT监测试验，其二维反演图像清晰反映了电阻率随渗漏时间的变化过程，且渗滤液渗透区域与低阻剖面吻合度较高。以上研究分别从污染物电性特征、物理模拟、污染场地监测等方面进行深入分析，探讨了不同种类污染物的电阻率特性及电法污染监测的应用可能，有力推动了电阻率法在污染调查领域的发展应用。
然而，现阶段针对电阻率法在磷石膏堆场渗漏监测的系统研究相对较少，特别是结合表层单点渗漏与岩溶管道多点渗漏情况的深入研究。在西南喀斯特地区，碳酸盐岩广泛分布，但成土过程缓慢导致土层较薄，渗滤液极易溶穿碳酸盐岩地层进入岩溶管道，并在快速运移过程中污染地下水，造成更大范围的污染 [17-18]。基于此，本研究拟首先在改变浓度条件下对滤液及其污染土样进行电阻率测试，讨论稀释过程的电阻率变化规律。之后，针对喀斯特地区常见的2种污染模式依次开展渗滤液表层单点渗漏、内部管道多点渗漏物理模拟监测实验，通过分析电阻率剖面及切片，总结渗滤液在不同渗漏模式下的运移特征，并对比相同实验条件下岩溶水的渗漏过程。最终，利用场地实验，拟验证电阻率法在磷石膏堆场渗漏监测的应用效果。
1. 材料与方法
1.1 实验原理
电阻率法是一种以岩土体电性差异为基础，借助仪器测量地下介质导电性获取电阻率值，通过分析电阻率变化推测地下介质异常分布的方法[19]。在场地污染调查中，传统电阻率测量主要采用点测方式，其在圈定深部污染区域时难以确定电极布设方位与异常体是否达到最佳契合，因此常需要多点位测量以圈定渗漏区域，探测效果难以保障[20-21]。为简化流程，提高工作效率，高密度电法 (ERT) 步入大众视野，相较于传统方式的四电极阵列，ERT能够同时布设几十至上百根电极，通过一次测量即可获取区域内的连续性电阻率信息，提高数据采集密度的同时减少了电极重复设置带来的误差，在渗漏监测领域优势显著[22-23]。基于此，研究中电性实验采用对称四极法完成，模拟实验及场地实验部分采用ERT完成。均匀介质条件下ERT电阻率计算方法如式 (1) [24] 所示。
ρ=KΔUI (1) 式中：ρ为电阻率，Ω·m；K为装置系数，m，与AB和MN之间的距离有关，具体计算公式见式 (2) ；△U为电极MN之间的电压，V；I为电极AB之间的电流，A。
K=2π1AM−1AN−1BM+1BN (2) 1.2 实验材料
实验用磷石膏渗滤液分别取自贵州省福泉摆纪磷石膏堆场(107°32′22″, 26°38′45″)及贵州省息烽县磷石膏堆场 (106°49′49.25″, 27°15′23.09″) ，岩溶水取自贵州大学校内地下河露头。为模拟西南地区主要土层结构，实验选用红黏土作为多孔介质的代表，黏土取样地点位于贵州大学物探实验场(106°39＂, 30.11＂, 26°26＂, 38.31＂)，取土深度1~3 m，取样后过3 mm筛，按照《土工实验规程》测定土壤基本参数，结果见表1。
表 1 实验土样基本物性参数Table 1. Basic physical parameters of experimental soil samples塑性指数 液性指数 土样天然密度 土粒相对密度 土壤最大干密度 20.9 0.29 1.86 g∙cm-3 2.74 g∙cm-3 1.9 cm3 | Show Table
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1.3 实验装置
磷石膏渗滤液及污染土的电性实验采用多功能激电仪 (WDJD-4，重庆奔腾数控技术研究所) 完成电阻率测量，选择自制四极装置作为电阻率测试装置，装置结构如图1 (a) 所示。为模拟渗滤液在土体表层的入渗过程，设计如图1 (b) 所示的点渗漏模型，装置采用200 cm×100 cm×100 cm的透明钢化玻璃制作，内部填有50 cm厚红黏土以模拟西南地区土层结构，渗漏源位于电极阵列中心，通过加装流速控制阀的7.5 L容积水箱进行渗滤液注入。为模拟渗滤液下渗进入岩溶管道后的渗漏过程，设计图1 (c) 所示的管道渗漏模型，该实验选择室外开拓尺寸200 cm×70 cm×60 cm的坑槽方式以避免玻璃边壁效应对反演结果造成影响，选用直径3 cm、长150 cm的PVC管模拟岩溶管道，管道中部65~85 cm范围预制多排细孔用于污染物渗漏，垂直测线走向将其埋至15 cm深处，通过两端的注入管将滤液注入管道内。模拟实验采用集中式高密度电法测量系统 (WGMD-4，重庆奔腾数控技术研究所) 完成电阻率数据采集，由4列平行分布的微型电极组成测量阵列，列间距10 cm，每列共30个电极，相邻电极间距5 cm，数据采集方式选择Wenner装置。
1.4 实验过程
电性实验采用纯净水对两种滤液进行梯度稀释，首先配置以10%浓度梯度递进的10%~100%浓度区间滤液20组，分别测试其电阻率值；随后进行土样电阻率测定，将采集土样按105 ℃预设温度烘干10 h，冷却后进行颗粒级配筛分，筛选出0.2、0.5、1.0 mm 3种粒径土各100 g组成混合土样。配置完成后将不同浓度滤液样品按30%土壤含水率喷洒至干土上，搅拌均匀后压入四极装置中，共配置不同浓度土壤样品20个。样品制作完成后静置5 min，待水气混合均匀后测量其电阻率值。
物理模拟实验方面，模型装置准备完成后需首先开展一次背景值电阻率扫描作为空白对照，之后开始注入滤液，在注入10、30、60、90、120 min，停止注入后静置60、120 min各进行1次电阻率扫描。岩溶水对照实验的过程与滤液模拟实验一致。
2. 结果与讨论
2.1 磷石膏渗滤液及其污染土体电性特征分析
渗滤液浓度是引起介质电阻率差异的主控因素[25]。图2 (a) 为本研究中2个采样点所采集的渗滤液在不同稀释浓度情况下电阻率随浓度的变化关系曲线。由图可见，尽管取样地点不同，但2种渗滤液在100%初始浓度下的电阻率曲线非常接近，说明不同堆场产生的渗滤液导电组分趋同。在提高浓度过程中，2种渗滤液的电阻率值均呈指数降低，且曲线拐点都在40%浓度附近，随着滤液浓度增加，在0~40%浓度区段，滤液电阻率对浓度的反映更灵敏，高于40%时电阻率曲线逐步趋缓。
图 2 磷石膏渗滤液及其污染土体电阻率随浓度的变化曲线Figure 2. Change curve of electrical resistivity of phosphogypsum leachate and polluted soil with porosity图2 (b) 为渗滤液污染土电阻率随浓度变化的关系曲线。由图可见，随着渗滤液浓度提高，土体电阻率呈指数降低。低浓度区段电阻率降幅最大，由于离子浓度发生变化，此时滤液浓度小幅变化也可导致试样电阻率值大幅降低，当滤液浓度较高时，提高浓度对电阻率无明显影响，该现象可以借助土体双电层理论进行解释[26]。渗滤液污染土导电通路的形成是孔隙液、土颗粒共同作用的结果，土体被污染后，滤液充填土颗粒孔隙提高了孔隙液中的导电离子数量，由于离子载流导电作用导致电阻率出现降低。但由于黏土独特的双电层结构，当渗滤液浓度较低时导电阳离子会优先进入黏土表面的吸附层，增加土颗粒表面电荷数，导致黏土导电性明显提高，此阶段电阻率与浓度值之间的关联更为灵敏。伴随孔隙液浓度升高，渗滤液中导电离子浓度持续增加，进而加速导电离子扩散，此时孔隙传导占主体，导电离子进入扩散层。在此过程中，渗滤液与黏土颗粒发生理化反应，改变了土体结构及孔隙胶结状态，逐步形成孔隙大、接触面小的面-边絮状结构，增加了离子迁移阻力。因此，此阶段继续增加渗滤液浓度对土体电阻率影响较小，且渗滤液污染土电阻率会逐步趋于一个定值。
2.2 点渗漏模式下渗滤液运移过程分析
开展点渗漏模拟试验，选取靠近注入点的中心测线L2绘制二维电阻率剖面等值线图，如图3所示。0 min为注入滤液前的土壤背景值，该剖面电阻率成层性较好，底部出现的大面积高阻异常分析是由于玻璃箱边壁效应导致测量结果偏高。注入滤液10 min后，在横向距离(X)0.60~0.80 m，深度(Y)0~0.05 m处出现漏斗状低阻体，电阻率(ρs)由背景值的200 Ω·m降至40 Ω·m，且低阻体所处位置与注入点吻合，证实磷石膏渗滤液是以低阻形态赋存于多孔介质内。注入30、60 min阶段，低阻体面积出现横向拉伸，表明此时渗滤液主要进行以横向运移为主、垂向运移为辅的扩散，该现象一直维持到停止注入。分析是由于表层土壤密实、渗透性差，滤液在短时间内无法快速下渗到土壤内部，导致注入滤液沿土壤表层进行横向运移。注入90、120 min阶段，低阻体已达12 cm深度，并沿剖面横向运移25 cm。停止注入滤液，静置60 min后再次观测，可以看出低阻体仍保持漏斗形态，但面积出现变化，表现为低阻分层增多且注入点位置的低阻面积减小。随着静置时间延长，在静置120 min后，渗漏源位置仅存在极小范围低阻带，这一过程说明在停止注入后ERT也能描绘出渗滤液在土体内的再分布过程。
图 3 磷石膏渗滤液点渗漏模型电阻率剖面Figure 3. Resistivity profile of phosphogypsum leachate under point leakage situation为直观展示渗滤液在空间上的运移规律，选择0、10、60 min、停止注入60 min的电阻率监测结果绘制三维电阻率切片 (图4) 。由图4 (a) 、图4 (b) 可见，注入滤液10 min后，2条中心测线L2、L3已出现明显低阻异常，说明注入初期被污染的范围较小，仅限于注入位置周边浅表层。边界测线L1出现的轻微低阻异常分析是由于L1处填土高度略低于中心位置，滤液在重力作用下加快了向L1线的运移过程。注入60 min后 (图4 (c) ) ，2条中心测线的电阻率变化更明显，且L1、L4也出现浅部低阻异常，验证了前述点渗漏模式下滤液主要沿土层表面发生横向运移的结论。停止注入60 min后 (图4 (d) ) ，4条测线均呈现漏斗型低阻特征，说明随着深度的增加，污染区范围也在不断减小，电阻率切片清晰展现出滤液由浅入深，由中心向四周扩散的过程。
图 4 磷石膏渗滤液点渗漏模型三维电阻率切片Figure 4. 3D Resistivity slice of phosphogypsum leachate under point leakage situation由于含水体的存在同样会引起低阻异常，为对比具有相同含水率但并未受到渗滤液污染时同一剖面上电阻率的分布特征，我们将渗滤液替换为岩溶水开展了重复实验，结果如图5所示。由图可见，岩溶水在点渗漏模式下的渗漏形式与渗滤液一致，均以横向运移为主，但2者的低阻体面积及电阻率值存在显著差异，表现为相同时段内岩溶水的低阻面积更小，且电阻率更高。进一步提取注入120 min时段渗滤液及岩溶水在渗漏中心处的电阻率数据，绘制图6所示的电阻率曲线图，可以看出滤液污染区域的电阻率最低值为40 Ω·m，而注水剖面低阻区域的电阻率值高达185 Ω·m，说明在场地含水情况下电阻率反演结果仍能准确识别出渗滤液污染区域。
图 5 岩溶水点渗漏模型电阻率剖面Figure 5. Resistivity profile of karst water in point leakage experiment
图 6 岩溶水与磷石膏渗滤液在点渗漏模式下的电阻率曲线对比Figure 6. Comparison of resistivity curves of karst water and phosphogypsum leachate under point leakage situation2.3 管道渗漏模式下渗滤液运移过程分析
由于地下岩溶发育的隐蔽性、随机性，致使岩溶区污染渗漏通道的识别更为复杂[27-28]。针对岩溶区堆场渗漏引发的环境风险问题，进一步开展了管道渗漏模拟实验，结果如图7所示。由图可见，0 min时段电阻率背景值出现条带状高阻异常，这是管道引发的高阻响应。与点渗漏相比，管道渗漏在注入10 min后剖面未出现低阻反映，仅电阻率出现小幅降低。分析是由于内部土壤密实度相对表层土较低导致土壤孔隙度高，滤液扩散速度较点渗漏更快，在注入初期难以汇聚成含水率高的滤液聚集区，故无法形成明显低阻异常反映。注入30 min后，横向距离0.74 m，深度0.12 m处出现小范围低阻体，且伴随滤液注入，低阻体面积向四周迅速增大，并于注入120 min到达剖面底部。注入过程中渗滤液的扩散形式与点渗漏模型存在明显差别，剖面上表现为低阻体以四周扩散方式为主，并非沿某一方向扩展。
图 7 磷石膏渗滤液管道渗漏实验电阻率剖面Figure 7. Resistivity profile of phosphogypsum leachate under pipeline leakage situation进一步分析渗滤液管道多点渗漏模型的电阻率切片，如图8 (b) 所示，相较于点渗漏，管道渗漏在注入10 min后4条测线的电阻率值均出现不同程度的降低，这是由于滤液在渗漏过程中并非沿单点渗漏源运移，而是通过管道预制的若干细孔向四周扩散。由图8 (c) 、图8 (d) 可见，随着实验进行，4条测线展现的低阻体形态在空间分布上无显著规律，与点渗漏过程形成的漏斗状模型形成鲜明对比。分析是土体非均质性导致其内部渗透性并非完全一致，当四向扩散的渗滤液在流经某一处渗透性较好的介质时会加速渗滤液流动，并在该处产生1个细微扰动，该扰动会随渗滤液注入量增多而发育形成优先流渗漏通道，在剖面上以低阻体呈现。以上结果可以得出，管道多点渗漏模式下，渗滤液在土体内的空间分布呈现非均匀性，且ERT能够清晰、无损地捕捉到渗滤液在此过程的空间分布。
图 8 磷石膏渗滤液管道渗漏模型三维电阻率切片Figure 8. 3D Resistivity slice of phosphogypsum leachate under pipeline leakage situation针对管道渗漏模型开展岩溶水对照实验，结果如图9所示。可以看出，管道渗漏模式下的岩溶水电阻率剖面低阻变化范围较小，在低阻分布上与岩溶水点渗漏过程趋同。结合图10所示的电阻率变化曲线讨论，管道位置处的低阻体电阻率为183.60 Ω·m，而相同位置下渗滤液的电阻率为48.29 Ω·m，2者仍存在明显差异。
图 9 岩溶水管道渗漏模型电阻率剖面Figure 9. Resistivity profile of karst water under pipeline leakage situation
图 10 岩溶水与磷石膏渗滤液在管道渗漏模式下的电阻率曲线对比Figure 10. Comparison of resistivity curves of karst water and phosphogypsum leachate under pipeline leakage model2.4 堆场电阻率实测分析
为了进一步验证电阻率法在磷石膏堆场渗漏监测的应用效果，选取贵州省息烽县磷石膏堆场作为现场ERT测试对象，为直观反映堆场污染区与正常环境的电阻率差异，将测线前半段布设在堆场内，后半段布设在外界自然环境中。场地实验电极距设置为1.5 m，共布设电极60根，采用Wenner装置进行数据采集，测试完成后对数据进行反演成像，结果见图11。
图11反映了地表以下14 m深度内的土层电阻率差异，由图可见，测区电阻率分布跨度较大 (14~330 Ω·m) ，并呈现出两极分化的特点。在横向距离47~90 m和0~5 m深度处存在连续的高阻异常 (ρs≥180 Ω·m) ，这是由于该处区域位于堆场外部，且地表覆盖有碎砾石。低阻异常分布在横向距离0~27 m范围的堆场内，该区域表层被磷石膏覆盖，且未见明显干扰物。参照前述实验结果，将电阻率低于40 Ω·m的低阻异常界定为渗滤液污染区，并推测该处异常可能与磷石膏渗滤液侵入迁移有关。从深度角度分析，图中低阻区域已延伸至地下10 m处，依据低阻带深度，可以判断场地滤液污染深度约为10 m。
为确定ERT剖面上的低阻异常所对应的地下含水层实际污染情况，在监测实验结束后，对堆场内监测井及外界环境中河流、监测井等水体进行取样分析，其结果如表2所示，结合表2与图11可知，堆场低阻异常区域对应的污染物浓度更高，而外界高阻区域对应污染物浓度较低，取样分析结果与ERT结论一致。
表 2 堆场污染物浓度分析Table 2. Analysis of pollutant concentration in storage yard取样位置 堆场监测井1 堆场监测井2 堆场外充水落水洞 堆场外河流上游 总磷/ (mg∙L−1) 6.53 1.23 <0.02 <0.02 氟化物/ (mg∙L−1) 4.8 0.79 <0.1 <0.1 | Show TableDownLoad:
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综上所述，场地实验证实了在土层情况不明确的情况下，ERT仍能有效揭示渗滤液的运移路径、受污染区域的深度分布。
3. 结论
1) 不同堆场采集渗滤液的电阻率测试结果一致。随着浓度增加，滤液及土样电阻率均出现先大幅下降，后逐步放缓的特点。
2) 渗滤液污染土体在电阻率图像上表现为低阻异常，点渗漏下渗滤液以横向运移为主，表现为漏斗型运移模式。管道渗漏下渗滤液向四周扩散趋势明显，且渗漏速率更快，但低阻体的空间分布较不均匀，ERT能够捕捉渗滤液在不同渗漏模式下的运移过程。
3) 由于岩溶水与渗滤液的电阻率数值相差较大，可以通过反演电阻率剖面划分相同含水条件下的污染区与未污染区，进而识别滤液在土层内的分布情况。
4) 场地实验反演结果中低阻体范围与堆场位置对应较好，且低阻体电阻率值与模拟实验结果一致，证实电阻率法能够识别磷石膏堆场渗滤液的渗漏范围。
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图 2 TNTAs、BiOBr/TNTAs的SEM图，TNTAs、BiOBr/TNTAs的EDS图和BiOBr/TNTAs的元素分布图
Figure 2. SEM images of TNTAs, BiOBr/TNTAs, EDS of TNTAs, BiOBr/TNTAs and Element mapping images of BiOBr/TNTAs
图 4 TNTAs和BiOBr/TNTAs的紫外可见漫反射光谱，TNTAs和BiOBr/TNTAs的 (αhv)2 ~hv 曲线
Figure 4. UV-Vis diffuse reflectance spectra and (αhν)2~hν curve of TNTAs and BiOBr/TNTAs
图 5 TNTAs和BiOBr/TNTAs的瞬态光电流变化和电化学阻抗图谱
Figure 5. The transient photocurrent and electrochemical impedance spectroscopy of TNTAs and BiOBr/TNTAs
图 8 光催化降解前后BiOBr/TNTAs的XPS图谱
Figure 8. XPS diagram of BiOBr/TNTAs before and after photocatalytic degradation
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