基于DEA模型的黄河流域水资源效率评估

肖安彤; 王素; 李涛; 马中

doi:10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2022.03.006

基于DEA模型的黄河流域水资源效率评估

1.
河南大学商学院，河南开封 475004
2.
河南大学地理与环境学院，河南开封 475004
3.
中国人民大学环境学院，北京 100872

作者简介: 肖安彤（1987-），女，硕士研究生。研究方向：环境管理、工商管理。E-mail：406574707@qq.com

通讯作者: 李涛(1985-)，男，博士、副教授、硕士生导师。研究方向：环境政策、环境经济分析等。E-mail：taodeny@163.com;

基金项目:
国家自然科学青年科学基金项目（41701632）；河南省科技厅重点研发与推广专项计划（202102310308）；河南省科学技术协会科技智库调研课题（HNKJZK-2021-60C）
中图分类号: F205

Evaluation of water resource efficiency of Yellow River Basin based on DEA Model

1.
School of Business, Henan University, Kaifeng 475004, China
2.
College of Geography and Environmental Science, Henan University, Kaifeng 475004, China
3.
School of Environment and Natural Resources, Renmin University of China, Beijing 100872, China

Corresponding author: LI Tao, taodeny@163.com ;

摘要: 利用数据包络分析（DEA），采用规模报酬可变的分析模型，以黄河流域9个省为对象，评估各省水资源禀赋效率、废水排放效率和水资源利用效率，并用Tobit回归模型分析水资源利用效率的影响因素。结果表明：在时间上水资源效率呈现先上升后下降的趋势；在空间上流域上、中、下游有明显差异，从上游至下游水资源效率逐步递增。通过Tobit回归分析，水资源利用效率与产业结构和人均用水量呈显著负相关，与经济发展呈显著正相关，而与技术市场成交额没有显著相关关系。
- 黄河流域 /
- 水资源效率 /
- 数据包络分析 /
- Tobit回归
Abstract: Using the data envelopment analysis (DEA) and an analytical model with variable returns to scale, the water resource endowment efficiency, wastewater discharge efficiency and water resource utilization efficiency of nine provinces of the Yellow River Basin were evaluated, and the influencing factors of water resource utilization efficiency were analyzed by the Tobit regression model. The results showed that the water resource efficiency increased first and then decreased with time. There were obvious differences in the upper, middle and lower reaches of the spatial basin, and the water resource efficiency increased gradually from the upper reaches to the lower reaches. Through Tobit regression analysis, water resource utilization efficiency was significantly negatively correlated with the industrial structure and per capita water consumption, and positively correlated with the economic development, while not significantly correlated with the technical market turnover.
- Yellow River Basin /
- water resource efficiency /
- data envelopment analysis /
- Tobit regression

零价镁（zero-valent magnesium, ZVMg）是一种银白色的碱土金属，具有化学性质活泼、低密度（1.74 g/cm³）、高强度和地壳中高丰度的特点，镁合金已经在航空、育种、自动化和电器工业中有广泛应用^[1]。ZVMg的活性较强，在污染物的还原降解方面具有诸多优势^[2-3]：ZVMg的氧化还原电位（−2.37 V）是零价铁（ZVI，−0.44 V）的5.4倍，具有更强的还原活性；Mg(OH)₂的沉淀平衡常数（K_sp）为7.08×10⁻¹² （25 ℃），显著高于Fe(OH)₂ （7.943×10⁻¹⁶）^[4]，因此ZVMg表面形成的Mg(OH)₂氧化膜比ZVI表面形成的Fe(OH)₃膜更疏松易溶，有利于ZVMg传递电子；ZVI只适用于厌氧环境，而ZVMg能同时用于有氧和无氧环境^[5-6]；镁广泛存在于天然环境中，是植物光合作用和人体细胞必需的元素之一，对环境友好。因此，ZVMg作为一种环境友好型高效还原剂，在环境修复领域具有较大应用潜力。

ZVMg应用于污染物去除的研究始于20世纪末期^[7]，1998～2021年间，Web of Science上可统计的关于ZVMg降解污染物的文章50篇左右，而国内几乎没有相关研究。ZVMg与水之间发生强烈的腐蚀-钝化作用可能是限制其应用的重要因素^[8]；此外，对于ZVMg进入水环境后的生态影响及较高的使用成本等问题，目前尚缺少详细研究结果以支持ZVMg的环境应用。由于ZVMg具有负电位（<<−1 V_SHE），其与水反应将在短时间内生成大量的H₂^[8]，同时pH快速升至10以上，并且Mg²⁺和OH⁻生成的Mg(OH)₂沉淀层抑制Mg传递电子，导致ZVMg的还原效率降低^[9-10]，这与ZVI在水中的钝化机制类似。同时，由于ZVMg具有较高的氧化还原电势，很难通过化学还原方法得到纳米级的ZVMg，目前主要集中于微米颗粒的研究^[11]。因此，虽然ZVMg在去除环境污染物方面具有较多优势，但目前仍存在较多问题。本文旨在详细介绍ZVMg的制备方法与性质特征，重点评述ZVMg独特的腐蚀特性和近年来ZVMg材料用于处理不同污染物的研究进展，指出现有研究存在问题及未来应用面临的挑战，并展望了ZVMg未来的研究方向，以期为ZVMg在环境修复领域的研究与应用提供关键理论基础。

1. ZVMg的制备方法与特性

1.1 ZVMg制备方法

SOLANKI et al^[12]提出可以利用NaBH₄通过湿化学还原方法得到ZVMg纳米颗粒，但是由于ZVMg自身较强的还原特性，通常认为很难通过湿化学还原方法制备ZVMg。目前多数研究通过机械球磨法获得微纳米尺寸的ZVMg颗粒。该方法利用高速转动的研磨小球与罐体之间的碰撞作用力来改变颗粒表面的微观结构，降低颗粒粒径，增大比表面积，而且机械作用力能破坏金属表面的氧化层，使颗粒表面产生更多缺陷结构，增加活性位点^{[10, 13-14]}。球磨过程中还需要添加过程控制剂，以防止或减弱球磨材料发生冷焊作用^[15-16]。导电性能较好的石墨通常被用作球磨镁粉的控制剂^[17-19]，此外，活性炭（active carbon，AC）是一种较好的控制剂，并且活性炭是良好的多孔碳材料，对疏水性有机污染物具有强烈的吸附性能^[19]，有利于提高污染物的去除效率。

球磨ZVMg的常见方法：利用Red Devil 5400系列油漆搅拌器，配备传统托盘承载研磨罐体，容器和磨球为不锈钢材质。镁粉（76 g）和石墨（9 g）混合置于研磨罐（内径5.5 cm，高17 cm）内，加研磨球，磨球与粉末的质量比3:1，容器充入氮气或氩气后密封，球磨约30～45 min、球磨转速为670 r/min^{[10, 18, 20]} 。但有学者利用行星式球磨仪（BM40，北京格瑞德曼仪器设备有限公司）制备得到了微米级镁粉颗粒^[21]。球磨参数：4.5 g镁粉、0.5 g石墨与100.0 g氧化锆小球混合，置于不锈钢球磨罐（内径7 cm，高10 cm）中密封，设定球磨仪的转速为300 r/min，球磨过程每运行5 min、暂停10 min，共循环9次。

此外，合成ZVMg材料的方法还包括：氢气还原氧化镁（500 ℃以上）；碱金属还原镁盐；氢化镁脱氢；在四氢呋喃条件下气化金属镁；超声电化学方法等^{[6, 22-24]}。但这些方法的操作难度较高，实验室条件下较难制备ZVMg的微纳米颗粒，比较而言，机械球磨法制备ZVMg材料更为可行。

1.2 镁双金属制备方法

在Mg表面掺杂其他过渡金属形成具有催化还原作用的双金属，是强化Mg还原效率的常见方法。Mg双金属合成方法与纳米Fe双金属的合成方法类似。一般是将Mg颗粒沉浸在第二相金属盐溶液中，利用Mg自身的强还原性，使催化金属盐在液相中直接被还原并负载到Mg颗粒表面，形成许多具有催化作用的金属“小岛”^[11]。这种合成方法具有以下优势：操作过程简单；材料合成重复性好；催化金属均匀负载在Mg颗粒表面；可通过改变溶剂的种类、反应温度或添加不同的稳定剂等方式，合成不同的Mg双金属材料^[25]。

1.3 镁基材料表面特性

有研究发现，球磨后ZVMg颗粒的比表面积为3.62 m²/g，是球磨前颗粒比表面积（0.83 m²/g）的4.36倍^[26]，比纳米零价铁（nZVI）的比表面积（10～50 m²/g）^[27]低一个数量级。但是由于nZVI颗粒自身强烈的磁引力作用，它们进入水溶液后容易形成链状或树枝状的聚集体，导致nZVI颗粒粒径比原来增大几十甚至几百倍^[28]，而ZVMg颗粒则不存在磁性吸引导致的颗粒团聚问题。

MOGHARBEL et a^[19]通过扫描电镜（scanning electron microscopy，SEM）图发现ZVMg和AC球磨后为圆粒状颗粒，见图1（a）和（b）。但魏鹏刚等^[21]的研究发现，ZVMg与石墨（C）球磨后由不规则的粒状变为较光滑的片状结构，见图1（c）和（d）。

图 1 扫描电镜图像

（a）球磨后ZVMg；（b）球磨后ZVMg/AC^[19]；（c）球磨前ZVMg；（d）球磨后ZVMg/C^[21]

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ZHANG et al^[26]利用X-射线衍射（XRD）分析了ZVMg/C表面的晶体结构，发现ZVMg的特征衍射峰包括32.16°、34.40°、36.62°、47.74°、57.26°和63.06°，见图2，这与SICILIANO et al^[4]报道的XRD分析结果一致。ZVMg与水溶液反应后，ZVMg的特征衍射峰信号显著减弱，而在2θ 为 18.5°、38.0°、50.8°、58.7°和62.1°处出现了Mg(OH)₂的特征衍射峰，并且通过扫描电镜（SEM）谱图，见图3^[26]，也证明了ZVMg表面形成了花瓣状疏松多孔的Mg(OH)₂氧化层结构^[29]。

图 2 ZVMg/C的X射线衍射谱图

注：（1）反应前；（2）反应后；（3）在空气中老化6 d

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图 3 不同放大倍数下ZVMg/C与水溶液反应后的扫描电镜图

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在空气中自然老化6 d后，ZVMg/C的XRD衍射峰与新鲜制备的ZVMg/C几乎没有差异，见图2^[26]，表明老化时间内空气对ZVMg/C的氧化作用比较微弱。并且通过高分辨率透射电镜（HRTEM）分析并没有发现ZVMg/C颗粒表面形成明显的氧化壳结构，见图4^[26]，与nZVI的壳-核结构存在明显差异^[30]，因此，ZVMg在空气中老化速率较慢。

图 4 不同放大倍数下在空气中老化6 d后ZVMg/C的高分辨率透射电镜图

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2. ZVMg的腐蚀特性

当ZVMg颗粒进入水溶液中，将自发与水发生电化学腐蚀反应，生成氢氧化镁[Mg(OH)₂] 和氢气（H₂），见式 (1) 。尽管O₂/H₂O的标准氧化还原电位（+1.23 V）明显高于Mg²⁺/Mg的标准氧化还原电位（E⁰_SHE=−2.37 V），但事实证明溶解氧的浓度对ZVMg的溶解程度和反应速率几乎没有影响，因此一般认为溶解氧对ZVMg的氧化作用微乎其微^[31-33]。

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$(1)$

分解反应式，见式（2 ～ 4）：

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$(2)$

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$(3)$

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$(4)$

式中，ZVMg腐蚀产生释放Mg²⁺，同时水中产生大量OH⁻，导致pH上升到10.5左右，而Mg(OH)₂在pH＞10.7将形成饱和沉淀^[34]。当Mg与其他过渡金属形成微电解体系，Mg表面的过渡金属作为阴极有助于加速阳极Mg的腐蚀作用；而Mg腐蚀形成的Mg(OH)₂中，有一部分用于修复Mg表面的氧化膜。因此水溶液中，Mg表面的腐蚀-氧化作用形成了一套循环调控机制。Mg颗粒表面独特的腐蚀特性具有较大的环境应用潜力，这使得ZVMg可以自然存储在环境中，仍然可以保持其还原活性。LEE et al^[31]研究了粒状ZVMg在开放的缓冲溶液中的溶解动力学，结果表明，浓度为10～50 mg/L的ZVMg在200 min内可以完全溶解，主要的氧化剂为水分子而非氧气。

3. 镁基材料去除环境污染物

ZVMg或Mg的双金属材料已被证明对多种有机和无机污染物具有还原降解功能，并具有较高的去除效率和反应速率，见表1。ZVMg去除有机或重金属污染物的概念模型图，见图5。与ZVI结构类似，ZVMg同样具有核-壳结构，ZVMg单质表面覆盖着一层镁氧化物或氢氧化物氧化层，但氧化层的结构具有分散性和多孔状，有利于内部ZVMg传递电子。理论上，ZVMg与ZVI发生还原作用的机理基本一致，过程主要包括：1）有机污染物，尤其是卤代烷烃或芳香烃污染物主要通过得电子和加氢脱氯作用被还原^{[10, 35]}，见式（5）；2）重金属阳离子作为电子受体，直接接受ZVMg单质传递的电子，从高价态被还原为低价态，见式（6），如Cr(VI)被ZVMg还原为Cr(III)^[2]；3）还原后的重金属离子，如Cr(III)可能形成Cr(OH)₃沉淀在ZVMg表面或与Mg²⁺发生共沉淀作用^[2]；4）一些相对稳定的无机盐离子，如高氯酸盐和硝酸盐也可能被ZVMg还原。如，硝酸盐离子能直接被ZVMg还原为氨根离子^[36]；5）而某些不易被还原的金属离子也有可能单纯被ZVMg吸附。此外，在ZVMg单质的还原过程中，同时伴随着ZVMg与水的腐蚀反应产生过量H₂，尽管H₂通常被认为在没有催化的条件下很难具有还原作用，但有研究发现Mg-水反应过程中，H₂的逐渐生成会增加阳极ZVMg的电位，这是一个较为特殊的现象^[31]。因此有研究者提出ZVMg可能首先生成了Mg⁺，并且与水分子反应首先产生一个活性中间体：水合氢电子（e_aq⁻），它是生成H₂的前体物，同时也是一种良好的还原剂，能够与污染物发生电子传递作用^[31]。

表 1 ZVMg或Mg的双金属材料还原去除污染物研究总结

材料	制备方法	投加量/g·L⁻¹	污染物	初始浓度/mg·L⁻¹	反应溶液	反应速率常数/min⁻¹ (除非特别标注)	去除率/%	参考文献
商业镁粉	-	2	硝酸盐	50	水溶液	0.35	91	[37]
商业镁粉	-	0.65	硝酸盐	90	水溶液	-	80	[36]
Mg/Ag	湿式化学沉淀法	5	五氯苯酚	10	丙酮、乙醇	30 ^a	> 85	[14, 38]
Mg/Pd	湿式化学沉淀法	25	2-氯联苯	4	丙酮	0.33	> 90	[11]
Mg/Pd	湿式化学沉淀法	10, 12	多氯联苯	3	乙醇	-	> 90	[11]
Mg/Pd	湿式化学沉淀法	4、6	2-氯联苯	4	乙醇、丙酮	-	> 99	[39]
ZVMg/Ag	湿式化学沉淀法	0.5	4-氯苯酚	10	-	-	99	[12]
Mg/Zn	湿式化学沉淀法	2.5	对硝基苯酚	19.8	-	0.066 9	-	[40]
Mg/Cu、Mg/Ni、Mg/Zn	湿式化学沉淀法	5	2,4-二硝基苯甲醚	250	水溶液	-	35～100	[41]
Mg/Pd	机械球磨	25	多氯联苯	5	甲醇	0.002 26～0.007 16 ^a	> 90	[5]
Mg/Pd	机械球磨	25	多氯联苯	20	甲醇	1.72×10⁻⁴ ^a	80	[42]
ZVMg	机械球磨	50	多氯联苯	1	乙醇	-	> 94	[43]
Mg/Pd	机械球磨	25	多氯联苯	10	甲醇	0.001 76 ^a	-	[44]
ZVMg/C	机械球磨	25～50	多环芳烃	44.9～250	乙醇/乙酸乙酯	0.000 128～0.004 3	66～97	[18, 20, 45]
ZVMg/C	机械球磨	50	五氯苯酚	20	乙醇	0.038 3～0.237	37～99	[18, 20, 45]
ZVMg/C	机械球磨	50	六氯苯	20	乙醇/乳酸乙酯	0.222	99	[10]
ZVMg, ZVMg/AC	机械球磨	50	八氯二苯并呋喃、2,8-二氯二苯并呋喃	20	乙醇	0.000 269～0.251 9	> 99	[19]
ZVMg, ZVMg/AC	机械球磨	50	八氯二苯并呋喃、2,8-二氯二苯并呋喃	20	2-丁氧基乙醇	0.000 503～0.338	> 99	[19]
ZVMg	超声活化	5	硝酸盐	50	水溶液	-	90	[9]
注: ^a 表示反应速率常数的单位为L·（min·g）⁻¹；- 表示文献里未说明。

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图 5 ZVMg去除有机或重金属污染物概念模型

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$(6)$

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$(7)$

3.1 ZVMg及其双金属降解有机污染物

3.1.1 有机溶剂体系中污染物的降解

在已有研究报道中，有机污染物被ZVMg或Mg的双金属降解研究多数在酸性有机溶剂体系中开展，以避免Mg与水分子的剧烈反应导致Mg利用效率下降的问题，有机溶剂主要包括乙醇^[45]、1:1乙醇/乳酸乙酯^[46]和丙酮^[47]等。如，美国中佛罗里达大学YESTREBSKY课题组^{[10, 46]}以冰醋酸 (1% v/v) 作为活化剂，利用球磨后的ZVMg/C分别在1:1乙醇/乳酸乙酯 (v/v) 和无水乙醇溶液体系中降解六氯苯和五氯酚。

与单独ZVMg材料相比，Mg双金属材料能显著提高污染物的降解效率^[12]。常见过渡金属包括Pd^{[11, 18, 45-48]}、Ni^[41]、Cu^[41]和Ag^[14]等。Mg的双金属材料已经被证明能有效去除各种高毒性的氯代有机物，如滴滴涕^[49]、六氯苯^[10]、多氯联苯^{[5, 11, 42]}和氯酚类^{[12-13, 46]}等物质。关于Mg的双金属降解氯代有机污染物的作用机理，加氢脱氯作用普遍被认为是高氯代有机污染物 (氯苯类、多氯联苯) 逐渐被转化为低毒性、易生物降解的低氯代有机物的主要过程^{[11, 42, 48]}。活性氢原子 (H·) 被认为是铁基或镁基双金属体系在活化催化条件下产生的主要还原物质。CWIERTNY et al^[50]甚至提出吸附在金属催化剂表面H·的量决定了其还原能力。PATEL et al^[38]发现在水溶液中，单独ZVMg难以降解五氯酚，但利用ZVMg在五氯酚溶液中原位还原Ag⁺生成Mg/Ag (Ag=3.1w%) 双金属后，可以降解约35%的五氯酚；加入醋酸 (6.25%) 后，ZVMg可去除80%以上的五氯酚，而Mg/Ag双金属可以在1 h内降解90%以上的五氯酚。此外，PATEL et al^[51]也发现原位还原合成的Mg/Pd双金属比非原位合成的材料对五氯酚降解更有效。而且，单独ZVMg和Mg/Pd双金属对五氯酚的降解效果优于Fe/Pd双金属和单纯ZVI^[13]。MORALES^[52]研究证实，Mg/Pb双金属在室温和常压条件下可将苯酚氢化成环己醇和环己酮。Mg/Pd也被用于有机氯农药和二噁英的去除研究，结果表明，滴滴涕、滴滴滴和滴滴伊可以被Mg/Pd完全还原脱氯至烃类化合物，且脱氯过程中无有毒中间体生成^{[49, 53]}。THANGADURAI et al^[47]利用Mg/Pd实现了对硫丹的完全脱硫和脱氯，最终产物为碳氢化合物。BEGUM et al^[54]也证实了Mg/Zn体系可将硫丹和林丹这2种内分泌干扰物完全脱氯成碳氢化合物。

3.1.2 水溶液体系中污染物的降解

虽然ZVMg被证明在有机溶剂体系中能有效去除目标污染物，但是添加有机溶剂容易导致环境次生污染、增加环境修复成本等问题，对环境和经济并不友好，在有机体系中ZVMg很难原位应用于场地地下水的修复技术中。在有限的水溶液体系研究中，ZVMg仍然可以实现对污染物的降解目的，但可能存在反应速率下降、溶液pH显著上升导致Mg钝化等问题。ZHANG et al^[26]探索了ZVMg降解地下水典型污染物三氯乙烯 (TCE) 的应用潜力和内在作用机制。结果表明，在未调节pH的水溶液体系中，10 g/L的球磨ZVMg/C能够将初始浓度为38 μmol/L的TCE在24 h降解91%，与其在添加冰醋酸（1 vol.%）的有机溶剂体系中的降解率相当。TCE通过加氢脱氯途径被降解生成甲烷 (62.51%)、正己烷 (11.86%) 和乙烷 (7.40%) 等烯烃和炔烃产物去除，见图6（a）。在添加或未添加冰醋酸 (1 vol.%) 的水溶液中，TCE降解速率常数 (K_SA) 分别为1.42×10⁻¹和9.31×10⁻² L/(m²·h)。在TCE水溶液中，ZVMg的利用率约为60%，见图6（b）^[26]，与对照实验（未添加TCE的背景溶液）中ZVMg的利用率相当，表明ZVMg/C在2种体系中具有相似的供电子能力。此外，研究表明，ZVMg与水反应后，由于pH短时间（～10 min）内上升到11左右，导致Mg²⁺会迅速生成Mg(OH)₂沉淀。在未调节溶液pH条件下，投加量为10 g/L的ZVMg反应后溶液中Mg²⁺的浓度约为1.05 mg/L，远低于白云质石灰岩含水层中Mg²⁺的背景浓度（22～43 mg/L）^[55]，同时也远低于我国《地下水质量标准：GB/T 14848—2017》I类水的总硬度指标（≤150 mg/L）^[56]。其次，通过老化实验发现，当ZVMg/C在空气中自然暴露2、4和6 d，TCE的K_SA分别降至2.52×10⁻²、2.07×10⁻² 和1.90×10⁻² L/(m²·h)，这主要是因为空气氧化使得ZVMg的含量由最初的85.2%下降了5.3%～7.3%，研究结果初步证明了ZVMg/C对工业污染场地地下水氯代烃污染去除的应用潜力。

图 6 ZVMg/C降解水溶液中TCE作用机理图

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3.2 ZVMg还原重金属和无机盐

Cr(VI) 作为最常见的无机污染物之一，可以被Fe²⁺、硫化零价铁、ZVI等还原剂转化为毒性较低、迁移性较差的Cr(III)，但在中性、碱性或溶解氧存在条件下，Cr(VI) 的还原效率较低，而LEE et al^[31]则发现ZVMg能在中性缓冲溶液中将Cr(VI) 完全还原去除，研究还发现，当质量比ZVMg：Cr(VI) <100时，ZVMg会被水分子快速消耗，并且Cr(VI)被还原生成的Cr(III) 会大量沉淀在ZVMg表面，因而降低了ZVMg的还原速率，但是提高ZVMg的投加量将显著提高还原效率。LEE et al^[31]提出，Cr(VI) 并非被ZVMg直接还原，而是被ZVMg-水反应生成的活性中间物质 (e_aq⁻ 和/或H·) 还原：1）Mg与水反应生成活性中间物质I：Mg + H₂O → Mg²⁺ + I；2）Cr(VI) 与活性中间物质I反应生成Cr(III)：Cr(VI) + I → Cr(III)；3）同时活性中间物质I与另一种活性物质S反应可以生成氢气：I + S → H₂。

ZVMg也能高效处理水中硝酸盐，MIRABI et al^[36]发现用Mg/AC可以完全去除水中硝酸盐，而且在相同实验条件下，Mg/AC体系对硝酸盐的去除效率显著优于Fe/AC。ILERI et al^[9]通过超声活化ZVMg还原水中硝酸盐，发现单独超声或单独ZVMg均不能有效降低硝酸盐的浓度，但两者联合可将50 mg/L的NO₃-N在60 min内降解90％以上，降解产物主要是亚硝酸盐和氮气，并且可以通过增加超声功率或ZVMg剂量提高亚硝酸盐转化成氮气的比例。

3.3 共存阴离子对污染物去除的影响

溶液中背景电解质对ZVMg腐蚀或溶解的影响主要分为抑制和促进作用^[57]。在溶液pH为10～11条件下，Mg在不同电解质溶液中的腐蚀速率为NaCl > Na₂SO₄ > MgSO₄ > NaIO₄；并且Mg在Na₂SO₄溶液中的腐蚀速率要比在MgSO₄溶液中低2个数量级，这可能是由于Na₂SO₄能促进ZVMg表面形成Mg(OH)₂氧化膜的缘故^[31]。

AGARWAL et al^[39]利用Mg/Pd降解2-氯联苯时也考察了不同阴离子对降解速率的影响，见图7。在Mg/Pd投加量为4 g/L，2-氯联苯初始浓度为4 mg/L，阴离子浓度为50 mmol/L条件下，研究发现醋酸根 (CH₃COO⁻)、氯离子 (Cl⁻)、碳酸氢根 (HCO₃⁻)和磷酸一氢根 (HPO₃²⁻)均可作为质子供体增强Mg/Pd的腐蚀性；而乙二胺四乙酸 (EDTA)、硫酸根 (SO₄²⁻) 和磷酸二氢根 (H₂PO₃⁻) 分别与2-氯联苯溶液共存时，则表现为先促进后抑制的作用。这是由于EDTA作为螯合剂容易与Mg²⁺结合，因而最初能降低Mg(OH)₂膜的形成，增强ZVMg的腐蚀性，但是EDTA可能迫使过多ZVMg进入溶液，反而降低了Mg对2-氯联苯的降解速率。SO₄²⁻是一种弱腐蚀剂，一般被认为能够加速ZVMg的腐蚀，但该研究中，SO₄²⁻可能导致ZVMg表面形成了较厚的氧化膜，正如BARIL et al^[33]发现将Mg浸入0.1 mol/L的Na₂SO₄溶液3.5 h，ZVMg表面形成了较厚的膜，但这层孔隙性较好的膜没有完全抑制ZVMg的腐蚀，因而说明SO₄²⁻最初促进了ZVMg腐蚀，但随着膜增厚而逐渐降低腐蚀速率。NO₃⁻的存在也会降低2-氯联苯的脱氯速率，因为NO₃⁻可以与污染物竞争电子，被还原为NH₄⁺。

图 7 溶液中共存阴离子对镁双金属材料降解2-氯联苯速率的影响

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魏鹏刚等^[21]也考察了不同阴离子 (Cl⁻、HCO₃⁻、SO₄²⁻和NO₃⁻) 对ZVMg/C降解TCE的影响，见图8。在高浓度 (50 mmol/L) 或低浓度 (50 mmol/L) 共存阴离子溶液中，ZVMg/C降解TCE的反应速率在前2 h内均受到不同程度的抑制作用，但2 h后又呈现出不同的影响趋势，可分为促进、抑制和无影响3种作用，且同种离子在不同浓度下对TCE降解的影响程度也有差异。具体来说，Cl⁻具有先抑制后促进作用；而SO₄²⁻对ZVMg的腐蚀影响较小；HCO₃⁻和NO₃⁻则具有明显的抑制作用。但是也有研究发现共存Cl⁻对Mg/Pd降解五氯酚速率有明显的抑制作用^[14]。因此，与阴离子对ZVI降解污染物的影响类似，不同阴离子对金属还原剂的腐蚀影响并不完全一致，这可能取决于离子-金属-污染物三者的共同作用。

图 8 不同浓度常见阴离子对TCE降解的影响

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3.4 共存阳离子对污染物去除的影响

魏鹏刚等^[21]研究了水溶液中不同浓度的Fe³⁺和Cu²⁺与TCE共存时对其降解的影响，发现两者均可以提高ZVMg的还原活性。相比于对照实验，TCE的降解率从原来的89%分别提升至94%～96%和99%～100%，见图9，说明共存金属阳离子对ZVMg起到了催化活化作用，提高了ZVMg的利用率^{[11, 48]}；而且共存Cu²⁺能够使TCE在15 min内被完全降解，比共存Fe³⁺的反应速率更快，这主要是由于Mg/Cu的电势差 (2.71 V) 高于Mg/Fe (1.93 V)^[3]，对Mg的催化效果更显著。并且，双金属形成有利于降低整个反应体系的pH (<10.5)，这将抑制Mg(OH)₂的沉淀，进而减缓了ZVMg表面的钝化作用。因此，溶液中共存的过渡金属阳离子能优先被ZVMg原位还原并对Mg起到化学催化作用，显著提高ZVMg的还原活性。

图 9 不同浓度常见阳离子对TCE降解的影响

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4. 问题与挑战

ZVMg材料虽然在环境修复领域具有较大的应用潜力，对多种难降解污染物具有较高的还原去除效率，但仍有许多关键科学问题亟待解决。

（1）ZVMg与水的腐蚀-钝化作用显著影响ZVMg与污染物的相互作用，但该过程对ZVMg降解污染物的长期作用机制目前尚不十分清楚。

（2）ZVMg与环境持久性难降解污染物的相互作用机理及关键影响因素有待进一步研究，尤其是ZVMg的强还原作用对地下水中高浓度、高异质性和高复合有机污染物的去除效果尚不可知，对相关作用机制的认知还处于空白。

（3）在特定环境条件下，水化学成分与ZVMg的相互作用及其对污染物降解的构-效关系研究目前还很缺乏，关于ZVMg在水环境中的老化作用和对污染物的长效机制及其对生态环境的长期影响尚未见报道。

（4）地下水是一个复杂的环境体系，涉及地下水、地层结构、地球化学和水化学等多种特征的综合作用，因此地下水污染修复不仅仅是修复材料在水溶液中对污染物的处理或降解。ZVMg材料在降解污染物的处理工艺、批量生产、与修复技术和设备上的匹配和工程应用方面还需要大量的基础研究和实践探索。

5. 展望

ZVMg作为一种绿色高效的还原材料，相比于ZVI，具有反应活性更高，表面不易钝化、在空气中更稳定和制备工艺简单等特点，已经被证明对多种难降解污染物具有很好的去除效果，在环境污染修复领域中具有重要的应用潜力，但ZVMg在水溶液中的化学稳定性、使用安全性和长效机制还有待于进一步研究，未来实际应用的可能性还需要大量验证工作。ZVMg材料的研发、改性和降解污染物机理研究和工程化应用，以及材料对生态环境的影响研究将成为未来研究的重点。ZVMg材料的研发应用，或将成为ZVI修复材料的替代产品，为地下水污染的绿色可持续修复提供先进理论基础和关键技术储备。

图 1 2003～2017年黄河流域水资源禀赋效率变化趋势

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图 2 2003～2017年黄河流域废水排放效率变化趋势

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图 3 2003～2017年黄河流域水资源利用效率变化趋势

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图 4 黄河流域平均水资源效率空间变化

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图 5 黄河流域各省（自治区）用水状况

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表 1 水资源效率的投入与产出指标

指标	水资源禀赋效率	废水排放效率	水资源利用效率
投入指标	地区年末总人口	地区年末总人口	地区年末总人口
	固定资产投资总额	固定资产投资总额	固定资产投资总额
	人均水资源量	废水排放总量	用水总量
产出指标	地区生产总值	地区生产总值	地区生产总值

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表 2 2003～2017年黄河流域省（自治区）水资源效率值

省（自治区）	水资源禀赋效率				废水排放效率				水资源利用效率
省（自治区）	2003 a	2007 a	2012 a	2017 a	2003 a	2007 a	2012 a	2017 a	2003 a	2007 a	2012 a	2017 a
山西	0.816	1.000	0.855	1.000	0.817	1.000	0.857	1.000	0.885	1.000	0.855	1.000
内蒙古	0.752	0.961	1.000	0.877	0.837	1.000	1.000	1.000	0.753	0.961	1.000	0.877
山东	1.000	1.000	1.000	1.000	1.000	1.000	1.000	1.000	1.000	1.000	1.000	1.000
河南	1.000	0.903	0.863	0.709	1.000	0.891	0.863	0.753	1.000	0.891	0.863	0.709
四川	0.792	0.890	0.875	0.750	0.792	0.890	0.875	0.756	0.792	0.890	0.875	0.750
陕西	0.726	0.805	0.750	0.786	0.797	0.816	0.847	0.834	0.730	0.805	0.750	0.786
甘肃	0.680	0.984	0.686	0.610	0.767	0.990	0.743	0.850	0.680	0.984	0.686	0.610
青海	0.622	0.786	0.634	0.605	0.682	0.786	0.690	0.647	0.622	0.786	0.634	0.605
宁夏	0.511	0.734	0.699	0.699	0.511	0.735	0.699	0.750	0.511	0.735	0.699	0.699
均值	0.767	0.896	0.818	0.782	0.800	0.901	0.842	0.843	0.775	0.895	0.818	0.782
注：以5年为一个周期显示结果。

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表 3 Tobit回归模型结果

解释变量	模型1	模型2	模型3	模型4
农业比重	−0.056***	−0.050***	−0.0597***
工业比重	−0.0208***	−0.020***	−0.0144
人均GDP	6.87E-06***	8.10E-06***
人均用水量		−1.78E-04***
技术市场成交额	9.09E-09		1.59E-08	1.06E-08
常数	1.801***	1.771***	1.886***	0.755***
注：、和**分别指P<0.1、P<0.05、P<0.01。

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[1]	张吉辉, 李健, 唐燕. 中国水资源与经济发展要素的时空匹配分析[J]. 资源科学, 2012, 34(8): 1546 − 1555.
[2]	张旺, 王殿武, 雷坤, 等. 黄河中下游丰水期水化学特征及影响因素[J]. 水土保持研究, 2020, 27(1): 380 − 386.
[3]	王远见, 傅旭东, 王光谦. 黄河流域降雨时空分布特征[J]. 清华大学学报(自然科学版), 2018, 58(11): 972 − 978.
[4]	孙才志, 姜坤, 赵良仕. 中国水资源绿色效率测度及空间格局研究[J]. 自然资源学报, 2017, 32(12): 1999 − 2011. doi: 10.11849/zrzyxb.20161076
[5]	陈威, 杜娟, 常建军. 武汉城市群水资源利用效率测度研究[J]. 长江流域资源与环境, 2018, 27(6): 1251 − 1258. doi: 10.11870/cjlyzyyhj201806008
[6]	刘晓君, 闫俐臻. 基于数据包络模型的西部水资源利用效率及影响因素研究[J]. 水资源保护, 2016, 32(6): 32 − 38. doi: 10.3880/j.issn.1004-6933.2016.06.005
[7]	孙玉阳, 宋有涛, 王慧玲, 等. 中国六大流域工业水污染治理效率研究[J]. 统计与决策, 2018, 34(19): 100 − 104.
[8]	张玲玲, 丁雪丽, 沈莹, 等. 中国农业用水效率空间异质性及其影响因素分析[J]. 长江流域资源与环境, 2019, 28(4): 817 − 828.
[9]	买亚宗, 肖婉婷, 石磊, 等. 我国城镇污水处理厂运行效率评价[J]. 环境科学研究, 2015, 28(11): 1789 − 1796.
[10]	何楠, 袁胜楠, 王军. 基于DEA-Malmquist模型的黄河流域水资源利用效率评价[J]. 人民黄河, 2021, 43(5): 7 − 11. doi: 10.3969/j.issn.1000-1379.2021.05.002
[11]	巩灿娟, 徐成龙, 张晓青. 黄河中下游沿线城市水资源利用效率的时空演变及影响因素[J]. 地理科学, 2020, 40(11): 1930 − 1939.
[12]	应卓晖, 赵衡, 王富强, 等. 基于DEA和Tobit模型的河南省水资源利用效率评价及影响因素[J]. 南水北调与水利科技, 2021, 19(2): 255 − 262. doi: 10.13476/j.cnki.nsbdqk.2021.0027
[13]	CHANG Y J, ZHU D M. Water utilization and treatment efficiency of China's provinces and decoupling analysis based on policy implementation[J]. Resources, Conservation & Recycling, 2021, 16(8): 24 − 36.
[14]	WEI J X, LEI Y L, YAO H J, et al. Estimation and influencing factors of agricultural water efficiency in the Yellow River basin, China[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 30(5): 48 − 59.
[15]	WANG M Q, HUANG Y, LI D. Assessing the performance of industrial water resource utilization systems in China based on a two-stage DEA approach with game cross efficiency[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 31(2): 32 − 43.
[16]	CORRADO L S. Measuring the efficiency of the urban integrated water service by parallel network DEA: The case of Italy[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 27(6): 18 − 29.
[17]	EMMANUEL T. DEA and its use in the regulation of water companies[J]. European Journal of Operational Research, 2000, 127(1): 532 − 539.
[18]	DICKSON K G K, JIN H, MAGDALENE Z A A, et al. Network DEA models for assessing urban water utility efficiency[J]. Utilities Policy, 2019, 57: 75 − 86. doi: 10.1016/j.jup.2019.02.003
[19]	谭雪, 杨喆, 黄枭枭, 等. 用水和排水视角下中国环境效率分析[J]. 干旱区资源与环境, 2015, 29(4): 131 − 136. doi: 10.13448/j.cnki.jalre.2015.129
[20]	CHARNES A. , COOPER W W, RHODEs E. Measuring the efficiency of decision making units[J]. European Journal of Operational Research, 1978, 2(6): 429 − 444. doi: 10.1016/0377-2217(78)90138-8
[21]	王伟军, 赵雪雁, 张明军, 等. 西北干旱区内陆河流域公众的水资源感知及节水意向—以甘肃省河西走廊地区为例[J]. 中国人口·资源与环境, 2019, 29(11): 148 − 157.
[22]	刘华军, 乔列成, 孙淑惠. 黄河流域用水效率的空间格局及动态演进[J]. 资源科学, 2020, 42(1): 57 − 68. doi: 10.18402/resci.2020.01.06
[23]	任保平, 豆渊博. 黄河流域水权市场建设与水资源利用[J]. 西安财经大学学报, 2021, 31(5): 32 − 38.
[24]	蒋桂芹, 王煜, 靖娟. 黄河流域最小保有灌溉需水量预测[J]. 人民黄河, 2017, 39(11): 30 − 34. doi: 10.3969/j.issn.1000-1379.2017.11.007

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1. ZVMg的制备方法与特性
1.1 ZVMg制备方法
1.2 镁双金属制备方法
1.3 镁基材料表面特性
2. ZVMg的腐蚀特性
3. 镁基材料去除环境污染物
3.1 ZVMg及其双金属降解有机污染物
3.2 ZVMg还原重金属和无机盐
3.3 共存阴离子对污染物去除的影响
3.4 共存阳离子对污染物去除的影响
4. 问题与挑战
5. 展望

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水资源短缺问题现已成为全世界共同关注的焦点。我国水资源总量较丰富，但人均水资源量仅为世界平均水平的1/4，是世界水资源紧缺的国家之一^[1]。在我国水资源紧缺的背景下，黄河作为我国的第二大河，对我国的农业、生态和经济等发挥着重要作用^[2-3]。黄河大部分位于干旱与半干旱地区，并且流经黄土高原，水土流失尤为严重，水资源紧缺、水污染严重等问题成为黄河流域高质量发展的制约因素。2017年黄河流域水资源总量较2003年下降20.3%，用水量上升11.9%，且水质总体上为轻度污染。基于以上严峻的发展形势，研究黄河流域的水资源效率，制定合理有效的管理决策提供依据至关重要。

目前国内外很多学者运用DEA模型在水资源效率方面进行了尝试。孙才志等^[4]采用DEA方法，对比分析水资源的绿色、环境和经济效率，结果表明3种效率的波动稳定性和整体效率值均不相同；陈威等^[5] 和刘晓君等^[6]均采用DEA方法分别对武汉城市群和西部地区的水资源利用效率进行了研究，结果显示在研究期内效率逐年下降；孙玉阳等^[7]、张玲玲等^[8]利用DEA分别对我国的工业废水治理、农业用水的效率进行分析，结果均表明在空间上具有差异性；买亚宗等^[9]采用DEA方法对污水处理厂的运行效率进行评价，结果表明85.2%的样本是DEA无效；何楠等^[10]用DEA-Malmquist模型对沿黄9省（区）的水资源利用效率进行分析，结果表明黄河流域用水效率总体良好；巩灿娟等^[11]采用超效率DEA模型对黄河中下游沿线城市水资源利用效率进行分析，结果表明效率整体波动下降；应卓晖等^[12]基于DEA模型对河南省水资源利用效率进行评价，表明水资源利用效率年均增长2.7%；CHANG et al^[13]在考虑非期望产出的情况下，用DEA的方法对中国大陆30个省（自治区）的水资源利用和处理效率进行评价；WEI et al ^[14]采用超效率松弛型DEA方法，对黄河流域9省（自治区）的农业用水效率进行测度，结果表明省际间差异较大，空间相关性较小；WANG et al^[15]利用DEA对中国31个地区的工业水资源利用系统效率进行评价，结果表明没有一个地区总是被评价为整体效率；CORRADO et al^[16]用DEA模型对意大利城市的水资源设施的效率进行测度分析； EMMANUEL^[17]、DICKSON et al^[18]均用DEA模型来处理相关水务公司潜在成本节约和绩效分析情况。

本研究在借鉴和参考其他学者的研究成果基础上，运用DEA模型从资源禀赋、环境污染和社会生活角度对黄河流域水资源禀赋效率、废水排放效率和水资源利用效率进行时空分析与评估^[19]，并进行Tobit回归分析以研究影响水资源利用效率的主要因素，为黄河流域未来高质量发展提供理论支撑。

3. 结论与建议

本文利用规模报酬可变的DEA模型，评估黄河流域9省（自治区）的水资源禀赋效率、废水排放效率和水资源利用效率，对水资源效率进行时空分析，并利用Tobit回归模型探究水资源利用效率影响因素。得出以下结论。

（1）从时间序列来看，2003～2017年黄河流域3种水资源效率总体呈先上升后下降趋势。整体上各水资源效率差异不大，水资源禀赋效率和水资源利用效率有所改善。但废水排放效率略有下滑，今后发展过程中需要流域各省（自治区）注重对废水排放的管控。其中山东水资源效率最高，全部达到DEA有效，内蒙古自治区、四川、山西和河南处于中等水平，而陕西、宁夏、青海和甘肃水资源效率处于较低水平。

（2）从空间角度来看，上、中、下游水资源效率存在明显差异，上游水资源效率明显较中、下游低。位于上游的青海、宁夏水资源效率最低，而位于中、下游的内蒙古、山西、河南和山东水资源效率较高，这可能受地区经济发展的制约。整体来看，黄河流域发展存在地区发展不均衡，尤其在上游地区，市场机制不够完善，经济发展水平较下游地区落后，造成水资源效率偏低。

（3）根据Tobit回归模型，以2017年黄河流域水资源利用效率为被解释变量，分析产业结构、经济发展水平、人均水资源量与技术市场成交额对水资源利用效率的影响。研究发现，农业比重对水资源利用效率影响最大，农业用水量越多，农业水利基础设施不够完善导致农业用水效率偏低。同样，人均用水量也会阻碍水资源利用效率的提高，这可能与人均用水量高的地区水资源量较丰富、造成居民节约用水的意识不强有关。经济发展水平高的地区水资源利用效率越高，可能是由于资金充足，可以引进先进的仪器设备与管理技术。另外，从回归分析来看，技术市场成交额对水资源利用效率的影响并不显著。

研究发现，黄河流域3种水资源效率整体变化趋势基本一致，但在时空上分布不均衡，区域差异较大。位于上游地区的青海、甘肃和宁夏经济发展落后，经济产出不足，水资源投入冗余，水资源基础设施投资较少，多为粗放型产业，造成水资源的浪费和污染，加之对废水排放监管不够严格，导致水资源效率不高。要整体改善黄河流域水资源高质量发展与利用，应先从改善上游地区的效率水平着手，促进上游省（自治区）的产业结构变革，鼓励发展集约型产业，加强与下游地区的交流与合作。而位于中游的山西和内蒙古，产业结构单一，主要以煤炭资源为主，经济水平虽然比上游地区高，但与下游地区相比还存在差距。下游的河南和山东是重要的粮食生产基地，水资源效率虽然较高，但DEA分析评价的效率属于相对的，效率高可能与劳动力、固定资产投资和水资源的配置较好以及经济产出高有关，在黄河流域发展区域中属于较优水平，至于其是否存在产业创新性不足等问题无从考究。在保持现有高效率的水平上，也要时刻注重创新与发展。协调黄河流域水资源的均衡发展，就要着重解决地区粗放型发展问题，除中央要加快颁布实施黄河流域水资源规划与政策外，9省也要因地制宜，根据自身具体情况合理配置产业结构，注重水资源的保护与利用。根据Tobit回归分析结果可知，为提高黄河流域水资源利用效率，需要加强上游地区的经济发展，经济发达地区可以向上游提供资金支持与技术支撑；调整产业结构，淘汰传统的水资源粗放型产业，促进水资源集约型经济的发展；加强人们的节水意识，加大对水资源基础设施的投入，促进水资源的绿色、循环利用。

参考文献 (24)

基于DEA模型的黄河流域水资源效率评估

作者简介: 肖安彤（1987-），女，硕士研究生。研究方向：环境管理、工商管理。E-mail：406574707@qq.com

通讯作者: 李涛(1985-)，男，博士、副教授、硕士生导师。研究方向：环境政策、环境经济分析等。E-mail：taodeny@163.com;