实验原水取自江苏某电动自行车制造企业的涂装车间，该车间生产工序包括脱脂、陶化、电泳和喷涂。其中采用新型陶化工艺取代了传统的磷化工艺，具有不含Fe、Zn、Pb等重金属的优点。原水主要含有苯类、醇类和助剂等，pH=6.0~8.0，COD为1 000~1 500 mg·L⁻¹，TP为10~15 mg·L⁻¹，B/C比约为0.12。实验所用试剂为30%H₂O₂(质量分数)、NaOH、 H₂SO₄、七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、聚丙烯酰胺(PAM)。

芬顿氧化实验：取100 mL原水于若干个烧杯中，并放于恒温磁力搅拌器上，调节pH，投加H₂O₂和FeSO₄·7H₂O，以200 r·min⁻¹进行搅拌，反应结束后将pH调至10，加入适量PAM，搅拌后静置沉淀0.5 h。每组平行实验3次。

pH条件优化。在H₂O₂为0.6 g·L⁻¹、FeSO₄·7H₂O为0.8 g·L⁻¹、反应时间为2.5 h的条件下，分别在pH为1、2、3、4、5、6的条件下进行芬顿实验。

H₂O₂投加量优化。在上述优化后的最佳pH、FeSO₄·7H₂O为3 g·L⁻¹、反应时间为2.5 h的条件下，H₂O₂投加量分别为1、2、3、4、5、6 g·L⁻¹，进行芬顿氧化实验。

H₂O₂的理论投加量按式(1) ^[7]进行计算。

式中：D为H₂O₂理论投加量，g·L⁻¹；C(COD)为耗氧有机物(以COD计)的质量浓度，g·L⁻¹；M(H₂O₂)为H₂O₂的摩尔质量，g·mol⁻¹；M(O)为O的摩尔质量，g·mol⁻¹。

FeSO₄·7H₂O投加量优化：在最佳pH、最佳H₂O₂、氧化反应时间2.5 h的条件下，设置FeSO₄·7H₂O分别为1、2、3、4、5、6 g·L⁻¹进行芬顿实验。

氧化时间优化：在最佳pH、H₂O₂、FeSO₄·7H₂O条件下，设置氧化时间分别为30、60、90、120、150、180、210 min进行芬顿实验。

依据Box-Benhnken实验设计原理，固定反应时间，以COD去除率为响应值，以单因素实验中pH(A)、H₂O₂(B)、FeSO₄·7H₂O(C)的最优结果为中心水平(0)，结合高水平(+1)和低水平(-1)，利用响应曲面法优化Fenton氧化条件，各因素水平和编码见表1。

分别以零级反应动力学(式(2))、一级反应动力学(式(3))、二级反应动力学(式(4))和三级反应动力学(式(5))对Fenton氧化有机物的降解过程进行拟合。

式中：C_t为t时刻的COD值，mg·L⁻¹；C₀为原水COD值，mg·L⁻¹；k为动力学反应速率常数，min⁻¹；t为反应时间，min。

根据Arrhenius方程，建立Fenton完全氧化最优工艺条件时的表观动力学模型，lnk与1/T之间存在线性关系，如式(5)所示。探索Fenton在15、25、35 ℃时完全氧化本涂装废水的动力学特性，获得反应速率常数的温度修正关系。

式中：k为速率常数，min⁻¹；A₀为频率因子，min⁻¹；E_a为活化能，J·mol⁻¹；R为通用气体常数，J·(mol·K)⁻¹；T为反应绝对温度，K。

在响应面实验得到的最优pH和n(H₂O₂/Fe²⁺)条件下，固定Fenton完全氧化反应时间，改变H₂O₂投加量分别为0.4、0.5、0.7、1、1.3、2、4 g·L⁻¹，研究其对COD去除率与B/C比的影响，探索Fenton氧化作为电动自行车涂装废水预处理工艺的可能性。

COD采用重铬酸盐法测定(HJ 828-2017)；TP采用钼酸铵分光光度法测定(GB 11893-89)；BOD₅采用稀释培养法测定(HJ 505-2009)；pH采用玻璃电极法测定(上海仪电PHS-3C)。

1) pH条件优化。如图1所示，pH从1升至6的过程中，COD去除率先增加再降低。反应体系中过量的H⁺会阻碍Fe³⁺转变为Fe²⁺，抑制催化反应的氧化能力^[14]，因此，pH并非越低越好。当pH由1增大至3时，随着活性位点数量增加^[15]，反应速率大幅升高，COD去除率随之升高；当pH 3时，COD去除率达到最高。由式(7)可知，溶液中不断增加的OH⁻会使(·OH)供应不足，且易造成Fe(OH)₃铁盐沉淀，阻断链式反应，H₂O₂和Fe²⁺难以形成有效的氧化还原系统^[16]。因此，在本研究中，当pH ≥ 5时，COD去除率大幅度降低。溶液中TP含量随着pH的增大而逐渐升高。这是由于当氢氧根离子含量变多时，会优先与Fe³⁺反应生成铁盐沉淀^[17]，减少了Fe³⁺与磷酸盐的结合量，使TP去除率下降。王小晓等^[6]采用Fenton工艺应急处理某涂装废水，溶液初始pH为3~5；杨晨曦等^[7]研究Fenton氧化处理涂料废水，初始pH为2；LI 等^[10]研究表明在酸性条件下，Fenton可以氧化涂装废水中的有机物，但涂装废水中主要有机物组分和浓度的不同导致各研究的最优pH条件略有不同。综合COD和TP的去除效果，本研究中最优pH为3。

2) H₂O₂投加量优化。如图2所示，H₂O₂投加量从1 g·L⁻¹增加到4 g·L⁻¹时，COD最高去除效率达77.75%。增加H₂O₂能分解产生更多的(·OH)量，有利于提高污染物去除率^[18]。但由式(8)可知，H₂O₂过量会强化(·OH)与H₂O₂发生复合反应，造成产生的·OH湮灭，导致氧化能力下降；另一方面，过量H₂O₂分解的O₂会携带小絮体上浮，形成浮泥^[19]。TP的去除效率无较大波动，为97.50%~99.19%，TP出水浓度稳定在1 mg·L⁻¹以下。故可由COD的去除效果判定H₂O₂投加量4 g·L⁻¹为宜。由式(1)可得H₂O₂投加量为1.7 D。于常武等^[11]的研究表明，在原水COD为3 280 mg·L⁻¹、pH=3、n(COD/H₂O₂)=1∶3，即H₂O₂投加量为6 D时，COD去除率为86%。本研究中COD去除率虽然略低，但H₂O₂的相对投量比较低。

3) FeSO₄·7H₂O投加量优化。如图3所示，当催化剂Fe²⁺含量较少时，COD去除率不高。这是因为活性位点少，有效氧化剂(·OH)产生的速度较慢^[20-21]。随着FeSO₄·7H₂O投加量的加大，产生更多(·OH)，使体系内有机物的去除效率逐步提高。当投加量为5 g·L⁻¹时，获得COD最高去除效率达84%。但投加量为4 g·L⁻¹和5 g·L⁻¹时，COD出水浓度只相差4 mg·L⁻¹。氧化后生成的Fe³⁺是去除PO₄^3-的主要物质，所以FeSO₄·7H₂O投加量与TP去除率的关系表现为正相关。但溶液中Fe²⁺过量时，会导致(·OH)不必要消耗，且Fe²⁺还会被氧化成有色的Fe³⁺，造成出水溶液偏棕黄色，增加废水的后续处理难度。综合反应效果及经济成本，FeSO₄·7H₂O投量4 g·L⁻¹(H₂O₂/Fe²⁺摩尔比为8.2:1)为宜。陈烨等^[8]Fenton氧化某汽车涂装废水，得到n(H₂O₂/Fe²⁺)=3时处理效果最优，COD去除率达71.4%；孙水裕等^[12]在进水COD为1.5~2.5 g·L⁻¹，n(H₂O₂/Fe²⁺)=3时处理效果最优，COD去除率达75%左右；谢永华等^[13]得到n(H₂O₂/Fe²⁺)=6时处理效果最优，COD去除率达到峰值53%左右。本实验得到的n(H₂O₂/Fe²⁺)=8.2，FeSO₄·7H₂O投药量更少且去除率更高，达80%，更具有优势。

4)反应时间优化。如图4所示，在反应时间0~120 min内，COD去除率呈线性增长趋势，120 min时反应已基本完成，随后的COD去除率曲线逐渐趋于平缓。TP的去除率基本保持稳定，TP出水小于1 mg·L⁻¹。当反应时间足够时，Fenton试剂与原水的分子接触碰撞概率较大，能使工艺处理效能最大化^[22]。因此，确定本涂装废水的最佳氧化反应时间为120 min。

当反应时间为120 min时，Fenton氧化已基本完成，TP去除率始终高于98%，因此反应时间、TP去除率不作为影响因素。仅以COD去除率为响应值Ƞ，利用响应曲面法研究pH、H₂O₂和FeSO₄·7H₂O对Fenton氧化涂装废水的影响，实验结果如表2所示。

通过多元回归拟合，获得关于响应值Ƞ的回归方程(式(9))。其方差分析和显著性检验如表3所示。

COD去除率响应面模型P<0.000 1，有极其显著的统计学差异；而失拟项P>0.05，不显著，回归模型显著可靠。根据模型中P值的显著性分析，A、B、BC、A²、B²、C²对COD响应值的影响为极显著；C、AB为显著影响；AC无显著影响。F值可以判断实验因素对实验结果的影响程度^[23-24]。本研究中，各因素对Fenton氧化电动自行车涂装废水的影响显著性为pH>H₂O₂>FeSO₄·7H₂O。

等高线可直观呈现反应条件之间交互作用的显著情况，越倾斜椭圆状则交互作用越强烈^[25]。如图5(a)所示，当固定FeSO₄·7H₂O浓度时，响应值随H₂O₂浓度的增大呈现先升高后降低的明显变化，变化梯度较大。而当H₂O₂浓度稳定在投量区间时，响应值随FeSO₄·7H₂O浓度的增大而先升高后降低，但变化幅度小于H₂O₂。图5(b)的紧密等高线和对角线方向的斜椭圆，表明H₂O₂和FeSO₄·7H₂O的交互作用非常显著，说明对Fenton氧化过程至关重要。由图5(c)和图5(d)可见，响应值随着H₂O₂和pH的升高而先增加后降低，陡峭的曲面证明了H₂O₂和pH存在一定的交互作用，pH对H₂O₂生成(·OH)有很大影响。由图5(e)和图5(f)可见，FeSO₄·7H₂O和pH交互作用的响应面陡峭程度相比于其他2个交互作用略平缓，表3方差分析也表明两者交互作用不突出。

通过响应曲面法得到Fenton完全氧化本涂装废水的最优条件为pH=3.21、H₂O₂为4.17 g·L⁻¹(H₂O₂/COD质量比为4.17∶1)、硫酸亚铁为4.29 g·L⁻¹(H₂O₂/Fe²⁺摩尔比为8∶1)、反应时间为120 min。对该实验条件进行了验证，得到实际的COD去除率为81.32%，与模型预测值82.15%仅相差1.01%。这表明式(8)可以较好地模拟Fenton完全氧化本废水的处理效果。

图4反映了涂装废水COD随反应时间的变化，对其进行反应动力学拟合，结果如图6所示。涂装废水的Fenton 完全氧化反应与一级反应动力学拟合度最高，可决系数为0.996，与三级反应动力学拟合度最小，可决系数为0.879。因此，Fenton完全氧化电动自行车涂装废水的反应符合一级反应动力学(式(10))。

如图7(a)所示，k值随着T的增大而升高，在15、25、35 ℃时，k分别为0.013 0、0.014 2、0.014 9 min⁻¹。这是由于温度升高可提高(·OH)与有机物的碰撞概率，从而强化氧化效果。但在15~35 ℃，COD去除率并没有得到很大提升，仅提高了7%左右，表明季节变化对Fenton去除涂装废水的COD影响并不显著，无需加热措施，可节省运行成本。

依据图7(b)计算可得反应活化能E_a为4.76 kJ·mol⁻¹，频率因子A₀为0.10 min⁻¹。E_a较低，说明反应较易进行，且温度对反应影响不大，Fenton降解涂装废水的降解速率的温度修正根据式(11)计算。

实际电动自行车涂装废水易受车间生产线等多方面的影响，其水质水量有波动，H₂O₂的投加量直接关系到废水的处理成本。单一的Fenton完全氧化工艺不仅经济成本高，且不能保证所有时刻的水质指标均稳定达标排放。故在实际工程中常将Fenton氧化作为预处理工艺，与生物方法耦合。Fenton半氧化工艺在去除一部分有机物的同时，改善废水可生化性，为后续生物处理创造有利条件。

由图8可见，当pH=3.21、n(H₂O₂/Fe²⁺)=8:1、反应时间为120 min时，随着H₂O₂投量的增加，废水中COD去除率升高，BOD₅先升高后降低，废水B/C比升高。这说明芬顿氧化可以有效去除有机物，并且可较好地改善废水的可生化性。当H₂O₂为0.7 g·L⁻¹时，COD去除率为25.1%，B/C比为0.22；当H₂O₂为1 g·L⁻¹时，COD值由1 290 mg·L⁻¹降低至742 mg·L⁻¹，COD去除率为42.5%，B/C比从0.12提高至0.35；当H₂O₂为1.3 g·L⁻¹时，COD去除率为48.9%，B/C比为0.33。一般认为，B/C>0.3的废水可利用生物处理。LI等^[10]利用Fenton预处理工业喷涂废水，废水B/C由0.08增加到0.25，可使后续生物法更容易降解有机物。伊学农等^[26]在研究Fenton预处理对汽车零部件涂装废水处理的过程中发现，当pH=3~4、FeSO₄·7H₂O投加量为1.68 g·L⁻¹、H₂O₂投加量为2.05 g·L⁻¹时，COD去除率为50%，B/C比由0.18提高到0.57，完全满足后续生化处理要求。韩勇刚^[27]利用Fenton氧化喷漆废水，初始COD为2 927 mg·L⁻¹，H₂O₂投加量为0.25 D，H₂O₂/FeSO₄(质量比)为1.6∶1 时，COD去除率为17%，B/C比由0.31提高到0.49。以上研究结果说明，在一定的反应条件下，Fenton处理可以提高废水的B/C值。在本研究中，为节省药剂投加量，对于COD为1 290 mg·L⁻¹的涂装废水，在pH=3.21、n(H₂O₂/Fe²⁺)=8:1、反应时间120 min，H₂O₂投加量为1 g·L⁻¹，也即0.36 D(m(H₂O₂/COD)=0.78:1)时，经Fenton氧化后的出水可满足与生物处理耦合的要求。

Fenton全氧化常温降解系数k=0.014 2 min⁻¹，H₂O₂投加量为1.7 D，根据式(9)可预测当pH=3.21、n(H₂O₂/Fe²⁺)=8:1、COD去除率为42.5%所需的反应时间为39 min。由2.4节可知，当pH=3.21、n(H₂O₂/Fe²⁺)=8:1、H₂O₂投加量为0.36 D ，COD去除率为42.5%的反应时间为120 min。虽然采用Fenton全氧化的条件进行半氧化，可使反应器体积减少67.5%，但投药量增加317%。因此，从长远看，减少投药量比减少反应体积更具经济优势。

以实验所用废水的实际流量165 m³·d⁻¹为例，评估Fenton全氧化处理工艺与Fenton半氧化预处理+生物处理耦合工艺的投资及运行成本。Fenton全氧化工艺的投资费用为53.5×10⁴元，Fenton半氧化预处理+生物处理耦合工艺的投资费用为161.3×10⁴元^[28]。

2种工艺的运行费用的差异主要包括电费、药剂费和污泥费，具体比较结果见表4。Fenton全氧化的总装机容量为138.24 kW，电费以0.8元计，则电费为0.76元·t⁻¹；以COD为1 000 mg·L⁻¹计，需688 kg·d⁻¹ H₂O₂ ，707 kg·d⁻¹ FeSO₄·7H₂O，药耗成本为7.94元·t⁻¹；每2 d脱泥1次，污泥费用为3.1元·t⁻¹。Fenton全氧化的运行费用合计为11.8元·t⁻¹。吨水处理费用高，受水质波动影响大。

Fenton半氧化耦合生物处理的总装机容量约为273.84 kW，则电费为1.3元·t⁻¹；以COD为1 000 mg·L⁻¹来计，双氧水用量165 kg·d⁻¹，FeSO₄·7H₂O用量169 kg·d⁻¹，药耗成本为2.1元·t⁻¹；每3 d进行1次脱泥，污泥费用为2元·t⁻¹。Fenton半氧化预处理+生物处理的运行费用合计为5.4元·t⁻¹。日常运行费用低，工艺运行稳定，约2.8 a即可弥补投资高的不足。因此，Fenton半氧化耦合生物处理具有明显优势。

1) Fenton完全氧化本涂装废水的最佳条件为pH=3、H₂O₂为4 g·L⁻¹、FeSO₄·7H₂O为4 g·L⁻¹、氧化反应时间为120 min，COD去除率达80.1%，TP去除率达98%。

2)各因素对Fenton完全氧化涂装废水COD去除率影响的顺序为pH>H₂O₂>FeSO₄·7H₂O，H₂O₂与FeSO₄·7H₂O交互极显著，pH与H₂O₂交互显著，pH与FeSO₄·7H₂O交互不突出。最优条件为pH=3.21、m(H₂O₂/COD)为4.17:1、n(H₂O₂/Fe²⁺)为8:1、反应时间为120 min，η=81.72+1.79A+1.56B+0.76C+0.78AB+0.48AC+2.25BC-4.93AA-6.85BB-2.17CC，预测电动自行车涂装废水COD去除率为82.15%，实际COD去除率达81.32%，说明预测模型可靠。

3) Fenton完全氧化电动自行车涂装废水符合一级动力学，室温(25 ℃)下降解系数k为0.014 2 min⁻¹，反应活化能E_a为4.76 kJ·mol⁻¹，K=0.10exp(−4.76/RT)。

4)综合经济效益和处理效果，Fenton处理电动自行车涂装废水的最佳反应条件为pH=3.21、n(H₂O₂/Fe²⁺)=8:1、反应时间120 min、H₂O₂投加量为理论投加量的0.36倍，在此条件下COD去除率为42.5%，B/C比可提高至0.35，可满足与生物处理耦合，更具经济优势。