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目前全球染料年产量超过700×104 t，染料品种已经超过10×104余种，常用染料有2 000种以上，而且每年人工合成的新型染料也层出不穷，各地的江河湖泊都受到不同程度的污染[1-2]。而且这些染料大多为酚类化合物、苯类化合物[3]，其结构复杂、难以生物降解、对生态环境危害极大[4-5]。因此，处理有机废水中的染料大分子是当前必须解决的热点问题。目前常用于有机废水治理的方法主要有物理吸附法、化学法、生物处理法、膜分离技术等[6-7]。但是这些方法往往对系统条件要求苛刻，成本和能耗高，需要二次维护[8-9]。与上述处理方法相比，光催化技术具有操作简单、成本低廉、循环性好等优点[10-11]。
g-C3N4作为一种通过π-π共轭形成的可见光响应型催化剂，通过范德华力作用堆砌形成二维层状结构，与石墨烯的层状结构类似，其具有优异的光稳定性和热稳定性[12]、良好的生物相容性、合适的能带结构以及优异的光电转化性能，常用于光催化分解水制氢[13-15]、二氧化碳还原[16-17]、有机污染物降解[18-19]等。然而，g-C3N4也有不可避免的缺陷，如比表面积小导致对有机污染物的吸附性能差[20]；光生电子-空穴对复合率高导致催化活性差等，严重限制了其对有机污染物的降解性能[21-22]。目前，有研究者通过制备三维多孔氮化碳改善了上述问题。LIU等[23]以三聚氰酸-三聚氰胺超分子和离子液体分别做为前体和模板，合成了三维多孔超薄g-C3N4纳米片。其中，3D多孔结构增大了g-C3N4的比表面积，暴露了更多的活性位点，超薄结构的纳米片降低了载流子传输距离，抑制了载流子的复合率。WANG等[24]在软模板P-123存在下对超分子前驱体进行水热处理，制备出由空心气泡组成的三维g-C3N4催化剂。硬模板法[25]在控制造孔孔径大小和孔径分布上具有明显优势，但脱除模板的过程中要用到强酸或强碱进行处理，容易使氮化碳的—N—、═NH和—NH2官能团发生质子化作用，最终破坏其缩聚结构，且模板脱除过程产生的废酸、废碱过多[26-27]。软模板法可选择大多数表面活性剂以及低沸点分子充当模板，但是实验过程中需要调控的因素很多，生成的孔不如硬模板法整齐，并且表面活性剂可能不随高温完全分解从而残留于样品表面[28]。与上述方法相比，NH4Cl作为气体模板辅助造孔，无需在后续过程中去除模板，实验操作步骤更加简便，且不容易改变g-C3N4的基本结构。此外，以NH4Cl为模板辅助制备多孔g-C3N4不仅有利于对污染物的吸附[29]，还可在煅烧前驱体的过程中促进CN−的生成，进而抑制光生电子空穴对的复合，提高对有机污染物的降解性能。
本研究采用气体模板NH4Cl辅助制备出多孔g-C3N4，通过XRD、FT-IR、UV-vis和XPS等表征研究样品的化学结构和晶相结构，通过SEM和TEM表征样品的表面形貌和微观结构，通过光催化降解水中RhB评价样品的光催化性能和循环性能，利用荧光光谱仪、瞬态荧光光谱仪和电化学工作站研究光生电子与空穴的复合和迁移状况，最后通过自由基捕获实验和高分辨质谱仪测试分析其光催化降解机理，旨在为开发新型光催化剂和建立RhB的降解方法提供参考。
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实验所用的药品均为分析级试剂，使用前无需纯化。三聚氰胺和RhB购自天津科密欧科技有限公司，NH4Cl购自上海麦克林生化科技有限公司，对苯醌购自上海麦克林生化科技有限公司，三乙醇胺购自天津市大茂化学试剂公司，无水乙醇和异丙醇购自天津富宇精细化工有限公司，去离子水由超纯水仪处理所得。
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马弗炉(KSL-1400X-A1，合肥科晶材料技术有限公司)，X射线衍射仪(D2 PHASER，德国Bruker公司)，X射线光电子衍射仪(ESCALAB 250XI，美国Thermo Fisher Scientific Inc公司)，场发射扫描电镜(SU5000，日本Hitachi公司)，透射电子显微镜(FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN，美国FEI公司)，紫外-可见分光光度计(UV-2600，日本岛津公司)，傅里叶红外光谱仪(INVENIO，德国Bruker公司)，BET比表面积测试仪(Autosorb-IQ-II，陕西盖卓电子科技有限公司)，荧光光谱仪(FS5，英国爱丁堡公司)，电化学工作站(CHI600E，上海辰华仪器有限公司)，氙灯光源(CEL-HXF300-T3，北京中教金源有限公司)，总有机碳分析仪(vario TOC cube，Elemental仪器公司)，高分辨质谱仪(Thermo Scientific Q Exactive，美国Thermo Scientific公司)。
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1) g-C3N4的制备。以三聚氰胺为前驱体，通过高温煅烧法制备g-C3N4。取1.5 g三聚氰胺，用锡箔纸包裹后，置于有盖坩埚中，在马弗炉以550 ℃煅烧3 h。自然冷却所得黄色即为g-C3N4，研磨后进行光催化性能测试。
2) 多孔g-C3N4的制备。采用高温煅烧三聚氰胺和NH4Cl混合物的方法制备多孔g-C3N4。将1.5 g三聚氰胺分别与相应质量(0.675、0.75、0.825、0.9、0.975 g)的NH4Cl溶于50 mL去离子水中，磁力搅拌4 h，放入70 ℃烘箱中，蒸干水分。随后用锡箔纸包裹后，放入有盖的坩埚内，在马弗炉以550 ℃煅烧3 h，自然冷却所得黄色固体即为x%-PCN(x%表示前驱体中NH4Cl的质量分数)，研磨后进行光催化性能测试。
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1) 各项表征和测试。XRD测试：以Cu Kα为辐射源，扫描范围为2θ=5°~80°，扫描速度为2(°)·min−1。FT-IR测试：样品与KBr以1:100质量比混合研磨，压成半透明薄片测样，波数为400~4 000 cm−1。SEM测试：取少量样品贴于黑色导电胶上，真空喷金后测样。TEM测试：将样品溶于无水乙醇，超声混匀后滴在铜网上，装样测试。BET测试：样品以150 ℃脱气6 h。UV-vis测试：采用紫外-可见分光光度计，扫描波长为200~800 nm。PL测试：以波长为385 nm的激发光测量样品波长为390~640 nm的发射光谱。光电流-阻抗测试：采用三电极体系，0.1 g催化剂溶于10 mL溶剂(V水∶V无水乙醇=9∶1)，超声后取上清液涂膜于FTO玻璃上，以此作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，铂片电极为对电极，电解液为0.5 mol·L−1的Na2SO4溶液。高分辨质谱：取1.5 mL降解后RhB液体，甲醇为溶剂，EIS为离子源。
2) 催化剂降解性能测试。取0.1 g催化剂，加入100 mL质量浓度为30 mg·L−1的RhB溶液中，在黒暗环境下磁力搅拌20 min，以达到吸附-脱附平衡。随后用300 W氙灯模拟太阳光照射，每隔10 min取5 mL溶液，离心后取上清液，用UV-vis分光光度计测试吸光度。将使用过后的催化剂用水和乙醇洗至中性，烘干后按照上述步骤重复4次，以考察催化剂的稳定性。
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1) XRD分析。由图1可以看出，g-C3N4在13.5°和27.5°处有2个特征衍射峰，13.5°处的峰是面内三嗪环之间相互连接的特征峰，对应g-C3N4的(100)晶面，27.5°处的峰是环状芳香物层与层之间的堆积特征峰，对应g-C3N4的(002)晶面。与g-C3N4相比，PCN的2个特征峰均未发生明显改变，说明以气体模板法辅助制备PCN没有改变g-C3N4的晶相结构。此外，55%-PCN与g-C3N4相比，27.5°处的峰向左偏移至27.16°，根据布拉格公式(2dsinθ=nλ)[30]计算g-C3N4和55%-PCN的晶面层间距，分别为0.324 nm和0.329 nm，说明层间距变大。这可能是由于，三聚氰胺在高温下团聚脱氨的过程中，NH4Cl同时受热分解为NH3和HCl气体，导致生成的g-C3N4层与层之间的堆积作用变弱[31]。以上分析表明，气体模板的加入可以使g-C3N4片层与片层之间分离开来，从而进一步影响样品的性能。
2) 形貌分析。由图2(a)和图2(b)可以观察到g-C3N4整齐的片层堆叠，由图2(e)也可以观察到其表面光滑完整的大块结构。由图2(c)可以看出，55%-PCN的形貌与g-C3N4相比发生很大的改变，大片层破裂为小碎片，并且由图2(d)也可以看到样品表面产生很多孔径为50~100 nm的介孔。由图2(f)也可以看出孔的生成。
3) FT-IR分析。如图3所示，在g-C3N4的FT-IR光谱中，3 000~3 500 cm−1的宽峰为前驱体中未聚合的氨基(—NH2或═NH)的伸缩振动峰，1 200~1 640 cm−1对应于三嗪环间C—N和C═N键的特征峰，位于810 cm−1附近的吸收峰对应三嗪环的伸缩振动。与g-C3N4相比，PCN在1 200~1 600 cm−1和810 cm−1处的特征峰没有发生明显的变化，表明以NH4Cl为模板并未破坏g-C3N4的主体结构，在3 000~3 500 cm−1处的吸收峰变宽，可能是NH4Cl分解时的氨基与g-C3N4边缘位置未聚合的氨基或羟基结合，导致吸收范围变宽。值得注意的是，PCN在2 173 cm−1处出现1个明显的吸收峰，此为—C≡N的特征吸收峰[32]。并且随着前驱体中NH4Cl添加量的增多，峰强度越强，说明改性后的多孔结构有利于氰基的形成，使g-C3N4的面内形成更多的孔道结构。
4) UV-vis表征。如图4(a)所示，g-C3N4在波长小于470 nm处的蓝紫光和紫外光区吸收较强，可见光区的吸收较弱。55%-PCN在紫外光区和可见光区的吸收明显增强。此外，禁带宽度可利用UV-vis光谱数据、按照Kubelka-Munk函数由式(1)计算获得。
式中：α为吸光度；h代表普朗克常数；ν为频率；Eg为禁带宽度；A为常数。以(αhν)2为纵坐标，hν为横坐标作图，对所得曲线取切线，切线与横坐标的交点即为Eg，即所对应的样品的禁带宽度[33]。由图4(b)可以看出，55%-PCN的禁带宽度为2.73 eV，与g-C3N4禁带宽度(2.78 eV)相似。这说明改性后的PCN具有较强光吸收性能且带隙宽度变化不大。
5) XPS分析。由图5(a)可以看出，g-C3N4和55%-PCN的C1s、N1s、O1s峰均出现在285、400、520 eV左右，表明二者的元素组成一致。在图5(b)中，284.8、286.6、288.3 eV的3个峰分别是g-C3N4的C—C键、C—O键和N═C—N键的特征峰。这表明，以NH4Cl为模板，只在g-C3N4中产生了较多的孔道结构，没有影响到C的键合状态。在图5(c)中，g-C3N4和55%-PCN在398.7、399.5、401.1 eV处的3个峰，分别对应三嗪环内C═N—C键、环与环之间的H—N—(C)3键和末端氨基上的C—N—H键，表明N的键合状态也未受到气体模板的影响。由图5(d)可以看出，g-C3N4和55%-PCN的价带电位分别为+1.14 eV和+0.88 eV。采用文献中的方法[34]计算出g-C3N4和55%-PCN的导带电位，分别为−1.64 eV和−1.85 eV。这表明多孔结构不仅有利于提高g-C3N4的光吸收性能，还使导带上电子的还原电势更负。
6) BET分析。如图6(a)所示，二者的曲线趋势为Ⅳ型等温曲线，表明g-C3N4和55%-PCN均为中孔材料。另外，测试结果显示，55%-PCN的比表面积(28.548 m2·g−1)与g-C3N4(13.878 m2·g−1)相比有所提高，55%-PCN的孔体积(0.143 cm3·g−1)与g-C3N4(0.046 cm3·g−1)相比也有所提高。这表明PCN的表面性能得到了改善。由图6(b)可以看出：g-C3N4的孔径集中分布于5 nm左右；55%-PCN的孔径分布比较宽泛，增加了10 nm左右和10~80 nm孔道结构。这表明以NH4Cl为模板可增加g-C3N4的孔道结构，有利于提高催化剂对有机污染物的吸附性能。
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1) 光致发光(PL)光谱和瞬态荧光光谱分析。PL峰强度越强表明光生电子空穴对的复合率越高。由图7(a)可以看出，55%-PCN的发射峰强度较g-C3N4明显降低，表明光生电子空穴对的复合率受到一定程度的限制，有利于光催化性能的提升。图7(b)是g-C3N4和55%-PCN的瞬态荧光光谱图。当荧光强度衰减到最大值的1/e时所用的时间为荧光寿命，即光生电子的平均寿命，其寿命越长，越有利于光催化性能的提升。可以看出，55%-PCN的平均寿命为1.42 ns，接近g-C3N4的7倍(0.21 ns)，表明55%-PCN中载流子具有较长的寿命来参与光催化反应。氰基是一种常见的吸电子基团，可以更好地使55%-PCN表面的光生电子和空穴分离[32]，提升载流子的寿命，最终影响其光催化性能。
2) 光电性能。虽然通过PCN的制备可以抑制光生电子空穴对的复合，但光生电子-空穴对参与到光催化反应的数量尚不清楚。采用瞬态光电流强度和电化学阻抗谱研究光生电子的迁移效率和迁移阻力，结果如图8所示。在图8(a)中，光电流强度越大，表示催化剂中的激发电子向导电玻璃表面的迁移效率越高，越有利于光催化性能的提升，PCN-55%的光电流强度最大，是g-C3N4的2.5倍，表明其电子迁移效率最高。电化学阻抗谱的圆弧半径越小，电阻越小，电荷转移效率更高效。由图8(b)同样可以看出，55%-PCN的电子迁移阻力最小，可提高光生电子向催化剂表面的迁移效率。综合以上分析，55%-PCN样品中的电子迁移阻力较小，有利于激发电子的迁移。
3) 光催化降解罗丹明B性能。在图9(a)中，−20~0 min表示催化剂在黑暗环境下对RhB的吸附过程，0~50 min表示光照下光催化降解RhB的过程。可以看出，不加催化剂时，RhB在光照50 min后的自去除率只有7.4%，g-C3N4的暗吸附率为2.8%，而45%-PCN、50%-PCN、55%-PCN、60%-PCN和65%-PCN的暗吸附率分别为5.2%、7.7%、8.9%、10.3%、11.5%。这表明，PCN中的孔道随气体模板NH4Cl的增加而增多，同时对RhB的吸附性能也越强。55%-PCN在50 min内即可将RhB完全降解，而在相同时间内g-C3N4的降解率只有50%左右。
为了更直观地比较样品在光照下降解RhB溶液的光催化性能，可根据拟合伪一级动力模型[35]计算反应的表观速率常数。光催化降解RhB的伪一级动力学速率常数和降解率关系如式(2)所示。
式中：k为表观速率常数，min−1；C0和C分别为RhB的初始质量浓度和光照时间t时的质量浓度，mg·L−1。由于0~40 min的降解数据更符合伪一级动力学方程，故选择此范围数据，根据文献中的方法[32]作图。以ln(C0/C)为纵坐标，t为横坐标做图，斜率为k，计算所得的k值标记于图9(b)中。g-C3N4的k值为1.23×10−2 min−1，55%-PCN的k值最大(6.07×10−2 min−1)，是g-C3N4的5倍。
根据有机碳含量计算g-C3N4和55%-PCN降解RhB的TOC去除率，g-C3N4为85.7%，55%-PCN为95.8%(图9(c)和图9(d))，所以RhB有机物大分子基本被全部分解为无机物小分子。55%-PCN与g-C3N4相比，去除率升高，说明其可以更好地将RhB大分子吸附并降解。
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以上研究表明，55%-PCN具有对RhB优异的吸附性能和降解性能，但催化剂的稳定性是限制其能否工业化应用的又一关键指标。由图10(a)可以看出，55%-PCN在相同循环时间内重复使用4次的降解率分别为97.4%、95.4%、93.6%、92.7%，对水中RhB的降解率未发生明显变化。由图10(b)可以看出，55%-PCN使用前后的XRD图谱出峰位置不变，说明反应前后样品的结构和化学组成也没有发生改变。以上均表明55%-PCN具有稳定的光催化活性。
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为了研究55%-PCN光催化降解RhB过程中的主要物种，分别用三乙醇胺(TEOA)、苯醌(BQ)和异丙醇(IPA)作为光催化降解体系中空穴(h+)、超氧自由基(·O2−)、羟基自由基(·OH)的捕获剂[36]来进行实验，结果如图11所示。当加入TEOA后，降解率未发生明显变化，即h+被捕获后催化活性变化不大，表明h+不是RhB降解的主要活性物种；在降解体系中加入IPA后，降解率下降明显，说明·OH对RhB的降解具有一定的促进作用；当加入BQ后，光降解效率明显下降，光催化活性被抑制的最明显，表明·O2−是RhB降解时最主要的活性物种。基于以上分析，在RhB降解时，最主要的活性物种是·O2−，其次是·OH，h+的活性可忽略不计。
本研究对降解后RhB溶液进行高分辨质谱测试，以探究55%-PCN光催化降解RhB的具体过程。在图12(a)中，m/z=444表示RhB的阳离子峰；m/z=416、388、359、331表示RhB脱去1、2、3、4个乙基的分子离子峰；m/z=399表示RhB脱去1个羧基的离子峰；m/z=302可能是脱去4个乙基和1个羧基后被1个·OH羟基化所得产物的离子峰；m/z=319可能是脱去4个乙基和1个羧基后被2个·OH羟基化获得产物的离子峰[37]；推测其余离子峰也是各个大分子不断被·OH多次氧化后的产物。由图12(b)可以看出，m/z>150的各处离子峰强度都有一定程度上的降低，而m/z<150的各个离子峰强度明显升高。这说明55%-PCN光催化降解RhB的过程是一个随着光照时间的升高，RhB开始脱乙基和羧基，同时·OH不断进攻苯环使其断裂、氧化，最终经过多次氧化反应生成各个小分子的过程。
基于以上结果，推测55%-PCN光催化降解RhB的机理如图13所示。可以看出55%-PCN的价带主要由N原子的N2p轨道构成[32,38]。在光照射下，N原子上的电子充当电子供体被激发到导带生成光生e−，价带上留下大量h+(式(3))。导带上e−的还原电势较E(O2/·O2−)=−0.046 eV更负，与水中溶解的O2反应生成·O2−(式(4))，超氧自由基进一步反应生成过氧氢根(HOO·)和过氧化氢(H2O2)(式(5)和式(6))，接下来继续又被还原成具有强氧化性的·OH[32](式(7))。55%-PCN的孔结构给RhB的降解反应提供了更多边缘反应位点，RhB在脱乙基和脱羧基过程中不断与·OH接触，发生羟基化氧化反应。另外，氰基是常见的吸电子基团，常被用作电子受体[39]。当g-C3N4的结构中存在氰基时，氰基与相邻的N原子之间会形成局部分子内供体-受体(D-A)体系。D-A体系可以有效转移分子内的电荷，使光生e−和h+分离开来，从而降低载流子重组率[40]。故55%-PCN中的氰基的引入进一步给光催化降解RhB提供更多的活性位点，最终使RhB被氧化为NH4+、CO2、H2O等小分子。
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1) 气体模板NH4Cl的引入可以在不破坏g-C3N4基本结构的基础上制备PCN，表面介孔数量增多，大大增加其比表面积和孔体积，给后续反应提供更多的活性位点。同时有利于提高吸光性能，经过测试其可见光吸收范围相比g-C3N4变宽。
2) 当前驱体中NH4Cl添加量为55%时所制备样品降解性能最佳。55%-PCN在50 min内对RhB的降解率为98%，伪一级动力学速率常数为6.07×10−2 min−1，是g-C3N4的5倍；并且其对RhB的TOC去除率比g-C3N4高，说明其可以更好地将RhB大分子吸附并降解。
3) 自由基捕获实验表明，在RhB降解时，·O2−和·OH参与了反应，在反应中，·O2−为最主要的活性物种。吸电子基团氰基与相邻的N原子之间会形成局部分子内D-A体系，使光生电子和空穴更好地分离，增加载流子寿命。55%-PCN的孔结构以及氰基的引入，均给RhB的降解反应提供了更多反应活性位点，在脱乙基和羧基过程中不断与·OH发生氧化反应，最终产物为NH4+、CO2、H2O等小分子。
基于气体模板法制备的多孔g-C3N4对罗丹明B的降解效果及机理
Degradation effect and mechanism of rhodamine B by porous g-C3N4 prepared by gas template method
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摘要: 为了处理废水中的染料大分子有机污染物，以NH4Cl为气体模板，通过高温煅烧法制备多孔氮化碳(PCN)，使用XRD、SEM、TEM、FT-IR、UV-vis、XPS和BET等分析方法对催化剂进行了表征，并以水中罗丹明B(RhB)的降解率为评价标准，考察了样品的光催化性能和活性物种。结果表明：PCN在不改变氮化碳(g-C3N4)基本结构的基础上显著提高其光吸收能力和光催化活性；与g-C3N4相比，当前驱体中NH4Cl添加量为55%时，样品的比表面积由13.878 m2·g−1增至28.548 m2·g−1，TOC去除率由85.7%增至95.8%，降解速率和光电流密度分别是g-C3N4的2倍和2.5倍；在光催化降解RhB的过程中，·O2−是起主要作用的活性物种。多孔结构有利于提高比表面积以吸附更多的有机物大分子，并且为光催化反应提供更多的活性位点。煅烧过程中氰基的生成减少了光生电子和空穴的复合，载流子的寿命变长，二者的共同作用使PCN的光催化性能大幅提升。本研究成果可为开发新型光催化剂和建立RhB的降解方法提供参考。Abstract: In order to treat the dye macromolecular organic pollutants in wastewater, porous g-C3N4 (PCN) was prepared by the high temperature calcination method using NH4Cl as gas template. The photocatalysts were characterized by XRD, SEM, TEM, FT-IR, UV-vis, XPS, BET and other analytical methods. Photocatalytic performance and active species were investigated based on the degradation rate of rhodamine B (RhB) in water. The results showed that PCN could greatly enhance light absorption ability and photocatalytic activity of g-C3N4 without changing its basic structure. Compared with g-C3N4, when the addition amount of NH4Cl in precursor was 55%, the specific surface area of PCN sample increased from 13.878 m2·g−1 to 28.548 m2·g−1, TOC removal rate increased from 85.7% to 95.8%, degradation rate and photocurrent density were 2 times, 2.5 times of g-C3N4, respectively. In the process of photocatalytic degradation of RhB, ·O2− was the main active species. Porous structure was beneficial to increase specific surface area, adsorb more organic macromolecules and provide more active sites for photocatalytic reactions. The generation of cyano groups during calcination process reduced recombination of photogenerated electrons and holes, and extended the lifetime of carrier. Their combined effect could greatly improve the photocatalytic performance of PCN. The results of this study can provide a reference for the development of new photocatalysts and the establishment of RhB degradation methods.
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Key words:
- g-C3N4 /
- gas template /
- porous /
- photocatalytic degradation /
- rhodamine B(RhB)
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全球60%的生态系统处于退化或不可持续状态，严重威胁到人类的生态安全[1-2]。针对天然林资源长期过度消耗造成的森林退化，1998年我国开始试点天保工程。天保工程成效及综合影响一直饱受争议，天保工程对生态恢复做出贡献，也有研究表明严苛的“限伐、禁伐”措施加剧了生态保护与当地社会经济发展之间矛盾，限制了工程实施区域的林业经济的发展，产生负面的社会经济影响[3-5]。天保工程成效和生态、社会、经济影响的评价研究一直是热门，相关研究经历了从定性研究到定量分析，评价指标体系从单指标到多指标、从生态成效到生态-社会-经济综合效益的发展[6-10]。目前，我国的天保工程效益评估研究依然存在以下问题：在评估手段上，效益评估指标体系、评价方法、定价系统尚未形成统一标准，导致研究间差异大、可比性较低[10- 11]；在评估内容上，有关生态效益的研究较多，社会和经济效益的研究较少难以反映工程带来的综合效益[2]；在评估目标上，天保工程是一项生态系统保护和修复工程，而不是生态系统重建工程，对其效益评估应围绕“生态系统服务功能提升量”展开，但目前大多数研究围绕“生态系统服务产出”展开。
近年中国先后发布《天然林保护修复制度方案》和《全国重要生态系统保护和修复重大工程总体规划（2021—2035年）》，我国天然林资源保护和修复即将从区域重点保护进入全面保护阶段。为给后续天然林保护和修复行动开展、制度完善提供科学依据，我们亟需建立一套完备的生态、社会、经济综合效益评估体系对天保工程综合效益进行核算。本研究基于生态系统服务功能量和价值量核算理论，从公共建设项目角度，通过确定天保工程区实施范围、构建天然林资源保护工程综合效益评估体系、对比有工程情景较无工程情景各指标的增量核算2000～2015年全国天保工程的生态、社会、经济效益，并采用效益费用比对工程投资效率、工程可行性展开分析，以期进一步为天然林资源保护成效监测和评估提供方法，推动工程综合效益核算纳入生态工程绩效评价体系，完备生态工程建设体系，并为深入探讨生态工程的生态产品价值实现提供数据支持。
1. 研究方法与数据来源
1.1 数据来源
本研究使用的数字高程模型（DEM）数据来自全球科学院计算机网络信息中心，分辨率为90 m×90 m；降雨数据来自中国生态系统研究网络数据共享平台；地上生物量数据和生态系统分类数据来自中国科学院遥感与数字地球研究所，分辨率为90 m×90 m；土壤容重、土壤碱解氮含量、土壤速效磷含量和土壤速效钾含量数据来自国家青藏高原科学数据中心[12]；生态系统服务功能量和价值量核算以及天保工程社会和经济效益评估的相关数据和参数来自前人研究和统计年鉴，将在下文介绍估算方法时详细说明。其中，涉及货币单位的指标均利用各年消费者物价指数转为2010年价格[13]。
1.2 天保工程区确定
大量生态保护和修复工程实践导致各生态工程范围的重叠，重复计算影响综合效益评估[14]。避免重复计算成为生态工程综合效益评估的一个重要问题。参考LU et al[15]的研究，利用遥感解译分析生态分类图变化划定天保工程范围，并排除天保工程区内退耕还林工程的干扰。通过2000、2010和2015年生态系统分类图，将2000～2010及2010～2015生态系统类型变化分为3类：持续为森林（封山育林）；农田转森林（退耕还林）；其他转森林（人工造林、飞播造林等）。本研究认为在天保工程期间内始终为森林的土地和从其他非农林地转为林地的土地为天保工程的实施区，并在该区域展开综合效益评估。
1.3 天然林资源保护工程综合效益评价指标体系
本研究从水源涵养、土壤保持、养分固持、固碳释氧和物种保育5个方面对工程生态效益进行核算，用森林游憩对工程社会效益进行核算，用木材资源保有对工程经济效益进行核算。这里需要注意的是林木经济价值和其他价值存在权衡关系，木材砍伐后进入市场变现，随后其生态和社会价值也随之消失，为避免重复计算，在这里强调本文讨论的经济效益是潜在经济效益。基于科学性、可价值化和数据可获得性3个原则，采用3个一级指标、7个二级指标和11个三级指标构建了天保工程综合效益评估指标体系，见表1。
表 1 天然林资源保护工程综合效益评价体系一级指标 二级指标 三级指标 生态效益 水源涵养 水量调节 水质净化 洪水调蓄 土壤保持 减少泥沙淤积 减少土地荒废 养分固持 养分固持（N、P、K） 固碳释氧 固碳 释氧 物种保育 物种保育 社会效益 森林游憩 森林游憩 经济效益 木材资源保有 木材资源保有 | Show Table
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1.4 天保工程综合效益评估方法
1.4.1 天保工程效益的定义和评估方法
效益是生态系统服务产能因工程投资而增加的部分，即较无工程情景下服务供给增加量，其中包括生态、社会、经济效益3部分。基于美国环境保护局（EPA）[16]和王效科等[17]对生态效益的定义，我们提出生态工程效益的定义为“生态工程引起生态系统功能或过程改变带来人类福祉的变化”。此处“变化”是实施和未实施工程之间的差异，即有无工程情景下各指标价值量的差值是天保工程的效益，生态效益、社会效益和经济效益三者之和是天保工程综合效益。
森林资源请查数据显示我国天然林资源动态呈“V”形，上世纪后期我国天然林资源处于退化状态，直至2000年各大生态工程的兴建才出现转折点[19]。因此我们可以合理推断“若未实施天保工程现有工程区内的林地至少不会增加”，因此在本文中我们合理假设“若未实施天保工程，这些林地及其产生的生态效益是一个定量，无年际间变化”。我们假设：1）无工程情境中2000～2015年每年的生态系统服务功能量和价值量均为一个定值，等于2000年的生态系统服务功能量和价值量；2）在大尺度上森林的变化是线性的，森林的面积、蓄积和生态系统服务的变化均为线性过程。我们基于2000、2010和2015年3年数据通过线性插值核算2000～2015各年数据以及累积量，降低时间跨度过大带来的误差。基于天保工程实施情景与无工程情景比较的功能量增量以及生态系统服务价值核算方法评估天保工程的生态、社会和经济效益，见式（1）：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 式中：CB为天保工程综合效益，元；Beco为天保工程生态效益，其中包括BWC水源涵养服务效益、BSR土壤保持服务效益、BFM养分固持服务效益、BCO固碳释氧服务效益、BSC物种保育服务效益，元；Bs为天保工程社会效益，其中包括BFR森林游憩服务效益，元;Becon为天保工程经济效益，其中包括BWRC木材资源保有服务效益，元。
1.4.2 指标功能量和价值量的核算方法
（1）水源涵养服务功能量和价值量
水源涵养服务功能量采用水量平衡法，调节水量服务价值量采用替代工程法，净化水质价值量服务采用市场价格法，洪水调蓄价值量采用替代成本法，见式（2～3）:
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) 式中：WC为水源涵养服务功能量，m3/a；A为工程区内森林面积，m2；P为平均降雨量，mm；ET为生态系统蒸散量，mm；C为地表径流量，mm。VWR为调节水量服务价值量，元/a；VWP为水质净化服务价值量，元/a，VFC为洪水调蓄服务价值量，元/a，CRB为水库单位库容造价[19]，元/m3，PW为居民用水价格[20]，元/m3；LF为单位水量平均洪涝灾害经济损失[10]，元/m3。
（2）土壤保持服务功能量和价值量
土壤保持服务功能量采用USLE通用水土流失方程，减少泥沙淤积服务价值量采用替代工程法，避免土壤荒废服务价值量采用机会成本法，见式（4～5）:
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 式中：SR为土壤保持服务功能量，t/a；R为降雨侵蚀力因子，MJ·mm/（hm2·h·a）；K为土壤可蚀性因子，t/hm2；L为坡长因子；S为坡度因子；C为植被覆盖因子。VSR为土壤保持服务效益，元/a；VRS为减少泥沙淤积服务效益，元/a；VDC为减少土地荒废服务效益，元/a；α为泥沙滞留系数，取0.5[21]；OC为土地机会成本，元/km2，采用2010年我国3种粮食平均每亩现金收益[22]；bd为土壤容重，t/m3 ；st为土壤厚度，取0.5 m。
（3）养分固持服务功能量和价值量
养分固持服务功能量和价值量参考《森林生态系统服务评估规范》[23]，本研究仅核算以水解氮、速效磷、速效钾形式存在的养分，见式（6～7）:
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) 式中：NiR为养分i固持服务功能量，t/a；Ni为土壤中养分i含量，%；VFM为养分固持服务价值量，元/a；pi为养分i化肥的价格[24]，元/t；
（4）固碳释氧服务功能量和价值量
固碳服务功能量采用固碳速率法[15]，释氧服务功能量采用光合作用方程法，固碳服务价值量采用碳税法，释氧服务价值量采用市场价格法, 见式（8～10）:
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (10) 式中：CS为固碳服务功能量，t/a；OR为释氧服务功能量，t； CSR为森林固碳因子[15]，kgC/（hm2·a）；VCO、VCS、VOR分别为固碳释氧、固碳和释氧服务价值量，元/a；PC为碳配额交易平均价格[25]，元/t；PO为医用氧气价格[26]，元/t。
（5）物种保育服务价值量
物种保育价值量采用当量因子法[27], 见式（11）:
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (11) 式中：VSC为物种保育服务效益，元/a；VEFSC为森林生态系统单位面积物种保育价值当量因子,元/（hm2·a），参考王兵等[29]对我国各省森林生态系统物种保育价值评估的结果。
（6）森林游憩服务价值量
森林游憩服务价值量采用当量因子法[27], 见式（12～13）:
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (12) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (13) 式中：VFR为森林游憩服务效益，元/a；ARFR为单位面积森林公园年收入，元/（m2·a）；β为森林开发系数，根据国家对保护区的有关规定[29]，“大型森林生态保护核心区的面积要超过保护区总面积的50%”，因此在此处本研究认为工程的森林游憩服务发生在50%的森林面积上，β取0.5。INP为森林公园年收入[30]，元/a；ANP为森林公园面积[30]，m2；IRCL为特定年份居民消费水平指数，查阅《中国统计年鉴》[31]可得，本研究认为森林游憩收入的增加主要包括社会影响的提升和居民生活水平的提高两方面，利用居民消费水平指数IRCL剔除后者对森林游憩收入的影响。
（7）木材资源保有服务功能量和价值量
木材资源保有服务功能量依据森林生物量和蓄积量之间存在线性关系[32]，木材资源保有服务价值量采用市场价格法, 见式（14～15）:
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (14) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (15) 式中：WRC为木材资源保有量，m3；AGBnfrpp工程区内森林生物量，t；AGBprovince为全省森林生物量，t；FSVprovince为全省森林蓄积，m3；Or为出材率，取70%[33-35]；VWRC为木材资源保有服务效益，m3；PT为原木价格，取604元/m3[36]。
1.4.3 指标功能量增量和效益评估方法
除木材资源保有指标外，各指标的功能量增量和效益的计算，见式（16～17）：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (16) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (17) 木材资源保有指标的功能量增量和效益的计算，见式（18～19）：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (18) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (19) 式中：AES为各指标功能量增量，单位同各功能量；ES2000、ES2010、ES2015为2000、2010、2015各指标的功能量；BES为各指标的效益，元；VES2000、VES2010、VES2015为2000、2010、2015各指标的价值量。
1.5 天保工程效益费用比评估方法
效益费用比（BCR）常用在资本预算（Capita Budgeting）中，反映一项工程的获利能力，BCR>1表明在当前预算投资下项目可为投资者带来正净收益。本研究中利用BCR作为衡量天保工程获利能力的指标，并用来探索工程收益和工程投资之间的相对关系。当BCR>1时，表示2000～2015年天保工程的效益超过了投资，净效益为正，见式（20）：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (20) 式中：BCR为天保工程的效益费用比；IEF为天保工程投资额，数据来源《中国林业统计年鉴2000—2015》[30]。
2. 结果与分析
2000年全国天保工程区内有林地1.12×108 hm2，2015年增加到1.14×108 hm2，共增加157.65×104 hm2，增长率为1.4%。各省份（市、自治区）天保工程区内林地面积均呈增长趋势。其中，内蒙古工程区内林地面积增加118.6×104 hm2，远超其他省份，占全国工程区林地增长量的75.24%，增长率远高于其他各省，较2000年增长8.5%。天保工程通过限伐、禁伐减少天然林利用，并依靠自然恢复和人工辅助天然林恢复，工程区内天然林资源保持增长但增长速率存在地域差异，相较内蒙古其他工程区内森林面积增长较慢，见表2。
表 2 2000～2015 a然林资源保护工程生态系统服务功能量及增量省（市、自治区） 水源涵养 土壤保持 固氮 固磷 固钾 固碳 释氧 木材资源保有 2000～2015*/1010 mm3 增量**/108 m3 2000～2015/109 t 增量/107 t 2000～2015/108 t 增量/105 t 2000～2015/106 t 增量/104 t 2000～2015/108 t 增量/105 t 2000～2015/107 t 增量/104 t 2000～2015/107 t 增量/105 t 2015/107 mm3 增量/107 mm3 山西 2.9 1.3 26.9 25.2 2.9 20.5 10.8 10.1 3.6 34.3 2.1 0.3 5.6 0.1 8.9 4.7 内蒙古 7.5 22.3 24.8 30.5 7.2 68.5 25.3 22.4 4.6 49.4 10.5 184.1 28.1 49.1 128.7 38.6 吉林 8.9 1.3 24.6 2.8 8.0 8.1 24.8 2.6 3.9 4.2 16.0 18.2 42.7 4.8 70.9 15.5 黑龙江 10.5 2.5 27.9 8.5 9.5 29.5 31.4 10.6 5.2 17.2 37.2 110.5 99.3 29.5 120.5 35.2 河南 2.6 0.1 11.1 5.4 1.5 6.2 6.0 2.8 1.4 7.0 1.9 0.2 5.1 0.1 7.2 4.4 湖北 26.9 21.2 29.3 9.0 4.1 11.9 15.0 4.1 3.7 10.8 7.0 10.6 18.6 2.8 20.9 12.0 海南 1.3 0.9 17.8 7.1 2.0 7.1 7.0 2.7 1.6 5.7 1.9 7.9 5.1 2.1 13.8 7.6 重庆 24.5 24.0 32.4 27.2 3.4 27.1 14.8 12.5 3.7 29.9 0.9 0.2 2.4 0.1 18.4 11.1 四川 102.0 18.1 179.3 55.9 32.9 75.4 122.5 28.7 26.6 70.8 4.6 0.4 12.3 0.1 175.4 36.8 贵州 26.6 45.1 38.0 22.0 4.3 24.6 20.2 11.0 5.7 30.0 1.3 2.1 3.5 0.5 26.9 15.1 云南 54.6 3.1 135.5 36.1 19.3 45.0 72.0 17.8 19.0 48.2 2.9 1.1 7.8 0.3 113.7 36.8 西藏 3.1 <0.1 3.0 1.0 0.8 3.0 3.0 1.0 0.6 1.8 0.1 <0.1 0.4 <0.1 7.8 <0.1 陕西 24.2 16.0 108.7 88.9 14.2 75.9 58.7 40.1 15.3 120.3 13.0 12.0 34.7 3.2 45.4 16.5 甘肃 2.1 6.4 28.7 52.1 4.5 63.8 17.1 29.4 4.6 82.1 6.4 90.6 17.1 24.2 22.6 7.9 青海 1.4 0.6 5.2 5.5 1.3 11.3 3.4 3.4 0.9 8.6 3.6 8.6 9.5 2.3 4.4 1.1 宁夏 0.2 0.8 1.1 3.1 0.1 2.2 0.8 1.8 0.3 5.9 0.5 6.6 1.3 1.8 0.8 0.4 新疆 2.4 6.0 0.9 0.5 0.2 0.9 0.6 0.3 0.1 0.7 4.5 42.8 11.9 11.4 28.6 8.3 合计 301.8 169.7 695.1 380.7 116.3 480.7 433.6 201.3 100.6 526.9 114.5 496.1 305.4 132.3 815.1 252.0 注：*，2000~2015年累计功能量；**，较无工程情景服务功能量的增量。 | Show TableDownLoad:
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2000～2015年，天保工程区累计涵养水源30 180×108 m3，固土6 951×108 t，固持碱解氮116.3×108 t，固持速效磷4.34×108 t，固持速效钾100.6×108 t，固碳11.45×108 t，释氧30.54×108 t，森林蓄积增长到81.48×108 m3。与无工程情景相比，工程区水源涵养服务增加169.8×108 m3，土壤保持服务量增加38.07×108 ，氮固持服务增加0.48×108 t，磷固持服务增加200×104 t，钾固持服务增加5 300×104 t，固碳服务增加496.1×104 t，释氧服务增加1 323×104 t，森林蓄积增加25.17×108 m3，见表3。
表 3 2000～2015 a天然林资源保护工程综合效益及效益费用比省（市、自治区） 生态效益/109元 社会效益/109元 经济效益/1010元 综合效益/1010元 投资/109元 效益费用比 山西 23.6 2.1 2.0 4.6 4.4 10.3 内蒙古 102.0 26.4 16.3 29.2 27.6 10.6 吉林 7.8 24.1 6.6 9.8 17.4 5.6 黑龙江 31.0 7.3 14.9 18.7 65.9 2.8 河南 5.4 2.1 1.9 2.6 1.1 23.7 湖北 21.3 110.0 5.1 18.2 4.8 38.0 海南 6.9 0.0* 3.2 3.9 1.3 30.8 重庆 34.5 105.53 4.7 18.7 4.9 38.1 四川 67.0 182.10 15.5 40.4 26.2 15.4 贵州 45.5 52.07 6.4 16.1 5.6 28.6 云南 41.2 9.15 15.5 20.6 13.3 15.5 西藏 1.9 <0.1 <0.1 0.2 1.3 1.6 陕西 90.8 15.64 7.0 17.6 12.6 14.0 甘肃 74.6 0.0* 3.3 10.7 9.0 11.9 青海 10.3 0.86 0.5 1.6 3.6 4.3 宁夏 4.7 <0.1 0.2 0.7 1.4 4.8 新疆 9.0 0.5 3.5 4.5 3.3 13.6 合计 577.3 537.8 106.5 218.0 203.7 10.7 注：*，因工程社会效益不可能为负，这里认为天保工程在海南省、甘肃省产生社会效益为0。 | Show TableDownLoad:
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工程区内每年提供大量生态系统服务，2000～2015年除木材资源保有服务外，各服务因工程实施带来的增量占总服务的比例均低于0.6%。人类的保护和恢复行动带来的服务提升仅占自然本身提供的小部分。
2000～2015年天保工程综合效益合计26 370×108元，生态效益合计5 773×108元，社会效益合计5 378×108元，经济效益合计10 650×108元，见表3。其中，经济效益占比49%，构成了工程综合效益的主要部分，得益于森林得到保护后蓄积的高增长和原木价格相较其他生态产品单价较高。生态效益略高于社会效益，占比26%，社会效益占比25%。2000～2015年天保工程累计投入资金合计2 036×108元，效益费用比达10.7。天保工程开展情况良好，整体呈收益的状态。天保工程区效益费用比也均>1，天保工程均呈盈利状态。其中，重庆市效益费用比最高达38.07，湖北省次之为37.98。效益费用比南方工程区普遍高于北方工程区。天保工程综合效益的结构组呈现出地域分异，按照综合效益的主要组成部分可将工程区分为3种类型，见表4。
表 4 天然林资源保护工程综合效益结构经济效益主体型 生态效益主体型 社会效益主体型 内蒙古、黑龙江、吉林、河南、湖北、海南、云南、贵州、新疆 山西、西藏、陕西、甘肃、青海、宁夏 重庆、四川 | Show TableDownLoad:
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经济效益主体型：包括内蒙古、黑龙江、吉林、河南、湖北、海南、云南、贵州和新疆；生态效益主体型：包括山西、西藏、陕西、甘肃、青海和宁夏；社会效益主体型：包括重庆、四川。经济效益主体型的工程区，除内蒙古、新疆外，地处水热条件较好湿润半湿润区域，较好的气候为森林生长创造了条件，林木增长迅速，林木资源保有效益较突出。其中，内蒙古、新疆由于工程区内新增森林较多导致的经济效益突出。生态效益主体型工程区大多位于我国中部、西北部干旱半干旱区域，因环境的恶劣使得这些地方森林生长受到限制，森林游憩也未得到充分开发，生态效益更突出。社会效益主体型工程区只有2个省（市）份重庆和四川，其生态效益大、森林旅游开发较充分、森林蓄积增长量高，是工程实施的范例。天保工程区间综合效益的结构差异只是暂时的，经济效益增长速度较生态和设社会效益慢，随着工程持续实施各省生态和社会效益占比会逐渐增加构成综合效益的主体。
3. 结论与讨论
我们运用生态系统服务理论和生态工程效益的概念，结合天保工程的目标和前人的研究成果，构建了天然林资源保护工程综合效益评价指标体系和各指标评估及综合效益计算方法，对全国天然林资源保护工程综合效益和效益费用比进行评估研究。研究结果显示，2000～2015年天保工程综合效益高于总投资，工程呈盈利状态。四川综合效益最高，重庆市效益费用比最高。综合效益结构组成、投入产出比表现出了地域差异。全国尺度上，天保工程经济效益高于生态效益、高于社会效益。在省级尺度上，又表现出了地域分异性，形成了以经济效益>生态效益>社会效益在内的共4种效益结构。本研究通过工程区实际生态系统服务价值减去无工程情景天保工程区内服务价值得到生态工程实施带来的综合效益，以反映生态工程实际成效和效率，结果得出天保工程综合效益占工程区总服务价值的1.5%，生态效益占生态系统服务总价值的0.4%，工程带来的服务提升占比较低。天保工程综合效益评估一直是学术界的研究热点，生态学家开展了大量研究评估工程效益，不同研究间因评估对象、指标体系、核算方法和工程区界定间的差异，导致工程评估结果差距较大，见表5。
表 5 天然林资源保护工程效益评估研究区 t/a 评估对象 效益类型 主要指标* 主要结果 参考文献 中国 1999～2017 生态系统服务价值 生态 积累营养物质、净化大气环境等 2017年效益为79723.2×108元/a MAet al[37] 吉林（局部） 2004～2015 生态系统服务价值 生态 积累营养物质、净化大气环境等 2015年效益为1 553.99×108元/a 王慧等[38] 新疆 1998～2010 生态系统服务价值 生态 积累营养物质、净化大气环境等 2015年效益为174.09×108元/a 兰洁等[39] 山西 2016 生态系统服务价值 生态 积累营养物质、净化大气环境等 2016年工程区内生态效益为940.46×108元/a 范琳等[40] 社会 森林生态补偿资金、林业职工收入 2016年工程区内社会效益为22.35×108元/a 经济 林木产品价值、林副产品价值、林业产业价值 2016年工程区内经济效益为230.21×108元/a 山西 2010～2015 特定年份较基准年生态系统服务价值增量 生态 积累营养物质、净化大气环境等 2015年效益为319.41×108元 李娜娜等[41] 经济 林木产品效益、林副产品效益、职工年均收入等 2015年效益为96.6×108元 甘肃（局部） 2000～2010 特定年份较基准年生态系统服务价值增量 生态 涵养水源、保育土壤、固碳释氧等 2015年效益为174.85×108元/a 郭生祥等[42] 中国西南 1998～2008 特定年份较基准年生态系统服务价值增量 生态 涵养水源、保育土壤、固碳释氧等 2015年工程区内生态效益为21 106.2×108元/a 国政等[43] 中国 2000～2015 工程期内有无工程情景间生态系统服务价值增量 生态 涵养水源、保育土壤、固碳释氧等 2015年效益为1266.16×108元 本文 社会 森林游憩 2015年效益为554.35×108元 经济 木材资源保有 2015年效益为1430.15×108元 注：*为体现研究间的差异，该列主要列取了其他研究于本研究有差异的指标。 | Show TableDownLoad:
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根据评估对象可将现有研究分为2大类，一是对特定年份生态系统服务价值的评估，二是对特定年份较基准年生态系统服务价值增量的评估，通过对比表5中的研究，可以发现前者的评估结果显著大于后者，文献[37]研究结果是本文的62倍，在吉林、西南、山西和新疆的研究也高于本研究对应的区域，山西的两项研究之间差异也非常显著。将“工程区内特定年份生态系统服务”作为工程效益，忽略了未开展天保工程的林地虽然有可能退化，但仍可产生客观的生态系统服务，将自然本底和工程增益混为一谈会导致高估工程效益。保护性生态工程综合效益评估与修复性生态工程的差别也在此，退耕还林等以生态重建为主要手段的生态工程，原土地利用方式生态系统服务供给能力弱，工程的效益近似等于生态系统服务；而保护为主的这类生态工程在本无工程情景下也依然可以供给可观的生态服务，我们需要在效益评估中考虑这两类生态工程的差异。在工程效益结构上，本研究认为经济效益>生态效益>社会效益，而范琳、国政等人研究认为生态效益>经济效益>社会效益，这也是对效益认识不同造成的，对2000～2015年间天保工程区各种服务价值总量（而非效益）的结构进行讨论也可以得到和他们一样的结论如表3，生态系统服务价值结构为生态属性服务价值占主体（占总服务价值96%），以木材资源保有为主的经济属性服务价值次之（3%），以森林游憩为主的社会属性服务价值最低（1%）。
在指标体系构建上本文与前人研究存在差异，我们认为消减粉尘、滞纳污染物、调节气候等被生态系统服务最终产品：1）提高生物栖息地质量，保护生物多样性；2）提高森林游憩吸引力，增强森林旅游对游客的吸引力。我们为避免重复计算未对上述常用评价指标单独进行核算。在经济效益核算中，我们认为保护和恢复工程区内森林带来的蓄积增长是工程主要可核算的经济效益，但是森林资源一旦转为经济效益，其它调节功能也将随之消失，所以本文讨论的经济效益是一种潜在经济效益。
本研究主要的不确定性来源是无工程情景构建相对简单，即基于我国历史天然林变化趋势对无工程情景上限模拟（研究中为评估基准年2000年），认为无工程情况下工程区森林基本保持原状。但实际情况，森林生态系统恢复力可能高于或低于人类利用压力。当无工程情景中恢复力高于利用压力，森林生态系统处于恢复状态，本研究高估了工程效益；相反，本研究则低估了工程效益。本文还缺乏气候因素对工程效益影响的讨论，有研究指出工程区生态恢复成效实际受生态工程和气候变化两方面的影响[44]，并以我国三江源地区为例厘定气候因素对工程效益的贡献达30%。如何更准确设定无工程情景、厘定气候对工程效益影响，进一步对工程效益进行更加准确地评价，将是今后研究的一个重点。
我国生态工程投资来源单一、投入不足、资金配置依赖中央投入、地方和社会资金配置占比低、工程投资相对工程效益较少等问题[45- 46]。充足的资金对生态工程的持续性尤为重要，大量研究呼吁应加大投资力度、多元化资金渠道[3, 9, 47]。在2020年《全国重要生态系统保护和修复重大工程总体规划（2021—2035年）》和2021年《中共中央关于制定国民经济和社会发展第十四个五年规划和二〇三五年远景目标的建议》中均对新时期生态保护和修复提出新的要求，要刺激社会资本进入生态保护与生态修复，建立和健全生态产品价值化途径。天保工程具有强公益性和外部性，生态产品实现方式主要为政府付费[48]，未建立起多元投入机制。2019年国家出台《天然林保护修复制度方案》明确提出要完善财政支持政策和多元投入机制，将外部环境成本内部化，避免市场机制失灵，激发工程参与者积极性。本研究通过效益评估帮助定位工程区可提供的生态产品及其价值，为确定生态产品利益相关者、进一步通过“使用者、受益者、污染者向保护者付费”付费模式构建生态产品交易平台和机制、生态工程的生态产品价值实现提供科学依据，保证工程实施、工程资金来源的持续性和保护者的积极性。本研究对天保工程效益核算从公共工程角度进行重新定义，评估结果相较于前人对付费者更公平和容易接受，可依据本研究结果为工程综合效益建立交易平台、政府进行生态补贴提供更合理的依据，为未来天保工程的进一步规划实施提供科学根据。
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图 4 g-C3N4和PCN的UV-vis吸收光谱和带隙图
Figure 4. UV-vis absorption spectra and band gap diagrams of g-C3N4 and PCN
图 6 g-C3N4和55%-PCN的氮气吸附-脱附平衡曲线和孔径分布曲线
Figure 6. N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution curves of g-C3N4 and 55%-PCN
图 7 g-C3N4和55%-PCN的PL光谱和瞬态荧光光谱
Figure 7. Photoluminescence (PL) spectra and fluorescence lifetime spectra in g-C3N4 and 55%-PCN
图 8 g-C3N4和PCN的光电流曲线和阻抗曲线
Figure 8. Photocurrent curves and impedance curves of g-C3N4, PCN
图 9 g-C3N4和PCN对RhB降解效果的对比
Figure 9. Comparison of the degradation effects on RhB of g-C3N4 and PCN
图 10 55%-PCN光催化降解RhB的稳定性
Figure 10. Stability of 55%-PCN photocatalytic degradation on RhB
图 12 55%-PCN光催化降解RhB的质谱图
Figure 12. Mass spectra of photocatalytic degradation on RhB by 55%-PCN
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