试剂：6种氟喹诺酮类标准品：环丙沙星（CIP，83.1%）、恩诺沙星（ENR，99.7%）、左氧沙星（LEV，≥98.0%）、氟罗沙星（FLE，98.4%）、司帕沙星（SPA，99.0%）、丹诺沙星（DAN），及乙酰丙酮钴[Co（acac）₂]均购于美国Sigma-Aldrich公司。将上述标准品用色谱纯甲醇制成200 mg·L⁻¹的单标储备液，储存于4 ℃的冰箱。继续用色谱纯甲醇将单标储备液混合稀释成1.0 mg·L⁻¹ 的工作标准溶液；阿仑膦酸购于东京化成工业株式会社；石墨烯购于江苏先丰纳米材料有限公司；乙二醇[（CH₂OH）₂]购于上海麦克林公司；氢氧化钠（NaOH）、冰醋酸（CH₃COOH）、无水乙醇（C₂H₅OH）、氯化钠（NaCl）、盐酸（HCl）均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；实验室用水为Milli-Q所制的超纯水；

仪器：TSQ Quantum Ultra三重四极杆超高效液相色谱质谱联用仪（LC-MS）（Quantum ultra，赛默飞世尔科技有限公司）；微波合成仪（UWave-2000，上海新仪微波化学有限公司）；多点磁力搅拌器（CJB-S-10D，河南爱博特科技发展有限公司）；pH计（PHS-3C，上海仪电科学仪器股份有限公司）；冷冻干燥箱（FD-1C-50，北京博医康实验仪器有限公司）。

称取40.0 mg石墨烯均匀分散于含有去离子水和乙二醇（40 mL，体积比为1∶3）的混合溶液中。准确称取0.5143 g Co（acac）₂和1.0812 g FeCl₃·6H₂O于上述溶液中经搅拌至溶解。将上述溶液转移至四颈烧瓶中再置于微波合成仪中，在N₂保护下，pH值调至10，120 ℃下反应1 h。缓慢冷却至室温，而后加入10 mL 8.0 mg·mL⁻¹的阿仑膦酸溶液，再于80 ℃下反应30 min。缓慢冷却后于外加磁场作用下分离磁性初产品，然后用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次。冷冻干燥后得最终磁性纳米颗粒PG@CoFe₂O₄，最终得到0.4801 g PG@CoFe₂O₄材料。

在室温下，定量移取含有1.0 mg·L⁻¹ FQs的水样100 mL，调节相应的pH。加入20.0 mg PG@CoFe₂O₄的同时开始计时。磁力搅拌一段时间后，移取1 mL上述溶液经0.45 μm滤膜过滤于液质瓶中，经LC-MS进行定量分析。上述实验重复3次。去除率Y（%）和吸附容量q（mg·g⁻¹）计算公式如下：

式中，C₀为溶液初始FQs浓度（mg·L⁻¹），C_e为溶液平衡时FQs浓度（mg·L⁻¹），V为溶液体（L），m为吸附剂质量（g），q为PG @CoFe₂O₄对FQs的吸附量（mg·g⁻¹），Y为去除率（%）。

利用LC-MS对FQs进行定量分析。色谱柱：Zorbax Eclipse XDB-C₁₈反相色谱柱（3.0 mm×50 mm，1.8 μm）；流动相：0.1%的甲酸（A）和甲醇（B），梯度洗脱程序：0 min—1.0 min 10% B—75% B；1.0 min—6.0 min 75% B；6.0 min—6.5 min 75% B—10% B；6.5 min—9.0 min 10% B；柱温：30 ℃；流速为：0.2 mL·min⁻¹；进样量为3.0 μL。

利用扫描电镜（SEM）对PG@CoFe₂O₄的微观形貌进行表征，结果见图1a。从图1a可看出,石墨烯的褶皱状片层结构，说明负载磁性粒子不会破坏石墨烯的结构。CoFe₂O₄纳米粒子较均匀地分散在磷酸化石墨烯的表面和片层之间，CoFe₂O₄纳米粒子未发生明显团聚现象。磷酸功能化磁性石墨烯的表面粗糙程度有利于其对FQs的吸附。图1b透射电镜（TEM）的表征结果。从图1b可以看出,石墨烯边缘存有褶皱，CoFe₂O₄较均匀地分散在石墨烯上。此外，片层结构较薄，可能是磷酸基团的引入避免了片与片之间的堆积。

PG@CoFe₂O₄的XRD谱图如图1c所示。从图1c中可以观察到，在2θ=18.5°、30.1°、35.4°、43.1°、57.1°、62.6°等处出现了CoFe₂O₄的特征衍射峰，分别对应于CoFe₂O₄的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）立方尖晶石晶面，与CoFe₂O₄的标准图谱（JCPDS22—1086）基本吻合。故X-射线衍射仪的分析结果可初步说明本实验CoFe₂O₄成功被负载在石墨烯上。

图1d是PG@CoFe₂O₄的FTIR图谱。PG@CoFe₂O₄在3291.61cm⁻¹处存在一个宽且强的吸收峰，这是水分子中O—H的伸缩振动峰所致。PG@CoFe₂O₄在1577.84 cm⁻¹和2934.16 cm⁻¹处的特征峰归属于石墨分子碳骨架结构中的C=C的伸缩振动和C—H拉伸振动峰。磷酸基团的引入，使PG@CoFe₂O₄在989.80 cm⁻¹和1235.18 cm⁻¹出现了P—O和P=O的伸缩振动峰^[15]。同时，在587.41 cm⁻¹处出现了尖锐的吸收峰，该峰由Co—O或 Fe—O的振动产生，说明CoFe₂O₄已负载于GO表面^[16]。

图2a是PG@CoFe₂O₄的磁化强度曲线。右下角插图是PG@CoFe₂O₄分散于水中被磁铁吸引的前后情况。在室温条件下，PG@CoFe₂O₄的磁化强度随着外加磁场强度的增加而增加。但到了一定程度后，PG@CoFe₂O₄的磁化强度趋于平稳，最终达到饱和磁化强度为25.18 emu·g⁻¹

通过BET比表面积测试法得到了PG@CoFe₂O₄的N₂吸附-脱附等温线，如图2b所示。PG@CoFe₂O₄的N₂吸脱附曲线存在明显的迟滞环，表明其属于标准的Ⅳ型介孔材料的等温线。PG@CoFe₂O₄的比表面积和孔体积分别为250.20 m²·g⁻¹和0.87 cm³·g⁻¹，这不仅提供更多的活性位点，也增加了吸附剂与目标污染物的接触机会，故PG@CoFe₂O₄表现出优良的吸附效果。同时，PG@CoFe₂O₄的较高比表面积提供更多丰富的活性位点用于电磁波的有效反射和散射，促进了电磁波的多重吸收过程。

图2c是PG@CoFe₂O₄的XPS谱图。从图2c中可看出，C、O、Fe、Co及P这5个元素的特征峰值分别出现在284.4、530.78、711.3、780.96、132.68 eV处，证明了PG@CoFe₂O₄材料合成成功。根据XPS结果计算出C、O、Fe、Co及P的含量分别为30.69%、51.25%、8.33%、5.66%和2.33%。C 1s特征峰的出现说明了石墨烯与CoFe₂O₄复合成功，P 2p特征峰的出现说明成功对材料进行了磷酸化。

图3为不同PG@CoFe₂O₄投加量对吸附性能的影响。结果表明，当投加量从5.0 mg增加到20.0 mg时，FQs的去除率不断增加，这是因为随着吸附剂的增加，吸附位点也相应增多，从而FQs与PG@CoFe₂O₄的接触机率增加。当吸附剂投加量从20.0 mg增至25.0 mg时，去除率没有明显的增加。因此，考虑到PG@CoFe₂O₄对FQs的去除率和经济效益，选择20.0 mg作为后续实验吸附剂用量。

溶液的pH可能会影响污染物的存在形态，以及改变吸附剂的表面电荷，这可能会对吸附性能有很大的影响，因此有必要研究不同pH下FQs的去除情况。图4为溶液初始pH（2.0—10.0）对PG@CoFe₂O₄吸附FQs造成的影响结果。从图4中可看出，pH为4.0时，PG@CoFe₂O₄对6种FQs的去除率达到最大化，分别为84.7%、91.6%、87.5%、78.8%、75.2%和95.2%。一般来说，FQs通常有两个pKa值，CIP、LEV、FLE、SPA、ENR和DAN的pKa₁为6.14、5.33、5.46、6.09、6.20和6.18，pKa₂分别为8.85、8.07、8.00、8.79、8.13和8.78。

当pH<4.0时，溶液中${\rm{H}}^+$较多，PG@CoFe₂O₄表面的活性位置更多的被${\rm{H}}^+$占据，导致吸附效果不佳。由于阿仑膦酸中双磷酸基团的引入，使得PG@CoFe₂O₄表面负电荷偏多。在pH=4.0的溶液中，磷酸基团发生水解，增加了离子交换的几率，同时FQs以阳离子形式存在，其中氟原子、胺基等强吸电子基团与磷酸基团发生静电吸引作用而使去除率达到最高水平。当pH在6.0—8.0范围内时，以阳离子形式存在的FQs含量减少，而兼性离子含量增加。FQs抗生素所特有的基团（—F、—OH）都是很好的吸电子基团，而随着pH的升高，特有基团去质子化的程度增加，电子接收能力降低，FQs与PG@CoFe₂O₄中石墨化结构（给电子体）之间π-π电子供体受体作用受到抑制^[17]，故FQs的吸附效果下降。而从图中看出FLE的吸附效果下降明显，是因为FLE结构中含有两个氟原子，诱导力较强。8.0<pH<10.0时，FQs主要以阴离子形式存在，静电斥力导致吸附效果降低。

为了研究PG@CoFe₂O₄对FQs的吸附动力学特性，本文选用准一级动力学方程（3）和准二级动力学方程（4）对吸附数据进行动力学拟合，得到准一级拟合曲线和准二级拟合曲线（图5）。

式中，Q_t和Q_e分别为吸附时间为t和吸附达到平衡时的吸附量（mg·g⁻¹）；k₁为准一级吸附速率常数（min⁻¹）；k₂为准二级吸附速率常数（g·（mg·min）⁻¹）。

一般认为R²越接近1该模型与实验结果越符合。表1显示，准一级模型和准二级模型均能较好地描述吸附过程，但准二级模型（0.9996—0.9998）比准一级模型（0.9795—0.9999）具有更高的相关系数，且准二级模型的q_e值和实验值相似，说明PG@CoFe₂O₄吸附FQs的机理更符合准二级模型，即吸附过程主要以化学吸附为主，物理吸附为辅^[18]，该结果与文献报道的ENR^[19]、CIP^[20]等拟合结论一致。

Freundlich模型解释的是不均匀表面上的多层物理吸附，而Langmuir模型解释的是单层均匀表面上的吸附^[21]。本文分别利用Freundlich和Langmuir模型考察了PG@CoFe₂O₄对FQs的吸附行为。Freundlich模型和Langmuir模型方程如下：

式中，Q_e为PG@CoFe₂O₄对FQs的平衡吸附量（mg·g⁻¹），C_e为吸附平衡时溶液中FQs浓度（mg·L⁻¹），K_F为Freundlich模型常数，n为吸附强度常数，K_L为Langmuir模型常数，Q_m为饱和吸附容量（mg·g⁻¹）。

图6和表2分别给出了Freundlich模型和Langmuir模型及各参数拟合结果。在本研究中，Freundlich模型较好地拟合了实验数据，说明本实验的吸附过程存在物理吸附，与已报道的文献结论一致^[22-23]。研究表明，Freundlich常数0.1<1/n <0.5时，表明吸附容易发生；n=1时为线性吸附；1/n>2时，表明吸附较难^[24]。Freundlich模型中环丙、丹诺、恩诺、司帕的1/n值均小于1，左氧和氟罗1/n值分别为1.33和1.16均小于2，说明6种FQs在PG@CoFe₂O₄表面的多相多层吸附过程是简单有利的。通过Freundlich模型得出PG@CoFe₂O₄对6种FQs吸附能力顺序为LEV>FLE>ENR>SPA>DAN>CIP，由于6种FQs不同的辛醇水分配系数（log K_ow）疏水分配作用会导致PG@CoFe₂O₄对6种FQs产生不同的吸附效果。有研究也发现，由于ENR和CIP的log K_ow分别为0.54和-0.86，故导致ENR和CIP的最大吸附容量存在较大差异^[25]，也验证了本实验的结果。

在已处理的废水和自然水体等现实水体中，存在${{\rm{HCO}}}_3^-$、${\rm{SO}}_4^{2-}$、${\rm{Cl}}^{-}$等各种无机阴离子、腐殖酸、蛋白质、碳水化合物等溶解性有机物以及金属离子。它们的存在可能会竞争性的占据吸附位点，从而一定程度上影响吸附效果，因此考察了其对FQs去除效率的影响。

在溶液中加入NaCl（0—50 mg·L⁻¹）并进行一系列批次试验。如图7a所示，随着离子强度从0 mg·L⁻¹增加到10 mg·L⁻¹，CIP、DAN、ENR、LEV、FLE和SPA的去除率呈上升趋势，分别提高了3.6%、2.1%、4.8%、11.9%、14.1%和0.1%，这可以归因于静电屏蔽效应和盐析效应^[25-26]。首先，随着离子强度的增加，静电排斥力被屏蔽，因此吸附能力增强。其次，盐析效应可能是吸附的另一个原因，这可促进FQs向PG@CoFe₂O₄材料表面扩散，最终去除率得到提升。然而当NaCl浓度升至50 mg·L⁻¹时，吸附去除率略有下降，可能是高浓度的Na⁺会中和材料表面的负电荷抑制静电吸引作用。这一结果也证明了静电相互作用是吸附机理之一。

图7b和7c显示了共存阴离子${\rm{HCO}}_3^{-}$和${\rm{SO}}_4^{2-}$对FQs吸附去除率的影响。结果表明，在浓度（0—50 mg·L⁻¹）情况下，${\rm{HCO}}_3^{-}$几乎不影响FQs吸附去除率，但高浓度的${\rm{HCO}}_3^{-}$对FLE的去除产生一定的抑制作用。高浓度${\rm{SO}}_4^{2-}$的存在对PG@CoFe₂O₄吸附FQs的影响总体呈一定的抑制趋势。也就是说，电荷是阴离子影响关键参数，${\rm{SO}}_4^{2-}$带两个负电荷多于${\rm{HCO}}_3^{-}$所带电荷，对周围吸附位点电荷的分布影响更大，从而减弱FQs与PG@CoFe₂O₄之间的静电引力。

水体中70%的有机质由腐殖酸（HA）组成，因此选择腐殖酸为代表来研究对FQs吸附去除率的影响。图7d展示了吸附去除率随HA浓度变化的情况，结果显示即使在高浓度的HA情况下，PG@CoFe₂O₄仍对FQs有着较高的吸附性能，因此可以说HA几乎不干扰PG@CoFe₂O₄对FQs的吸附，仅显示出一定的抑制作用。有文献报道，HA可以通过疏水作用及π-π作用被吸附到化学还原石墨烯上^[27]，进而和FQs在PG@CoFe₂O₄上发生竞争吸附，这就对吸附去除率有所下降进行了很好的说明。

本研究选择了典型的重金属离子（Cu²⁺和Cr³⁺）作为影响离子。图8a和8b分别出示了Cu²⁺和Cr³⁺对吸附去除FQs的影响。如结果所示，Cu²⁺和Cr³⁺的存在对FQs去除的影响相似，均表现为低浓度促进FQs的吸附，随着浓度的增加FQs去除率逐渐降低，这与其他报道的体系中金属阳离子对抗生素的吸附能力有明显的促进不同^[28-29]。

有文献报道^[30]，在吸附过程中，金属离子会从以下几个方面对FQs的吸附产生影响：（1）离子强度变化；（2）金属离子吸附在吸附剂表面^[31]；（3）在吸附剂与FQs之间形成阳离子桥接^[32]；（4）FQs中—F、—COOH及C=O容易和金属离子形成重金属离子—FQs络合物^[33]。从本实验得到的结果来看，（2）和（4）用来描述金属离子影响FQs吸附的过程更为贴切。首先，当Cu²⁺和Cr³⁺在溶液中浓度较低时，竞争作用较弱，该环境下其主要和FQs络合生成络合物，从而促进FQs在PG@CoFe₂O₄表面的吸附。其次，Cu²⁺会形成内球配合物优先与吸附剂结合，从而与FQs竞争吸附位点，因此随着Cu²⁺和Cr³⁺浓度的增加，FQs的吸附去除受到了抑制。一些研究通过Cu²⁺和CIP的较高络合常数发现，Cu²⁺存在时可显著改变CIP的环境行为，即Cu²⁺ 会和CIP形成络合物而促进亦或抑制CIP的吸附^[34]，而本实验的显著改变体现在CIP的吸附受到显著抑制。

自然水体中存在阴离子（Cl⁻、${\rm{SO}}_4^{2-}$等）、阳离子（${\rm{NH}}_4^{+}$、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺等）、腐殖酸等，本文着重研究实际水样中Cl⁻、${\rm{SO}}_4^{2-}$、Cu²⁺、Cr³⁺对FQs吸附效果的影响。为了研究PG@CoFe₂O₄在实际水样中的应用性，本研究选择苏州地区的两处地表水样作为样品。通过加标的方法（加标浓度为1.0 mg·L⁻¹），在上述实验得到的最佳条件下进行吸附试验。从表3的数据可以看出，对太湖和石湖两种实际水样中6种FQs的去除率均在90%以上，说明天然水中的共存物质（Cl⁻、${\rm{SO}}_4^{2-}$等）通过协同作用有助于PG@CoFe₂O₄吸附FQs。从实验结果看出，本文制备的PG@CoFe₂O₄可作为高效吸附剂用于实际生产生活中FQs的去除。

（1）本文采用微波辐射法合成了PG@CoFe₂O₄用于吸附环境水体中的6种FQs。实验数据表明，在室温条件下，PG@CoFe₂O₄投加量为20.0 mg，溶液pH 4.0时，PG@CoFe₂O₄能在60 min内对6种FQs去除率达到最高水平，DAN、CIP、ENR、SPA、FLE和LEV的最大去除率分别为91.6%、84.7%、87.5%、95.5%、75.2%和78.8%。

（2）准二级动力学模型和Freundlich模型能较好地拟合吸附过程，说明吸附过程是以化学吸附为主，物理吸附为辅的多相吸附过程。Cl⁻对吸附有双重作用，${\rm{HCO}}_3^{-}$、${\rm{SO}}_4^{2-}$和HA对吸附的干扰作用较小，而Cu²⁺和Cr³⁺抑制了吸附过程。

（3）鉴于pH影响因素实验，静电作用对FQs在PG@CoFe₂O₄上的吸附起着关键作用。其次，PG@CoFe₂O₄的片状褶皱结构及大的脱位π-电子系统，同时FQs分子中存在吸电子能力极强的氟基团、芳香环和不饱和结构，这使得π-π电子供体-受体作用和孔道填充效应成为吸附机理之一。再者，FQs吸附实验中也伴随有氢键作用。