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土壤是人类农业生产的物质基础，一旦遭受污染，会对粮食安全和人体健康造成危害。2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》[1]显示，我国土壤重金属污染问题不容乐观，污染土壤中约82.4%的土壤受到重金属及准金属污染，且土壤重金属污染具有隐蔽性、滞后性、治理难、周期长的特点[2]。重金属极易在土壤-植株体系内迁移和累积，会造成环境污染和生态破坏。因此，对土壤重金属的治理迫在眉睫。
目前，土壤重金属的处理方法包括物理法(土壤淋洗、蒸汽浸提、电动力学修复)、化学法(化学修复剂)和生物法(微生物催化降解、植物修复、动物修复)[3]。化学原位钝化技术因其成本低、见效快、处理效果显著而得到广泛的应用[4]。常用的钝化剂主要有石灰[5]、磷酸盐[6]、有机质[7-8]、金属氧化物[9-11]和黏土矿物[12]。其中，凹凸棒石是一种典型的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，具有独特的化学成分和物理结构，内表面积大、孔隙较多、离子交换能力强，在化工、环保和印染等领域得到了广泛的应用。谭科艳等[13]研究了凹凸棒石对铜锌镉重金属污染土壤的修复效果，结果表明，适量添加凹凸棒石黏土矿物可对Cu的平均修复率达到31.50%，对Zn元素的平均修复率达到26.15%，对Cd元素的平均修复率达到34.92%，能够有效减少蔬菜对Cu、Zn、Cd元素的吸收。马博[14]研究表明，凹凸棒石综合钝化能力更强，且在酸性较高的极端条件下效果优于膨润土和沸石，低配比凹凸棒石对衡阳尾矿中Cr、Zn、Cd、Pb、Cu的钝化效果显著。ZHANG等[15]发现，凹凸棒石的施加可显著降低Cu的生物可利用态质量分数，缓解重金属Cu对油菜植株的生理胁迫效应。
常用的凹凸棒石改性方法有无机改性、有机改性、生物质改性和微波改性[16]。LIANG等[17]通过制备巯基改性凹凸棒石钝化Cd污染土壤，可显著增强土壤颗粒对Cd的吸附，抑制农作物对重金属Cd的吸收。XU等[18]将纳米零价铁负载凹凸棒石施用进土壤中，可有效促进重金属Cd、Cr和Pb发生形态转变，并将其固定下来。甘肃省具有丰富的凹凸棒石矿藏，但常常因为品位较低未能得到大规模开发利用。为解决此问题，制备5种不同体积分数H2SO4、不同改性时间的酸改性凹凸棒石，探讨不同钝化材料的添加量对土壤重金属Cu和Zn的钝化效果，并结合环境风险指数和重金属修复效率评估酸改性凹凸棒石的最佳投加量，以期为农田重金属污染土壤的治理和甘肃省凹凸棒石的应用提供参考。
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重金属复合污染土壤采自甘肃省白银市东大沟(36° 59′ 96′′ N，104° 22′ 76′′ E)。土壤的基本理化性质为pH 7.28、土壤电导率(EC)1457 µS·cm−1、重金属Cu质量分数为1029.11 mg·kg−1、重金属Ni质量分数为87.18 mg·kg−1、重金属Zn质量分数为707.51 mg·kg−1。其中，Cu和Zn均远超国家标准限值，分别为《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)[19]的5.15倍和2.83倍。
凹凸棒石质黏土复合矿物(简称为“凹凸棒石”)购自甘肃当地，原矿采自甘肃省临泽县板桥镇红色凹凸棒石矿，土状结构，粒度为2 mm左右，主要的矿物成分为凹凸棒石29.7%、石英21.8%、长石14.6%、白云石 6.3%、其他组分27.6%，是一种由凹凸棒石为主，石英和长石以及碳酸盐矿物等伴生的黏土质复合非金属矿物。其主要化学成分为：SiO2 48.38%、Al2O3 11.24%、Fe2O3 4.78%、MgO 7%、CaO 7.41%[20]。
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称取定量凹凸棒石，破碎、研磨，过200目筛(直径0.075 mm)。基于49种酸改性钝化材料的研究[21]，制备5种优选酸改性凹凸棒石，具体配制条件见表1。将凹凸棒石粉末与不同体积分数的H2SO4溶液混合，固液比为1∶10(m∶v)，500 r·min−1转速下搅拌一定时间后，烘干、研磨、过筛制得钝化材料。按2、4、8、16、24 g·kg−1的添加量，将酸改性凹凸棒石钝化材料加入到1.5 kg实际重金属复合污染土壤中，混合均匀，重量法添加去离子水，保持70%的田间持水量，钝化培育30 d后测定土壤的理化性质和重金属形态，每组处理设置不添加任何钝化材料的土壤样品作为对照，记为CK。
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采用X射线衍射仪(MiniFlex600，日本Rigaku公司)分析改性前后的凹凸棒石晶体物相组成，扫描速度为10°·min−1，角度为5°~80°，扫描过程采用Cu-Kα 辐照。采用扫描电子显微镜(GeminiSEM500，德国ZEISS公司)观察改性前后凹凸棒石的表面形貌，将样品过200目筛网，在15 kV电压下以相同倍率下放大观察分析。
采用pH计(pHS-3C，上海仪电科学仪器股份有限公司)测定土壤pH，固液比为1∶2.5(m∶v)。采用电导率仪(DDS-307A，上海仪电科学仪器股份有限公司)测定土壤EC，固液比为1∶5(m∶v)。采用BaCl2-H2SO4强迫交换法测定土壤阳离子交换量(CEC)。采用BCR连续提取法测定土壤重金属化学形态。土壤重金属总量经HCl-HNO3-HF-HClO4消解后，火焰原子吸收分光光度计(TAS-990，北京普析通用仪器有限责任公司)测定浓度。
本实验选用H2O和DTPA作为提取剂来评价土壤重金属的生物有效性。土壤重金属水溶态测定时，称取5 g土壤样品与50 mL蒸馏水均匀混合，25 ℃下充分振荡24 h，火焰原子吸收分光光度法测定上清液中重金属浓度。土壤重金属DTPA提取态测定时，称取2 g土壤样品与40 mL DTPA提取液均匀混合，25 ℃下振荡12 h，火焰原子分光光度法测定上清液中重金属浓度。
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污染土壤的生态风险指数(Ecological risk index，ERI)指土壤中活性较高的生物有效态质量分数与重金属总量之比，用于表示土壤中重金属的生态环境风险，常用于底泥沉积物、土壤和污泥中重金属的风险评价，通常分为5个等级，即无风险(<1%)、低风险(1%~10%)、中风险(10%~30%)、高风险(30%~50%)、极高风险(>50%)。按式(1)计算[22-23]。
式中：Cbs为土壤中有效态重金属的质量分数，mg·kg−1，Cs为土壤中重金属的质量分数，mg·kg−1。
此外，潜在风险指数(potential ecological risk index)可用于评价多种重金属复合污染的生态风险，可按式(2)、式(3)计算。
式中：
Eir 为单种重金属元素的潜在风险指数；Cid 为土壤中重金属质量分数，mg·kg−1；Cib 为国家土壤中重金属标准质量分数限值(CCub =100 mg·kg−1，CZnb =250 mg·kg−1)；Tir 为单种重金属元素的生物毒性因子，其中TCur =5，TZnr =1；RI为重金属总的生态风险指数。风险等级划分依据如表2和表3所示。污染土壤中重金属的修复效率(Remediation ratio，RR)指BCR多级提取法中较稳定的重金属残渣态(S4)与土壤重金属4种形态总和的比值，可用于评估重金属的潜在活化风险，按式(4)计算[24]。
式中： S1为重金属元素酸溶态质量分数，mg·kg−1；S2为重金属元素还原态质量分数，mg·kg−1；S3为重金属元素氧化态质量分数，mg·kg−1；S4为重金属元素残渣态质量分数，mg·kg−1。
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土壤pH、电导率和阳离子交换量影响着重金属的化学形态，是评价重金属迁移转化和作物生长发育情况的重要指标[25]。施用不同酸改性凹凸棒石后的土壤pH见图1(a)，与对照组相比，向土壤中施加5种酸改性凹凸棒石后，土壤pH均呈现显著降低的趋势。在同一投加量水平下，A3处理组pH显著低于其他处理组。这是因为，天然的凹凸棒石本身呈弱碱性，含有大量的羟基等官能团[26]，而改性添加的H2SO4具有强酸性，能够和土壤及凹凸棒石中的碱性物质发生反应，从而降低土壤pH，调节土壤的酸碱度。本研究采用的实际污染土壤为北方地区常见的碱性土壤，酸改性凹凸石的施用有效改善了土壤的酸碱环境。不同酸改性凹凸棒石处理后的土壤EC见图1(b)，在同一酸改性凹凸棒石处理组中，土壤EC随着添加量的增加而显著增加，且A5处理组EC值显著高于其他处理组。土壤CEC随着凹凸棒石添加量的增加而增加，但不同添加量间差异性不显著(图1(c))。除A4材料投加量为8 mg·kg−1时土壤CEC较高外，其他投加量水平下，A5处理组CEC也显著高于其他处理组。一方面，凹凸棒石的表面带有Na+、K+和Ca2+等阳离子，本身具有较高的阳离子交换容量，随着投加量的增加，土壤中带电的离子浓度升高，从而提高土壤电导率[27]；另一方面，当改性时添加的H2SO4体积分数较大时，凹凸棒石表面会带有大量的H+，这些活泼的阳离子可能会和土壤中的Cu2+、Zn2+发生阳离子交换反应，提高土壤的EC和CEC [28]。
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土壤中重金属的水溶态可直观地反映重金属的生物可利用度，这部分形态的重金属质量分数很低，但是却可以直接被植物吸收利用，具有极强的迁移性和毒性，因此常常作为土壤重金属污染评价的重要指标[29]。不同改性凹凸棒石处理后的土壤生物有效态重金属质量分数见图2。从图2可以看出，添加酸改性凹凸棒石后，水溶态Cu和Zn的质量分数均较对照组显著降低。尽管随着投加量的增加，水溶态重金属质量分数出现了先降低后轻微升高的趋势，但差异并未达显著水平。实验结果表明，当投加量为16 g·kg−1时，酸改性凹凸棒石对Cu、Zn的钝化效果最好。其中，A5处理组中水溶态Cu的质量分数最低，较对照组降低了47.38%；A3处理组中水溶态Zn的质量分数最低，较对照组降低了64.44%。土壤中DTPA提取态重金属质量分数常常用来评估植物对重金属的吸收情况，DTPA络合剂能够与重金属离子结合，形成稳定的水溶性络合物，可直观地评价重金属的生物有效性[30]。添加酸改性凹凸棒石后，Cu和Zn的DTPA提取态质量分数均较对照组显著降低。当投加量为16 g·kg−1时，A5处理组中DTPA提取态Cu的质量分数最低，较对照组下降了24.25%，A3处理组中DTPA提取态Zn的质量分数最低，较CK下降了46.77%。DTPA提取态重金属的降低趋势与水溶态重金属基本保持一致。这与罗宁临等[31]的研究结果基本一致。造成以上结果的原因可能是：1)酸改性使得凹凸棒石表面和孔隙内的碳酸盐杂质得以去除，晶束团聚结构变得更加紧密，内表面积和缝隙增大，增强了其对重金属Cu、Zn的吸附能力[32]；2)酸改性凹凸棒石的施用提高了土壤的阳离子交换容量，土壤中游离的Cu2+、Zn2+通过阳离子交换作用，与带有负电荷的凹凸棒石和土壤颗粒结合，显著降低了重金属的生物有效性[27,33]；3)凹凸棒石表面带有大量的硅羟基等官能团，能与重金属发生络合反应，从而将其固定[14,34]。本研究结果说明，采用优质的钝化材料是降低土壤重金属毒性的关键，而控制合适的投加量对农田土壤的修复也至关重要。
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BCR多级提取法中，重金属各种形态的活性大小依次为酸溶态>可还原态>可氧化态>残渣态[35]。其中，酸溶态重金属的生物可利用度最高，可还原态和可氧化态重金属容易随着pH和氧化还原电位等环境条件的变化而变化，重新释放到环境介质中，残渣态重金属最稳定，不易在土壤中迁移转化，生态毒性最低[35-37]。酸改性凹凸棒石钝化后土壤中重金属形态分布见图3和图4。添加不同酸改性凹凸棒石后，酸溶态Cu和Zn的质量分数较对照组显著降低，而残渣态Cu和Zn的质量分数上升(图3，图4)。当投加量为16 g·kg−1时，A3处理组中酸溶态Cu和Zn的占比最低，残渣态Cu的比例较对照组上升了3.96%；残渣态Zn的比例较对照组上升了15.26%，这与武成辉等[38]和陶玲等[39]的研究结果一致。添加不同酸改性凹凸棒石可影响重金属在土壤中的形态，促进重金属从活性较高的酸溶态、可还原态向活性较低的可氧化态、残渣态转变，降低了Cu、Zn的生态毒性，实现了土壤的钝化修复。其原因可能是：1)凹凸棒石及其改性材料的添加可通过一系列吸附、离子交换、沉淀和络合作用降低酸溶态Cu、Zn质量分数[40]；2)凹凸棒石经过酸处理后，起支撑作用的八面体和四面体溶解，导致凹凸棒石的孔道增大，比表面积增加，凹凸棒石的吸附性能提高[41]；3)残渣态重金属 Cu、Zn一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤的晶格中，当向污染土壤中施用酸改性凹凸棒石后，随着钝化时间的延长，低价的Cu2+、Zn2+可能会在凹凸棒石八面体或四面体结构中与Si4+发生晶格置换，能长期稳定在土壤中[42]。
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为验证上述作用机理，本实验对凹凸棒石改性前后的微观形貌和晶体结构进行表征，扫描电子显微镜图像如图5所示。供试凹凸棒石原矿(ATP)主要呈棒状晶束堆积结构，晶束较长，棒晶密实，孔道结构较少。经不同浓度H2SO4和不同活化时间处理后，凹凸棒石的棒晶发生解束，晶束变短，排列相对松散，可直接接触的点位增多，增强了凹凸棒石对重金属的吸附能力。这与陈雪芳[43]等的研究结果一致：酸改性能够溶解凹凸棒石中的八面体阳离子和四面体硅，使得八面体结构起主要的支撑作用，凹凸棒石孔道开放，孔径增大，比表面积增大，吸附性能提高。但是，当酸浓度较高时，会对层间的阳离子起较强的溶出作用，破坏晶体结构，进而降低凹凸棒石的吸附性能[44]。
酸改性凹凸棒石的X射线衍射图谱结果见图6。凹凸棒石的特征峰位于8.40°处，与标准衍射图谱(JCPDFNo.020018)一致。石英特征衍射峰的存在证实了凹凸棒石中伴生有其他物相的杂质。从图中可以看出，经过酸改性后，凹凸棒石质黏土复合矿物物相组成及凹凸棒石、白云石物相的衍射峰峰强度没有明显改变，石英杂质的峰强度有轻微减弱。这表明，酸改性过程溶解了碳酸盐等杂质，但是并未破坏凹凸棒石的骨架结构。该结果与雷春生等[45]和张萍等[46]的研究结果一致。本研究结果表明，适宜的酸浓度和改性时间能够有效改善天然凹凸棒石原矿的表面形貌和孔隙结构，使得钝化材料孔隙结构增多，孔径变大，比表面积增大，促进了其对重金属的钝化修复。
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与土壤中重金属的总量相比，水溶态Cu和Zn的质量分数占比不到0.01%。因此，本研究根据DTPA提取态重金属的质量分数来评价酸改性凹凸棒石钝化剂对土壤重金属的修复效率和生态风险。对照组污染土壤中Cu和Zn的环境风险指数分别对应为24.4%和11.51%。经不同的钝化材料处理后，土壤重金属的环境风险均较对照组显著降低(表4)。当施用A5钝化材料且投加量为16 g·kg−1时，酸改性凹凸棒石处理后Cu的环境风险指数降至最低。土壤Zn的环境风险由中风险降为低风险(表5)，当施用A3材料且投加量为16 g·kg−1时，Zn的环境风险指数最低。
在复合重金属污染土壤中，除了考虑单一重金属的环境风险外，受元素共存的联合作用影响，本研究评价了多种重金属的总环境风险指数RI。除添加量为16 g·kg−1的A1处理外，其他处理均显著降低了土壤RI。由图7可知，A3材料在较高添加量(≥8 g·kg−1)时，土壤RI指数随着添加量的增加显著降低。施用A5材料且添加量为16 g·kg−1时土壤中Cu、Zn的总生态风险指数达到最低。
钝化完成后，通常根据土壤中重金属的修复效率来评价钝化材料的实际应用价值。添加酸改性凹凸棒石后，Cu的修复效率随着投加量的增加呈先升高后轻微降低的趋势(表6)，当钝化材料的投加量为16 g·kg−1时，重金属Cu的修复效率明显高于其他处理组。其中，A3处理组的钝化修复效率最高，达11.96%。重金属Zn修复效率的变化趋势与Cu基本一致(表7)，当向土壤中施加16 g·kg−1的酸改性凹凸棒石后，Zn的修复效率明显高于其他处理组。其中，A3处理组Zn的钝化修复效率最高，为27.70%。
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1)当H2SO4的体积分数为12.5%和15%，改性时间为72 h时，制得的酸改性凹凸棒石对Cu、Zn的钝化效果最佳，其最优投加量为16 g·kg−1。
2)向土壤中施加酸改性凹凸棒石，可显著降低重金属Cu、Zn的生物有效态质量分数，当钝化材料的投加量为16 g·kg−1时，H2O提取态Cu、Zn分别降低了25.91%~47.87%和49.69%~65%，DTPA提取态Cu、Zn分别降低了8.63%~24.30%和28.26%~46.84%。这说明，16 g·kg−1凹凸棒石可以有效降低Cu、Zn的生物有效性。
3)酸改性凹凸棒石的添加促使重金属Cu、Zn由活性较高的酸溶态向活性较低的残渣态转变，提高土壤重金属修复效率，当H2SO4的体积分数为12.5%，改性时间为72 h时，向土壤中投加16 g·kg−1酸改性凹凸棒石，Cu、Zn的修复效率最高，可达11.96%和27.70%，此时Zn的环境风险最低，降至6.13%，处于低风险。
酸改性凹凸棒石对土壤Cu-Zn的钝化修复
Stabilization of Cu-Zn in soil by acid-modified attapulgite
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摘要: 过量的重金属积累在农田土壤中会对粮食安全和人体健康造成危害。通过调整酸体积分数和改性时间，制备5种酸改性凹凸棒石，分别按2、4、8、16和24 g·kg−1的投加量施用于土壤中，通过钝化实验，结合单级提取态和BCR多级提取态，对酸改性凹凸棒石的钝化效果进行评价，并分析了重金属污染土壤钝化前后的环境风险因子和修复效率。结果表明，添加16 g·kg−1的酸改性凹凸棒石，可有效改善土壤理化性质，H2O提取态Cu、Zn质量分数分别较对照组降低了25.91%~47.87% 和49.69%~65%，二乙烯三胺五乙酸提取态(DTPA提取态)Cu、Zn质量分数分别较对照组降低了8.63%~24.30% 和28.26%~46.84%。酸改性凹凸棒石的施用也促进了重金属Cu和Zn由酸溶态、可还原态向较稳定的可氧化态、残渣态转变。当投加量为16 g·kg−1时，12.5%体积分数H2SO4改性72 h制得的酸改性凹凸棒石处理组对Cu、Zn的修复效率最高，分别为11.96%和27.70%，本研究结果可为北方碱性农田重金属污染的钝化修复提供参考。Abstract: Excessive accumulation of heavy metals in farmland soil will do harm to food security and human health. In this study, five kinds of acid modified attapulgite were prepared by adjusting acid concentration and modification time and then applied to the soil at the dosage of 2, 4, 8, 16 and 24 g·kg−1, respectively. The stabilization effect of acid modified attapulgite was evaluated by stabilization experiment, combined with bioavailable extraction and BCR extraction. The environmental risk factor and remediation ratio of contaminated soil by heavy metals before and after stabilization were analyzed. The results showed that the addition of 16 g·kg−1 acid modified attapulgite could effectively improve the physical and chemical properties of soil. Compared with the control group, the H2O- extracted Cu and Zn were reduced by 25.91%~47.87% and 49.69%~65%, respectively. The diethylenetriamine pentaacetic acid extracted-Cu and Zn (DTPA-extracted Cu and Zn) were decreased by 18.63%~24.30% and 28.26%~46.84% respectively. The application of acid modified attapulgite also promoted the transformation of heavy metals Cu and Zn from acid soluble and reducible speciation to more stable oxidizable and residual speciation. When the dosage was 16 g·kg−1, the acid modified attapulgite treatment group prepared by 12.5% volume fraction H2SO4 modification for 72 hours had the highest remediation ratio for Cu and Zn, which was 11.96% and 27.70%, respectively. The results of this study can provide a reference for the stabilization and remediation of heavy metal pollution in alkaline farmland in north China.
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Key words:
- attapulgite /
- acid modification /
- heavy metal /
- stabilization and remediation /
- environmental risk
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近年来，随着人们生活水平的提高，我国餐厨垃圾产生量以每年10%的速度增长，截至2018年，餐厨垃圾产生量突破了1×108 t，占城市生活垃圾的57%左右。餐厨垃圾含有的大量有机物质容易腐烂变质并携带病原菌，不仅污染环境而且威胁人体健康。同时，餐厨垃圾又富含碳水化合物、蛋白质和油脂，营养价值高，是有机废物厌氧能源化的理想底物[1]。氢能被广泛认为是未来最具潜力的绿色可再生能源之一[2]，与传统的电解水、化石燃料制氢相比，暗发酵生物制氢具有运行成本低、能耗低、操作简单等特点，可实现餐厨垃圾等高浓度复杂有机废物的能源化利用，成为最具前景的氢能制备策略之一，符合我国绿色可再生能源的战略需求。
暗发酵制氢是产氢微生物利用氢酶的催化作用将有机物降解产生氢气，同时生成挥发性脂肪酸(VFA)、乙醇等代谢产物的过程。当末端产物为乙酸时，葡萄糖的理论产氢量为4 mol·mol−1，但实际产氢量不足2 mol·mol−1，底物的氢能转化效率不足50%[3]。有研究[4-7]表明，暗发酵制氢与[2Fe-2S]铁氧化还原蛋白和[4Fe-4S]氢酶的活性密切相关，铁氧还原蛋白可作为氢化酶的电子载体参与氢分子的产生过程，其中，铁是其重要组成部分，能够影响微生物的产氢潜力[8]。此外，铁离子的种类和含量也会影响微生物的产氢功能基因表达，进而影响复杂底物的产氢性能[9]。因此，如何克服高浓度有机废物暗发酵制氢过程的代谢障碍，提高复杂底物的利用效率和产氢潜力是制约暗发酵生物制氢技术的瓶颈问题。
有研究[10-12]发现，投加纳米零价铁(NZVI)和零价铁(ZVI)可以提高暗发酵制氢过程中的微生物活性，进而提高暗发酵制氢潜力和底物的利用效率。ZVI以其低成本成为氢发酵中最具吸引力的添加剂，能够降低发酵系统中的氧化还原电位(ORP)，可以为发酵菌提供更有利的环境[13]。ZHANG等[14]研究了ZVI对葡萄糖发酵产氢量的影响，当ZVI浓度为400 mg·L−1时，最大产氢量为1.22 mol·mol−1，比对照组高出了37.1%。ZHU等[15]发现，ZVI的浓度为16 g·L−1时，产氢量从3.8 mol·mol−1提高到8.7 mol·mol−1。NZVI具有较高的催化活性和较大的表面积，从而提高了暗发酵制氢过程的效率[16]。NATH等[17]采用NZVI强化葡萄糖间歇暗发酵产氢，发现当NZVI为100 mg·L−1时，最大产氢量可达到1.9 mol·mol−1，比未加NZVI的对照组高出1倍。ZADA等[18]发现，在加入250 mg·L−1 NZVI条件下，水葫芦的产氢量从31.7 mL·g−1增加到57 mL·g−1。可见，投加NZVI和ZVI添加剂均可提高产氢性能，且具有操作简单、能耗低的优点。目前，研究主要集中在投加NZVI与ZVI对以葡萄糖、蔗糖等单一底物暗发酵制氢性能的影响，而以餐厨垃圾等复杂有机废物为底物，深入研究暗发酵制氢过程中铁离子转化规律和产氢酶活性的影响还鲜有报道。本研究通过投加不同浓度的NZVI和ZVI，研究了其对餐厨垃圾在(55±1) ℃高温条件下的暗发酵制氢潜力、末端代谢产物变化规律的影响，通过分析发酵前后铁离子组成及浓度变化、氢化酶和脱氢酶活性表达，探究了NZVI与ZVI强化餐厨垃圾暗发酵制氢的作用机制，以期为餐厨垃圾等复杂有机废物的绿色能源化提供科学依据。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
本实验所用的餐厨垃圾取自北京市某大学食堂，分拣出餐厨垃圾中骨头、塑料袋等杂质后破碎至5 mm，经90 ℃水热预处理30 min，离心去油(去油可提高餐厨垃圾的水解效果,利于提高产气潜力[19])，置于4 ℃冰箱备用[20]。接种污泥取自北京某生活垃圾综合处理厂的干式厌氧发酵剩余污泥。实验材料的基本理化指标如表1所示。
表 1 实验材料基本理化指标Table 1. Basic physical and chemical indexes of experimental materials分析项目 TS/% VS/% VS/TS/% 含水率/% pH COD/(mg·L−1) C/% N/% 餐厨垃圾(水热后) 22.55 20.59 91.31 77.45 6.07 107 100 53.10 3.94 接种污泥 15.13 7.59 50.15 84.87 7.20 7 600 22.13 2.27 | Show Table
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1.2 实验设计
将11.65 g经水热去油预处理的餐厨垃圾与50 g接种污泥混合放入500 mL广口瓶中，接种比为0.63∶1(VS∶VS)，分别加入不同浓度(0、100、200和300 mg·L−1)的NZVI和ZVI，实验反应器情况记为：NZVI-0、NZVI-1、NZVI-3和ZVI-0、ZVI-1、ZVI-2、ZVI-3。加去离子水定容至200 mL，有机负荷为6 g·(L·d)−1(以VS计)，采用1 mol·L−1 HCl与1 mol·L−1 NaOH调节初始pH为6，通氮气10 min排除反应装置内空气。在(55±1) ℃的高温条件下进行暗发酵制氢，搅拌速度为120 r·min−1，采用排水法收集产生的气体。实验编号如表2所示。
表 2 暗发酵产氢动力学分析Table 2. Dynamic analysis of dark fermentation hydrogen production实验组 Pmax/mL Rmax/(mL·h−1) λ/h R2 NZVI-0 220.72 38.41 1.95 0.999 55 NZVI-1 259.25 49.43 3.27 0.999 35 NZVI-2 224.87 47.04 2.66 0.999 85 NZVI-3 248.70 76.48 6.02 0.996 37 ZVI-0 308.51 216.07 5.72 0.998 48 ZVI-1 425.72 66.32 4.59 0.998 44 ZVI-2 350.91 70.96 5.58 0.998 90 ZVI-3 459.24 77.67 4.72 0.989 22 注：Pmax代表最大产氢量潜力，Rmax代表最大产氢速率，λ表示反应启动时间。 | Show TableDownLoad:
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1.3 分析方法
铁离子浓度采用GB/T 12496.19-2015邻菲啰啉分光光度计法测定；氢化酶、脱氢酶活性采用辛红梅等[21]方法测定。VFA和乙醇浓度测定采用9790II气相色谱仪分析测定，色谱条件为：色谱柱采用CP-Wax(FFAP)25 m×0.32 mm×0.2 μm毛细管柱，FID氢火焰离子检测器，进样量1 μL，柱温箱初始温度为80 ℃，保持5 min，以10 ℃·min−1速率升温至190 ℃；进样口和检测器温度为250 ℃；高纯氮气为载气，流速为1.5 mL·min−1。气体成分测定采用上海天美公司GC7900气相色谱仪分析发酵气相产物和含量，色谱条件为：色谱柱采用填充柱，TCD热导检测器，分析柱1为2 m hayesep Q，分析柱2为5 A分子筛3 m；柱温箱120 ℃，进样口和检测器温度为150 ℃，电流为30 mV，载气为高纯氩气，进样量为1 mL。以峰面积定量，校正归一法计算气体含量。
2. 结果与讨论
2.1 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢性能的影响
1) NZVI和ZVI对暗发酵制氢性能的影响。图1为不同浓度NZVI和ZVI对餐厨垃圾高温暗发酵累积产气量和氢气百分含量的影响结果。结果表明，所有实验组在暗发酵前18 h累积产气量显著提高，之后累积产气量增加趋势变缓直至趋于稳定。在暗发酵产氢的过程中，氢气百分含量呈现先升高后降低的趋势。在投加NZVI添加剂时，浓度为100 mg·L−1的NZVI-1组的暗发酵制氢性能最好，累积产气量和氢气百分含量在12 h和30 h达到最大值，分别为676 mL(单位VS产气量为281.68 mL)和83.76%，是未投加NZVI实验组的1.08倍和1.1倍。其次为NZVI-0实验组，累积产气量和氢气百分含量分别为625 mL(单位VS产气量为260.43 mL)和79.16%。由此可见，与未投加NZVI相比，NZVI-1组最多可提高产气量51 mL(单位VS产气量为21.25 mL)，提高氢气百分含量8.53%。
图 1 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵累积产气量和氢气百分含量的影响Figure 1. Influence of NZVI and ZVI on the cumulative hydrogen production and biohydrogen proportion in dark fermentation在投加ZVI添加剂时，暗发酵产氢性能较好的实验组为投加浓度300 mg·L−1的ZVI-3组和浓度100 mg·L−1的ZVI-1组，获得累积产气量分别为798 mL和732 mL(单位VS产气量分别为332.51 mL和305.01 mL)，最大氢气百分含量分别为72.79%和81.95%，从节省添加剂的角度考虑，暗发酵产氢性能最好的是添加ZVI浓度为100 mg·L−1的ZVI-1组。由此可见，与未投加ZVI相比，投加100 mg·L−1 ZVI最多可提高产气量90 mL(单位VS产气量为37.50 mL)，提高氢气百分含量2.74%。
2)NZVI和ZVI产氢动力学分析。在累积产气量和氢气百分含量分析基础上，利用修正过的Gompertz模型对暗发酵产氢过程的累积产氢量进行动力学拟合，产氢动力学分析结果如图2和表2所示。由图2可知，除NZVI-3实验组外，投加NZVI实验组的启动时间均比投加ZVI实验组短，但ZVI组的最大产氢潜力和最大产氢速率均比NZVI组高。在投加NZVI实验组中，NZVI-0实验组启动时间最短，为1.95 h，但最大产氢潜力和最大产氢速率均为最低，分别为220.72 mL和38.41 mL·h−1。浓度为100 mg·L−1的NZVI-1组最大产氢潜力最高为259.25 mL，浓度为300 mg·L−1的NZVI-3实验组的最大产氢速率最高，为76.48 mL·h−1。虽然NZVI-3实验组的最大产氢速率值最高，但其启动时间(6.02 h)是NZVI-1实验组(3.27 h)的1.84倍。NZVI-3实验组的最大产氢潜力(248.70 mL)也小于NZVI-1实验组(259.25 mL)。由此可见，投加NZVI可以提高最大产氢速率和最大产氢潜力，且投加浓度为100 mg·L−1时达到的效果最好。
图 2 在不同浓度NZVI和ZVI条件下的累积产氢量变化Figure 2. Changes of cumulative hydrogen production at different concentrations of NZVI and ZVI投加ZVI的实验组的产氢潜力均高于未投加ZVI的ZVI-0实验组(308.51 mL)。其中，ZVI-3实验组的最大产氢潜力最高，为459.24 mL，ZVI-1实验组次之，为425.72 mg·L−1。此外，ZVI-1实验组的启动时间最短，为4.59 h。当ZVI投加量为100 mg·L−1时，餐厨垃圾最大产氢潜力是投加NZVI实验组的1.64倍。可见投加ZVI可有效提高产氢微生物对底物的利用效率和产氢潜力。
2.2 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢发酵途径的影响
乙醇和VFAs是暗发酵制氢的重要末端代谢产物，根据其浓度和组成可将暗发酵制氢的代谢类型分为乙醇型发酵、丁酸型发酵、丙酸型发酵和混合酸发酵[22]。投加不同浓度的NZVI和ZVI后，餐厨垃圾暗发酵制氢末端乙醇和VFAs各组分占比如图3所示。结果表明，末端代谢产物中以乙醇、乙酸和丁酸为主，其中乙醇占比最高(53.71%~77.09%)，发酵类型是以乙醇型发酵为主的混合型发酵。与未投加ZVI的实验组相比，投加浓度为300 mg·L−1的ZVI-3实验组中的乙醇浓度提高了7.04%。
图 3 投加NZVI和ZVI对乙醇和VFAs各组分占比的影响Figure 3. Effect of NZVI and ZVI addition on the proportions of ethanol and VFAs components在投加NZVI的实验组中，乙酸在NZVI-1、NZVI-2、NZVI-3组中末端代谢产物中的占比分别为18.04%、16.89%、14.22%，均高于NZVI-0对照组(9.42%)。而对于投加ZVI的实验组，ZVI-1、ZVI-2、ZVI-3实验组中乙酸在末端代谢产物中的占比分别为6.44%、7.70%、6.62%，均低于ZVI-0对照组(8.18%)。由此可见，与投加ZVI相比，投加NZVI更有利于乙酸的转化，但产氢潜力和速率有所较低。可能由于发酵过程中产生的乙酸使体系pH降低，产生过剩的NADH+H+，未能被氧化为NAD+，影响微生物酶活或酶合成，进而抑制NADH/NAD+平衡产氢[23]。
投加NZVI的实验组相比未投加NZVI的实验组(67.7%)，其中乙醇的占比均有所降低。对应投加NZVI的实验组，随着NZVI投加量的增加，乙醇占比由53.71%逐渐升高至63.50%，同时累积产气量和氢气百分含量有所下降，这说明NZVI在一定程度上改变了产氢细菌的代谢产氢途径，产生了更多的乙醇副产物和更少的乙酸副产物，投加低浓度的NZVI有利于产氢，浓度过高可能对微生物活性产生了抑制作用。投加ZVI的实验组相比未投加ZVI的实验组(70.05%)，其中乙醇的占比略有提高。随着ZVI投加量的增加，乙醇占比由72.65%升高至77.09%，同时在ZVI-3实验组中的累积产气量大于ZVI-1实验组。发酵过程中所产生的乙醇可以氧化过多的NADH+H+，有利于产氢潜力的提高[23]。对于投加NZVI和ZVI的实验组，暗发酵末端代谢产物中乙醇的占比均有所升高，但累积产气量的变化趋势却相反，这可能是由于2种添加剂对与产氢相关的关键酶影响有所不同。
2.3 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢ORP的影响
在发酵过程中，ORP是控制微生物代谢和增殖的重要参数之一[24-25]。其可以通过还原/氧化NAD(NADH/NAD+)来改变细胞内外的ORP，从而调控微生物代谢。一般认为，厌氧微生物所需ORP的最适范围为-180~-260 mV[26]。
暗发酵产氢前后体系中的ORP变化结果如图4所示。结果表明，投加与未投加NZVI和ZVI的实验组在反应结束后ORP均有所下降，其中投加NZVI与ZVI的实验组中ORP下降更为显著。投加NZVI的实验组，NZVI-3实验组ORP下降最大，由反应前的−199.6 mV下降至−260.1 mV，是未投加NZVI实验组的1.24倍。其次是NZVI-1实验组，由反应前的−198.5 mV下降至−253 mV，是未投加NZVI实验组的1.20倍。对于投加ZVI的实验组，ZVI-2实验组的ORP下降最大，由反应前的−199.4 mV下降至−292.2 mV，是未投加ZVI实验组的1.39倍。其次是ZVI-1实验组，由反应前的−198.8 mV下降至−254.3 mV，是未投加ZVI实验组的1.21倍。
结合产氢潜力结果分析可知，产氢效果好的NZVI-1实验组(−253 mV)与ZVI-1实验组(−254.3 mV)ORP值相近，均在厌氧微生物最适ORP的范围内，从而有利于产氢性能的提高。分析原因可能是：反应器内的ORP迅速降低，说明分子氧等氧化剂被消耗掉，这可能由于投加的NZVI和ZVI被用作电子供体，铁可作为底物诱导因子，作用于细菌代谢途径中，既能参与细菌的生物氧化过程，又能使反应器内的ORP迅速降低，使ORP维持在产氢的最适范围内，从而提供更好的还原条件[27-29]；另一方面，氢化酶活性和NAD+/NADH平衡产氢均需要较低的ORP[30]。
2.4 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢过程中铁离子浓度的影响
图5表示投加NZVI和ZVI进行暗发酵制氢前后，各实验组发酵液中Fe2+和Fe3+浓度的变化情况。由图5可知，在餐厨垃圾暗发酵制氢前，体系中Fe2+和Fe3+的浓度较低，分别为23.74 mg·L−1和28.52 mg·L−1。反应结束后，未投加NZVI与ZVI的实验组中Fe2+和Fe3+的浓度有所下降，投加NZVI与ZVI的实验组中Fe2+浓度显著上升，而Fe3+浓度略有提升，这证明了NZVI和ZVI是作为电子供体而存在的。铁在产氢细菌的代谢机制中起着至关重要的作用，是形成氢化酶和铁氧还蛋白的重要成分[31]。Fe2+可以促进了生物量的增长和功能基因的表达，从而促进氢气的产生。对于投加NZVI的实验组，NZVI-3实验组中的Fe2+浓度最高，为43.78 mg·L−1，是未投加NZVI实验组的2倍，NZVI-2的Fe2+浓度次之，为42.47 mg·L−1，是未投加NZVI实验组的1.96倍。在投加ZVI的实验组，ZVI-1实验组的Fe2+浓度最高，为38.21 mg·L−1，是未投加ZVI实验组的1.96倍，ZVI-3的Fe2+浓度次高，为36.51 mg·L−1，是未投加ZVI实验组的1.87倍。
图 5 投加NZVI和ZVI对铁离子浓度的影响Figure 5. Effect of adding NZVI and ZVI on the concentrations of iron ion厌氧微生物可以将Fe3+还原为生物利用性更高的Fe2+。在投加NZVI的实验组中，NZVI-2实验组的Fe3+浓度最高，为15.99 mg·L−1，是未投加NZVI实验组的1.72倍，NZVI-1的Fe3+浓度次之，为14.21 mg·L−1, 是未投加NZVI实验组的1.53倍。在投加ZVI的实验组中，ZVI-3实验组的Fe3+浓度最高，为12.12 mg·L−1，是未投加ZVI实验组的1.30倍，ZVI-1的Fe3+浓度次之，为10.34 mg·L−1，是未投加ZVI实验组的1.28倍。
综上所述，在暗发酵制氢体系中投加NZVI和ZVI，可使Fe2+浓度升高，Fe3+浓度略有升高。一方面，这是由于投加的NZVI和ZVI有部分转化为了Fe2+；另一方面是由于微生物对Fe3+的利用将Fe3+还原成Fe2+。但投加NZVI与ZVI浓度过高，铁离子会与蛋白质结合生成难以被生物降解的螯合物，故使产氢潜力下降[32]。
2.5 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢过程pH的影响
反应结束时pH的变化情况如图6所示。由图6可知，NZVI和ZVI对反应器的pH的影响作用并不明显。在暗发酵制氢反应结束时，投加NZVI和ZVI的实验组的pH均在5.5~6.0。在投加NZVI实验组中，pH最高的实验组为NZVI-3实验组(5.71)，最低的为NZVI-1实验组(5.51)。投加ZVI的实验组中，pH最高的为ZVI-3实验组(5.94)，最低的为ZVI-1实验组(5.8)。随着投加NZVI和ZVI浓度的增加，pH也随升高。这可能是由于投加的NZVI和ZVI作为诱导因子作用于细菌代谢途径中，参与了产氢细菌的生物氧化过程，发酵类型为以乙醇型发酵为主的混合型发酵[33]。末端代谢产物中乙醇的占比随着NZVI和ZVI投加量的增加而增大，从而导致了pH的升高。投加NZVI的实验组在反应结束时pH低于未投加NZVI的实验组(5.75)，投加ZVI的实验组在反应结束时pH高于未投加ZVI实验组，这说明与投加ZVI相比，投加NZVI更有利于乙酸的转化，产生的乙酸可使体系pH降低。
2.6 NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵制氢过程中酶活性的影响
有机物的暗发酵制氢过程是在一系列酶和辅酶以及中间传递体的作用下完成的一种生物氧化过程。其中，氢化酶是一类能够高效可逆地催化产生氢气的酶，含有双核铁原子的铁氢化酶具有很高的催化活性。脱氢酶中的电子载体铁氧还蛋白是暗发酵生物氧化过程产生氢分子的重要功能蛋白。可见，铁是决定餐厨垃圾暗发酵制氢过程氢化酶和脱氢酶活性的重要物质，对产氢微生物的生长代谢有着重要的影响。
投加不同浓度的NZVI和ZVI对氢化酶和脱氢酶活性的影响结果如图7所示。结果表明，对于未投加NZVI与ZVI的实验组，氢化酶活性分别为2.49 mL·(g·min)−1和2.76 mL·(g·min)−1(以VSS计)。在投加NZVI后，氢化酶活性有所提高，其中，NZVI-3组的氢化酶活性最高，为2.56 mL·(g·min)−1，是未投加NZVI实验组的1.02倍，NZVI-1实验组氢化酶活性次高，为2.55 mL·(g·min)−1。在投加ZVI后，氢化酶活性有显著提高。ZVI-3实验组氢化酶活性(3.96 mL·(g·min)−1)最高，是ZVI-0实验组的1.43倍。ZVI-1实验组次之，为3.54 mL·(g·min)−1。有研究[5]表明，NZVI可以降低培养基中溶解氧的水平，从而提高氢化酶的活性。李永峰等[33]提出金属元素在微生物生命活动中具有重要作用，其对酶的作用主要有2方面：一是作为酶的辅助因子，在酶促反应中运输转移电子、原子或某些功能基团参与氧化还原或运载酰基团作用；二是作为激活剂来提高酶的活性。铁作为铁氧还蛋白及氢化酶重要的组成成分，投加NZVI和ZVI可以提高铁氧还蛋白和氢化酶的活性，促进电子的转移，进而提高产氢效能。
图 7 投加NZVI和ZVI对氢化酶和脱氢酶活性的影响Figure 7. Effect of adding NZVI and ZVI on hydrogenase and dehydrogenase activity对于NZVI-0和ZVI-0实验组，脱氢酶活性分别为128.32 μg·(g·min)−1和140.53 μg·(g·min)−1(以VSS计)。然而，投加NZVI的实验组脱氢酶活性出现了显著下降，由NZVI-0实验组的128.32 μg·(g·min)−1下降到NZVI-1实验组的34.37 μg·(g·min)−1，下降了73.2%。且随着投加NZVI浓度增加，脱氢酶活性继续下降，NZVI-3实验组中脱氢酶活性下降到最低，为8.40 μg·(g·min)−1。在投加ZVI的实验组中，脱氢酶活性有显著的提高。脱氢酶活性在ZVI浓度小于300 mg·L−1时，随着投加ZVI浓度的增加，其由140.53 μg·(g·min)−1提高到150.84 μg·(g·min)−1，提高了7.3%，但当ZVI浓度为300 mg·L−1时，脱氢酶活性下降到80.96 μg·(g·min)−1。这说明过高的ZVI浓度抑制了脱氢酶的活性。结合相关文献，其原因可能是因为铁的投加量过高超出了体系中产氢微生物的所需，而过剩的铁形成了铁盐或亚铁盐，从而使系统的渗透压升高，导致脱氢酶活性的降低[21]。
有研究[34]表明，当金属元素浓度维持在较低水平时，对微生物可以起到激活作用，但当浓度过高时，便会对微生物的酶活性产生抑制作用。由此可见，投加ZVI的同时提高了氢化酶和脱氢酶的活性。结合铁离子浓度变化趋势可知，投加的NZVI和ZVI会向系统环境中释放铁离子，为微生物提供生长代谢过程中所需的铁元素并提高氢化酶活性。但投加NZVI时虽然提高了氢化酶活性，脱氢酶活性却受到了抑制，这可能缘于纳米材料中活性氧的生成和氧化应激反应引起的生物毒性损害了微生物细胞结构，导致细胞死亡，进而影响微生物产氢能力[35]。
由此可见，投加100 mg·L−1 NZVI和ZVI均可有效提高氢化酶活性，投加ZVI还可提高脱氢酶活性，有利于产氢微生物的暗发酵制氢。
3. 结论
1)投加NZVI和ZVI均可显著提高餐厨垃圾暗发酵制氢性能，投加100 mg·L−1 ZVI效果最佳，最大产氢潜力和最大产氢速率分别为425.72 mL和66.32 mL·h−1，是投加NZVI实验组的1.64倍和1.34倍。投加NZVI与ZVI后，末端代谢产物以乙醇、乙酸和丁酸为主，其中乙醇占比最高(53.71%~77.09%)，发酵类型是以乙醇型发酵为主的混合型发酵。
2)投加NZVI和ZVI可使反应体系中ORP显著下降，有利于暗发酵制氢的进行。反应结束后，未投加NZVI与ZVI的实验组中Fe2+和Fe3+的浓度较反应前均有所下降，投加NZVI与ZVI的实验组Fe2+浓度有显著上升，Fe3+浓度略有提升。在投加的NZVI和ZVI浓度为300 mg·L−1时，Fe2+浓度分别是未投加NZVI和ZVI实验组的2倍和1.87倍。
3)投加NZVI和ZVI均可有效提高氢化酶活性，投加100 mg·L−1 ZVI-1实验组氢化酶活性最佳，为3.54 mL·(g·min)−1，是NZVI-1实验组的1.38倍。投加ZVI可同时提高氢化酶和脱氢酶活性，有利于产氢微生物的暗发酵制氢。
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图 1 酸改性凹凸棒石钝化土壤的理化性质
Figure 1. The physicochemical properties of soil stabilized with acid-modified attapulgite
图 2 酸改性凹凸棒石钝化土壤中重金属的生物有效态质量分数
Figure 2. The bioavailable heavy metals in soil stabilized with acid-modified attapulgite
图 3 酸改性凹凸棒石钝化土壤中重金属Cu的BCR形态分布
Figure 3. The chemical speciation distribution of Cu in soil stabilized with acid-modified attapulgite
图 4 酸改性凹凸棒石钝化土壤中重金属Zn的BCR形态分布
Figure 4. The chemical speciation distribution of Zn in soil stabilized with acid-modified attapulgite
图 5 酸改性凹凸棒石的扫描电镜图
Figure 5. Scanning electron microscope image of acid modified attapulgite
图 6 酸改性凹凸棒石的 X 射线衍射图谱
Figure 6. X-ray diffraction pattern of acid modified attapulgite
图 7 酸改性凹凸棒石钝化土壤中重金属的总环境风险指数
Figure 7. The total environmental risk factor of heavy metals in soil stabilized with acid-modified attapulgite
表 1 酸改性凹凸棒石的制备方法
Table 1. The preparation method of acid modified attapulgite
实验编号 H2SO4体积分数/% 反应时间/h A1 10.0 72 A2 12.5 48 A3 12.5 72 A4 12.5 96 A5 15.0 72
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表 2 土壤中单一重金属(Er)的潜在生态风险指数
Table 2. The potential ecological risk index of single heavy metal (Er) in Soil
Er 风险程度 Er ≤ 40 低风险 40 ≤Er <80 中风险 80 ≤ Er < 160 较高风险 160 ≤ Er < 320 高风险 Er > 320 极高风险
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表 3 土壤中复合重金属(RI)的潜在生态风险指数
Table 3. The potential ecological risk index of total heavy metals (RI) in Soil
RI 风险程度 RI ≤ 150 低风险 150 ≤ RI <300 中风险 300 ≤ RI <600 高风险 RI ≥ 600 极高风险
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表 4 不同添加量酸改性凹凸棒石钝化土壤中Cu的环境风险指数
Table 4. The environmental risk index of Cu in soil stabilized with different amount of acid-modified attapulgite
酸改性凹凸棒石添加量/(g·kg−1) ERI/% A1 A2 A3 A4 A5 2 21.81±0.13Aa 20.80±0.02Ab 20.40±0.11Ac 20.35±0.07Ac 20.49±0.23Ac 4 21.72±0.06Aa 20.32±0.14Bb 19.88±0.26BCc 19.77±0.15BCc 20.28±0.13Ab 8 20.26±0.07Ba 19.97±0.14Cb 20.10±0.13ABab 19.42±0.18Dab 19.36±0.06Bc 16 19.80±0.15Ca 19.35±0.21Db 19.67±0.11Ca 19.87±0.07Ba 18.48±0.17Dc 24 19.43±0.18Dab 19.24±0.15Db 19.35±0.17Dab 19.56±0.10CDab 18.78±0.09Cc 注：大写字母表示不同投加量之间的差异性，小写字母表示不同钝化材料之间的差异性。
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表 5 不同添加量酸改性凹凸棒石钝化土壤中Zn的环境风险指数
Table 5. The environmental risk index of Zn in soil stabilized with different amount of acid-modified attapulgite
酸改性凹凸棒石添加量/(g·kg−1) ERI/% A1 A2 A3 A4 A5 2 9.47±0.03Aa 8.85±0.09Ab 8.55±0.11Ac 8.24±0.11Ad 8.31±0.04Ad 4 8.52±0.11BCab 8.59±0.11Ba 8.36±0.06Abc 8.00±0.08Bd 8.31±0.15Ac 8 8.83±0.10BCa 8.39±0.10Cb 8.48±0.19Ab 7.29±0.15Cc 8.21±0.20Ab 16 8.27±0.06Ca 8.13±0.09Da 6.13±0.10Bc 7.09±0.10Db 8.11±0.16Aa 24 8.88±0.66Ba 8.14±0.15Db 6.23±0.22Bd 7.00±0.09Dc 8.26±0.14Ab 注：大写字母表示不同投加量之间的差异性，小写字母表示不同钝化材料之间的差异性。
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表 6 不同添加量酸改性凹凸棒石钝化土壤中Cu的修复效率
Table 6. The remediation ratio of Cu in soil stabilized with different amount of acid-modified attapulgite
酸改性凹凸棒石添加量/(g·kg−1) RR/% A1 A2 A3 A4 A5 2 7.90±0.22Dc 7.48±0.26Cc 9.52±0.12Ca 8.55±0.58Cb 7.64±0.17Dc 4 8.56±0.12Cb 7.82±0.31BCc 9.74±0.25Ca 9.62±0.23BCa 8.55±0.26Cb 8 9.11±0.12Bcd 8.53±0.24Bd 10.20±0.45BCb 11.01±0.62ABa 9.76±0.20Bbc 16 11.51±0.30Aa 9.87±0.28Ab 11.96±0.93Aa 11.24±0.15Aab 11.15±0.32Aab 24 11.30±0.31Aab 9.47±0.88Ac 11.00±0.38Bab 11.58±0.60Aa 10.35±0.74Bbc 注：大写字母表示不同投加量之间的差异性，小写字母表示不同钝化材料之间的差异性。
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表 7 不同添加量酸改性凹凸棒石钝化土壤中Zn的修复效率
Table 7. The remediation ratio of Zn in soil stabilized with different amount of acid-modified attapulgite
酸改性凹凸棒石添加量/(g·kg−1) RR/% A1 A2 A3 A4 A5 2 19.21±0.40Cc 20.83±0.38Cb 22.62±0.47Da 20.51±0.98Db 23.52±0.99Ca 4 21.20±0.48Bb 20.86±0.46Cb 24.86±1.00Ca 21.18±0.30CDb 25.63±0.30ABa 8 22.39±0.72ABb 22.50±0.60BCb 24.74±0.34Ca 21.97±0.52BCb 25.14±0.72BCa 16 23.55±0.12Ac 25.16±0.15Abc 27.70±0.11Aa 24.82±0.11Ac 27.40±0.14Aab 24 23.06±0.70Ab 22.91±0.15Bb 26.23±0.36Ba 23.06±0.39Bb 26.77±0.12ABa 注：大写字母表示不同投加量之间的差异性，小写字母表示不同钝化材料之间的差异性。
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