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水质安全是污水排放与再生回用的关键。病原微生物风险是保障水质安全需要优先控制的问题。总大肠菌群、粪大肠菌群和大肠埃希氏菌(E.coli)常被作为粪便污染的指示微生物,被国内外学者广泛用于评价水的生物安全性[1]。大肠菌群主要以粪口途径传播、通过侵染肠道系统引发疾病,甚至危及人的生命[2]。污水处理厂既是各种污水的汇集地,又是污水经过处理达到一定标准后重新回到生态系统或加以再生利用的重要环节[3]。污水处理厂被认为是大肠菌群的重要来源及传播场所[4]。消毒作为污水处理的最后一道工序,在灭活病原微生物、减少水传染疾病的传播等方面发挥着重要作用。在污水处理厂中,通常采用UV或NaClO消毒对大肠菌群进行灭活[5]。
有研究表明,NaClO消毒可有效灭活细菌,同时水中残留的氯具有持续消毒作用,可保证消毒后水的生物稳定性,但次氯酸钠消毒会产生消毒副产物(DBPs),威胁再生水的用水安全[6]。UV消毒可以在较低剂量下有效灭活病原微生物[7],但UV消毒无持续杀菌能力,且经UV消毒后部分细菌难以被完全杀灭而处于亚致死或活的但不可培养状态[8],这些细菌可在一定条件下通过光复活或暗修复的方式重新获得活性,进而增加再生水储存和输送过程中病原微生物二次滋生的潜在风险。
迄今为止,已有学者在UV-NaClO顺序消毒灭活病原微生物方面开展了相关的研究工作[9-10],但达到与UV或NaClO相同的消毒效果时,UV-NaClO顺序消毒在投加量的优势,消毒后水在输送,储存及再生利用过程中UV-NaClO顺序消毒控制大肠菌群二次滋生的研究却相对较少。本研究以青岛市某市政污水处理厂消毒前的深度处理出水为研究对象,分别采用UV、NaClO以及UV-NaClO顺序消毒,对比分析了在达到排放要求以及再生水不同回用标准时,UV-NaClO顺序消毒对微生物光复活与暗修复的抑制能力及其对DBPs生成量的削减作用。本研究结果可为强化污水消毒,降低污水排放与再生回用的生物安全风险提供参考。
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本实验原水取自青岛市某市政污水处理厂,该厂进水主要为生活污水,生物处理采用A2O+MBBR工艺,深度处理工艺为混凝/沉淀/过滤及UV消毒工艺,实验期间该厂过滤后出水,水质的pH为6.93~7.17、PO43--P为0.11~0.19 mg·L−1、NH4+-N为2.26~3.40 mg·L−1、COD为27.00~30.00 mg·L−1、TOC为9.01~11.10 mg·L−1和浊度为1.69~2.94 NTU。采用经过灭菌处理的取样设备取该厂过滤后出水,将水样于4 ℃下保存并尽快进行消毒实验。
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通过系列实验研究了不同消毒方式消毒后污水中大肠菌群的灭活效果、复活特性和DBPs生成的影响。每个实验均设3次重复。
1) UV消毒实验。UV消毒实验在自制的平行光束仪下进行。平行光束仪上部有2个功率为20 W的UV灯管,开启UV灯30 min后,用紫外辐照计检测紫外线强度。每次实验时将300 mL水样注入500 mL灭菌后的烧杯中,放入灭菌后的转子,将烧杯置于磁力搅拌器上均匀接受UV辐射,通过调节紫外强度和照射时间确定紫外辐射剂量[11]。
2) NaClO消毒实验。将一定量的NaClO溶液投加到已盛装一定体积水样的500 mL灭菌烧杯中,在磁力搅拌器的搅拌作用下接触反应30 min,用硫代硫酸钠终止反应,取消毒反应前后的水样测定其中的大肠菌群类微生物的数量。
3) UV-NaClO顺序消毒实验。将水样先经一定剂量的UV消毒后,再向其中投加一定量的NaClO溶液,在磁力搅拌器的搅动作用下消毒反应30 min,用硫代硫酸钠终止反应。
4)光复活和暗修复实验。取一定剂量消毒后的水样,分别在日光灯照射(光复活)或避光(暗修复)条件下于25 ℃恒温搅拌放置一定时间,期间定时取样,测定细菌的菌落数。
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采用孔径为0.45 μm的滤膜对消毒前后的水样进行预处理,之后采用滤膜法对大肠菌群进行测定。截留了菌体的滤膜分为3份,1份置于品红亚硫酸钠培养基上,于37 ℃下培养24 h后转至乳糖蛋白胨半固体培养基上,于37 ℃下培养6~8 h,测定总大肠菌群的数量;1份置于M-FC培养基上,于45 ℃下培养24 h后测定粪大肠菌群的数量;1份置于品红亚硫酸钠培养基上,于37 ℃下培养24 h后转至MUG培养基上,于37 ℃下继续培养4 h后,计算大肠埃希氏菌(E.coli)的菌落数。采用顶空气相色谱法测定水中DBPs的浓度[12]。
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采用对数灭活率来评价消毒后细菌的灭活效果,灭活率根据式(1)进行计算。利用复活百分比来表征光复活和暗修复程度,复活率百分比根据式(2)进行计算。
式中:A为灭活率,%;B为复活百分比,%;N0和N分别为消毒前和消毒后水样中的大肠菌群数量,CFU·L−1;NP 为光复活或暗修复后水样中的大肠菌群数量,CFU·L−1。
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不同剂量下单独UV消毒或NaClO消毒对总大肠菌群、粪大肠菌群和大肠埃希氏菌(E.coli)的灭活情况如图1所示。消毒剂量对大肠菌群类微生物的灭活影响较大,随着UV剂量或NaClO投加量的增加,大肠菌群数量随之下降。当UV剂量仅为12 mJ·cm−2时,大肠菌群类微生物的灭活率即可达到接近或超过3个对数级;当NaClO投加量仅为3 mg·L−1时,大肠菌群类微生物可达到2个对数级的灭活率。此后,进一步增加消毒剂量,微生物数量下降幅度趋缓,如当UV剂量由12 mJ·cm−2增加到60 mJ·cm−2时,总大肠菌群和粪大肠菌群的灭活率仅提高不足1个对数级,当NaClO的投加量从3 mg·L−1增加到20 mg·L−1时,总大肠菌群的灭活率也仅增加了1.22个对数级。相较于其他的粪大肠菌,E.coli更易被灭活,当UV剂量达到60 mJ·cm−2时,已检测不到E.coli。完全灭活总大肠菌群或粪大肠菌群需要80 mJ·cm−2 UV或30 mg·L−1 NaClO。
当UV消毒剂量达到12 mJ·cm−2和20 mJ·cm−2时,粪大肠菌群数量可分别满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A排放标准[13](简称“一级A标准”)中“≤1 000 CFU·L−1”以及《城市污水再生利用绿地灌溉水质》(GB/T 25499-2010)(简称“绿地灌溉标准”)中非限制性绿地的“≤200 CFU·L−1”的要求[14]。当UV消毒剂量达到60 mJ·cm−2时,E.coli可满足《城市污水再生利用 城市杂用水水质》(GB/T 18920-2020)中“大肠埃希氏菌不得检出”的要求[15](简称“杂用水标准”)[16]。消毒后的水样要达到一级A标准、绿地灌溉标准以及杂用水标准,NaClO投加量分别需达到4、10和20 mg·L−1。
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为探究UV-NaClO顺序消毒应用于污水消毒的可行性,在不同UV和NaClO剂量组合条件下分析了UV-NaClO顺序消毒对水样中大肠菌群的灭活效果,结果如图2所示。UV-NaClO顺序消毒更有利于大肠菌群的灭活,顺序消毒的效果好于UV或NaClO单独消毒的效果。仅采用UV消毒,当UV剂量为9 mJ·cm−2时,粪大肠菌群的菌落数可由2.4×105 CFU·L−1降至3.4×103 CFU·L−1;仅采用NaClO消毒,当NaClO投加量为3 mg·L−1时,消毒后粪大肠菌群的数量降为1.5×103 CFU·L−1;若采用UV-NaClO 顺序消毒,UV和NaClO的剂量分别为9 mJ·cm−2和3 mg·L−1时,消毒后粪大肠菌群的数量可降至9.0×102 CFU·L−1,与单独UV或单独NaClO消毒相比,粪大肠菌群的数量分别降低了73.5%和40.0%。
表1对比了达到不同处理效果时不同消毒方式所需消毒剂的最低投加量。由对比结果可知,采用UV-NaClO顺序消毒,可以在相对较低的消毒剂投加量下就可达到单一消毒剂在较高剂量下所达到的消毒效果,尤其是当需要达到的排放标准较高时,采用UV-NaClO顺序消毒的优势更加明显。例如,当出水仅需满足一级A标准,即粪大肠菌群数量≤1000 CFU·L−1时,采用UV-NaClO顺序消毒需要的UV及NaClO剂量分别为9 mJ·cm−2和3 mg·L−1,同单独UV或NaClO消毒在消毒剂投加量上相比未表现出较大优势;若出水需满足杂用水标准规定的E.coli不得检出的要求,单独UV或NaClO消毒需要的UV或NaClO剂量分别为60 mJ·cm−2或20 mg·L−1,而采用UV-NaClO顺序消毒则仅需9 mJ·cm−2 UV和10 mg·L−1 NaClO。若达到完全灭活粪大肠菌群的目标,UV-NaClO顺序消毒在投加量上的优势则更加明显。
UV-NaClO顺序消毒相比单一消毒剂所具有的优势,可能是由于微生物对不同消毒方式的耐受程度不同。有研究表明,经UV消毒后磺胺类抗生素耐药菌的比例显著升高,而低剂量的NaClO消毒则能有效降低此类细菌的比例[17-18],因而投加低剂量的NaClO即可达到或超过高剂量UV消毒所达到的效果。同样有一些细菌(Cryptosporidium)对氯消毒具有很强的耐受能力[19],对于这类细菌采用低剂量的UV辐射也可能达到较好的灭活效率。因而,UV-NaClO顺序消毒中UV和NaClO具有协同效应,可以灭活单一消毒剂所不能完全灭活的微生物,且可以在UV和NaClO剂量均不高的组合方式下即可达到更优的消毒效果。
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在满足相同出水标准时,经UV-NaClO顺序消毒后微生物的复活能力明显低于单独UV消毒(图3),尤其是当NaClO的投加量较高时,对微生物复活的抑制作用更为明显。在满足一级A排放标准的消毒剂投加量下,单独UV(12 mJ·cm−2)消毒后分别经24 h光复活和暗修复后,粪大肠菌群的复活率为7.97%和4.96%,而经UV-NaClO(UV剂量9 mJ·cm−2和3 mg·L−1 NaClO )顺序消毒后粪大肠菌群复活率仅为3.21%和0.84%,较单独UV消毒分别减少了4.76%和4.12%。当UV剂量不变,NaClO投加量增加到4 mg·L−1时,UV-NaClO顺序消毒后在相同的复活时间内,粪大肠菌群的复活率仅为0.3%(光复活)和0.01%(暗修复),虽然NaClO投加量仅增加了1 mg·L−1,但细菌复活率明显降低。
当UV剂量为60 mJ·cm−2时,单独UV消毒可完全灭活E.coli,但在光照下经3 h复活后,E.coli的数量即可增加为33 CFU·L−1;经24 h的暗修复,E·coli可增加至66 CFU·L−1(图3(e))。采用UV-NaClO顺序消毒,当UV剂量为9 mJ·cm−2和NaClO投加量10 mg·L−1也可完全灭活E.coli,但是,消毒后的水样无论是在光照下还是在暗处,24 h内均未出现细菌复活的现象。因而,在UV消毒后,继续投加少量的NaClO可以减小微生物复活的概率。UV-NaClO顺序消毒之所以可以抑制微生物的复活主要是由于NaClO作为强氧化剂,其对微生物的灭活作用是通过氧化细胞中的酶、阻止蛋白质合成这一途径实现的,这种对细胞的破坏作用不具有可逆性,因此,被NaClO灭活的微生物不会出现复活的现象。
当处理后出水再生回用于绿地灌溉时,仅采用UV消毒,在光照条件下,3 h后再生水中的粪大肠菌群数即会超标,采用UV-NaClO顺序消毒,6 h后粪大肠菌群数可能会超标;当处理后出水再生回用于城市杂用时,仅采用UV消毒,在光照条件下,3 h后E.coli的数量超标,而采用UV-NaClO顺序消毒,24 h后E·coli数量仍然可以满足标准要求。同光复活相比,细菌暗修复的能力较弱,如仅采用UV消毒满足绿地灌溉或城市杂用标准时,经24 h暗修复后,细菌数量才出现超标的现象,采用UV-NaClO顺序消毒后的水样,在暗处放置24 h后,细菌数量均未出现超标的现象。因而,考虑到再生水输配管网的长度以及再生水使用的非连续性特点,采用UV-NaClO顺序消毒更有利于保证再生水的水质安全。同时在实际工程中,再生水的输送及储存应尽量采用密闭式系统,以降低消毒后细菌复活的可能性。
通过本研究可知,单独 UV 消毒不能有效的防止大肠菌群从污水处理厂向环境中传播,而采用UV-NaClO顺序消毒可在一定程度上抑制大肠菌群的二次滋生,减少了消毒后水在输送,储存及再生利用过程中潜在的生物风险。
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为考察UV-NaClO顺序消毒对DBPs生成的影响,采用顶空气相色谱法分析了不同方式消毒后三氯甲烷、四氯化碳、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷的生成量,并计算了DBPs的总生成量,结果如表2所示。在满足相同出水标准时,UV-NaClO顺序消毒DBPs的生成量明显低于单独NaClO消毒。尤其是当需要达到的出水标准越高时优势越明显。满足一级A排放标准时,采用UV-NaClO顺序消毒产生的总DBPs比单独NaClO消毒可减少24.53%;达到绿地灌溉标准时,单独NaClO消毒生成的总DBPs量为11.56 μg·L−1,UV-NaClO顺序消毒生成的总DBPs为5.79 μg·L−1,比NaClO消毒DBPs生成量降低了49.91%;满足杂用水标准时,UV-NaClO顺序消毒总DBPs的生成量比单独NaClO消毒可降低76.87%;在达到完全灭活粪大肠菌群的条件下,DBPs的减量可高达77.85%。
DBPs的生成量同氯的投加量密切相关,随着氯投加量的增加,DBPs的生成量显著增加[20]。采用UV-NaClO顺序消毒之所以可以降低DBPs的生成量,主要是由于在达到相同消毒效果时UV-NaClO顺序消毒所需的NaClO投加量低于单独NaClO消毒时的投加量,而且,当需要达到的消毒标准越高时,所需NaClO投加量低的优势越明显,如完全灭活粪大肠菌群时,单独NaClO消毒需要的NaClO投加量为30 mg·L−1,而采用UV-NaClO顺序消毒则只需投加10 mg·L−1的NaClO,因而,采用UV-NaClO顺序消毒可大幅降低DBPs的生成量。
大部分DBPs具有潜在的致癌、致畸和致突变毒性,较高浓度DBPs排入水体或再生利用时会威胁生态系统安全,并对人体健康具有潜在危害[21],UV-NaClO顺序消毒可避免大量的DBPs排入水体或进入再生水利用系统,因而,其在保护人体健康与生态环境等方面更具优势。
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1) UV和NaClO对大肠菌群的灭活具有协同效应,采用UV-NaClO顺序消毒,在UV和NaClO投加量均不高的组合方式下即可达到单独UV或单独NaClO高剂量下的消毒效果,且当需要达到的消毒标准越高时,UV-NaClO顺序消毒的优势越明显。
2)经UV-NaClO顺序消毒后,大肠菌群的光复活和暗修复能力相比单独UV消毒有所下降,NaClO投加量越高下降幅度越明显,因而,采用UV-NaClO顺序消毒可在一定程度上抑制大肠菌群的二次滋生。
3)由于在达到相同消毒效果的前提下,UV-NaClO顺序消毒可以有效降低NaClO的投加量,因而,采用UV-NaClO顺序消毒可以降低DBPs的生成量,从而降低消毒对人体健康与生态环境的潜在危害。
UV-NaClO顺序消毒对污水中大肠菌群的灭活效果
Inactivation of coliforms in wastewater by UV- NaClO disinfection
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摘要: 紫外(UV)和次氯酸钠(NaClO)消毒广泛应用于城市污水处理中,但目前2种消毒方式均存在不足。为实现既可高效消毒又能同时降低消毒所带来负面影响的目的,通过对比研究,分析了达到与UV或NaClO相同的消毒效果时,紫外-次氯酸钠(UV-NaClO)顺序消毒所需的消毒剂量以及UV-NaClO顺序消毒对微生物复活和消毒副产物(DBPs)生成的影响。结果表明:当UV剂量为9 mJ·cm−2,NaClO投加量为3、4和10 mg·L−1时,UV-NaClO顺序消毒可达到与单独UV消毒时(剂量为12、20或60 mJ·cm−2)以及单独NaClO消毒时(NaClO投加量为4、10或20 mg·L−1)的相同消毒效果;且当需要的微生物灭活效率越高时,UV-NaClO 顺序消毒的优势越明显。同单独UV消毒相比,UV-NaClO顺序消毒后微生物的光复活率和暗修复率明显降低。当达到与单独NaClO消毒相同的微生物灭活效果时,UV-NaClO顺序消毒可有效降低DBPs的生成量,例如完全灭活E.coli,采用UV-NaClO顺序消毒,DBPs的生成量可较单独NaClO消毒降低了76.87%。本研究可为污水排放与再生利用消毒技术的选择提供参考。Abstract: Ultraviolet (UV) and sodium hypochlorite (NaClO) disinfection are widely used in wastewater treatment, but both disinfection methods have deficiencies. In order to achieve efficient disinfection while reducing the negative impact of disinfection, a comparative study was conducted to analyze the disinfectant amount required for combined UV-NaClO disinfection with the same disinfection effect as UV or NaClO and the effect of UV-NaClO disinfection on microbial reactivation and disinfection by-products (DBPs) formation. The results showed that at UV dosage of 9 mJ·cm−2 and NaClO dosages of 3, 4 and 10 mg·L−1, UV-NaClO disinfection was as effective as UV disinfection alone at UV dosages of 12, 20 or 60 mJ·cm−2 and NaClO disinfection alone at NaClO dosages of 4, 10 or 20 mg·L−1. The higher the desired microbial inactivation efficiency, the more obvious the advantages of UV-NaClO disinfection. Compared to UV disinfection alone, UV-NaClO disinfection showed significantly lower rates of microbial photo-reactivation and dark repair. Achieving the same microbial inactivation effect as NaClO disinfection alone, UV-NaClO disinfection could effectively reduce the production of DBPs, for example, achieving complete inactivation of E.coli, the production of DBPs decreased by 76.87% using UV-NaClO disinfection compared with NaClO disinfection alone. This study can provide a theoretical basis for the selection of disinfection technology for wastewater discharge and recycling.
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Key words:
- ultraviolet /
- sodium hypochlorite /
- disinfection /
- coliforms /
- reactivation /
- disinfection by-products
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我国重金属的生产量与消费量与日俱增,这带来了一系列环境污染问题[1-3]. 铬(Cr)具有高毒性、普遍性和持久性,被美国环保署(EPA)列为首要污染物之一[4]. Cr一般以两种形式存在于环境中:Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ). Cr(Ⅲ)毒性较小且不溶,而Cr(Ⅵ)毒性是Cr(Ⅲ)的100倍,且具有高度的溶解性和流动性[5],对人体有严重危害[6]. 全球大约80%的Cr被开采后用于冶金行业[7],这些Cr废弃物的自然浸出会使得Cr(Ⅵ)在环境中迁移,造成污染[8]. 我国每年产出大量的Cr废弃物[9],土壤中Cr含量平均值已达78.94 mg·kg-1[10],高于规定要求,需要对Cr污染土壤进行有效治理.
零价铁(ZVI)具有比表面积大、反应活性高、还原能力强等优点,被广泛应用于Cr(Ⅵ)污染土壤的修复[11-12]. 黄铁矿(FeS2)常被用于吸附有机污染物和重金属,其成分为Fe2+和S22−还原基团,可以有效地促进Cr(Ⅵ)的还原与固定[13]. 但ZVI容易表面聚集,会降低其还原能力,且在施用过程中存在过度释放Fe的问题[14],导致土壤孔隙度降低并引起骨料胶结,影响土壤结构[15];天然黄铁矿表面钝化严重[16],导致其与Cr(Ⅵ)反应较慢,这些问题限制了二者的应用. 生物炭(Biochar)是由富含碳的生物质在缺氧条件下热解产生的[17],其原料来源广且价格低[18],是一种环境友好型材料[19]. 生物炭表面官能团丰富,其中羟基、氧羧基和酚类官能团可与土壤中的污染物结合[20],羧酸(COOH)、C=O等可与重金属结合[21]. 生物炭的多孔结构和大比表面积为重金属提供了可观的吸附位点[22],可降低其在土壤中的迁移性[23],已被广泛应用于土壤修复方面[24-25]. 此外,生物炭可作为ZVI等金属材料的载体[26],起到分散作用,减缓钝化现象,有利于重金属污染的治理. 水热炭(Hydrochar)是指一定湿度的生物质在较低温度和一定压力下进行炭化得到的生物炭[27]. 相比热解炭,水热炭无需预处理,耗能低,产率高,孔隙结构发达,有机质含量更高[28-29],对污染土壤具有良好的修复潜力. Teng等[30]利用Fe改性水热炭降低了土壤中Pb和Sb的生物有效性. Xia等[31]制备氨基改性水热炭,施用后土壤中Cu、Pb和Cd的生物有效性、淋溶毒性及在水稻中的富集量均不同程度下降. 然而相比于热解生物炭的广泛应用,水热炭针对特定土壤环境的改性应用研究较少,需要进一步进行实验探究.
机械球磨法[32]可将材料尺寸粉碎至纳米级,并使元素分布均匀,经济高效且操作简单. 本实验采用机械球磨法将ZVI、黄铁矿分别负载在玉米秸秆水热炭上,制备成两种铁改性水热炭,主要目的如下:(1)通过土壤提取实验,研究ZVI、黄铁矿、水热炭及改性炭对土壤中Cr的固定作用,并测定土壤中有效铁的含量,验证两种改性水热炭是否有助于解决过度释放Fe的问题;(2)通过土柱淋溶实验进一步探索改性水热炭对土壤中Cr的固化效能,分析土壤中Cr的纵向迁移规律,同时对实验材料进行表征分析,初步探究水热炭对Cr污染土壤的机制,得出最佳改性水热炭.
1. 材料与方法(Materials and methods)
1.1 土壤与材料
Cr污染土壤取自山东省某化工厂,土壤风干后,去除石子等杂质,研磨后过40目筛备用,同时取普通未污染土壤进行相同处理. 对两种土壤基本理化性质进行测定,结果见表1. 主要实验仪器见表2,实验所用零价铁(ZVI)平均粒径为48 μm;黄铁矿(FeS2)平均粒径为45 μm.
表 1 土壤理化性质Table 1. Soil physicochemical properties土壤Soil pH 有机质/(g·kg−1)Organic matter 阳离子交换容量/(cmol·kg−1)Cation exchange capacity 总铬/(mg·kg−1)Total chromium Cr(Ⅵ)/(mg·kg−1) 有效铁/(mg·kg−1)Available iron 污染土壤 8.49 ± 0.05 40.64 ± 0.05 21.84 ± 1.05 9540.51 ± 7.5 1059.51 ± 5 27.86 ± 2.51 未污染土壤 7.64 ± 0.05 20.51 ± 1.04 12.44 ± 0.75 ND ND 4.86 ± 1.05 注:ND未检出. ND, no detected. 表 2 主要实验仪器Table 2. Main experimental instruments名称Instrument name 型号Product model 厂家Manufacturer 火焰原子吸收分光光度计 ICE 3500 赛默飞世尔科技公司 行星式球磨仪 QXQM-80 长沙天创粉末技术有限公司 马弗炉 SX2-8-10Z 上海博迅实业有限公司医疗设备厂 反应釜 SLM100 北京世纪森朗实验仪器有限公司 恒温振荡摇床 SHA-CA 常州恒睿仪器设备制造有限公司 扫描电子显微镜 FEI Quanta 400 FEG 美国FEI公司 傅里叶变换红外光谱仪 TENSOR Ⅱ 德国布鲁克光谱仪器公司 X射线光电子能谱仪 K-Alpha 赛默飞世尔科技公司 1.2 生物炭的制备与表征
将玉米秸秆置于马弗炉中,在500 ℃下反应3 h,制得热解生物炭(BC);将玉米秸秆与水以1:20的质量比混合后置于反应釜中,在300 ℃下反应1 h,制得水热生物炭(SBC);将SBC分别与ZVI、黄铁矿以不同质量比置于球磨机中,以550 r·min−1运行3 h,制得不同炭铁质量比的ZVI改性水热生物炭(ZBC)和黄铁矿改性水热生物炭(HBC),所有制得的生物炭均过100目筛使其均质. 对改性水热炭的表面形貌、官能团以及施加到土壤前后的元素及价态的变化进行表征.
1.3 实验设计
1.3.1 土壤提取实验
(1)热解炭与水热炭对土壤中Cr赋存形态的影响
以8 g·kg−1 的投加量向20 g污染土壤分别投加BC、SBC,混匀后置于50 mL离心管,调土壤含水率为30%,静置15 d后采用Tessier法[33]对土壤的Cr进行提取分析,每个处理重复3次并作对照实验.
(2)改性水热炭对土壤中Cr固化效能的影响
以10 g·kg−1 的投加量向10 g污染土壤分别投加不同改性水热炭,混匀后置于锥形瓶中,再加入100 mL水后放置于摇床中,设置速度为120 r·min−1振荡48 h,分时间取上清液过0.45 μm滤膜后测定总铬浓度,每个处理重复3次并作对照实验.
(3)不同材料对土壤中Cr固化效能的影响
以不同投加量向20 g污染土壤分别投加不同材料,混匀后置于50 mL离心管,调土壤含水率为30%,静置15 d后测定土壤浸出液总铬浓度,并对投加ZVI、黄铁矿、ZBC和HBC的土壤有效铁含量进行测定,每个处理重复3次并作对照实验.
1.3.2 土柱淋溶实验
向Cr污染土壤中分别加入5 g·kg−1的ZBC和HBC,保持土壤含水率为30%,在恒温培养箱中培养20 d备用,并作未施加炭的对照实验(CK). 土柱装置为高20 cm、内径4 cm的圆型有机玻璃柱,底部开口连接橡胶管,用于收集浸出液. 向土柱下层填充10 cm的未污染土壤,上层分别填充8 cm不同处理的污染土壤,每个处理重复3次. 从底部注水使土壤饱和后静置24 h,随后从顶部进行淋洗,淋洗液总体积为900 mL,采用间歇浸出法. 得到的浸出液过0.45 μm滤膜后测定总铬浓度. 实验结束后将土柱上下层分段取出,将上层土壤风干后过100目筛得到施加到土壤中的炭,并进行表征;测定下层土壤总铬与Cr(Ⅵ)浓度,观察Cr的纵向迁移性.
1.4 测定方法
土壤总铬浓度的测定参照HJ 491—2019,Cr(Ⅵ)浓度的测定参照HJ 1082—2019,土壤浸出液中总铬浓度的测定参照HJ 749—2015;土壤有效铁含量的测定采用火焰原子吸收分光光度法测定,测定前使用二乙基三氨五乙酸法浸提.
2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 热解炭与水热炭对土壤中Cr赋存形态的影响
Tessier五步提取法可以把土壤中的Cr分为5种形态,这些形态按照生物利用度和其毒性大小由低到高依次为残渣晶格结合态(RES)、有机质及硫化物结合态(OM)、铁锰氧化物结合态(FeMnOx)、碳酸盐结合态(Cab)、金属可交换态(EXC). 结果如图1所示,与对照土壤相比,施用生物炭处理促进了EXC、Cab和FeMnOx向OM和RES转化,土壤中Cr的稳定性提高,毒性下降. EXC、Cab和FeMnOx组分主要由可溶性高、交换性较强的重金属离子及其碳酸盐态组成[34],这些组分的减少说明生物炭施用后土壤中Cr的稳定性提高. 除生物炭的吸附作用外[35],生物炭与Cr(Ⅵ)的静电吸引以及与Cr(Ⅲ)的络合反应[36]也可能是Cr稳定性提升的原因. 而与BC处理相比,SBC处理后(OM+RES)组分占比增加更为显著,这表明水热炭对土壤中Cr的固定效果更好,可能是由于水热炭拥有更丰富的表面官能团,通过配位键等作用将重金属由活性状态转化为惰性状态[37].
2.2 改性水热炭对土壤中Cr固化效能的影响
按炭铁质量比2:1、1:1、1:2,将ZVI改性水热炭依次记作Ⅰ-ZBC、Ⅱ-ZBC、Ⅲ-ZBC,将黄铁矿改性生物炭依次记作Ⅰ-HBC、Ⅱ-HBC、Ⅲ-HBC. 由图2可知,施用改性水热炭均降低浸出液总铬含量. 其中施用Ⅰ-ZBC、Ⅱ-ZBC、Ⅲ-ZBC浸出液总铬浓度分别下降27.4%、29.7%、30.0%,彼此无显著差异;施用Ⅰ-HBC、Ⅱ-HBC、Ⅲ-HBC浸出液总铬浓度分别下降32.0%、33.4%、38.9%,整体处理效果优于ZBC,Ⅲ-HBC处理效果突出.
从图2中看出,Cr的释放过程分为两个阶段[38]. 第一阶段土壤表面吸附的Cr和土壤中迁移性较强的Cr(Ⅵ)迅速释放到溶液中,浸出液总铬浓度快速升高. 与对照实验(CK)相比,添加ZBC、HBC后总铬含量显著降低,且增长速率减缓. 在反应进行1 h后进入第二阶段,此时Cr的释放由土壤颗粒表面转为内部,释放速度降低. 施加ZBC、HBC的土壤浸出液总铬浓度在4 h达到最大值后呈下降趋势. 而未投加炭的对照组总铬浓度在6 h后变化趋于平稳,但仍呈上升状态. 因此,施加ZBC、HBC对土壤中的Cr有固定作用. 根据实验结果,选择处理效果较好的Ⅲ-ZBC和Ⅲ-HBC进行后续实验研究,后续提到的ZBC、HBC均为Ⅲ-ZBC、Ⅲ-HBC.
2.3 不同材料对土壤中Cr固化效能的影响
从图3可知,随材料投加量的增加,土壤浸出液中总铬含量整体均呈下降趋势. ZVI在投加量为8 g·kg−1时达到最佳处理效果,此时总铬含量为29.012 mg·L−1,与对照组相比降低27.5%. 增大投加量到10 g·kg−1时,总铬浓度反而上升,可能是高投加量下ZVI会因其磁性造成颗粒团聚,导致炭表面活性位点减少[14]. 且ZVI将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)会在其表面形成氧化膜,阻碍活性位点与重金属接触[39]. 相比ZVI,黄铁矿处理效果更好,在投加量为8 g·kg−1时浸出液总铬含量降低到27.3 mg·L−1,与对照组相比降低31.8%. 在所有材料中,BC处理效果最差,投加量为10 g·kg−1时浸出液总铬含量仅降低13.4%,而SBC处理效果较好. 随SBC投加量的增加,其处理效果显著增强. 当投加量为10 g·kg−1时,浸出液总铬含量降低到26.4 mg·L−1,与对照组相比降低35.0%. 这可能是由于水热炭拥有更丰富的表面含氧官能团(如羧基、羟基等),对Cr有更强的吸附能力[40]. 两种改性水热炭处理效果更为优秀,且达到最佳处理效果所需投加量较低,节省材料使用量. 这可能是因为球磨改性后炭颗粒粒径变小,比表面积增大[41],ZVI、黄铁矿较好地负载到炭骨架上,且铁颗粒的团聚现象减弱,增强改性炭对土壤中Cr的吸附和还原能力[26]. 在5 g·kg−1最佳投加量下,ZBC处理后浸出液总铬含量降低到26.0 mg·L−1,比对照组降低35.8%;而HBC处理效果最好,其浸出液总铬含量降低到24.5 mg·L−1,比对照组降低39.6%.
施用ZVI、黄铁矿等进行土壤修复时存在Fe释放过度的问题[14],因此对投加ZVI、黄铁矿、ZBC和HBC的土壤中的有效铁含量进行测定,结果如图4所示.
随ZVI、黄铁矿投加量的增加,土壤中有效铁含量增加. 在最佳投加量8 g·kg−1的条件下,ZVI处理使土壤中有效铁含量增加40.1%,黄铁矿处理使土壤中有效铁含量增加10.1%. 而ZBC、HBC投加量的增加对土壤中有效铁含量影响较小,在投加量为5 g·kg−1的条件下,土壤中有效铁含量的分别增长0.6 mg·L−1和0.4 mg·L−1,涨幅均小于0.1%,有效解决Fe释放过度的问题.
2.4 改性水热炭的表征及固化土壤中Cr的机制分析
2.4.1 改性水热炭表面形貌及mapping分析
6种改性水热炭的表面形貌及对应的mapping测试结果见图5,可以看到经过球磨后,ZVI、黄铁矿在炭表面分散,炭的表面粗糙,结构不规则. 低铁炭掺杂比的炭存在着Fe元素分布较少或颗粒团聚的现象[14],这可能会导致炭有效孔隙和活性位点减少,降低炭的吸附能力. 随着铁炭掺杂比增大,Fe元素重量百分比上升,分布愈发均匀. 这可能是由于较多ZVI、黄铁矿可与水热炭在球磨过程中更充分地相互摩擦和碰撞,通过球磨介质的作用,使其在生物炭断裂、变形过程中分布到生物炭的表面及孔隙结构中[26],增加炭的活性位点,增强对Cr的吸附能力[42].
2.4.2 改性水热炭表面官能团分析
为进一步探究水热炭改性后对土壤中Cr的固定机理,对SBC和6种改性水热炭的红外特征峰进行分析(图6). O—H等氧化还原活性官能团被认为是生物炭氧化还原能力的驱动力[17],可与重金属阳离子交换[43]. 1730—1734 cm−1处羧基、醛、酮和酯类基团上的C=O峰和1612—1615 cm−1处C=C、C=O峰的强度随着铁炭掺杂比的增加而增大,说明改性后炭含氧官能团增加. C=O等含氧官能团可以为重金属提供大量结合位点,增加炭吸附能力,形成络合物[21]. 543 cm−1处为Fe—O的弱峰[44],证明Fe与含氧基团结合,成功地负载在水热炭表面.
2.4.3 改性水热炭元素价态分析
对两种改性水热炭施加到土壤前后的样品进行XPS测定,结果如图7所示. 观察全谱图可得,二者全谱图中均存在Fe峰,说明Fe成功负载到炭骨架上,其中HBC表面还存在S元素. 炭在施加到土壤后全谱图中均出现Cr峰,且O峰的强度增加,说明改性水热炭可能将Cr吸附在表面并形成铁铬氧化物. 对比施加前后的Fe2p谱图,代表Fe(Ⅱ)的峰强度均下降,Fe(Ⅲ)峰强度相对增强,表明ZBC、HBC中的Fe对土中的Cr(Ⅵ)具有还原能力. 在HBC的Fe2p谱图中,代表FeS2[45-46]的峰强度前后变化明显,这表明FeS2参与了对Cr(Ⅵ)的还原. Cr2p谱图中在577—579 eV处存在代表Cr(Ⅲ)的多重轨道分裂峰[47],表明炭表面存在Cr的氧化物和氢氧化物;在580 eV附近存在代表Cr(VI)的弱峰且拟合较差,进一步说明ZBC、HBC将污染土中的Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ),炭表面不存在或存在极少量的Cr(Ⅵ).
图 7 不同改性水热炭XPS谱图:Figure 7. XPS images of different modified hydrochar(a) ZBC施加到土壤前后的全谱图;(b) ZBC施加到土壤前的Fe2p谱图;(c) ZBC施加到土壤后的Fe2p谱图;(d) HBC施加到土壤前后的全谱图XPS谱图;(e) HBC施加到土壤前的Fe2p谱图;(f) HBC施加到土壤后的Fe2p谱图;(g) ZBC施加到土壤后的Cr2p谱图;(h) HBC施加到土壤后的Cr2p谱图(a) XPS survey of ZBC before and after it was placed to the soil; (b) Fe2p image of ZBC before it was placed to the soil; (c) Fe2p image of ZBC after it was placed to the soil; (d) XPS survey of HBC before and after it was placed to the soil; (e) Fe2p image of HBC before it was placed to the soil; (f) Fe2p image of HBC after it was placed to the soil; (g) Cr2p image of ZBC after it was placed to the soil; (h) Cr2p image of HBC after it was placed to the soil2.5 土柱淋溶实验
2.5.1 土壤淋溶液中Cr的释放
各土柱淋溶液中总铬累积含量变化如图8所示. 在淋溶初期,可溶态重金属快速释放到浸出液中[48],淋溶液中的重金属累积量均快速增加,当淋溶液体积达到300 mL时,ZBC、HBC凭借表面官能团和优秀的吸附性能,将土壤颗粒内部释放的Cr(Ⅵ)还原为较稳定的Cr(Ⅲ)并吸附在炭表面,使得淋溶液中总铬含量的增长速率减缓,而CK淋溶液中的总铬含量一直呈快速上升状态. 实验结束时CK、ZBC、HBC淋溶液总铬含量分别为1700.22、1235.22、1031.49 mg·L−1. 与CK相比,ZBC、HBC总铬含量分别下降27.3%、39.3%,均表现出良好的Cr固定效果,降低了Cr的迁移性.
土壤中重金属迁移、释放和转化的影响因素复杂,采用动力学模型拟合重金属的累积释放有助于了解过程,阐述机理. 双常数速率方程、抛物线扩散方程常用于描述土壤化学过程,表达式如下:
双常数速率方程:lny=a+blnx (1) 抛物线扩散方程:y=a+bx0.5 (2) 式中,y表示重金属释放量;x表示淋溶体积;a、b为常数.
双常数速率方程是一种经验方程,可用于反映重金属与土壤表面吸附亲和力的差异[49]. 而抛物线扩散方程常用于描述土壤内部物质的扩散,反映多个扩散机制共同控制的动力学过程[50]. 采用这两种方程对土壤中Cr的累积释放过程进行拟合,得到结果如图9、表3所示. 总的来说两种动力学模型均能较好地描述各土柱淋溶时释放Cr的动力学过程,这说明Cr在炭土环境中的释放机制复杂. 其中双常数速率方程对CK的拟合效果更为优秀,其模拟结果R2值为0.9985. 这说明未投加改性水热炭时,土壤表面吸附点位对Cr亲和力的差异较大,不能有效固定Cr. 抛物线扩散方程对ZBC和HBC的拟合效果更为优秀,其模拟结果R2值分别为0.9954、0.9887. 这说明投加改性水热炭后,土壤表面的Cr被有效吸附,淋溶液中的Cr主要来自于土壤颗粒内部的扩散作用.
表 3 总铬累积释放的动力学拟合结果Table 3. Kinetic fitting results of cumulative release of total chromium土柱Soil column 双常数速率方程Two-constant rate equation 抛物线扩散方程Parabolic diffusion equation a b R2 a b R2 CK 11.1507 0.7506 0.9985 −346.6836 69.6050 0.9882 ZBC 24.3499 0.5919 0.9900 −140.8598 49.7365 0.9954 HBC 32.3184 0.5203 0.9865 −41.4815 38.5962 0.9887 2.5.2 Cr在土柱中的纵向迁移
由图10可知,CK土柱中Cr表现出较强的纵向迁移性,在水的淋洗与重力沉降等作用下由上部污染土壤向下部未污染土壤迁移,最终CK土柱下部土壤中总铬浓度为1378.550 mg·kg−1,Cr(Ⅵ)浓度为197.802 mg·kg−1,污染严重. 与CK相比,施加ZBC和HBC后土柱下部土壤的总铬和Cr(Ⅵ)浓度明显下降,其中投加ZBC的土柱下部土壤中总铬含量相比CK降低31.4%,Cr(Ⅵ)浓度相比CK降低51.7%;投加HBC的土柱下部土壤中总铬含量相比CK降低56.3%,Cr(Ⅵ)浓度相比CK降低44.4%.
Cr(Ⅵ)在土壤中的离子态主要为HCrO4−和CrO4−,由于污染土壤pH为8.49,偏碱性,HCrO4−更多地转变为CrO4−. 负载ZVI的ZBC会与CrO4−在土壤中发生以下反应[51]:
2CrO2−4+3Fe0+16H+→2Cr3++3Fe2++8H2O (3) CrO2−4+3Fe2++8H+→Cr3++3Fe3++4H2O (4) (1−x)Fe3++xCr3++3H2O→CrxFe1−x(OH)3+3H+ (5) 通过Fe0、Fe2+的还原能力,最终将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ),并形成CrxFe1-x(OH)3,固定在土壤中. 从反应式可以看出,酸性条件更利于反应进行,而本实验污染土壤偏碱性,这可能是导致ZBC施加后总铬浓度降低效果较HBC差的一个原因. 而负载黄铁矿(FeS2)的HBC则与CrO4−在土壤中发生以下反应[52]:
FeS2+CrO2−4+4H2O→Fe3++Cr3++2S0+8OH− (6) 4S0+4OH−→S2O2−3+2HS−+H2O (7) HS−+S0→S2−2+H+ (8) 且最终Fe3+与Cr3+会发生式(5)反应. 其中S0及其水解产物(S2O32−、S22−)可长期保持土壤对Cr(Ⅵ)的还原能力[52]. 结合XPS表征结果,可知HBC中的FeS2参加反应,而在整个氧化过程中,FeS2可向Fe3+和SO42−提供15个电子,更有利于对Cr(Ⅵ)的还原,故施加HBC后土柱总铬浓度下降明显,更多的Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)固定在土壤中. 但ZBC施加后Cr(Ⅵ)浓度降低效果优于HBC,结合浸出液总铬浓度进行分析,可能是由于土壤偏碱性,ZBC与土壤中的Cr(Ⅵ)反应较缓,未完全反应的Cr(Ⅵ)随淋洗液的冲洗快速下沉,使得浸出液中总铬浓度明显升高,而土柱中Cr(Ⅵ)浓度下降. 总的来看,施加HBC后土柱及其淋洗液中的总铬浓度下降程度更大,说明其对污染土壤中的Cr具有更好的固定效果.
3. 结论(Conclusion)
(1)施加水热炭(SBC)使土壤中稳定性高、毒性低的有机质及硫化物结合态(OM)和残渣晶格结合态(RES)的Cr增加17%,处理效果优于热解炭(BC).
(2)土壤提取实验表明,较大铁炭掺杂比(2:1)制备的改性水热炭ZBC、HBC在低投加量(5 g·kg−1)下对土壤中的Cr表现出更好的固定效果,与对照组相比其土壤浸出液中总铬浓度分别降低了35.8%、39.6%,既节省了材料用量,且不存在向土壤中过度释放铁的现象.
(3)土柱淋溶实验表明,Cr在炭土环境中的释放机制复杂,双常数速率方程对CK土柱拟合较好,表明未施加炭时,土壤表面吸附点位对Cr亲和力的差异较大,不能有效固定Cr;抛物线扩散方程对ZBC和HBC土柱拟合较好,表明投加炭后土壤表面的Cr被有效吸附,淋溶液中的Cr主要来自土壤颗粒内部的扩散作用.
(4)土柱实验结束后,ZBC土柱下部未污染土壤中总铬含量相比CK降低了31.4%,Cr(Ⅵ)浓度相比CK降低了51.7%;HBC土柱下部未污染土壤中总铬含量相比CK降低了56.3%,Cr(Ⅵ)浓度相比CK降低了44.4%. 结合表征结果可得,ZBC、HBC可吸附对土中的Cr,水热炭负载的Fe对土中的Cr(Ⅵ)具有还原能力,可将其还原成Cr(Ⅲ)固定在土壤中. HBC中存在FeS2,有效参与对Cr(Ⅵ)的还原,对污染土壤中Cr的固化效果更好. 此材料可为水热炭修复重金属污染土壤的应用提供思路与探索.
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表 1 不同污水排放标准下不同消毒方式所需的最小消毒剂量
Table 1. Minimum disinfection dosage required by different disinfection methods for different sewage discharge standards
出水标准 限值要求/(CFU·L−1) UV消毒/(mJ·cm−2) NaClO消毒/(mg·L−1) UV- NaClO顺序消毒UV(mJ·cm−2)/NaClO(mg·L−1) 一级A标准 FC≤1000 12 4 9/3 绿地灌溉标准 FC≤200 20 10 9/4 杂用水标准 E.coli 不得检出 60 20 9/10 完全灭活FC 80 30 20/10 表 2 NaClO和UV-NaClO顺序消毒时DBPs生成量的比较
Table 2. Comparison of DBPs generation after NaClO and UV-NaClO disinfection
出水标准 NaClO消毒/(mg·L−1) DBPs生成量/(μg·L−1) UV- NaClO顺序消毒UV(mJ·cm−2)/NaClO(mg·L−1) DBPs生成量/(μg·L−1) 一级A标准 4 3.18±2.14 9/3 2.4±1.68 绿地灌溉标准 10 11.56±2.03 9/4 5.79±1.76 杂用水标准 20 52.27±2.65 9/10 12.09±2.23 完全灭活FC 30 65.32±2.87 20/10 14.47±1.89 -
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