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我国是有机磷农药生产大国[1-3]，产量约占我国农药总产量的50%—60%[4]。有机磷农药的生产一般需要几步到十几步反应，通常为过量反应[5]，产品收率较低，其他原料、中间体及副产物都以“三废”形式排出[6-7]，再加上农药生产需要的多种原辅料和溶剂在生产过程中难免存在跑冒滴漏的现象[8-9]，这就导致农药场地污染物质存在组成复杂，识别困难的问题。另外，农药场地污染物质具有易挥发、嗅阈值低的特点[10]，尤其一些退役农药场地在修复过程中，原本藏匿在土壤中具有刺激性气味的VOCs被释放出来，导致修复现场异味强烈，投诉事件频发。异味污染已成为场地修复过程中最普遍且最棘手的环境问题。
异味是一种感官污染，直接影响人民的生活质量与社会的和谐稳定[11-13]。目前国内外与农药场地相关的研究主要围绕场地健康风险评价以及修复技术研发等方面[14-16]，有关异味污染的研究还比较匮乏，农药场地异味污染来源以及致臭因子尚不明晰，修复以及治理工作缺少针对性的理论指导与必要的技术支撑。本研究以有机磷农药场地为研究对象，开展场地环境空气污染调查，感官评估异味污染情况，重点分析场地挥发性异味有机物的污染分布特征、识别关键致臭物质，为该类型污染场地的有效修复治理及合理开发利用奠定基础。
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调查对象为某有机磷农药厂退役场地，企业主要产品为甲拌磷、辛硫磷、特丁硫磷等四十余种产品。目前处于土壤修复中期，修复项目总占地面积46万m2，其中涉及恶臭污染地块面积约30万m2。场地主要分为3个区域：生产区（包括农药生产合成车间、磷合成车间及中间体生产车间等）、辅助区（包括包装区、原料储存区及公共维修部等）及公共区（包括办公楼、生活楼及餐厅等）。基于空气质量模型CALPUFF和三轴搅拌桩点位（停工状态）实测最大数据进行模拟，预测在最不利气象条件下最大影响距离为2.5 km，其中涉及一个居民区敏感点。
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布点方法采用分区布点和专业判断法相结合的方法，布点网格原则上采用20 m×20 m ，其他区域（如办公区、生活区和厂界处等）可适当减少采样点的密度，布点网格采用 40 m×40 m，并调查现场的专业判断，即人为感知（肉眼可见、或嗅觉可识别等）、现场快速检测（如现场PID/FID、XRF 检测）等手段，对采样布点进行科学的调整，点位布设如图1所示。
1—3#所处区域为生产区，4—6#为辅助功能区，7—8#为公共区。根据当天气象条件，于西南厂界处设置两个点位9—10#。除此之外，为判断该厂对敏感点的影响，在敏感点（居民区）设置1个点位11#。应用手持式采样泵及tedlar采样袋在各点位进行采样，采样高度距离地面约1.5 m，采样完毕后，避光运回实验室，24 h内测定。
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评价异味污染的两个重要的感官指标分别为臭气强度与臭气浓度[17-19]。臭气强度的判定采用六级强度度量法（见表1）[20]，臭气浓度的测定采用GB/T 14675-1993《空气质量恶臭的测定 三点比较式臭袋法》[21]。
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为实现挥发性异味有机物的全面检测识别，本研究应用了多种检测方法，其中包括实验室自主研发的高分辨全扫描以及针对有机酸、有机胺等典型异味物质的检测方法，如表2所示。高分辨气质具有超低灵敏度（检出限fg级）和二级质谱功能，可在复杂污染背景下准确识别低含量异味物质，精确分析致臭物质分子结构，能够分辨非常见的、常规仪器难识别的异味物质，可精准捕捉复杂基质背景下农药场地致臭物质，为寻找场地异味污染成因提供全面准确的物质基础。
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异味污染往往是多种气态物质的混合物，一般采用各组分气味活度值（Odor Activity Value, OAV）的大小来判断不同组分对异味污染的贡献率[22]，进而分析混合体系中的关键致臭物质。气味活度值为某物质的化学浓度与该物质嗅阈值的比值，计算公式如下：
式中，OAVi-第i种异味物质的气味活度值，无量纲；Ci-第i种异味物质的物质浓度，可通过气相色谱等分析仪器进行测试；OTi-第i种异味物质的嗅阈值，本研究主要引用日本环境中心发布的嗅阈值数据[23]。针对未涵盖的物质，由国家环境保护恶臭污染控制重点实验室自行测试 [24]，为尽量减少由数据来源不同导致的误差，测试由具有嗅辨员资质的专业人员，采用与日本环境中心相同的测试方法（三点比较式臭袋法）完成。
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该场地散发着强烈的刺激性气味，表3为各点位臭气强度与臭气浓度测试结果。由表可知生产区气味浓度最强，其中3#点位臭气强度高达4.5级，臭气浓度为3050；其他两个点位臭气强度为4级，臭气浓度分别为1424与1891。辅助区臭气强度略有降低，约为3—4级，臭气浓度为422—1358。公共区异味污染情况最轻，臭气强度约为2级，臭气浓度41—58。厂界处臭气强度为3级，臭气浓度在309—647之间，根据我国GB14554-93 《恶臭污染物排放标准》中规定，二类区厂界臭气浓度值应小于20[25]，显然该场地厂界处臭气浓度超过标准要求。敏感点处臭气强度约为2级，臭气浓度为32，具有轻微的汽车尾气味。
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图2是不同点位异味TVOCs浓度水平与其组成特征。由图2可知，场地环境空气中异味VOCs组成及浓度水平与原厂区的生产活动及车间位置分布极为相关。关于异味TVOCs浓度水平，生产区以及辅助区物质含量最高，其中生产区在0.4385—0.6397 mg·m-3之间，辅助区在0.3418—0.4783 mg·m-3之间；处于生产区下风向的厂界处，物质含量为0.3522—0.4409 mg·m-3，仅次于生产与辅助区；公共区为0.2112—0.2477 mg·m-3，约为生产区TVOCs浓度水平的33%—50%；敏感点物质含量最低，约为0.0747 mg·m-3，仅为生产区TVOCs浓度的12%—17%。由此可见，生产区与辅助区环境空气的异味VOCs污染情况最为严重。这是由于生产区主要集中各种新产品试验中试车间以及原药生产车间等，辅助区主要集中原料储罐、成品库以及包装车间等，农药的生产、储存、包装以及运输过程均在以上两个区域进行，或多或少会存在挥发与泄露的问题，进而导致生产区与辅助区的异味VOCs含量高、污染严重。
关于污染物物质组成，生产区、辅助区、厂界处以及办公区以氯代烃以及苯及苯系物为主，占比可达到65%—80%。这说明该场地空气中主要VOCs污染物为氯代烃以及苯及苯系物，这主要与该厂生产历史直接相关，原厂生产过程中使用的原辅材料主要是苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳等氯代烃以及苯及苯系物。与之比较，含磷有机物占比较低，各点位检出量均不到总物质含量的10%。查找资料分析相关原因，是由于大部分含磷的有机物，其化学性质不稳定，一部分在环境中发生光解、水解等反应，还有一部分形成磷酸盐聚集在土壤中[26]，因此环境空气中残留的较少。敏感点的物质组成与其他四个区域有较大的不同，主要以烷烯烃与醛酮类为主，占比约为70%，结合该点所处环境推测可能是与小区中往来机动车的尾气以及小区底商餐饮油烟有关。卤代烃以及苯及苯系物含量极少，占比不到10%，基本未受到该场地的影响。
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图3为不同区域物质含量排名前10的主要异味VOCs。
生产区共检出物质67种，其中含量最高的为氯苯，占比为20.85%，其次是二苯醚、苯、二甲苯等苯系物，占比分别为15.24%、14.75%以及10.12%。此外，四氯化碳、苯酚、二氯乙烯等也是生产区VOCs的主要污染物。与生产区相比，辅助区检出物质略少，共计55种，其中最主要的组分为氯苯，占比达到40.21%，约为其在生产区比例中的2倍。苯（20.21%）与二甲苯（12.34%）的占比也略高于生产区，而二苯醚的比例（1.4%）要远低于生产区。除此之外，二氟二氯甲烷、乙苯、三氯甲烷等也是排名前10的物质。公共区共检出45种物质，主要污染物与生产区和辅助区差异较大，一些占比很高的物质并没有在生产区与辅助区检测出来，比如乙酸丁酯（17.45%）以及三氯甲烷（16.32%）；另外还有一些物质虽然也在生产区与辅助区有检出，但占比差异较大，比如三氯乙烯以及四氢呋喃，在公共区占比分别为15.12%以及10.01%，在生产区以及辅助区检出量不足1%。厂界处共检出49种物质，受风向条件的影响，物质种类与生产区具有明显的一致性，占比排名前10的物质中，苯酚（16.12%）、二甲苯（15.23%）、氯苯（10.77%）、苯（10.23%）、三氯甲烷（6.15%）以及二氯乙烯（5.25%）6种物质也是生产区的主要污染物。敏感点共检出物质30种，除了苯与甲苯以外，其他主要异味VOCs均与场地不同，异戊烷占绝对的主导地位，占比高达60.42%，其次为甲基叔丁基醚，占比约为10.11%，其余物质占比均不超过5%。相关研究表明，异戊烷是汽油挥发的典型示踪物质[27]，甲基叔丁基醚是是提高汽油辛烷值的一种汽油添加剂[28]，因此敏感区VOCs污染主要来源是汽车尾气，受该场地的影响不大。
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由于农药场地异味VOCs种类繁多，不可能针对每一种物质制定相应的治理方案，因此筛选出异味贡献率最大的关键致臭物质作为优先控制对象，能够在有限的人力、物力和财力下获得更为显著的治理效果。
理论上讲，对于单一物质，其气味活度值等同于异味浓度，是指该物质被清洁空气稀释至异味消失时的稀释倍数。对于混合气体，当气味活度值大于1时，认为该组分会引起人的嗅觉感知[29]，且气味活度值越大，其异味贡献率也越大，对人体的嗅觉刺激也越大。表4为不同区域异味活度值大于1的物质。其中，生产区辛醛与乙醛的气味活度值最大，远超排名第三的壬醛，除此之外，异戊二烯、庚醛与苯酚也产生了一定的气味影响，只不过影响较小。辅助区乙醛的气味活度值最大，乙醇次之，庚醛、丙醛以及己醛等较小。厂界处辛醛的气味活度值最大，苯酚、乙酸丁酯以及壬醛等较小。由此可知，生产区、辅助区以及厂界处的异味来源主要是醛类物质，醛类物质为化工行业常见的中间体，是日本和韩国现行标准《恶臭防止法》主要的一类受控物质。公共区乙酸仲丁酯的气味活度值最大，该物质是一种环保型溶剂，一般用作有机磷酸酯类和拟除虫菊酯类杀虫剂的溶剂[30]。敏感点处甲硫醚的异味活度值最大，甲硫醚是典型的异味污染物质，也是我国GB14554-93 《恶臭污染物排放标准》中8种受控物质之一。
通过比较气味活度系数的大小，确定该有机磷农药厂生产区的关键致臭物质为辛醛与乙醛，辅助区为乙醛与乙醇，公共区为乙酸仲丁酯，厂界处为辛醛，敏感点位甲硫醚。这与主要异味VOCs污染物筛选结果并不一致，说明物质浓度高的组分，未必是关键致臭物质。这也是为什么一些场地在修复过程中，仅对含量较高的异味组分进行治理，但是依然不能获得良好效果的主要原因。想要有效去除场地异味问题，不仅要考虑物质含量，还要充分考虑人对该物质气味刺激的敏感程度，即嗅阈值的大小。
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（1）从感官影响与TVOCs浓度水平两方面对场地异味污染情况进行评估，结果具有一致性：生产区与辅助区臭气强度与臭气浓度最高，TVOCs浓度水平最高，异味污染情况最严重；公共区与敏感点臭气强度与臭气浓度最低，TVOCs浓度水平最低，异味污染情况最轻；厂界处异味污染情况受风向条件的影响，臭气强度、臭气浓度最高、TVOCs浓度水平仅次于生产区与辅助区，且臭气浓度超过国家规定限值。
（2）生产区、辅助区、厂界处以及办公区VOCs以氯代烃以及苯及苯系物为主，如：氯苯、苯、二苯醚以及四氯化碳等，与原厂生产过程中使用的原辅材料有关。敏感点的VOCs组成与其他四个区域有较大的不同，主要以烷烯烃与醛酮类为主，异戊烷、甲基叔丁基醚、正戊烷以及三氯甲烷等物质在该区域中的含量占比较高，敏感点未受到该场地的污染影响，主要异味污染来源为汽车尾气。
（3）不同区域的关键致臭物质不同，生产区、辅助区以及厂界处的异味来源主要是醛类物质，其中生产区关键致臭物质为辛醛与乙醛，辅助区为乙醛与乙醇，公共区为乙酸仲丁酯，厂界处为辛醛，敏感点为甲硫醚。关键致臭物质并不是含量最高的物质，还需综合考虑嗅阈值这一感官因素。
某有机磷农药场地异味VOCs污染特征与关键致臭物质识别
Odour VOCs pollution characteristics and identification of key odorant in an organophosphorus pesticide site
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摘要: 为了解有机磷农药场地修复过程中异味污染特征及产生原因，对某有机磷农药场地开展系统的场地调查。感官评估不同功能区异味污染情况，分析各区域异味VOCs组分差别，识别主要异味VOCs物质，确定各区域的关键致臭物质。结果表明，该有机磷农药场地生产区与辅助区异味污染最严重，臭气浓度、臭气强度以及TVOCs浓度水平均高于其他区域，公共区与敏感点异味污染最轻。场地主要异味VOCs组分为氯代烃以及苯及苯系物，其中氯苯、苯、二苯醚以及四氯化碳等占比较高。敏感点主要异味VOCs组分为烷烯烃与醛酮类，其中异戊烷、甲基叔丁基醚、正戊烷以及三氯甲烷等物质占比较高。各区域关键致臭物质不同，生产区关键致臭物质为辛醛与乙醛，辅助区为乙醛与乙醇，公共区为乙酸仲丁酯，厂界处为辛醛，敏感点为甲硫醚。Abstract: In order to understand the characteristics and causes of odor pollution during pesticide site remediation, a systematic site survey was carried out on an organophosphorus pesticide site. This investigation includes odor sensory evaluation in different functional areas, analysis of the differences of odorous VOCs components in each area, identification of the main odorous VOCs substances, and determining the key odorants of each area. Results showed that odor pollution of the production area and auxiliary area were the most serious. And the odor concentration, odor intensity and TVOCs concentration level were higher than other areas. The public area and sensitive point had the least odor pollution. The main odor VOCs components of the site were chlorinated hydrocarbons and benzene and benzene series, of which chlorobenzene, benzene, diphenyl ether and carbon tetrachloride were higher in content. The main components of odor VOCs at sensitive points were alkanes and aldehydes, of which isopentane, methyl tert-butyl ether, n-pentane and chloroform had a higher content. The key odorants of each area were different. The key odorants of the production area were octyl aldehyde and acetaldehyde, the auxiliary area were acetaldehyde and ethanol, the public area was sec-butyl acetate, the plant boundary was octyl aldehyde, and the sensitive point was dimethyl sulfide.
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氯代烃是当今污染场地最为常见的一类有机物，在地下主要依靠重力作用迁移，相对不易被含水层介质吸附，易随地下水迁移并形成大面积污染羽[1-3]。在自然条件下，氯代烃可通过生物/非生物的还原作用发生衰减。然而，衰减产生的小分子产物(VC, 1,2-二氯乙烷)往往具有更高的碳氯键解离能和生物毒性[4-5]，导致后期非生物/生物还原受到抑制，进而出现高毒性小分子氯代烃的累积，并导致脱氯过程的减缓甚至停滞。
近年来，将nZVI用于环境污染治理已逐步发展为一种新的污染控制技术[6-7]。然而，nZVI的尺寸效应导致其易团聚、易失活，因而限制了其在实际工程中的应用。目前已有多种途径可有效延长其稳定性，如分散剂改性[8-10]、表面硫化、包覆氧化铁/二氧化硅/乳化膜[11-13]、调节体系pH偏碱性延长保存时间[14]等。其中，羧甲基纤维素(CMC)相对于其他分散剂在实地修复应用中对nZVI具有最佳的稳定效果[10]。国内外已有不少利用各种nZVI材料开展实地修复的案例，总结分析已有研究结果[15-17]发现，nZVI注入后一段时间内，化学还原协同激活的生物作用对母体氯代烃具有较好的脱氯效果，但随着nZVI的失活及其有限的生物刺激能力，后期仍旧会出现产物累积或停滞现象。
本研究在华北某污染区选择了一块以含有高浓度VC为主的污染场地作为中试区，前期调查结果表明，该区域含水层氯代烃衰减缓慢且污染物以难降解的小分子氯代烃为主。为克服nZVI在运输过程中的安全及易失活等问题，利用自行研发的nZVI一体化制备设备开展了CMC分散的液相nZVI的现场制备，同时依据氯代烃浓度的实时变化开展了2次原位注入。在注入点上下游分别设置监测井，对氯代烃、总铁和乙烯浓度进行了监测分析，目的在于评价nZVI的现场制备及2次注入对衰减停滞期氯代烃污染地下水治理效果的可行性，以期为今后地下水污染大规模综合治理工程及其他同类型污染场地的修复提供参考。
1. 材料与方法
1.1 场地信息
中试区位于华北某污染区第1(潜水)含水层，该层分布于地表填土层及其下部的粉土层中，主要接受大气降水补给，水位埋深在1.00～3.26 m，厚度为4~5 m。在其下部，分布有厚度为7~8 m的以粉质黏土和黏土为主的弱透水层。中试区修复深度为0~5 m(埋深)，含水量约30 m3，区域地下水流向为自北向南。前期调查结果表明，该层地下水污染物主要是以氯代脂肪烃为主的挥发性有机物，污染最重的点位主要超标指标为9 950 μg∙L−1 VC、3 110 μg∙L−1 1,1,2-三氯乙烷 (1,1,2-TCA)、230 μg∙L−1三氯乙烯 (TCE)、149 μg∙L−1 1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)。
1.2 注入井及监测井布设
原位注入开始前，选择污染浓度较轻且距高浓度污染点较远的下游区域，建设注入井且开展水力参数实验。在距水力参数实验注入井分别为0.5、1、1.5、2 m的下游设置4口监测井。将制备的液相nZVI以重力自流方式注入，注液前记录各监测井水位，开始注液后，间隔一定时间记录各监测井水位变化。注液刚停止时(总注入时长为80 min)，4口监测井 (由近及远) 水位分别抬升79.0、21.5、11.6、4.5 cm。此时距离注入井最近的监测井水位开始回落，其余3口监测井水位继续抬升。注液停止4 h后，4口监测井水位分别抬升24.0、28.0、14.6、7.5 cm，16 h后基本回复至初始水位。由此判断重力自流条件下，nZVI水力影响半径可达2 m，但对1~2 m处的影响相对较弱。基于此，选择在场地调查中污染最重的点位处，设置药剂注入井IW开展原位注入，依据水利影响半径在注入点上下游布设3口地下水监测井 (MW1~MW3)，如图1所示。监测井MW1位于注入点上游，距注入点直线距离1 m；监测井MW2、MW3位于注入井下游，距IW直线距离分别为1 m和2 m。
图 1 中试区注入井(IW) 及监测井(MW) 分布示意图Figure 1. Distribution diagram of injection well (IW) and monitoring wells (MW) in pilot area1.3 药剂制备及注入
采用一体化快速制备设备，通过液相还原的方法实现现场快速制备CMC分散的nZVI，具体制备方式如图2所示。首先，在高剪切配制罐内通过高速搅拌的方式制备均匀的CMC溶液，同时通入氮气保证缺氧环境，待水溶液溶解氧质量浓度小于0.5 mg∙L−1时，加入FeSO4∙7H2O固体粉末继续搅拌均匀，之后在还原剂配制罐制备KBH4溶液，以低流速泵入高剪切配制罐，待反应超过30 min以后，将制备的CMC-nZVI汇入药剂暂存罐，并在氮气保护下维持慢速搅拌状态，等待注入。暂存罐的出料口通过注入管路与药剂注入井IW相连，注入管路上装配有阀门、注药泵、压力表、流量计。注药泵在0.5~0.9 MPa的压力下将液相nZVI通过注入井注入到地下水环境中，注入流量为50 L∙h−1。通过这种药剂制备与注入同步进行的方式，以减少注入过程带来的nZVI损失。
图 2 nZVI现场制备设备及过程示意图Figure 2. Schematic diagram of on-site preparation equipment and process of nZVI中试区所需nZVI的注入量根据表1中各电子受体的含量[4,6,18-19]来计算。考虑到nZVI在地下环境中的无效消耗，实际注入量为理论计算值的10倍。首次注入nZVI溶液总体积约为3 730 L(各物料用量为19.9 kg FeSO4∙7H2O、7.7 kg KBH4、3.7 kg CMC、3 700 L水)；85 d后在原药剂注入井完成了第2次注入，第2次注入nZVI溶液总体积约为1 240 L(各物料用量为6.6 kg FeSO4∙7H2O、 2.6 kg KBH4、 1.2 kg CMC、 1 230 L水)。注入过程中制备的nZVI质量浓度均为1 g∙L−1。
表 1 含水层主要化学反应计量关系Table 1. Quantitative relationship of main chemical reactions in aquifer电子受体 每摩尔电子受体还原所需的电子量/mol 所需零价铁摩尔数 稳态产物 O2 4 2 OH− NO−3 5 2.5 N2 TCE/TCA 6 3 乙烯、乙烷 DCA 4 2 乙烯、乙烷 VC 2 1 乙烯、乙烷 | Show Table
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1.4 nZVI表征及地下水监测方法
采集新鲜制备的CMC-nZVI进行比表面积(BET)及形貌表征：利用全自动比表面分析仪(Quandasorb SI) 测试样品的比表面积，以液氮作为冷阱，高纯度氮气作为吸附介质。利用德国卡尔蔡司公司的Supra 55型场发射扫描电子显微镜(SEM)和Oxford公司的JEM-2100型高倍透射电镜(HRTEM)对材料进行微观形貌表征。药剂注入后定期从监测井取样并监测地下水中的VOCs、总Fe和乙烯的浓度，以考察nZVI的脱氯效果及分布情况。具体监测过程如下：注入开始前，取样检测作为背景值(第0天)，取样后第5天首次注入结束，第90天第2次注入结束，期间分别在第7、22、34、57、93、98、110天取样并送第3方检测机构(上海实朴检测技术服务有限公司)进行测试分析。具体分析方法为：VOCs采用(USEPA 8260C-2006 挥发性有机物 气相色谱/质谱法)进行测定；总铁采用(USEPA 6020A-2007 电感耦合等离子体质谱法)进行测定；乙烯采用(USEPA RSK 175-2004 气相色谱法)进行测定。
2. 结果与分析
2.1 CMC-nZVI表征结果
现场利用一体化制备设备生产了不同体积的液相CMC-nZVI，其比表面积和形貌如表2和图3所示。结果表明，合成的nZVI特性基本不受制备液体总量的影响，比表面积为34.72~45.23 m²∙g−1，其波动在可接受范围内，符合实验室及文献中报道的经验值(20~50 m²∙g−1)[20-21]。SEM及HRTEM表征结果也表明，制备的大体量的nZVI颗粒尺寸基本维持在100 nm以下，能够满足工程需要。
表 2 CMC-nZVI的比表面积结果Table 2. BET surface area of CMC-nZVI批次 制备体积/L BET比表面积/(m²∙g−1) 1 50 45.23 2 100 37.91 3 200 43.45 4 300 40.88 5 500 34.72 | Show TableDownLoad:
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图 3 CMC-nZVI的微观形貌 (制备体积: 500 L)Figure 3. Micro-morphology of CMC-nZVI (volume of liquid nZVI: 500 L)2.2 上游监测井中氯代脂肪烃浓度的变化
监测井MW1中地下水氯代烃的浓度变化如图4所示。首次注入初期，各氯代乙烯浓度在短时间内迅速降低，注药2 d后，初始质量浓度高达22.1 mg·L−1的VC降低至260 μg·L−1，削减了98.8%，四氯乙烯(PCE)、TCE、顺1,2-二氯乙烯(cis-1,2-DCE)、1,1-二氯乙烯(1,1-DCE)分别削减了90.8%、96.2%、96.5%、97.1%。除VC外的各氯代乙烯在低浓度水平维持20 d后，随着上游地下水的补给，在第57天逐渐回升至初始值，此时VC浓度相较初始值削减了24.4%。由此可推测，注入初期氯代烃的浓度削减归因于2个方面：一是新鲜制备的nZVI注入地下产生的强还原环境引起的非生物脱氯反应；二是短时间内注入nZVI溶液的稀释作用。第90天第2次注入完成后，各氯代乙烯浓度再次发生显著削减，与第57天相比，VC、PCE、TCE、cis-1,2-DCE、1,1-DCE在第93天分别削减了88.7%、74.0%、74.0%、51.9%、85.1%。而在第98天，各氯代乙烯随即出现了反弹。这主要归因于第2次注药量减少导致的稀释及还原持续时间缩短。然而值得注意的是，VC质量浓度反弹至5 530 μg·L−1时便达到峰值，之后呈现下降的趋势，其他氯代乙烯的变化趋势类似。只有cis-1,2-DCE作为PCE和TCE的次级代谢产物，在第2次注入时短暂削减后浓度呈现上升趋势(由20 μg·L−1上升至84 μg·L−1)，该中间产物常被作为生物脱氯过程的指示剂[22]。1,1,2-TCA浓度在首次注入后短期内削减了96.4%，1,2-DCA浓度随之同步升高，此时1,1,2-TCA逐步氢解脱氯。然而在第57天，1,2-DCA和1,1,2-TCA浓度均回复至初始值。在第2次注入后，二者均发生更为显著的反弹，尤其是1,1,2-TCA的浓度反弹至初始值的3~4倍。由此判断，MW1监测井中氯代乙烷发生脱氯降解的占比较小。二者的不规则浓度波动[23]可能是由以下3点造成的：原位注入液体的稀释作用、注入过程致使土壤空隙中赋存的氯代乙烷再次释放以及地下水的迁移扩散。综合来看，nZVI的原位注入可有效削减上游监测井中的高浓度的VC。
图 4 监测井MW1中各氯代烃的浓度变化趋势Figure 4. Variation of chlorinated hydrocarbons in MW1 monitoring well2.3 下游监测井中氯代脂肪烃浓度变化
监测井MW2位于注入井IW下游1m处，其地下水氯代烃的浓度变化情况如图5所示。首次注入2 d后，VC由16.7 mg·L−1降低至5.1 mg·L−1，29 d后削减至3.9 mg·L−1。PCE、TCE、1,1-DCE浓度在注入2 d后分别削减了30.3%、37.4%、34.9%，之后逐步反弹。对比发现，在首次注入初期，MW2中氯代乙烯整体的削减程度反而低于上游的MW1，由此推测，注药过程可能会导致液态的nZVI在短期内随不均匀的空隙及优势通道向上游监测井发生部分定向移动，这需要结合铁的分布情况进一步分析。除VC外，52 d后各氯代乙烯随着地下水的运移，浓度均回到初始水平。VC浓度52 d后虽有一定反弹，然而与初始值相比，仍削减了57.1%。与监测井MW1相比，首次注入后期监测井MW2中污染物的反弹现象减弱，由此证明nZVI的原位注入可有效削弱上游高浓度的VC，减弱其向下游的扩散。在第2次注入后期，MW2中各氯代乙烯浓度变化与MW1类似，在第110天均呈现下降的趋势。而氯代乙烷中，仅1,1,2-TCA在首次注入初期削减了42.7%，之后便迅速回升。第2次注入后，氯代乙烷浓度均反弹至高于初始值，与MW1不同的是，第110天，开始呈现下降趋势。结合MW1和MW2的检测结果发现，nZVI的2次原位注入对注入井附近区域中的氯代乙烷短期脱氯效果并不理想，反而会因多次的注入过程及地下水运移导致氯代乙烷从上游污染源区释放并扩散至下游监测井MW2中。
图 5 监测井MW2中各氯代烃的浓度变化趋势Figure 5. Variation of chlorinated hydrocarbons in MW2 monitoring well监测井MW3位于注入井IW下游2 m处，其地下水氯代烃的浓度变化如图6所示。由图5中可以看出，除VC外，其余各氯代乙烯的初始浓度均较低。VC在第7天和第57天分别削减了56.7%和93.7%，其他氯代乙烯浓度并未发生明显变化。在首次注入完成后，除第34天各氯代烃浓度出现了异常高值以外，注入后将近2个月的时间内，各氯代乙烯并未反弹，高浓度VC反而呈现出大幅削减的趋势。这说明上游地下水在流经整个ZVI原位反应带到达MW3时，氯代乙烯污染已得到明显控制。第2次注入后，VC出现短暂的小幅反弹，第110天继续降低至456 μg·L−1，其余氯代乙烯则均满足地下水IV类标准。氯代乙烷与氯代乙烯浓度变化趋势相似，1,1,2-TCA和1,2-DCA在第57天分别削减了86.4%和76.7%，且未出现反弹。第2次注入后，氯代乙烷浓度仍旧持续削减，最终均达到地下水IV类标准。相较于MW1和MW2明显的反弹现象，该监测井中各氯代烃在第2次注入后浓度均显著降低。实地结果表明，单纯地依靠nZVI的本征还原难以短期内实现VC、1,2-DCA等小分子氯代烃的还原脱氯[15,23]，而与生物作用协同则可加速这一过程[24]。由此推测，该监测井中氯代乙烷的显著降解可能得益于非生物和生物的协同作用。
图 6 监测井MW3中各氯代烃的浓度变化趋势Figure 6. Variations of chlorinated hydrocarbons in MW3 monitoring well2.4 监测井总铁浓度的变化
为表征nZVI的分布情况，对监测井中总铁的浓度进行了长期监测，结果如图7所示。第7天监测井MW1中总铁质量浓度可达1 210 mg·L−1，远高于其他2口监测井。这解释了首次注入后上游MW1中各氯代烃削减程度高于下游这一现象，进一步印证了药剂在注入过程中受水文地质的影响出现了部分定向移动，从而导致注入初期nZVI浓度分布不均[25]。随着nZVI快速消耗及向下游的迁移，总铁质量浓度在1个月后迅速降低至8.7 mg·L−1，对上游补给的污染物无法持续形成高效原位还原反应带，因此，随着上游地下水的运移，氯代烃浓度出现了逐步反弹。第2次注入后，MW1中总铁浓度变化趋势与首次注入后相同。MW2中总铁浓度变化趋势与MW1类似，只是到达该点位的药剂量相较于MW1低了2个数量级，第7天在该区监测到的铁质量浓度为16.9 mg·L−1，1个月后降低至0.7 mg·L−1。监测井MW3距离注入井最远，首次注入初期在该点位测得的总铁浓度最低 (0.2 mg·L−1)，与另2口监测井不同的是，此处监测到的总铁浓度在前30 d是逐渐升高的，说明nZVI原位注入后除了被污染物消耗，还有一部分往下游方向发生了迁移。由于第2次注入药剂量的降低，MW2和MW3在第90天后均未检测到总铁浓度的变化。已有研究证明：当nZVI的浓度大于0.1 g·L−1时，会对微生物的生命活动产生抑制作用[26]，而适量nZVI的加入可为优势脱氯菌提供适宜的生长环境及电子供体H2[16]。下游监测井中的总铁浓度始终维持在较低水平，据此推测，nZVI对下游地下环境带来的影响是持续且温和的，其产生的还原环境及电子供体极有可能刺激了土著优势微生物(脱卤呼吸菌、硫酸盐还原菌等)的活性，从而激发了生物脱氯和非生物脱氯的良好协同效应[18]，促使MW2中的各氯代烃在二次注入后期呈现降低趋势及MW3监测井中各氯代烃发生持续降解。
图 7 各监测井中总铁浓度的变化Figure 7. Changes of total iron concentration in all monitoring wells2.5 监测井乙烯浓度的变化
在还原条件下，氯代烃可通过氢解反应(式(1))或β-消除反应(脱去HCl/同时脱去2个Cl−，式(2)~式(5))逐步脱氯最终生成产物乙烯[27-28]，乙烯进一步通过加氢反应生成乙烷。
C2Cl4e−→C2HCl3e−→C2H2Cl2e−→C2H3Cle−→C2H4 (1) C2Cl4e−→C2Cl2e−→C2HCle−→C2H2e−→C2H4 (2) C2HCl3e−→C2HCle−→C2H2e−→C2H4 (3) C2H2Cl2e−→C2H2e−→C2H4 (4) C2H4Cl2e−→C2H4 (5) 为进一步明确氯代烃是否发生脱氯降解，对各监测井中乙烯浓度进行了监测，如图8所示。由图8可知，MW1种各氯代烃大幅降解的时间段内，乙烯浓度反而降低。造成这一结果的原因可能有2点：一是乙烯在强还原条件下加氢生成了乙烷[29]；二是注入nZVI液体的稀释作用。而第2次注入后乙烯则呈现缓慢升高的趋势，说明第2次注入后氯代乙烯的逐步削减确实发生了脱氯反应[17]。MW2监测井中乙烯浓度在首次注入发生大幅削减后逐步回升，第2次注入后浓度仍处于较高水平。而MW3监测井中，首次注入后随各氯代烃浓度的显著降低，乙烯浓度大幅升高，52 d后浓度为4 110 μg·L−1，远高于乙烯的背景值 (1 490 μg·L−1)，这充分证明了MW3中的氯代烃在首次注入后期即发生了彻底脱氯[17,22]。结合脱氯反应过程，产物乙烯可能来源于多种途径：氯乙烯的氢解脱氯、1,2-DCA的β消除反应等。第110天后，随着各氯代烃的大幅削减，乙烯浓度也随之下降。综合分析nZVI原位注入的实地检测结果发现，氯代烃的非生物脱氯应仅在注入后短期内维持[15,18,30]，而MW3中的各小分子氯代乙烯及氯代乙烷均发生了持续且显著的脱氯，这往往归因于后期激活的生物协同作用[18,23]。
3. 结论
1)在不同阶段向目标含水层注入CMC-nZVI，可有效削减衰减停滞期中氯代烃污染地下水中高浓度的VC并抑制其反弹，从而减缓其向下游的迁移。
2)第2次原位注入nZVI后，在上游监测井MW1中，氯代乙烯浓度短暂反弹后便逐步削减，氯代乙烷浓度则显著回升；在下游监测井MW2中，各氯代烃浓度在第2次注入后期均呈现降低的趋势；而下游监测井MW3中各氯代烃均发生了持续的降解。
3))总铁浓度变化表明，原位注入促使nZVI向上游发生了部分定向迁移，从而导致注入初期上游监测井中氯代烃的削减程度高于下游监测井。
4))乙烯浓度变化则印证了距离注入点2 m的下游监测井中脱氯效果最为显著和彻底。
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图 2 不同点位异味VOCs浓度水平及组成特征
Figure 2. Group patterns and concentration level of odour VOCs from different points
表 1 六级强度度量法
Table 1. The 6 point odor intensity scale
级别 Level 嗅觉感受 Olfactory sensation 0 无臭 1 刚刚好能感知到臭气（检知阈值） 2 微弱的臭气，但是能确定是什么样的臭气（确认阈值） 3 能够明显的感知到臭气 4 比较强烈的臭气 5 非常强烈，具有刺激性的臭气
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表 2 环境空气样品检测方法
Table 2. The detection method of environmental air sample
类别Category 检测项目Detection item 检测方法Detection method 检测依据Detection reference 使用仪器Instrument 空气 物质筛查 高分辨全扫描 自主研发 ThermoFisher QEGC气相色谱高分辨质谱联用仪 热脱附-气相色谱质谱法 HJ 734-2014 Agilent7890A/5975C气相色谱质谱联用仪 挥发性有机污染物 罐采样-气相色谱质谱法 HJ 759-2015 Agilent7890A/5975C气相色谱质谱联用仪 硫化物 气袋采样-气相色谱质谱法 HJ 1078-2019 Agilent7890A/5975C气相色谱质谱联用仪 醛酮 高效液相色谱法 HJ 683-2014 Waters高效液相色谱仪 有机酸 固相微萃取-气相色谱法 自主研发 Agilent7890A气相色谱仪 有机胺 固相微萃取-气相色谱法 自主研发 Agilent7890A气相色谱仪 氨 气相色谱-NCD法 自主研发 Agilent7890B气相色谱仪 萜烯、醇类、酯类 罐采样-气相色谱质谱法 自主研发 Agilent7890A/5975C气相色谱质谱联用仪
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表 3 各点位臭气强度与臭气浓度
Table 3. The odor intensity and odor concentration of each point
点位 Point 所在区域 Region 臭气强度 Odor intensity 臭气浓度 Odor concentration 1# 生产区 4 1424 2# 4 1891 3# 4.5 3050 4# 辅助区 4 1385 5# 4 1020 6# 3 422 7# 公共区 2 58 8# 2 41 9# 厂界处 3 309 10# 3 647 11# 敏感点 2 32
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表 4 各区域关键致臭物质及其异味活度系数
Table 4. The key odorants and its OAV of each area
区域 Region 关键致臭物质（异味活度系数） Key odorant（OAV） 生产区 辛醛（654）、乙醛（125）、壬醛（32）、异戊二烯（2）、庚醛（2）、苯酚（2） 辅助区 乙醛（387）、乙醇（85）、庚醛（21）、丙醛（18）、己醛（15）、戊醛（8）、四氯乙烯（2） 公共区 乙酸仲丁酯（24）、异戊醇（8） 厂界处 辛醛（211）、苯酚（12）乙酸丁酯（8）、壬醛（3）、丙醛（1） 敏感点 甲硫醚（20）、乙硫醚（12）、二甲二硫醚（5）、乙醛（2）
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