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醛酮类化合物被广泛应用于有机合成、化工、合成纤维、染料、农药、木材加工及制漆等行业。一些醛酮类化合物有毒或为致癌物，会刺激皮肤与粘膜及毒害中枢神经系统，具有遗传毒性等。国内外对醛酮类分析检测方法报道较多，但多数针对水中[1-4]、环境空气[5-11]、车间空气[12-13]、车内空气[14-15]和汽车尾气[16-17]等方面的研究，分别采用不同的衍生化试剂及检测手段，本文主要研究了固定源废气中醛酮类污染物的测定，用2,4-二硝基苯肼(DNPH)作为衍生化试剂，在酸性条件下，与醛酮反应生成2,4-二硝基苯腙类化合物，对采样、样品稳定性、腙类化合物的萃取等进行了系统研究。
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Agilent 1100型液相色谱仪，二极管阵列检测器，配有自动进样器。Agilent ODS-C18色谱柱：250 mm×4.6 mm。重蒸蒸馏水；乙腈、二氯甲烷、正己烷：色谱纯。
2,4-二硝基苯肼（国药沪试）吸收液：称取4.0 g 2,4-二硝基苯肼固体于棕色试剂瓶中，加入180 mL盐酸，再加入820 mL水，超声30 min。形成饱和溶液，先后用二氯甲烷和正己烷萃取纯化。吸收液应在采样前48 h内制备和纯化。
醛、酮类-DNPH衍生物-乙腈标准溶液：浓度200 µg/mL（美国AccuStandard公司）：包括甲醛-DNPH、乙醛-DNPH、丙烯醛-DNPH、丙酮-DNPH、丙醛-DNPH、丁烯醛-DNPH、丁醛-DNPH、苯甲醛-DNPH、异戊醛-DNPH、正戊醛-DNPH、邻甲基苯甲醛-DNPH、间甲基苯甲醛-DNPH、对甲基苯甲醛-DNPH、正己醛-DNPH、2，5-二甲基苯甲醛-DNPH，2-丁酮-DNPH。
醛、酮类化合物-乙腈标准溶液：浓度1 000 µg/mL（美国AccuStandard公司）。
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（1）等速采样研究
美国EPA 0011方法[18]采用等速采样采集固定源废气中的醛酮类化合物。本实验参考该方法，进行模拟实验。
模拟实验1：在玻璃纤维滤筒上加入醛酮混合标准溶液（加标量为20.0 µg），将3支装有100 mL DNPH饱和溶液的气泡吸收瓶和一支空吸收瓶串联到烟尘采样器，在采样管不加热的情况下，以10 L/min模拟采样60 min，分别测定玻璃纤维滤筒和吸收瓶中DNPH饱和吸收液中醛、酮类化合物的含量。
模拟实验2：采样方式同模拟实验1，采样结束后，用二氯甲烷清洗采样时接触到的所有表面（包括探头喷嘴、探针配件、探针衬垫、第一吸收瓶、吸收瓶连接器），将清洗液与吸收瓶中DNPH饱和吸收液合并，用二氯甲烷萃取，按照废气样品的分析步骤分析测定。
模拟实验3：在已采集颗粒物的玻璃纤维滤筒上加入醛酮混合标准溶液（加标量为20.0 µg），将3支装有100 mL DNPH饱和溶液的气泡吸收瓶和一支空吸收瓶串联到烟尘采样器，采样管温度大于120 ℃，以10 L/min模拟采样60 min，分别测定玻璃纤维滤筒和吸收瓶中DNPH饱和吸收液的采样效率（测定方法同模拟实验1）。
（2） 恒流采样研究
固定污染源废气的布点、采样及参数测定应符合GB/T 16157和HJ/T 397中的相关规定，采样装置，见图1。
串联3支各装有50 mL DNPH饱和吸收液的棕色气泡吸收瓶，与烟气采样器连接，按照气态污染物采集方法，以0.2 ～0.5 L/min的流量，连续采样1 h，或在1 h内以等时间间隔采集3～4个样品，采样期间流量波动应≤±10%。采样过程中，应保持采样管保温夹套温度不低于120 ℃，以避免采集气体中的水汽于吸收瓶之前凝结。
采样结束后，切断采样泵和吸收瓶之间的气路，抽出采样管，取下吸收瓶，用密封帽密封避光保存。
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样品应于4 ℃以下密封避光冷藏保存，样品采集后3 d之内完成试样制备，制备好的试样在3 d内完成分析。
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将吸收瓶中的样品转移至250 mL分液漏斗中，用10 mL二氯甲烷-正己烷混合溶液或二氯甲烷萃取、萃取3次，收集有机相于150 mL三角瓶中，加入无水硫酸钠至硫酸钠颗粒可自由流动。浓缩至近干，更换溶剂为乙腈，并用乙腈定容至10.0 mL。
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色谱条件：柱温箱温度：35 ℃；进样体积：10 μL；紫外检测器波长：360 nm。流动相A：乙腈，流动相B：水，流动相C：甲醇。梯度洗脱程序，见表1。
定性定量方法：根据保留时间、样品的紫外光谱和标准溶液的紫外谱图比较进行定性，外标法定量。
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本实验室分别以二氯甲烷、正己烷、正己烷/二氯甲烷（7+3，V/V）和二氯甲烷/正己烷（1+1，V/V）为萃取剂，对加标量为2.0 μg醛酮衍生物的2,4-二硝基苯肼吸收液进行萃取，结果表明正己烷/二氯甲烷（7+3，V/V）和二氯甲烷对醛酮衍生物的萃取效率高于其他溶剂，但二氯甲烷在下层，方便萃取操作，见表2。
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按照1.2.1.1连接采样系统，分别按模拟实验1～3操作步骤，以10 L/min流量采气60 min后，将吸收瓶中吸收液转移至1 000 mL分液漏斗中，用二氯甲烷萃取吸收液，按照废气样品的分析步骤分析；玻璃纤维滤筒放入棕色样品瓶中，加入2 mL DNPH乙腈溶液，10 μL盐酸，再加入适量乙腈，放置30 min，超声15 min，然后将提取液过滤后转移至浓缩瓶中，用乙腈第二次冲洗滤筒，冰水浴超声15 min，将2次洗脱液混合后浓缩分析，见表3。
表3可知，模拟实验1实验结果表明，当采样管不加热时，玻璃纤维滤筒中未检出醛酮类化合物，但吸收液中苯甲醛、甲基苯甲醛和2,5-二甲基苯甲醛回收率较低；模拟实验2实验结果表明，当采样管不加热时，高沸点醛酮类化合物（苯甲醛、甲基苯甲醛和二甲基苯甲醛）会附着在采样时接触到的采样系统表面（尤其是排气筒是高湿的情况）。模拟实验3实验结果表明，当采样管加热时，玻璃纤维滤筒中也未检出醛、酮类化合物，吸收液中醛、酮类化合物的采样效率在50%以上（2,5-二甲基苯甲醛除外），因此，模拟固定污染源废气实验中醛、酮类化合物各组分主要分布在气相中。因为无法模拟真正的颗粒物，也无法找到合适的污染源，去验证高沸点醛酮类是否存在于颗粒物，完全采用等速采样采集固定源样品，操作十分复杂，不易推广。另外实验结果显示，高温高湿条件下，在加热的采样管壁和玻璃纤维滤膜中均未检出醛酮类化合物，即醛、酮类化合物各组分主要分布在气相中，因此本方法采样方式确定为恒流采样。
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用液体吸收法采集空气样品时，通常使用两个采样瓶串联采样，但本方法在样品采集的同时需要进行衍生化，因此，我们试验了以串联四支各装有50 mL吸收液的气泡式吸收瓶，在第一支吸收瓶口加入醛酮混合标准溶液（加标量为40.0 µg），按照气态污染物采集方法，采气流量分别为0.2、0.5、0.8 L/min，模拟采集有组织排放废气中醛、酮类化合物样品连续采样1 h，分别测定每一吸收瓶中醛酮类化合物的浓度，计算每一吸收瓶的吸收效率（每一吸收瓶的采样量与总采样量之比），见表4～6。
表4～6可知，在0.2～0.5 L/min采样流量条件下，除2-丁酮外，其他化合物采样效率都能稳定达到70%以上。对于大多数化合物第一和第二吸收瓶合并吸收效率都在90%以上，但丙酮和2-丁酮在0.8 L/min采气流速下，第三支吸收瓶中的吸收效率仍在10%以上，因此，在采集有组织排放废气样品时采样流量选择0.2～0.5 L/min，必须串联3支装有50 mL DNPH饱和吸收液的气泡吸收瓶。
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在ODS-C18和乙腈/水二元混合溶剂组成的色谱体系中，12种醛酮腙类化合物中有2组难分离物质对，分别是丙烯醛/丙酮，2-丁酮/正丁醛。在乙腈-水二元梯度体系中，当提高乙腈的比例时，有利于丙烯醛和丙酮的分离，但另外一组难分离物质对的分离度又会降低，在甲醇-水二元梯度体系中2组难分离物质对都能较好分离，但初始柱压较高，醛类-DNPH有同分异构体的峰出现，基线有漂移；在甲醇-乙腈-水-四氢呋喃四元梯度体系中丙烯醛/丙酮和2-丁酮/正丁醛都可以得到较好分离，但梯度洗脱程序复杂，另外，四氢呋喃的引入，使得醛类-DNPH都有同分异构体的峰出现。经过多次实验，根据谱图中醛酮腙类化合物各组分的分离情况和出峰时间的长短，综合比较分离效果、基线漂移，以及待测组分与样品基质中干扰物质的分离等情况，最后采用梯度洗脱和甲醇-乙腈-水作为流动相以达到最佳分离，见图2。
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对样品稳定性进行了测试，将醛酮类化合物标准溶液加到DNPH饱和吸收液中，在4 ℃以下密闭、避光保存一定时间后，按照样品分析步骤进行测定，见表7。
表7可知，多数醛酮类化合物在实验条件下存放7 d都比较稳定，但2-丁酮样品的测定结果随存放时间变化较大，而且采用不同萃取溶剂的变化趋势相反，当采用二氯甲烷萃取样品时，样品测定结果随存放时间变长而逐渐降低；而当采用正己烷/二氯甲烷（7+3，V/V）萃取样品时，样品测定结果随存放时间变长而逐渐增大，因此，在样品采集后放置时间较长时，推荐采用二氯甲烷-正己烷混合溶液萃取样品。
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串联四支各装有50 mL吸收液的气泡式吸收管，按照气态污染物采集方法，以0.5 L/min的流量，连续采样20 L，测定后3支吸收管中各醛酮类化合物的空白值；其他组分是将1.0 µg标准溶液加于第二支装有50 mL吸收液的吸收管中，采用同样方法采样，进行7次平行测定。方法的检出限为0.005～0.010 mg/m3。
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分别采集东北制药总厂、中远船务、大连船舶重工和大连机车厂等企业有组织排放样品，见表8。
将采集后的有组织排放样品混合均匀作为实际样品。其中一个为实样样品本底，另外6个再加入5.0 µg醛酮类化合物标准溶液，重复测定六次计算回收率和相对标准偏差，加标回收率在64.6%～109%之间，变异系数在3.9～10.1%之间，见表9。
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本方法适用于固定污染源废气中12种醛、酮类污染物的检测。醛、酮类化合物各组分主要分布在气相中，在采集有组织排放废气样品时采样流量选择0.2～0.5 L/min，必须串联3支装有50 mL DNPH饱和吸收液的气泡吸收瓶。采集后的样品用二氯甲烷-正己烷混合溶液或二氯甲烷萃取，加标回收率在64.6%～109%之间，变异系数在3.9%～10.1%之间。当采集有组织排放废气20 L，定容体积10.0 mL时，方法的检出限为0.005～0.010 mg/m3。
固定污染源废气中醛酮类化合物测定方法研究
Determination of aldehyde and ketone compounds from an emission of stationary source
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摘要: 建立了固定污染源排放废气中的醛、酮类化合物的测定方法。用酸性2,4-二硝基苯肼（DNPH）吸收液采集废气样品，并发生衍生化反应，生成2,4-二硝基苯腙类化合物，用溶剂萃取后，经高效液相色谱分离检测。加标回收率在64.6%～109%之间，当采样体积20 L时，方法的检出限为0.005～0.010 mg/m3。可用于固定污染源废气中12种醛、酮类污染物的检测。Abstract: A determination method for aldehyde and ketone compounds in the waste gas from an emission of a stationary source was established. The waste gas was collected by aqueous acidic 2,4-dinitrophenylhydrazine, which can introduce the derivative reaction to produce the 2,4-dinitrophenylhydrazones. Its derivative was extracted, and then analyzed by using high performance liquid chromatography. The recovery ranged from 64.6% to 109%. The detection limit for 20 L sample was 0.005 mg/m3 to 0.010 mg/m3. This method could determine 12 kinds of aldehydes and ketones in the waste gas from an emission of a stationary source.
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氯代多环芳烃（Cl-PAHs）是饮用水氯消毒[1]、电子垃圾的处理[2-3]、金属冶炼[4]、垃圾焚烧[5-6]以及烹饪[7]等人类活动过程中产生的副产物，它具有与多氯联苯和二噁英相似的平面结构和类似的环境行为[8]，其毒性与多环芳烃母体相当甚至高于母体。目前已在大气[9-10]、沉积物[11]、汽车尾气[12]、冶炼厂废气[4]、垃圾焚烧厂的飞灰和烟道气[6]及烧烤食品[7]中检测到氯代多环芳烃。氯代多环芳烃作为一类新型的高风险有机污染物广泛存在于环境中，对人类健康具有一定的潜在威胁。
氯代多环芳烃（Cl-PAHs）和多环芳烃(PAHs)主要通过工业废水排放和大气沉降进入地表，造成土壤污染。低水溶性和相对较高的辛醇-水分配系数(lgKow)可导致其在土壤中的积累。目前土壤中多环芳烃的测定方法有索氏抽提-高效液相色谱法[13]、微波萃取-高效液相色谱法[14]、加速溶剂萃取气相色谱-质谱法[15-16] 、加速溶剂萃取高效液相色谱法[17] 等。土壤中氯代多环芳烃的测定方法主要有加速溶剂萃取气相色谱-质谱法[18-19]、超声萃取高效液相色谱法[3]、索氏抽提萃取气相色谱-质谱法[20] 等。加速溶剂萃取设备昂贵；索氏抽提虽然设备简单但要消耗大量的有机溶剂。此外这些方法均需要进一步的浓缩、净化，操作过程繁琐，费时费力。因此发展一种简便、快速、成本低廉、环境友好的样品前处理方法对于土壤中氯代多环芳烃（Cl-PAHs）和多环芳烃的测定很有意义。
超分子溶剂（supramolecular solvent, SUPRAS）是指含亲水基和疏水基的两亲性分子在水溶性有机溶剂作用下分散在水相中，通过疏水相互作用按照一定的顺序形成的一种具有纳米结构的胶束聚集体。超分子溶剂微萃取(supramolecular solvent-based microextraction, SSBME)是由西班牙学者Rubio 等[21]提出的一种以超分子溶剂为萃取剂的新型萃取技术。超分子溶剂的一个显著特点是其具有高浓度的亲和位点，使其在较小的溶剂体积下能取得高的萃取效率，因此特别适用于微萃取；此外超分子溶剂具有纳米孔腔结构，它可以使小分目标化合物进入其中，但对腐殖酸、蛋白质、糖类等大分子具有限制进入作用，从而在萃取的同时可以达到净化的目的；超分子溶剂还有一个优点，它具有非挥发性和不易燃性，使用安全。超分子溶剂微萃取具有简便、快速、环境友好、成本低廉等优点，已经在环境、食品等领域得到了广泛应用。目前已用于鱼和贝类中噁喹酸和氟甲喹[22]、水中磺胺类[23]、生小麦中的赭曲霉毒素A[24]、人尿液中羟基多环芳烃[25]等化合物的分析。
本文尝试采用SSBME结合高效液相色谱法建立一种同时测定土壤中氯代多环芳烃（Cl-PAHs）和多环芳烃(PAHs) 的简便快速方法。
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 仪器与试剂
Agilent 1200 型高效液相色谱仪( 美国安捷伦公司)，配二极管阵列紫外和荧光检测器；Vortex Genie 2涡旋振荡器 (美国 Scientific Industries)；KMS-181E 磁力搅拌器（精凿科技上海有限公司）；飞鸽牌TDL-4013离心机（上海安亭科学仪器厂）；乙腈（LC- grade，美国 Honeywell 公司）；实验用水为经Milli-Q净化系统制备的去离子水。1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、四氢呋喃购于阿拉丁试剂（中国）有限公司，纯度 ≧98.0%；1-葵醇购于梯希爱（上海）化成工业发展有限公司，纯度 98.0%。
16种多环芳烃混标（200 µg·mL−1，其中苊烯无荧光，不在测定之列)及2-氯蒽、9-氯菲、9-氯蒽、9,10-二氯蒽、1-氯芘（纯度大于95%）均购于百灵威化学试剂有限公司。
1.2 色谱条件
色谱条件：色谱柱为多环芳烃专用分析柱（SUPELCOSILTMLC-PAH，150 mm×4.6 mm, 5 μm）；流动相为乙腈-水，采用梯度洗脱，乙腈变化为：0—18 min，40％—64％；18—25 min，64％；25—35 min，64％—100％；35—44 min，100%。流速为2 mL·min−1; 进样量10 μL。
20种目标化合物的荧光激发和发射波长见表1，高效液相色谱图见图1。
表 1 荧光激发和发射波长Table 1. Fluorescent Excitation wavelength and Emission wavelength时间/min Time 激发波长/nm Ex 发射波长/nm Em 0.00 275 330 13.90 255 375 17.90 245 450 19.80 245 370 23.50 265 390 32.40 273 440 36.50 290 410 38.50 240 480 40.00 265 420 | Show Table
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图 1 氯代多环芳烃和多环芳烃的高效液相色谱图（1—20色谱峰对应的化合物见表2）Figure 1. Chromatogram of Cl-PAH and PAH (The number of 1—20 were the same as those in table 2.)1.3 供试土壤样品的制备
40 g 风干的山参种植土用100 mL 丙酮-二氯甲烷（1:1）超声提取3次后，加入100 mL含2400 ng 氯代多环芳烃和多环芳烃的丙酮-二氯甲烷（1:1）溶液，搅拌混匀后于通风橱中氮气吹至近干，继续放置干透后储存于磨口玻璃瓶。此土壤样品含目标化合物60 ng·g−1，用于超分子溶剂的制备及萃取的优化。
1.4 超分子溶剂的制备
移取3 mL1-辛醇于50 mL聚四氟乙烯离心管中，加入8 mL四氢呋喃、29 mL去离子水，然后以900 r·min−1磁力搅拌5 min，静置2 min后3000 r·min−1 离心5 min，用玻璃滴管将上层形成的超分子溶剂转移到具塞玻璃瓶中，放于冰箱4 ℃储存备用。
1.5 超分子溶剂微萃取过程
于5 mL 聚丙烯离心管中加入200 mg 土壤，3粒玻璃珠（3 mm直径），加入400 μL 超分子溶剂，3200 r·min−1蜗旋振荡2 min，然后5000 r·min−1 离心5 min，用1 mL注射器移出上清液，过0.22 μm 滤膜后高效液相色谱测定。
1.6 标准工作曲线用标准样品制备
将16种多环芳烃混标和5种氯代多环芳烃用乙腈配制成10000 µg·L−1的混标储备溶液，并逐级稀释成1000、100、10 ng·mL−1使用液。将此混标使用溶液添加到用丙酮-二氯甲烷（1:1）超声提取过的空白山参种植土中，使添加浓度分别为2.5 、10 、50 、 250、500、1000 ng·g−1, 4 ℃冰箱放置过夜，然后按1.5节方法萃取，用于标准工作曲线的测定。
2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 萃取条件的优化
以添加60 ng·g−1,目标化合物的200 mg供试土壤样品为萃取对象，以目标化合物的峰面积为指标，考察了超分子溶剂的组成（脂肪醇种类、脂肪醇的量、四氢呋喃量）、萃取溶剂体积、涡旋振荡时间等因素对萃取效率的影响。
2.1.1 不同链长脂肪醇制备的超分子溶剂对萃取效率的影响
超分子溶剂通常由两亲分子在分散剂存在下在水相体系中通过自组装生成。本研究采用烷基醇与四氢呋喃制备超分子溶剂。为此恒定总体积为40 mL，考察了1.5 mL1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-葵醇在水中分别与8 mL四氢呋喃制备的超分子溶剂对萃取效率的影响。结果表明随着脂肪醇碳链的增加，制备的超分子溶剂萃取效率逐渐增大。超分子溶剂中有两类亲和位点，一种是极性端羟基产生的氢键作用力，另一种是醇碳链部分的疏水作用力（范德华力、色散力）。对于萃取多环芳烃及氯代多环芳烃这类非极性和弱极性化合物而言，醇碳链部分的疏水作用力起主要作用，而碳链越长，这种作用力越强，因而萃取效率越大。但实验发现1-葵醇制备的超分子溶剂导致部分目标化合物色谱峰展宽且重叠，无法准确定量。故以下实验选1-辛醇制备超分子溶剂。
2.1.2 1-辛醇用量对超分子溶剂体积和萃取效率的影响
四氢呋喃的量保持8 mL，制备体系总体积为40 mL，考察了1-辛醇用量为0.5、1、1.5、2、2.5、3 mL时对萃取效率的影响。结果表明，改变1-辛醇用量，对制备的超分子溶剂的萃取效率无明显影响；但是随着1-辛醇用量的增加，生成的超分子溶剂体积增大，见图2。有文献[26]报道SUPRAs的体积Y(mL) 与烷基醇的用量X(mg) 和四氢呋喃在溶液中的体积百分比Z之间呈如下关系：Y = X（0.17 + e0.0389Z），即超分子溶剂的体积与醇的用量呈线性关系，本实验结果与文献报道一致。为了一次能制备更多的超分子溶剂，选定1-辛醇用量为3 mL。
2.1.3 四氢呋喃用量对萃取效率的影响
作为超分子溶剂的组成部分，四氢呋喃的用量不仅与制备的超分子溶剂体积有关，而且对超分子溶剂的萃取效率亦有一定影响。为此固定1-辛醇用量为3 mL，制备体系总体积为40 mL，考察了不同四氢呋喃的量对萃取效率的影响，如图3所示。结果表明，四氢呋喃用量的增加对低分子量的目标化合物的萃取效率影响不大；但对于高分子量的目标化合物，随着四氢呋喃用量的增加，萃取效率增大；当四氢呋喃大于8 mL后趋于稳定。因此本实验制备超分子溶剂时选定四氢呋喃的量为8 mL。
图 3 四氢呋喃的量对萃取效率的影响Figure 3. Effect of volume tetrahydrofuran on extraction efficiency2.1.4 超分子溶剂体积对萃取效率的影响
为取得理想的萃取结果，考查超分子溶剂体积分别为300、350、400、500、600、700、800 μL时对萃取效率的影响。结果表明，随着萃取溶剂体积的增大，目标化合物的峰面积明显下降，即检测灵敏度下降；但同时回收率逐渐增大，当超分子溶剂体积大于400 μL时回收率趋于平稳。虽然增加萃取溶剂的体积可以萃取出更多的目标化合物，提高萃取回收率，但同时也会使目标化合物在萃取相中浓度的下降，而二者相比后者影响更大，进而导致检测灵敏度下降。综合以上结果，选定萃取溶剂的体积为400 μL。
2.1.5 涡旋振荡时间的影响
涡旋振荡可以促进萃取溶剂与样品的充分接触，提高萃取效率。为此，考查了涡旋振荡时间分别为1、2、3、4、5、6、7、8 min时对萃取效率的影响，结果表明涡旋振荡时间大于2 min后，目标化合物的峰面积变化很小。
基于以上实验结果，优化后的实验条件为，以3 mL 1-辛醇、8 mL四氢呋喃和29 mL水混合制备超分子溶剂；萃取溶剂的体积为400 μL，涡旋振荡2 min。
2.2 方法的线性范围、检出限及定量限
在优化的萃取条件下，对添加 5 种氯代多环芳烃和15种多环芳烃系列浓度的空白土壤样品进行超分子溶剂微萃取，然后HPLC荧光测定，以质量浓度 C(ng·g−1)对峰面积 A 绘制校正曲线，得到20种目标化合物的线性回归方程、线性范围及相关系数；并以目标化合物的S/N=3时的浓度定义为方法的检出限，S/N=10时的浓度定义为方法的定量限，见表2。结果表明，范围内，目标化合物在2.5—1000 µg·kg−1（9-氯菲、1-氯芘在10—1000 µg·kg−1）范围内线性关系良好，线性相关系数均大于 0.999；方法的检出限为0.07—2.3 µg·kg−1，定量限为 0.2—7.0 µg·kg−1。
表 2 目标化合物的线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限Table 2. Linear ranges ,regression equation, correlation coefficients(r), limits of detection (LOD, S/N=3) and limits of quantitation (LOQ, S/N=10) of target compoundsNo. 化合物Compound 线性范围/(µg·kg−1)Linear range 标准曲线方程Regression equation 相关系数R2 检出限/(µg·kg−1)LOD 定量限/(µg·kg−1)LOQ 1 萘(Na) 2.5—1000 A=0.3182C+6.4532* 0.999 0.3 0.9 2 苊(Ace) 2.5—1000 A=0.7244C+2.6573 0.999 0.6 1.8 3 芴(Fl) 2.5—1000 A=1.5523C+0.7832 0.999 0.3 1.0 4 菲(Phe) 2.5—1000 A= 1.1875C+14.6108 0.999 0.2 0.6 5 蒽(Ant) 2.5—1000 A=2.0918C+0.2058 0.999 0.2 0.8 6 荧蒽(Fu) 2.5—1000 A=0.4013C+3.0251 0.999 0.5 1.9 7 芘(Py) 2.5—1000 A=1.0748C+6.6492 0.999 0.2 0.7 8 9-氯菲(9-ClPhe) 10—1000 A=0.0600C+1.0583 0.999 2.3 7.0 9 9-氯蒽(9-ClAnt) 2.5—1000 A=0.4078C+0.8628 0.999 0.7 2.2 10 2-氯蒽(2-ClAnt) 2.5—1000 A=0.8810C+0.2803 0.999 0.5 1.5 11 苯并[a]蒽(BaA) 2.5—1000 A=1.3297C-0.4912 0.999 0.4 1.3 12 䓛(Chr) 2.5—1000 A=1.7998C+5.9356 0.999 0.2 0.6 13 1-氯芘(1-ClPy) 10—1000 A=0.2456C-0.7780 0.999 2.1 5.4 14 苯并[b]荧蒽(BbF) 2.5—1000 A=0.8110C+1.7058 0.999 0.1 0.4 15 9，10-二氯蒽(9,10-DClAnt) 2.5—1000 A=1.6689C+0.0170 0.999 0.1 0.3 16 苯并[k]荧蒽(BkF) 2.5—1000 A= 1.8488C+1.3040 0.999 0.07 0.2 17 苯并[a]芘(BaP) 2.5—1000 A=1.3673C-0.2231 0.999 0.09 0.3 18 二苯并[a,h]蒽(DahA) 2.5—1000 A=1.1604C+2.9443 0.999 0.1 0.4 19 苯并[ghi]苝(BghiP) 2.5—1000 A=0.6349C+0.3495 0.999 0.2 0.6 20 茚并[1，2，3-cd]芘(Ipy) 2.5—1000 A= 0.3413C-0.2224 0.999 0.3 1.0 * A: peak area ；C：concentration（µg·kg−1）. | Show TableDownLoad:
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2.3 实际样品的测定及方法的加标回收率和精密度
用建立的超分子溶剂微萃取高效液相色谱分析方法对山参土（2018年5月采于吉林浑春某地）和大连某地环境污染土壤样品（采于2019年10月）进行了测定。并在山参土样品中添加低、中、高的3个浓度水平的混标溶液，每个浓度水平平行测定3次，结果如表3所示。结果显示，大连某环境污染样品所有目标化合物均检出，且污染严重；山参图样品中检出萘、菲、荧蒽和芘等化合物，其余目标化合物未检出；目标化合物的加标回收率为：76.5%—105.3%，相对标准偏差（RSD）0.2%—8.5%。
表 3 实际样品测定结果、方法的回收率及精密度(n=3)Table 3. Determination results in real soil samples and recoveries and precisions of methods (n=3)化合物Compound 污染土中含量/(µg·kg−1)Content of contamined soil 山参土中含量/(µg·kg−1)Content of mountain soil 加标水平/(µg·kg−1)Spiked level 加标回收率/%Recovery RSD/% 萘(Na) 63.2 8.0 10、100、1000 90.1、97.3、88.3 7.7、3.9、1.6 苊(Ace) 563.1 nd 10、100、1000 83.0、77.9、84.8 8.3、5.4、0.7 芴(Fl) 1442.5 nd 10、100、1000 102.1、86.2、85.1 5.7,3.0,0.5 菲(Phe) 11122.8 8.0 10、100、1000 80.2、91.8、87.0 3.3、1.6、0.6 蒽(Ant) 3756.6 nd 10、100、1000 88.9、77.6、78.2 5.2、0.3、0.6 荧蒽(Fu) 19443.7 3.3 10、100、1000 94.3、79.2、85.7 3.7、4.2、0.2 芘(Py) 21200 7.6 10、100、1000 78.5、100.8、95.6 7.6、2.3、0.5 9-氯菲(9-ClPhe) 2241.6 nd 10、100、1000 78.0、84.9、84.0 7.8、3.4、0.2 9-氯蒽(9-ClAnt) 4901.8 nd 10、100、1000 81.2、90.4、78.6 8.5、3.7、0.6 2-氯蒽(2-ClAnt) 7202 nd 10、100、1000 85.6、86.6、79.1 6.8、5.3、0.4 苯并[a]蒽(BaA) 8787.4 nd 10、100、1000 95.2、88.0、87.3 4.5、1.8、0.3 䓛(Chr) 7392.2 nd 10、100、1000 96.2、89.4、87.6 3.6、2.5、0.3 1-氯芘(1-ClPy) 3022.7 nd 10、100、1000 82.3、87.1、90.7 7.9、4.0、0.5 苯并[b]荧蒽(BbF) 9073.9 nd 10、100、1000 86.5、88.1、88.6 4.2、3.9、0.2 9，10-二氯蒽(9,10-DClAnt) 392.7 nd 10、100、1000 81.2、85.2、83.0 3.6、1.8、0.6 苯并[k]荧蒽(BkF) 4041.7 nd 10、100、1000 90.2、87.9、87.5 3.2、2.4、0.3 苯并[a]芘(BaP) 9703.7 nd 10、100、1000 85.0、89.3、87.6 4.2、3.1、0.4 二苯并[a,h]蒽(DahA) 2581.7 nd 10、100、1000 79.1、89.7、88.4 4.5、2.4、0.2 苯并[ghi]苝(BghiP) 8263 nd 10、100、1000 89.2、105.3、94.8 4.2、1.6、0.6 茚并[1，2，3-cd]芘(Ipy) 7178 nd 10、100、1000 78.3、79.5、76.5 6.8、7.6、2.5 * nd: not detected. | Show TableDownLoad:
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3. 结论(Conclusion)
本文建立了超分子溶剂微萃取结合高效液相色谱荧光检测技术快速测定土壤中5种氯代多环芳烃和15种多环芳烃的分析方法。方法的基质加标回收率为 76.5%—105.3%，相对标准偏差为 0.2%—8.5%。本方法简便、快速、成本低廉且环境友好，样品处理过程不超过15 min，而且一次可同时处理多个样品。本方法可用于土壤中5种氯代多环芳烃和15种多环芳烃的快速分析检测。
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表 1 梯度洗脱程序
t/min 流动相流速/mL·min−1 乙腈/% 水/% 甲醇/% 0 1.0 20 35 45 6 1.0 0 30 70 20 1.0 0 20 80 30 1.0 35 20 45 33 1.0 20 35 45
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表 2 不同萃取溶剂萃取效率比较
目标化合物 加标量/μg 加标回收率测定结果/% 正己烷 二氯甲烷 正己烷/二氯甲烷（7+3,V/V） 正己烷/二氯甲烷（1+1,V/V） 甲醛 2.0 94.9 105.0 110.0 111.0 乙醛 2.0 104.0 106.0 103.0 105.0 丙烯醛 2.0 51.0 78.1 87.0 54.0 丙酮 2.0 77.8 77.5 86.6 77.0 丙醛 2.0 95.2 96.0 102.0 95.0 丁烯醛 2.0 83.1 84.9 91.5 81.5 2-丁酮 2.0 55.7 69.5 55.6 51.9 丁醛 2.0 88.0 99.7 95.0 95.5 苯甲醛 2.0 93.6 96.0 98.0 104.0 异戊醛 2.0 82.7 93.4 97.5 95.0 正戊醛 2.0 82.9 92.2 90.0 89.0 正己醛 2.0 98.9 89.8 96.0 96.0
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表 3 醛酮类化合物在采样体系中的分布
μg 序号 化合物名称 加标量 模拟实验1 模拟实验2 模拟实验3 玻璃纤维滤筒 吸收液 吸收液和二氯甲烷清洗液 玻璃纤维滤筒 吸收液 1 甲醛 20.0 0 19.4 20.3 0 16.6 2 乙醛 20.0 0 18.6 18.0 0 15.3 3 丙烯醛 20.0 0 19.4 15.1 0 16.5 4 丙酮 20.0 0 15.4 16.3 0 15.8 5 丙醛 20.0 0 15.4 16.1 0 16.1 6 丁烯醛 20.0 0 18.7 17.6 0 17.9 7 2-丁酮 20.0 0 11.4 12.8 0 12.5 8 正丁醛 20.0 0 13.8 14.8 0 14.2 9 苯甲醛 20.0 0 7.1 12.9 0 14.7 10 异戊醛 20.0 0 16.5 16.4 0 15.9 11 正戊醛 20.0 0 15.7 16.9 0 15.8 12 邻-甲基苯甲醛 20.0 0 3.0 13.5 0 12.3 13 间-甲基苯甲醛 20.0 0 0 11.4 0 10.1 14 对-甲基苯甲醛 20.0 0 0 9.5 0 10.6 15 正己醛 20.0 0 14.1 16.9 0 15.7 16 2,5-二甲基苯甲醛 20.0 0 0 8.7 0 6.7
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表 4 采样流量0.2 L/min实验结果
化合物名称 第1吸收瓶 第2吸收瓶 第3吸收瓶 采样效率/% 采样量/µg 效率/% 采样量/µg 效率/% 采样量/µg 效率/% 甲醛 34.27 85.7 0.14 0.4 0.02 0.1 86.1 乙醛 38.27 95.7 1.03 2.6 0.10 0.3 98.5 丙烯醛 36.05 90.1 0.25 0.6 0 0 90.8 丙酮 28.42 71.1 5.77 14.4 0.35 0.9 86.4 丙醛 34.89 87.2 1.65 4.1 0 0 91.4 丁烯醛 37.36 93.4 0 0 0 0 93.4 2-丁酮 19.69 49.2 5.03 12.6 0.42 1.1 62.9 正丁醛 27.25 68.1 0.81 2.0 0 0 70.2 苯甲醛 39.81 99.5 0 0 0 0 99.5 异戊醛 34.71 86.8 1.30 3.3 0 0 90.0 正戊醛 33.19 83.0 0.82 2.1 0 0 85.0 正己醛 34.59 86.5 0.95 2.4 0 0 88.9
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表 5 采样流量0.5 L/min实验结果
化合物名称 第1吸收瓶 第2吸收瓶 第3吸收瓶 采样效率/% 采样量/µg 效率/% 采样量/µg 效率/% 采样量/µg 效率/% 甲醛 36.47 91.2 1.97 4.9 0.02 0.1 96.2 乙醛 35.42 88.6 3.84 9.6 0 0 98.2 丙烯醛 35.27 88.2 0.06 0.2 0 0 88.3 丙酮 27.57 68.9 6.48 16.2 0.66 1.7 86.8 丙醛 34.67 86.7 3.12 7.8 0.12 0.3 94.8 丁烯醛 36.93 92.3 0 0 0 0 92.3 2-丁酮 18.23 45.6 5.78 14.5 0.74 1.9 61.9 正丁醛 27.85 69.6 1.98 5.0 0.15 0.4 75.0 苯甲醛 38.03 95.1 0 0 0 0 95.1 异戊醛 36.11 90.3 4.75 11.9 0 0 102 正戊醛 33.04 82.6 1.74 4.4 0 0 87.0 正己醛 34.59 86.5 1.67 4.2 0 0 90.7
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表 6 采样流量0.8 L/min实验结果
化合物名称 第1吸收瓶 第2吸收瓶 第3吸收瓶 第4吸收瓶 采样效率/% 采样量/µg 效率/% 采样量/µg 效率/% 采样量/µg 效率/% 采样量/µg 效率/% 甲醛 35.70 89.3 0.85 2.1 0 0 0 0 91.4 乙醛 32.72 81.8 4.48 11.2 0.47 1.2 0 0 94.2 丙烯醛 33.27 83.2 1.03 2.6 0 0 0 0 85.8 丙酮 20.16 50.4 10.87 27.2 3.59 9.0 1.11 2.8 89.3 丙醛 31.02 77.6 5.28 13.2 0.90 2.3 0 0 93.0 丁烯醛 36.04 90.1 0.19 0.5 0 0 0 0 90.6 2-丁酮 14.18 35.5 7.70 19.3 3.07 7.7 1.35 3.4 65.8 正丁醛 29.02 72.6 2.48 6.2 0.23 0.6 0 0 79.3 苯甲醛 38.94 97.4 0.23 0.6 0 0 0 0 97.9 异戊醛 33.74 84.4 5.75 14.4 0 0 0 0 98.7 正戊醛 35.19 88.0 1.94 4.9 0.24 0.6 0 0 93.4 正己醛 34.36 85.9 2.08 5.2 0 0 0 0 91.1
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表 7 醛酮类化合物加标样品的稳定性（以回收率表示）
% 化合物名称 当天 第二天 第三天 第七天 二氯甲烷 二氯甲烷/正己烷 二氯甲烷 二氯甲烷/正己烷 二氯甲烷 二氯甲烷/正己烷 二氯甲烷 二氯甲烷/正己烷 甲醛 85.3 90.1 88.2 84.5 84.2 85.4 83.8 82.1 乙醛 86.7 80.2 89.1 84.2 90.1 82.6 85.0 80.7 丙烯醛 77.2 73.4 75.1 72.9 70.1 70.1 68.4 68.7 丙酮 79.0 78.6 75.5 71.1 73.9 85.5 69.8 78.9 丙醛 78.3 71.6 83.4 71.4 86.6 76.2 70.5 70.8 丁烯醛 84.9 96.5 90.1 93.6 93.7 90.8 89.6 75.1 2-丁酮 62.2 67.1 58.0 63.2 54.1 71.8 31.9 82.9 正丁醛 68.4 70.1 65.0 66.6 65.9 69.9 69.9 68.9 苯甲醛 89.3 83.5 88.3 87.2 92.3 90.5 88.6 93.0 异戊醛 86.7 77.6 89.2 83.6 86.0 83.2 81.8 84.4 正戊醛 71.9 77.8 74.8 76.9 73.5 76.6 76.1 75.7 正己醛 77.5 72.8 79.7 71.9 81.5 70.5 74.2 72.2
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表 8 有组织排放废气实际样品分析结果
mg·m-3 化合物名称 东北制药总厂 中远船务 大连机车厂 大连船舶重工 甲醛 0.071 0.163 0.164 0.059 乙醛 0.024 0.085 0 0 丙酮 0.110 0.218 0.935 0.198 正丁醛 0 0.014 0 0 注：表中分别采集的丙烯醛、丙醛、丁烯醛、2-丁酮、苯甲醛、异戊醛、正戊醛、正己醛等8个化合物检测值均为0。
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表 9 有组织排放废气实际样品加标回收率
化合物名称 样品含量/µg 加标回收率/% 平均回收量/µg 平均回收率/% 相对标准偏差RSD/% 甲醛 3.90 79.8 91.6 80.2 97.6 87.8 93.6 4.42 88.5 7.5 乙醛 3.14 90.6 86.4 94.0 95.8 80.4 89.0 4.47 89.4 5.7 丙烯醛 0 93.0 83.0 89.8 85.6 80.8 92.0 4.37 87.4 5.7 丙酮 3.31 80.8 78.2 84.4 76.8 82.2 90.6 4.11 82.2 5.5 丙醛 1.17 78.3 81.3 80.1 76.1 84.7 74.3 3.96 79.2 4.3 丁烯醛 0 101.0 104.0 102.0 98.3 107.0 91.8 5.04 101.0 5.3 2-丁酮 0 77.9 67.9 68.6 69.1 69.4 68.9 3.52 70.3 5.3 正丁醛 1.34 88.8 87.0 90.2 70.4 72.0 89.4 4.15 83.0 10.1 苯甲醛 0 77.8 83.0 84.4 88.4 86.2 84.8 4.21 84.1 3.9 异戊醛 3.48 97.7 101.0 93.5 103.0 99.5 109.0 5.03 101.0 4.8 正戊醛 0 79.2 97.4 83.6 84.2 80.4 82.0 4.22 84.5 7.1 正己醛 0 68.4 64.6 72.2 68.4 73.0 74.2 3.51 70.1 4.7
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