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室内空气污染对人类居住生活环境的影响日趋严重，据世界卫生组织估计，2016年全球有420万人因室内空气污染而过早死亡，相比之下，户外空气污染导致的过早死亡只有380万人[1]。糟糕的室内空气质量已成为全球第九大疾病风险负担[2]。室内空气的污染除室外污染空气的影响外，还与室内装修、人类活动以及室内家居用品等密切相关。随着人们健康意识的提高，空气净化器作为改善室内空气品质的一种有效途径，已逐渐成为室内空气净化的主要手段[3]。
目前市场上销售的空气净化器大都采用HEPA滤网过滤空气中的颗粒物，研究表明，HEPA滤网可以将颗粒物质量和颗粒物数浓度降低50%以上[4-7]，技术相对成熟稳定。近年来，HEPA技术也一直占据着空气净化器市场的最主要份额[8-9]。相较于颗粒物的净化方式，对气态污染物的净化方式较多，但一直没有取得质的突破。较为主流的净化方式是应用改性活性炭制作成填充滤网或者夹炭复合布材料，整个过程中涉及到很多化学反应，如果选用的化学试剂不当，会将新的污染物引入到环境空气中，造成二次污染。近年来空气净化器在使用过程中出现酸臭异味的问题成为了消费者主要的投诉项目，这个酸臭异味也主要来源于活性炭滤网[10]。但由于各个厂商活性炭滤网的制作工艺及其中活性炭的改性配方各不相同[11-16]，造成活性炭类滤网的性状差异较大，酸臭异味的成因来源一直没有明确的结论。
为了解决这一室内空气净化领域难题，本文通过感官评价与仪器分析相结合的方法对典型受试样本进行剖析[17-19]，采用气相色谱-质谱、离子色谱及平板计数法测定了活性炭滤网中的挥发性有机物、有机酸、无机离子及菌落总数和霉菌等，并通过感官等级评价与不同成分的相关性分析，全面客观的对活性炭滤芯酸臭异味的成因及来源进行了探讨，为改善活性炭滤芯生产工艺与防治异味提供科学参考依据，以期促进空气净化器市场的持续健康发展。
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试验选取的滤网分别采用不同的活性炭种类包括椰壳活性炭和煤质活性炭，改性与未经改性的活性炭，用胶粘炭和撒炭的形式，以及正常人居环境下使用过和未使用过的样品。本实验所用活性炭滤网样品由北京三五二环保科技有限公司提供。具体情况如表1所示。
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选取10位不吸烟，嗅觉器官灵敏且训练有素的普通人群作为感官评价人员（6名女性+4名男性），参照张晓等的研究方法[10]在室温下对活性炭滤网异味的强度进行了评估，强度分为0—5的6个等级，根据0表示无酸臭味，1表示似有似无，不敢确定，2表示微弱的酸臭味，3表示感觉到明显的酸臭味，4表示感觉到比较强烈的酸臭味，5表示感觉到非常强的酸臭味来打分。每位嗅闻员对同一样品嗅闻3次，3次数据中有2次重复时才被记录用来分析。
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采用7890A/5975C气相色谱-质谱仪（美国Agilent公司）对滤网中的挥发性有机物进行了测定，为了让实验结果更贴近于实际应用情况，实验在容积14 m3大型环境舱（中国林业科学院木材工业研究所）中进行。将待测滤网放置于同一空气净化器中，以相同风量开启净化器一段时间后，在净化器出气口处架设恒流空气采样泵（美国Gilian IAQ—Pro—II），应用Tenax—TA吸附管（美国CAMSCO）采集出口处气体，采样流速200 mL·min−1，采样时间20 min。采集完毕后，应用ATD—35二级热脱附装置（美国Perkin Elmer公司）对吸附管进行加热脱附，然后进入气相色谱质谱仪分析。
热脱附条件：样品管除湿时间2 min；阀温225 ℃；传输线温度230 ℃；一级脱附温度80 ℃；一级脱附时间5 min；冷阱温度-30 ℃至290 ℃（升温速率40 ℃·s−1）；二级脱附时间2 min；分流比10∶1。
气相色谱条件：色谱柱：HP—VOC（60 m×0.32 mm×1.8 μm）；程序升温初始温度45 ℃，保留2 min，5 ℃·min−1升至250 ℃，保留5 min；载气为高纯He气，柱流量1 mL·min−1。
质谱条件：EI离子源，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，传输线温度280 ℃，扫描质量范围：45—450 amu。
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采用ICS2000离子色谱仪（美国Dionex公司）对24个样品中的主要水溶性阴离子和有机酸进行了测定。准确称取柱状炭及颗粒状炭样品5 g，置于小烧杯中，加入50 mL去离子水后震荡萃取12 h，提取液经0.45 μm的水系滤膜过滤，待测。夹碳布样品，首先经炭粒与滤布分离后，称取2 g炭粒样品，加入20 mL去离子水，后续步骤同上。
阴离子测试条件：色谱柱型号：AS14A 4 mm×250 mm；淋洗液：30 mmol·L−1 KOH；流速：1.0 mL·min−1；抑制器电流：59 mA；进样体积：25 μL。
有机酸测试条件：色谱柱型号：AS11-HC 4 mm×250 mm；淋洗液：5 mmol·L−1 KOH；流速：1.2 mL·min−1；抑制器电流：223 mA；进样体积：25 μL。
分别配制5个不同浓度的阴离子（Cl−、NO2−、NO3−、SO42-和PO43-，国家有色金属及电子材料分析测试中心）和有机酸（甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和乳酸，北京百灵威科技有限公司）混合标准品溶液系列，用标准溶液系列中各组分的峰面积与浓度数据作标准曲线，计算回归方程和相关系数，将低浓度的混合标准溶液不断稀释并进样分析，并以S/N=3计算出各阴离子和有机酸的检出限。无机阴离子相关系数均≥0.9995，有机酸均≥0.9993。5种阴离子的检出限为0.03—0.08 µg·mL−1，5种有机酸的检出限为0.02—0.07 µg·mL−1。
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取5 g样品用50 mL去离子水浸泡，震荡12 h后经0.45 μm的水系滤膜过滤。滤液的pH值由上海雷磁PHS-3C pH计测定。
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灭菌棉拭子于10 mL灭菌生理盐水内浸润（吸取约1 mL溶液），在净化器滤网的前后中央部位5 cm×5 cm面积上，用力均匀涂抹5次，再用灭菌剪刀剪去棉签手接触部分。棉拭子放入剩余9 mL生理盐水内，尽快测定。按照GB/T 18204.4—2013《公共场所微生物检验方法第4 部分：公共用品用具微生物》检测菌落总数和霉菌数量[20]。
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本试验首先对24种不同类型的活性炭滤网样品进行了感官评价，评分大于2的判定为存在异味，24个样品的感官气味评级如图1所示。由图1可以看出，所测样品中有8个明确存在异味。
同时，为了考察感官气味与滤网样品特征是否存在联系，对不同类型的活性炭样品进行赋值处理，运用SPSS软件对感官评分和滤网类型、是否添加催化剂、是否改性、是否用胶以及是否使用过总共8项因子进行了Spearman相关性分析，结果如表2所示。通过表2可以看出，酸臭味大小与活性炭滤网是否经过改性、活性炭种类、活性炭滤网的制备形式、是否在制作过程中使用有机胶粘剂无相关性，而与是否添加催化剂及是否使用过两项属性具有较高的相关性。由此可以初步判断，添加催化剂及长期使用的活性炭滤网更容易产生酸臭味。
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考虑到这种难闻的酸臭味可能是由滤网释放的挥发性成分造成的，对感官评级结果中产生酸臭异味较明显的8块滤网使用吸附管采集-热脱附-气相色谱质谱进行测定。将检测的总离子流图中各峰一级质谱经计算机NIST08标准谱库检索鉴定，检测出挥发性成分匹配度大于80 的化合物。甲苯通常用于总挥发性有机化合物（TVOC）的测量，以及在参考化合物无法获得的情况下可用于单一VOC的定量[21]，因此本实验采用甲苯对各VOCs的含量进行相对定量分析。在1.2.2节确定的实验条件下，甲苯的方法检出限为0.60 µg·m−3，实验结果如表3所示。
由表3可以看出，样品中检出的挥发性有机物质含量均较低，且以烷烃类为主，这类物质的嗅阈值通常较高，故对整体酸臭味的贡献可能不大，由此可见，滤网吸附空气中的可检出高浓度挥发性有机污染物并不是滤网产生异味的主要来源。并由此可推断产生酸臭异味物质的嗅阈值较低，其挥发到空气中的含量较少，通过空气捕捉采样的方法很难被检测到。此外，值得指出的是，受限于检测方法，本实验中未检出挥发性脂肪酸，是否存在挥发性脂肪酸以及其可能的异味贡献，值得进一步研究确认。
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考虑到一些小分子有机酸可能是导致酸臭味产生的一个重要因素，因此对24个实验样品中的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和乳酸5种有机酸含量进行了测定。实验结果如图2所示。
由图2可以看出，小分子有机酸在测试样品中普遍存在，其中乙酸在感官评分大于2的样品中含量最为丰富。研究表明[22]，小分子有机酸嗅阈值很低，且都有强烈的不愉快的味道，例如，乙酸具有刺激性的醋酸味，丁酸具有腐臭味，初步判断这些酸类可能是滤网酸臭味的主要贡献者，因此进一步采用SPSS软件对感官气味与5种有机酸及总酸（5种有机酸之和）之间进行相关性分析（表4）。
由表4可以看出，滤网酸臭异味的产生和总酸、乙酸、丙酸之间具有良好的相关性，和乳酸的含量相关性较小。而总酸与乙酸、丙酸、丁酸的3种小分子酸显著相关，说明总酸主要是由上述3种物质构成。结合图2可以看出，以乙酸为主的小分子有机酸可能是活性炭滤网产生酸臭味的主要原因。但是人居环境的空气中含有小分子有机酸的量极少，因此由净化器吸收空气中有机酸而导致酸臭异味产生的可能性较小。众所周知，活性炭对有机化合物具有很大的吸附能力，这与它们发达的内部孔结构、比表面积和表面官能团的存在有关，因此，可以采用热处理或化学处理，以提高活性炭的特殊功能和表面极性[23]。大量研究表明，活性炭表面含氧官能团的多少对有机物吸附性能起着重要的作用，改变活性炭表面酸性含氧官能团的数量和极性已被证明是增强极性有机化合物吸附的一种有效手段[24-26]。以往研究发现，含氧官能团在改性活性炭中十分常见，而且很容易被硝酸、过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸铵、臭氧等氧化而引入。研究普遍采用了Boehm滴定法对活性炭表面的含氧官能团进行定量，均发现氧化改性后的活性炭表面含有大量的羧基和羰基[27-29]。综合以上分析，可以初步判定小分子有机酸是由活性炭表面的羧基脱落产生，尽而导致滤网酸臭异味发生。值得指出的是，净化器滤网捕捉到的有机物经过长时间的氧化作用（臭氧或氧气），也可能形成羧酸类，Hyttinen等在对接触臭氧的通风过滤器的实验室测试中发现了包括有机酸在内的氧化产物[30-31]，这也是使用一段时间的活性炭滤网产生酸臭异味的几率较大的原因。
另外，经调研，目前市内空气净化活性炭多会添加锰系催化剂对甲醛进行催化，从而加大甲醛清除效果。一方面，锰系催化剂在生成过程中，某些工艺会用到有机酸-锰化合物作为原料[32-33]，这些原料在最终催化剂中的降解残留也可能是小分子有机酸的来源之一。另外在催化氧化有机污染物的过程中，有时也会有一些有毒的醛类、酮类以及有机酸等有机副产物的产生[34-35]。
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为了考察无机酸根离子和酸碱性与滤网酸臭味的产生是否存在联系，利用离子色谱、酸度计对24个样品的阴离子及PH值进行了测定，并与感官等级评价进行相关性分析，结果如图3、表5和表6所示。
由图3可以看出，感官气味强度并没有随无机离子含量的不同而出现规律性变化。相关性分析结果显示（表5和表6），感官气味与无机酸根离子及pH值无显著相关性，表明了酸臭异味不是由无机酸根离子产生，也不会随着活性炭自身pH值偏酸而加重。相比之下，总离子与PO43-离子及pH值之间呈现出了较高的相关性，说明活性炭上的无机阴离子以PO43-离子为主，这与图3离子色谱的测定结果相一致，另一方面也反映出活性炭pH值和活性炭水浸提液中的PO43-离子含量存在一定程度的联系。
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人们通常认为空气净化器滤网产生酸臭异味可能是由于长期放置导致“发霉变质”产生的。为此本实验截取了不同种类的活性炭滤网材料，通过对滤网材料进行微生物培养，利用平板计数法进行统计分析，并与感官气味进行相关性分析，结果如表7所示。由表7可以看出，感官气味与菌落总数及霉菌数相关程度均较低，可以推断活性炭滤网的酸臭异味由细菌滋生的贡献较小。但滤网本身确有可能生长霉菌，建议使用者定期更换滤膜并进行清洁保养。
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本文首先通过感官评价与滤网样品特征进行了Spearman相关性分析，发现使用过的滤网，以及添加催化剂的滤网比较容易产生酸臭异味。进一步通过气相色谱质谱、离子色谱等多种仪器从酸臭异味的角度对滤网样本进行剖析，通过与感官评分的相关性分析，判断出以乙酸为主的小分子有机酸可能是活性炭滤网酸臭异味的主要贡献者，并且很可能源于活性炭表面羧基基团脱落、常用催化剂的降解残留以及使用过程中的催化氧化。无机酸根离子、活性炭自身酸碱性及细菌滋生对滤网酸臭异味的贡献较小。值得指出的是，受限于检测方法，酸臭明显的气味与气相色谱鉴定出的主峰并不相关，这表明嗅阈值低的微量化合物可能是重要的气味贡献者之一。为了精确测定这些异味活性物质，需要更复杂和耗时的方法。目前这项研究的目标是对净化器滤网中不愉快的酸臭气味进行相关特性分析，以便了解潜在的异味来源和形成途径，以期为改善活性炭滤芯生产工艺与防治异味提供科学参考依据。
室内空气净化器活性炭滤网酸臭异味特征及其来源解析
Characteristics and sources apportionment of sour odor in activated carbon filter of indoor air purifier
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摘要: 空气净化器在使用一段时间后会产生强烈的酸臭气味，严重影响消费者对产品的使用体验，为了考察酸臭异味的成因及来源，本研究首先采取感官等级评价得到存在酸臭异味的滤网样品特征，然后进一步通过气相色谱质谱、离子色谱等多种仪器手段从酸臭异味的角度对滤网样本进行剖析，结合感官等级评分进行相关性分析。结果表明，以乙酸为主的小分子有机酸可能是活性炭滤网酸臭异味的主要贡献者，根据文献调研推断很可能源于活性炭表面羧基基团脱落、常用催化剂的降解残留以及使用过程中的催化氧化。此外，低嗅阈值的微量化合物也可能是重要的气味贡献者之一。在实验研究的基础上，通过解析识别活性炭滤网潜在的气味来源和形成途径，以期为改善活性炭滤芯生产工艺与防治异味提供科学参考依据。Abstract: Air purifier will produce a strong sour odor after a period of use, which will seriously affect the use experience of consumers. In order to investigate the cause and source of the sour odor, this study first adopted sensory grade evaluation to obtain the characteristics of the filter samples with sour odor. Then, a variety of instruments such as gas chromatography-mass spectrometry and ion chromatography were further used to analyze the filter samples from the perspective of sour odor, and the correlation analysis was carried out by combining sensory grade scores. Results showed that small molecular organic acids, mainly acetic acid, may be the main contributors to the odor of activated carbon filter. According to the literature investigation, it can be inferred that the source is probably from the removal of the surface carboxyl group of activated carbon, the degradation of commonly used catalysts and the catalytic oxidation in the process of use. In addition, trace compounds with a low olfactory threshold may also be one of the important odor contributors. On the basis of the experimental study, the potential odor sources and formation pathways of activated carbon filter were identified, in order to provide scientific reference for improving the production process of activated carbon filter and preventing and controlling odor.
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Key words:
- air purifier /
- filter /
- sour odor /
- characteristics /
- source apportionment
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河流自净是一个涉及物理、化学和生物的复杂过程，是河流在一定空间内恢复其洁净状态的现象[1-2]。河流自净能力的恢复是城市生态环境建设和景观保护的重要环节，而目前城市内河流普遍采用“三面光”的梯形硬质化渠道，河水流速快，沉降性能低，改变了原有自然生态本底和水文特征，削弱了河流的自净能力。目前，河流只监测基本的水文参数和水质参数，同时，监测河流健康状况的方法对监测员的技术要求高且不能做到在线实时监测。因此，迫切需要一种在线监测河流水质参数和自净能力的方法。
荧光和紫外光谱技术因其具有灵敏度高、用量少、测量简单、不消耗化学试剂等优点[3]，近年来，被广泛应用于河流、湖泊、海洋等自然水体中污染物的监测[4-5]以及污水处理厂的过程控制[6-7]、工业废水中特定污染物的鉴别[8-9]。三维激发发射矩阵(3D-EEM)光谱，被称为“荧光指纹”，被广泛应用于检测废水、表征河流中溶解性有机物(DOM)[10]。紫外可见光谱分析中特定波长254 nm处的吸光度值(UV254)可作为总有机碳(TOC)和溶解性有机碳(DOC)的替代参数[11-12]。河流净化过程包括稀释、沉淀、曝气等多种化学与生物机制，可以采用数学模型进行评价[13]，KARRASCH等[14]从浮游微生物的胞外酶角度分析得出，工业废水使微生物耐受性增强，降解能力提高，赵长森等[15]采用生物学指数与水生物指示环境结合的方法评价水样污染程度、生态系统稳定性与河流及水库的健康程度。
河流水质与自净能力的传统测定方法及参数选取较为复杂，而从河流微生物的生理状态的角度分析河流的自净能力鲜有研究。本研究将人工净化与河流自净功能的协同作用发挥出来，以渭河流域西安段的河流及污水处理厂为考察对象，采用三维荧光光谱、紫外光谱联用呼吸图谱的方法，考察了不同性质的河流及污水处理厂各处理单元中微生物与有机物之间的作用关系，探讨了光谱法与呼吸图谱法联用表征河流状态及自净能力的可行性，以期得到河流水质和健康状况的综合评判方法。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
2018年4—6月，对陕西省西安市境内的河流进行采样，包括皂河(A1~A6)、太平河(A7)、灞河(A8)3条纳污河，泾河(N1)、渭河(N2~N4)2条天然水体。为了对比自然净化和人工净化的异同，按照工艺处理单元顺序，对污水处理厂WWTP1分别采样，W1~W7分别为进水(格栅后端)、曝气沉砂池、氧化沟泥水混合物、氧化沟沉淀30 min后的上清液、氧化沟沉淀2 h后的上清液终沉池出水和最终排水。其中，通过收集氧化沟不同沉淀时间的上清液，可模拟得到终沉池沉淀过程中的样品。
在渭河的众多支流中，皂河、太平河和灞河属于“三面光”设计类型的渠道式城市纳污河，其中，皂河[16]具有最大的泄洪和纳污能力，全长35.8 km，集水面积283 km2，接纳西安市城区60%的生活污水、工业废水及3个污水处理厂的出水。太平河属于皂河的支流，接纳西安市西部的污废水。灞河[17]接纳西安市东部的污废水，在流入渭河前设有人工湿地。泾河是渭河最大的支流，接纳陕西北部的污废水。
1.2 样品预处理
采用有机玻璃采样器于水下0.5 m处收集得到样品，将水引到无菌聚乙烯瓶中，然后通过冰袋运输至实验室，放入冰箱4 °C冷藏保存，分析前，将水样自然升温至25 °C，将收集的样品混合均匀，量取300 mL进行呼吸图谱的测定，另外100 mL水样通过0.45 µm滤膜过滤，以除去大尺寸的悬浮固体，用于光谱测定。所有样品的检测分析均在采样结束后2~3 d内完成。
1.3 实验方法
采用日立F-7000型荧光分光光度计进行三维荧光光谱检测。检测条件为：采用氙弧灯为激发光源，激发波长Ex=200~400 nm，发射波长Em=200~600 nm，狭缝宽度与扫描间隔均为5 nm，扫描速度为2 000 nm·min−1，响应时间为0.5 s，灵敏度为中等，光倍增管电压为700 V，采用超纯水(18.3 Ω)作为空白水样，以消除水的拉曼散射。采用752N紫外分光度计于波长254 nm处测量UV254。
呼吸图谱采用序批式呼吸计量法[18]，于西安绿标水环境公司提供的BM300分析平台进行测定，分别获得现场呼吸速率OURS、内源呼吸速率OURe和总呼吸速率OURT。
2. 结果与讨论
2.1 3类水体的水质参数和光谱特征参数的空间分布特征
根据污染物负荷及断面功能属性将全部采样断面分为3类：纳污河(A1~A8)；自然水体(N1~N4)；污水处理厂(W1~W7)。
代表性断面的三维荧光图谱见图1。根据CHEN等[19]的三维荧光矩阵图五区划分法，识别出上述3类断面的5个特征峰(图1(b))，分别为类色氨酸T峰(Ex/Em=275 nm/340 nm)、类酪氨酸S峰(Ex/Em=225 nm/340 nm)、腐殖质C峰(Ex/Em=(310~320) nm /(380~410) nm)、富里酸A峰(Ex/Em=(240~260) nm/(380~400) nm)，3类水样表现出峰位置及荧光强度的差异。纳污河自上游至下游各峰的最大荧光强度呈下降趋势，皂河源头及上游、污水厂进水有机物含量极高，且类蛋白峰在水样中占优势，类腐殖酸荧光强度相对较低，这是由于这些断面是河流接纳污水的源头，有机污染程度高，微生物含量高；而皂河下游、渭河、污水厂二沉池及出水中类腐殖酸占优势，这是因为这些断面经过污水厂的强化生物作用及河流自净作用后，有机物含量小，微生物繁殖速率慢，这与HENDERSON等[20]的描述一致，T峰反映的是不稳定易降解有机物，在废水中占主导地位，与废水微生物活性相关，与BOD之间的相关性较强，腐殖质C峰、富里酸A峰为难降解有机物，在天然水中占优势。
图 1 代表性断面的三维荧光图谱Figure 1. Three-dimensional fluorescence spectra of representative sections如图2所示，以传统水质参数COD值作为参照，可以看到UV254，FT与COD变化趋势基本一致，其中FT代表T峰的最大荧光强度。纳污河自上游至下游污染程度逐渐降低，自然水体污染程度低且稳定，污水处理厂水样的COD和UV254值从进水至出水在氧化沟工艺阶段出现极大值，而FT在进水出现极大值，FT与BOD呈显著正相关性，这表示可生物降解的有机物，FT可用于监测污水处理厂工艺处理过程中有机物的去除效果。
图 2 3类水样的不同有机污染指标对比Figure 2. Comparison of organic pollution indicators of three types of water bodies如表1所示，FT和FC分别代表T峰和C峰的最大荧光强度，在皂河源头A1流入渭河N4的过程中，FT与FC逐渐减小，对应的污染物的去除率分别为69.0%、49.2%，而污水处理厂从进水W1至出水W7过程中，T峰与C峰对应的污染物去除率分别为68.0%、33.0%，河流与污水厂的T峰去除率基本相同，河流中微生物去除难降解有机物的能力高于污水处理厂，这说明河流中微生物群落与污水处理厂有所不同，且河流微生物更容易降解难降解有机物。
表 1 3类水体的不同断面的水质、光谱及呼吸图谱特征参数Table 1. Characteristic parameters of water quality, spectra and respirogram of different sections of three types of water bodies水样类型 采样断面编号 COD/(mg·L−1) 光谱特征参数 呼吸图谱特征参数/(mg·(L·h)−1) UV254 FT FC HIX BIX OURS OURe OURen OURT 纳污河 A1 120.20 0.25 7 893 3 710 0.49 0.94 6.21 2.04 1.59 10.27 A2 89.50 0.19 6 122 2 967 0.58 0.99 2.43 0.87 0.72 4.53 A3 73.00 0.18 4 547 2 884 0.61 0.97 2.99 0.91 0.74 6.50 A4 45.00 0.16 3 735 2 732 0.68 0.94 1.46 0.62 1.87 3.05 A5 54.00 0.16 3 756 2 715 0.67 1.00 0.65 0.32 0.29 1.50 A6 39.00 0.14 3 232 2 285 0.67 1.04 1.84 0.88 0.84 5.54 A7 32.00 0.13 2 885 2 416 0.68 1.00 0.88 0.50 0.51 3.07 A8 25.00 0.11 2 474 1 607 0.64 0.97 1.70 0.31 0.47 4.81 自然水体 N1 18.50 0.06 1 267 785 0.63 0.93 1.20 0.49 0.44 5.10 N2 23.00 0.07 2 153 1 297 0.50 1.05 0.51 0.88 0.81 4.23 N3 22.50 0.11 2 722 1 809 0.64 1.08 0.39 0.58 0.60 2.25 N4 26.50 0.08 2 448 1 883 0.55 1.03 1.03 0.70 0.76 5.82 污水处理厂 W1 132.00 0.25 9 999 4 047 0.46 0.95 4.85 1.49 1.41 6.26 W2 127.00 0.25 8 868 4 050 0.46 0.96 4.18 1.21 1.07 8.56 W3 161.00 0.38 4 885 4 006 0.72 1.01 21.01 3.58 25.84 24.43 W4 145.00 0.3 3 973 3 259 0.68 0.96 3.97 1.39 14.20 16.81 W5 123.00 0.25 3 654 4 669 0.73 0.95 0.77 0.87 0.98 2.59 W6 32.00 0.14 3 574 2 782 0.68 1.03 2.48 0.67 0.64 8.22 W7 22.50 0.12 3 200 2 712 0.71 1.00 1.91 0.86 0.88 8.81 | Show Table
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皂河源头A1的腐殖化指数HIXb[21]较小(表1)，这说明DOM较不稳定，易于生物降解；河流断面A4~A8、N1、N3的HIXb要高于其他断面，同时这些断面的FT较小，其中A4、A5、A7、N3均为接纳污水处理厂排放水的河流断面，可见污水厂排放水中DOM腐殖化程度更高，DOM更稳定，易生物降解的物质较少，A6、A8、N1断面的水质较好，难降解物质占优势；而污水厂进入生化处理阶段后的断面A3~A7的HIXb高于河流，且没有明显的下降趋势，这说明污水厂的微生物对去除难降解物质的能力匮乏，从DOM的腐殖化程度的角度分析证实了上述结论。
本研究的全部断面的自生源指数BIX[22]为0.93~1.08，差异较小，DOM具有较强的自生源特征，是生物细菌活动产生的。
2.2 3类水体呼吸图谱参数的空间分布特征
总呼吸速率OURT反映的是基质不受限制条件下微生物最大的呼吸速率，其值越高，说明微生物的降解有机物的潜能越高。微生物的现场呼吸速率OURS反映的是采样时水样中微生物的现场活性，OURs越高，说明微生物数量及活性较高。纳污河的OURs普遍比自然水体高(表1)，说明纳污河中微生物数量大且活性较高，其接纳了大量人类活动产生的生活污水，含大量类蛋白、脂肪等有机物，致使微生物大量繁殖，而纳污河断面中A5和A7由于接纳了污水厂出水，有机物浓度被稀释，微生物现场活性较弱；污水厂的W3点为氧化沟泥水混合物，其OURS极高，这与污水厂生物处理阶段活性污泥含量高的结果一致，此阶段微生物大量繁殖，降解有机物的速率极高，与自然净化的慢速过程形成对比。
2.3 呼吸图谱与光谱联用判定河流污染状态与自净能力
通过OUR=OURT′、FT= FT′，将OURT-FT(图3(a))平面划分为4个区域(T1~T4)；通过OUR= OURS′、FT= FT′，将OURS-FT(图3(b))平面划分为4个区域(S1~S4)。其中，OURT′、OURS′、FT′的定量根据河流接纳的水样性质的不同而有所不同。
图 3 河流断面的FT与OURS、OURT联用表征河流污染程度与自净能力Figure 3. FT of river sections combined with OURS and OURT for characterizing river pollution degree and self-purification abilityT1表示OURT> OURT′、FT<FT′，为超量潜在自净能力区域，包含断面A6、A8、N1、N2、N4，这说明断面污染程度较低，但微生物的潜在降解能力较高，自净能力较高，此时河流进入自净过程的后续阶段。同时，这种生物活性的改善可能归因于外部环境条件的改善，如更好的供氧，因为生物活性比需要降解的污染物更充分，这表明水生生态系统的健康。T2表示OURT> OURT′、FT>FT′，为受污染区域，包含断面A1~A3，这说明河流受到严重有机污染，虽然微生物活性极强且大量繁殖，但有机物处于超饱和状态，可能超过了微生物的降解能力与河流自净容量，一段时间后，会形成黑臭水样。T3表示OURT< OURT′、FT<FT′，为人工净化完成区域，包含断面A4、A5、A7、N3，这些断面接纳污水厂出水，污染物被稀释，虽然水样表观上恢复了原本干净的状态，但仍含有较多复杂不易降解的有机物，须汇入河流，经微生物长期降解才能恢复水样原本健康的状态。T4表示OURT< OURT′、FT>FT′，为无法判定区域，本研究无断面出现此情况，污染程度大而微生物呼吸速率小的情况出现的概率非常小，也不符合自净理论。
S1表示OURS> OURS′、FT<FT′，为无法判定区域，本研究中无断面出现在此区域，同时，有机物含量小而微生物现场耗氧速率较强的情况出现的概率非常小，也不符合自净理论；S2表示OURS> OURS′、FT>FT′，为受污染区域，包含断面A1~A3，与上述T2区域描述基本一致；S3表示OURS< OURS′、FT<FT′，为受基质限制的区域，包含除A1~A3以外的其他断面，说明微生物现场活性受基质限制而无法生存；S4表示OURS< OURS′、FT>FT′，为无法判定区域，说明有机物含量大而微生物现场耗氧速率较弱的情况出现的概率也非常小，同样不符合自净理论。
综上，结合2种不同的区域划分方法，可以判定河流的状态和自净能力：A1~A3为受污染断面，污染程度可能超过了自净容量；A4、A5、A7和N3为人工净化完成的断面，仍有大量难降解有机物须经过水样自净完成净化过程；A6、A8、N1、N2和N4为进行到水样自净过程的后续阶段的断面，生物活性受基质含量限制，但微生物具有超量潜在自净能力，可能归因于外部环境的改善，如溶解氧的升高或更适宜微生物生存的温度。
3. 结论
1) 3类水样(纳污河、自然水体与污水处理厂各处理单元)表现出不同的荧光强度与荧光特征值，纳污河及污水处理厂前处理单元普遍类蛋白最大荧光强度高于自然水体，自然水体及污水处理厂后处理单元的DOM的腐殖化程度高于纳污河，类蛋白最大荧光强度可用于区分水体类型及判定有机污染程度，腐殖化程度可用于判定DOM的难易降解程度。
2)类蛋白T峰(Ex/Em=275 nm/340 nm)的最大荧光强度FT可作为反映污水处理过程中有机污染程度及微生物量的指标，纳污河自上游至下游、污水厂自进水至出水的FT逐渐减小，河流微生物群落与污水处理厂的活性污泥有所不同，纳污河微生物去除难降解有机物(C峰)的能力高于活性污泥。
3) OURS通常用于表征微生物现场活性，OURT用于表征微生物降解有机物的潜能，自然水体的有机污染程度及微生物现场活性均较低，纳污河与污水处理厂生物处理单元的微生物现场活性与潜能颇高，微生物呼吸速率与水体有机污染程度密切相关。
4)采用呼吸图谱与紫外光谱、三维荧光光谱联用，以OURS-FT，OURT-FT这2种区域划分方式为依据，研究了河流微生物与有机污染之间的作用关系，建立了判定河流的污染状态和自净能力的定量指标，为城镇两极分化条件下的河流生态管理提供参考。
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表 1 不同类型活性炭滤网样品
Table 1. Different types of activated carbon filter samples
样品编号Sample number 活性炭种类Type of activated carbon 产品类型Product type 是否改性Modified or not 是否用胶Used glue or not 使用情况Usage condition 1 椰壳炭+催化剂 柱状碳 是 否 6个月 2 煤制碳 柱状碳 是 是 6个月 3 煤制碳+催化剂 柱状碳 是 是 6个月 4 煤制碳+催化剂 柱状碳 是 是 6个月 5 煤制碳 柱状碳 是 是 6个月 6 煤制碳 柱状碳 是 是 未使用 7 煤制碳 柱状碳 是 是 未使用 8 煤制碳 柱状碳 是 是 未使用 9 煤制碳 柱状碳 是 是 6个月 10 煤制碳 柱状碳 是 是 6个月 11 椰壳炭 夹炭布 是 是 6个月 12 椰壳炭 夹炭布 是 是 6个月 13 椰壳炭 夹炭布 是 是 6个月 14 椰壳炭 夹炭布 是 是 6个月 15 椰壳炭 夹炭布 是 是 6个月 16 椰壳炭 夹炭布 是 是 未使用 17 椰壳炭 夹炭布 是 是 未使用 18 椰壳炭 夹炭布 是 是 未使用 19 煤制碳 柱状碳 是 否 6个月 20 煤制碳 柱状碳 否 否 6个月 21 椰壳炭 柱状碳 是 否 6个月 22 椰壳炭 柱状碳 否 否 6个月 23 煤制碳 柱状碳 是 是 6个月 24 煤制碳 柱状碳 是 是 6个月
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表 2 滤网样品特征与感官评分的Spearman相关系数
Table 2. Spearman’s correlation coefficients between filters sample characteristics and sensory scores
样品特征Sample characteristics 感官评分Sensory evaluation 是否添加催化剂 0.558** 椰壳炭 −0.042 煤制炭 0.042 柱状炭 0.019 夹碳布 −0.019 是否改性 0.088 是否用胶 −0.060 是否使用过 0.559** **相关性在0.01置信水平下显著. **Correlation is significant at 0.01 level.
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表 3 挥发性有机化合物的测定结果（µg·m−3）
Table 3. Determination results of the volatile organic compounds（µg·m−3）
化合物Compound 1号Sample 1 2号Sample 2 3号Sample 3 4号Sample 4 9号Sample 9 11号Sample 11 19号Sample 19 20号Sample 20 环氧乙烷 3.21 10.18 5.28 7.76 1.55 2-甲基戊烷 5.62 3.03 5.16 1.65 4.97 3-甲基戊烷 12.22 9.02 11.39 6.35 2.11 12.72 正己烷 75.43 33.11 9.88 10.79 34.71 8.33 53.19 36.25 环己烷 10.68 5.66 8.84 3.86 6.24 4.40 庚烷 12.36 2.93 5.33 甲苯 17.58 11.41 8.55 24.37 6.06 19.15 30.38 乙酸丁酯 2.33 3.16 对、间二甲苯 9.32 6.76 3.15 2.10 8.31 4.88 1.55 环己酮 3.95 0.98 α-蒎烯 7.19 8.52 2.63 2.13 1.86 3-己醇 4.71 1.26 2.21 苯甲醛 6.10 3.24 1.75 癸烷 3.35 7.28 4.38 3.16 2.44 十六烷 9.26 11.33 5.66 6.12 3.43
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表 4 感官气味与不同有机酸的相关性
Table 4. Correlation between sensory odors and different organic acids
感官气味Sensory odor 丙酸Propionic acid 甲酸Formic acid 丁酸Butyric acid 乙酸Acetic acid 乳酸Lactic acid 总酸Total acid 感官气味 1 丙酸 0.709** 1 甲酸 0.097 0.046 1 丁酸 0.167 −0.107 −0.134 1 乙酸 0.751** 0.888 0.126 −0.115 1 乳酸 −0.005 −0.063 −0.090 0.402 −0.011 1 总酸 0.712** 0.621** 0.115 0.610** 0.709** 0.285 1 **相关性在0.01置信水平下显著. **Correlation is significant at 0.01 level.
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表 5 感官气味与不同阴离子的相关性
Table 5. Correlation between sensory odors and different anion
感官气味Sensory odor Cl− NO2− NO3− SO42- PO43- 总离子Total ion 感官气味 1 Cl− 0.376 1 NO2− −0.077 −0.072 1 NO3− 0.347 −0.017 −0.194 1 SO42- 0.037 −0.103 −0.230 0.059 1 PO43- −0.378 −0.301 −0.208 −0.220 −0.287 1 总离子 −0.315 −0.278 −0.316 −0.167 0.380 0.771** 1 **相关性在0.01置信水平下显著. **Correlation is significant at 0.01 level.
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表 6 感官气味与总酸、总离子、pH值的相关性
Table 6. Correlation between sensory odour and total acid, total ion and pH value
感官气味Sensory odor 总酸Total acid 总离子Total ion pH值pH value 感官气味 1 总酸 0.715** 1 总离子 −0.314 −0.017 1 pH值 −0.073 −0.151 −0.617** 1 **相关性在0.01置信水平下显著. **Correlation is significant at 0.01 level.
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表 7 感官气味与菌落数及霉菌的相关性
Table 7. Correlation between sensory odour and colony number and mold
感官气味Sensory odor 菌落总数Aerobic bacterial count 霉菌Mould 感官气味 1 菌落总数 −0.234 1 霉菌 0.045 0.612** 1 **相关性在0.01置信水平下显著. **Correlation is significant at 0.01 level.
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