RAG-C及RBCA模型在污染地块风险评估中的应用比较

王儒

doi:10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2022.03.020

RAG-C及RBCA模型在污染地块风险评估中的应用比较

——以石油烃（C10～C40）的分段评估为例

王儒^1,2,

1.
上海环境保护有限公司，上海 200233
2.
上海市环境科学研究院，上海 200233

作者简介: 王儒（1987—），男，硕士、工程师。研究方向：污染场地的调查与修复。E-mail：wangr@saessep.com

基金项目:
上海市科学技术委员会科研计划项目（17DZ1202200）
中图分类号: X53

Comparison of application of RAG-C and RBCA models for risk assessment in a contaminated site

WANG Ru^1,2,

1.
Shanghai Environment Protection Co. Ltd ., Shanghai 200233, China
2.
Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China

摘要: 通过RAG-C及RBCA 2个模型比较分析，采用分段评估的方法对石油烃污染地块展开风险评估工作。不同模型的风险计算结果有所不同，但仍处于同一数量级之内，仅针对成人受体而言，RAG-C计算结果是RBCA的1.7倍左右。从暴露途径来看，吸入土壤颗粒物途径贡献率相对较小，但在2个模型中存在数量级差异。石油烃不同馏段在土壤中的风险贡献率基本一致，在地下水中的最大贡献率不同，脂肪烃（C13～C16）在RAG-C模型中占比89.85%，脂肪烃（C10～C12）在RBCA模型中占比63.66%。从空间分布来看RAG-C模拟计算的超风险范围比RBCA大1.98%左右。
- 石油烃分段 /
- 风险评估 /
- RAG-C模型 /
- RBCA模型
Abstract: Risk assessments of petroleum hydrocarbon contaminated site were performed by the fractionation assessment method, based on the comparative analysis of RAG-C and RBCA models. The risk calculation results of two models were different. However, it still existed within the same order of magnitude. The RAG-C calculation results were about 1.7 times than those of RBCA for adults. From the perspective of exposure pathways, the contribution rate of inhalation of soil particulates was relatively small. There was a difference between the two models for the order of magnitude. The risk contribution rates of different fractions of petroleum hydrocarbons in soil were basically comparable, and the maximum contribution rates in groundwater were different. Aliphatic hydrocarbons(C13～C16) accounted for 89.85% in the RAG-C model, and aliphatic hydrocarbons(C10～C12) accounted for 63.66% in the RBCA model. In terms of spatial distribution, unacceptable risk range of RAG-C was about 1.98% larger than that of RBCA.
- petroleum fractionation /
- risk assessment /
- RAG-C model /
- RBCA model

零价镁（zero-valent magnesium, ZVMg）是一种银白色的碱土金属，具有化学性质活泼、低密度（1.74 g/cm³）、高强度和地壳中高丰度的特点，镁合金已经在航空、育种、自动化和电器工业中有广泛应用^[1]。ZVMg的活性较强，在污染物的还原降解方面具有诸多优势^[2-3]：ZVMg的氧化还原电位（−2.37 V）是零价铁（ZVI，−0.44 V）的5.4倍，具有更强的还原活性；Mg(OH)₂的沉淀平衡常数（K_sp）为7.08×10⁻¹² （25 ℃），显著高于Fe(OH)₂ （7.943×10⁻¹⁶）^[4]，因此ZVMg表面形成的Mg(OH)₂氧化膜比ZVI表面形成的Fe(OH)₃膜更疏松易溶，有利于ZVMg传递电子；ZVI只适用于厌氧环境，而ZVMg能同时用于有氧和无氧环境^[5-6]；镁广泛存在于天然环境中，是植物光合作用和人体细胞必需的元素之一，对环境友好。因此，ZVMg作为一种环境友好型高效还原剂，在环境修复领域具有较大应用潜力。

ZVMg应用于污染物去除的研究始于20世纪末期^[7]，1998～2021年间，Web of Science上可统计的关于ZVMg降解污染物的文章50篇左右，而国内几乎没有相关研究。ZVMg与水之间发生强烈的腐蚀-钝化作用可能是限制其应用的重要因素^[8]；此外，对于ZVMg进入水环境后的生态影响及较高的使用成本等问题，目前尚缺少详细研究结果以支持ZVMg的环境应用。由于ZVMg具有负电位（<<−1 V_SHE），其与水反应将在短时间内生成大量的H₂^[8]，同时pH快速升至10以上，并且Mg²⁺和OH⁻生成的Mg(OH)₂沉淀层抑制Mg传递电子，导致ZVMg的还原效率降低^[9-10]，这与ZVI在水中的钝化机制类似。同时，由于ZVMg具有较高的氧化还原电势，很难通过化学还原方法得到纳米级的ZVMg，目前主要集中于微米颗粒的研究^[11]。因此，虽然ZVMg在去除环境污染物方面具有较多优势，但目前仍存在较多问题。本文旨在详细介绍ZVMg的制备方法与性质特征，重点评述ZVMg独特的腐蚀特性和近年来ZVMg材料用于处理不同污染物的研究进展，指出现有研究存在问题及未来应用面临的挑战，并展望了ZVMg未来的研究方向，以期为ZVMg在环境修复领域的研究与应用提供关键理论基础。

1. ZVMg的制备方法与特性

1.1 ZVMg制备方法

SOLANKI et al^[12]提出可以利用NaBH₄通过湿化学还原方法得到ZVMg纳米颗粒，但是由于ZVMg自身较强的还原特性，通常认为很难通过湿化学还原方法制备ZVMg。目前多数研究通过机械球磨法获得微纳米尺寸的ZVMg颗粒。该方法利用高速转动的研磨小球与罐体之间的碰撞作用力来改变颗粒表面的微观结构，降低颗粒粒径，增大比表面积，而且机械作用力能破坏金属表面的氧化层，使颗粒表面产生更多缺陷结构，增加活性位点^{[10, 13-14]}。球磨过程中还需要添加过程控制剂，以防止或减弱球磨材料发生冷焊作用^[15-16]。导电性能较好的石墨通常被用作球磨镁粉的控制剂^[17-19]，此外，活性炭（active carbon，AC）是一种较好的控制剂，并且活性炭是良好的多孔碳材料，对疏水性有机污染物具有强烈的吸附性能^[19]，有利于提高污染物的去除效率。

球磨ZVMg的常见方法：利用Red Devil 5400系列油漆搅拌器，配备传统托盘承载研磨罐体，容器和磨球为不锈钢材质。镁粉（76 g）和石墨（9 g）混合置于研磨罐（内径5.5 cm，高17 cm）内，加研磨球，磨球与粉末的质量比3:1，容器充入氮气或氩气后密封，球磨约30～45 min、球磨转速为670 r/min^{[10, 18, 20]} 。但有学者利用行星式球磨仪（BM40，北京格瑞德曼仪器设备有限公司）制备得到了微米级镁粉颗粒^[21]。球磨参数：4.5 g镁粉、0.5 g石墨与100.0 g氧化锆小球混合，置于不锈钢球磨罐（内径7 cm，高10 cm）中密封，设定球磨仪的转速为300 r/min，球磨过程每运行5 min、暂停10 min，共循环9次。

此外，合成ZVMg材料的方法还包括：氢气还原氧化镁（500 ℃以上）；碱金属还原镁盐；氢化镁脱氢；在四氢呋喃条件下气化金属镁；超声电化学方法等^{[6, 22-24]}。但这些方法的操作难度较高，实验室条件下较难制备ZVMg的微纳米颗粒，比较而言，机械球磨法制备ZVMg材料更为可行。

1.2 镁双金属制备方法

在Mg表面掺杂其他过渡金属形成具有催化还原作用的双金属，是强化Mg还原效率的常见方法。Mg双金属合成方法与纳米Fe双金属的合成方法类似。一般是将Mg颗粒沉浸在第二相金属盐溶液中，利用Mg自身的强还原性，使催化金属盐在液相中直接被还原并负载到Mg颗粒表面，形成许多具有催化作用的金属“小岛”^[11]。这种合成方法具有以下优势：操作过程简单；材料合成重复性好；催化金属均匀负载在Mg颗粒表面；可通过改变溶剂的种类、反应温度或添加不同的稳定剂等方式，合成不同的Mg双金属材料^[25]。

1.3 镁基材料表面特性

有研究发现，球磨后ZVMg颗粒的比表面积为3.62 m²/g，是球磨前颗粒比表面积（0.83 m²/g）的4.36倍^[26]，比纳米零价铁（nZVI）的比表面积（10～50 m²/g）^[27]低一个数量级。但是由于nZVI颗粒自身强烈的磁引力作用，它们进入水溶液后容易形成链状或树枝状的聚集体，导致nZVI颗粒粒径比原来增大几十甚至几百倍^[28]，而ZVMg颗粒则不存在磁性吸引导致的颗粒团聚问题。

MOGHARBEL et a^[19]通过扫描电镜（scanning electron microscopy，SEM）图发现ZVMg和AC球磨后为圆粒状颗粒，见图1（a）和（b）。但魏鹏刚等^[21]的研究发现，ZVMg与石墨（C）球磨后由不规则的粒状变为较光滑的片状结构，见图1（c）和（d）。

图 1 扫描电镜图像

（a）球磨后ZVMg；（b）球磨后ZVMg/AC^[19]；（c）球磨前ZVMg；（d）球磨后ZVMg/C^[21]

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ZHANG et al^[26]利用X-射线衍射（XRD）分析了ZVMg/C表面的晶体结构，发现ZVMg的特征衍射峰包括32.16°、34.40°、36.62°、47.74°、57.26°和63.06°，见图2，这与SICILIANO et al^[4]报道的XRD分析结果一致。ZVMg与水溶液反应后，ZVMg的特征衍射峰信号显著减弱，而在2θ 为 18.5°、38.0°、50.8°、58.7°和62.1°处出现了Mg(OH)₂的特征衍射峰，并且通过扫描电镜（SEM）谱图，见图3^[26]，也证明了ZVMg表面形成了花瓣状疏松多孔的Mg(OH)₂氧化层结构^[29]。

图 2 ZVMg/C的X射线衍射谱图

注：（1）反应前；（2）反应后；（3）在空气中老化6 d

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图 3 不同放大倍数下ZVMg/C与水溶液反应后的扫描电镜图

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在空气中自然老化6 d后，ZVMg/C的XRD衍射峰与新鲜制备的ZVMg/C几乎没有差异，见图2^[26]，表明老化时间内空气对ZVMg/C的氧化作用比较微弱。并且通过高分辨率透射电镜（HRTEM）分析并没有发现ZVMg/C颗粒表面形成明显的氧化壳结构，见图4^[26]，与nZVI的壳-核结构存在明显差异^[30]，因此，ZVMg在空气中老化速率较慢。

图 4 不同放大倍数下在空气中老化6 d后ZVMg/C的高分辨率透射电镜图

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2. ZVMg的腐蚀特性

当ZVMg颗粒进入水溶液中，将自发与水发生电化学腐蚀反应，生成氢氧化镁[Mg(OH)₂] 和氢气（H₂），见式 (1) 。尽管O₂/H₂O的标准氧化还原电位（+1.23 V）明显高于Mg²⁺/Mg的标准氧化还原电位（E⁰_SHE=−2.37 V），但事实证明溶解氧的浓度对ZVMg的溶解程度和反应速率几乎没有影响，因此一般认为溶解氧对ZVMg的氧化作用微乎其微^[31-33]。

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$(1)$

分解反应式，见式（2 ～ 4）：

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$(2)$

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$(3)$

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$(4)$

式中，ZVMg腐蚀产生释放Mg²⁺，同时水中产生大量OH⁻，导致pH上升到10.5左右，而Mg(OH)₂在pH＞10.7将形成饱和沉淀^[34]。当Mg与其他过渡金属形成微电解体系，Mg表面的过渡金属作为阴极有助于加速阳极Mg的腐蚀作用；而Mg腐蚀形成的Mg(OH)₂中，有一部分用于修复Mg表面的氧化膜。因此水溶液中，Mg表面的腐蚀-氧化作用形成了一套循环调控机制。Mg颗粒表面独特的腐蚀特性具有较大的环境应用潜力，这使得ZVMg可以自然存储在环境中，仍然可以保持其还原活性。LEE et al^[31]研究了粒状ZVMg在开放的缓冲溶液中的溶解动力学，结果表明，浓度为10～50 mg/L的ZVMg在200 min内可以完全溶解，主要的氧化剂为水分子而非氧气。

3. 镁基材料去除环境污染物

ZVMg或Mg的双金属材料已被证明对多种有机和无机污染物具有还原降解功能，并具有较高的去除效率和反应速率，见表1。ZVMg去除有机或重金属污染物的概念模型图，见图5。与ZVI结构类似，ZVMg同样具有核-壳结构，ZVMg单质表面覆盖着一层镁氧化物或氢氧化物氧化层，但氧化层的结构具有分散性和多孔状，有利于内部ZVMg传递电子。理论上，ZVMg与ZVI发生还原作用的机理基本一致，过程主要包括：1）有机污染物，尤其是卤代烷烃或芳香烃污染物主要通过得电子和加氢脱氯作用被还原^{[10, 35]}，见式（5）；2）重金属阳离子作为电子受体，直接接受ZVMg单质传递的电子，从高价态被还原为低价态，见式（6），如Cr(VI)被ZVMg还原为Cr(III)^[2]；3）还原后的重金属离子，如Cr(III)可能形成Cr(OH)₃沉淀在ZVMg表面或与Mg²⁺发生共沉淀作用^[2]；4）一些相对稳定的无机盐离子，如高氯酸盐和硝酸盐也可能被ZVMg还原。如，硝酸盐离子能直接被ZVMg还原为氨根离子^[36]；5）而某些不易被还原的金属离子也有可能单纯被ZVMg吸附。此外，在ZVMg单质的还原过程中，同时伴随着ZVMg与水的腐蚀反应产生过量H₂，尽管H₂通常被认为在没有催化的条件下很难具有还原作用，但有研究发现Mg-水反应过程中，H₂的逐渐生成会增加阳极ZVMg的电位，这是一个较为特殊的现象^[31]。因此有研究者提出ZVMg可能首先生成了Mg⁺，并且与水分子反应首先产生一个活性中间体：水合氢电子（e_aq⁻），它是生成H₂的前体物，同时也是一种良好的还原剂，能够与污染物发生电子传递作用^[31]。

表 1 ZVMg或Mg的双金属材料还原去除污染物研究总结

材料	制备方法	投加量/g·L⁻¹	污染物	初始浓度/mg·L⁻¹	反应溶液	反应速率常数/min⁻¹ (除非特别标注)	去除率/%	参考文献
商业镁粉	-	2	硝酸盐	50	水溶液	0.35	91	[37]
商业镁粉	-	0.65	硝酸盐	90	水溶液	-	80	[36]
Mg/Ag	湿式化学沉淀法	5	五氯苯酚	10	丙酮、乙醇	30 ^a	> 85	[14, 38]
Mg/Pd	湿式化学沉淀法	25	2-氯联苯	4	丙酮	0.33	> 90	[11]
Mg/Pd	湿式化学沉淀法	10, 12	多氯联苯	3	乙醇	-	> 90	[11]
Mg/Pd	湿式化学沉淀法	4、6	2-氯联苯	4	乙醇、丙酮	-	> 99	[39]
ZVMg/Ag	湿式化学沉淀法	0.5	4-氯苯酚	10	-	-	99	[12]
Mg/Zn	湿式化学沉淀法	2.5	对硝基苯酚	19.8	-	0.066 9	-	[40]
Mg/Cu、Mg/Ni、Mg/Zn	湿式化学沉淀法	5	2,4-二硝基苯甲醚	250	水溶液	-	35～100	[41]
Mg/Pd	机械球磨	25	多氯联苯	5	甲醇	0.002 26～0.007 16 ^a	> 90	[5]
Mg/Pd	机械球磨	25	多氯联苯	20	甲醇	1.72×10⁻⁴ ^a	80	[42]
ZVMg	机械球磨	50	多氯联苯	1	乙醇	-	> 94	[43]
Mg/Pd	机械球磨	25	多氯联苯	10	甲醇	0.001 76 ^a	-	[44]
ZVMg/C	机械球磨	25～50	多环芳烃	44.9～250	乙醇/乙酸乙酯	0.000 128～0.004 3	66～97	[18, 20, 45]
ZVMg/C	机械球磨	50	五氯苯酚	20	乙醇	0.038 3～0.237	37～99	[18, 20, 45]
ZVMg/C	机械球磨	50	六氯苯	20	乙醇/乳酸乙酯	0.222	99	[10]
ZVMg, ZVMg/AC	机械球磨	50	八氯二苯并呋喃、2,8-二氯二苯并呋喃	20	乙醇	0.000 269～0.251 9	> 99	[19]
ZVMg, ZVMg/AC	机械球磨	50	八氯二苯并呋喃、2,8-二氯二苯并呋喃	20	2-丁氧基乙醇	0.000 503～0.338	> 99	[19]
ZVMg	超声活化	5	硝酸盐	50	水溶液	-	90	[9]
注: ^a 表示反应速率常数的单位为L·（min·g）⁻¹；- 表示文献里未说明。

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图 5 ZVMg去除有机或重金属污染物概念模型

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$(5)$

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$(6)$

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$(7)$

3.1 ZVMg及其双金属降解有机污染物

3.1.1 有机溶剂体系中污染物的降解

在已有研究报道中，有机污染物被ZVMg或Mg的双金属降解研究多数在酸性有机溶剂体系中开展，以避免Mg与水分子的剧烈反应导致Mg利用效率下降的问题，有机溶剂主要包括乙醇^[45]、1:1乙醇/乳酸乙酯^[46]和丙酮^[47]等。如，美国中佛罗里达大学YESTREBSKY课题组^{[10, 46]}以冰醋酸 (1% v/v) 作为活化剂，利用球磨后的ZVMg/C分别在1:1乙醇/乳酸乙酯 (v/v) 和无水乙醇溶液体系中降解六氯苯和五氯酚。

与单独ZVMg材料相比，Mg双金属材料能显著提高污染物的降解效率^[12]。常见过渡金属包括Pd^{[11, 18, 45-48]}、Ni^[41]、Cu^[41]和Ag^[14]等。Mg的双金属材料已经被证明能有效去除各种高毒性的氯代有机物，如滴滴涕^[49]、六氯苯^[10]、多氯联苯^{[5, 11, 42]}和氯酚类^{[12-13, 46]}等物质。关于Mg的双金属降解氯代有机污染物的作用机理，加氢脱氯作用普遍被认为是高氯代有机污染物 (氯苯类、多氯联苯) 逐渐被转化为低毒性、易生物降解的低氯代有机物的主要过程^{[11, 42, 48]}。活性氢原子 (H·) 被认为是铁基或镁基双金属体系在活化催化条件下产生的主要还原物质。CWIERTNY et al^[50]甚至提出吸附在金属催化剂表面H·的量决定了其还原能力。PATEL et al^[38]发现在水溶液中，单独ZVMg难以降解五氯酚，但利用ZVMg在五氯酚溶液中原位还原Ag⁺生成Mg/Ag (Ag=3.1w%) 双金属后，可以降解约35%的五氯酚；加入醋酸 (6.25%) 后，ZVMg可去除80%以上的五氯酚，而Mg/Ag双金属可以在1 h内降解90%以上的五氯酚。此外，PATEL et al^[51]也发现原位还原合成的Mg/Pd双金属比非原位合成的材料对五氯酚降解更有效。而且，单独ZVMg和Mg/Pd双金属对五氯酚的降解效果优于Fe/Pd双金属和单纯ZVI^[13]。MORALES^[52]研究证实，Mg/Pb双金属在室温和常压条件下可将苯酚氢化成环己醇和环己酮。Mg/Pd也被用于有机氯农药和二噁英的去除研究，结果表明，滴滴涕、滴滴滴和滴滴伊可以被Mg/Pd完全还原脱氯至烃类化合物，且脱氯过程中无有毒中间体生成^{[49, 53]}。THANGADURAI et al^[47]利用Mg/Pd实现了对硫丹的完全脱硫和脱氯，最终产物为碳氢化合物。BEGUM et al^[54]也证实了Mg/Zn体系可将硫丹和林丹这2种内分泌干扰物完全脱氯成碳氢化合物。

3.1.2 水溶液体系中污染物的降解

虽然ZVMg被证明在有机溶剂体系中能有效去除目标污染物，但是添加有机溶剂容易导致环境次生污染、增加环境修复成本等问题，对环境和经济并不友好，在有机体系中ZVMg很难原位应用于场地地下水的修复技术中。在有限的水溶液体系研究中，ZVMg仍然可以实现对污染物的降解目的，但可能存在反应速率下降、溶液pH显著上升导致Mg钝化等问题。ZHANG et al^[26]探索了ZVMg降解地下水典型污染物三氯乙烯 (TCE) 的应用潜力和内在作用机制。结果表明，在未调节pH的水溶液体系中，10 g/L的球磨ZVMg/C能够将初始浓度为38 μmol/L的TCE在24 h降解91%，与其在添加冰醋酸（1 vol.%）的有机溶剂体系中的降解率相当。TCE通过加氢脱氯途径被降解生成甲烷 (62.51%)、正己烷 (11.86%) 和乙烷 (7.40%) 等烯烃和炔烃产物去除，见图6（a）。在添加或未添加冰醋酸 (1 vol.%) 的水溶液中，TCE降解速率常数 (K_SA) 分别为1.42×10⁻¹和9.31×10⁻² L/(m²·h)。在TCE水溶液中，ZVMg的利用率约为60%，见图6（b）^[26]，与对照实验（未添加TCE的背景溶液）中ZVMg的利用率相当，表明ZVMg/C在2种体系中具有相似的供电子能力。此外，研究表明，ZVMg与水反应后，由于pH短时间（～10 min）内上升到11左右，导致Mg²⁺会迅速生成Mg(OH)₂沉淀。在未调节溶液pH条件下，投加量为10 g/L的ZVMg反应后溶液中Mg²⁺的浓度约为1.05 mg/L，远低于白云质石灰岩含水层中Mg²⁺的背景浓度（22～43 mg/L）^[55]，同时也远低于我国《地下水质量标准：GB/T 14848—2017》I类水的总硬度指标（≤150 mg/L）^[56]。其次，通过老化实验发现，当ZVMg/C在空气中自然暴露2、4和6 d，TCE的K_SA分别降至2.52×10⁻²、2.07×10⁻² 和1.90×10⁻² L/(m²·h)，这主要是因为空气氧化使得ZVMg的含量由最初的85.2%下降了5.3%～7.3%，研究结果初步证明了ZVMg/C对工业污染场地地下水氯代烃污染去除的应用潜力。

图 6 ZVMg/C降解水溶液中TCE作用机理图

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3.2 ZVMg还原重金属和无机盐

Cr(VI) 作为最常见的无机污染物之一，可以被Fe²⁺、硫化零价铁、ZVI等还原剂转化为毒性较低、迁移性较差的Cr(III)，但在中性、碱性或溶解氧存在条件下，Cr(VI) 的还原效率较低，而LEE et al^[31]则发现ZVMg能在中性缓冲溶液中将Cr(VI) 完全还原去除，研究还发现，当质量比ZVMg：Cr(VI) <100时，ZVMg会被水分子快速消耗，并且Cr(VI)被还原生成的Cr(III) 会大量沉淀在ZVMg表面，因而降低了ZVMg的还原速率，但是提高ZVMg的投加量将显著提高还原效率。LEE et al^[31]提出，Cr(VI) 并非被ZVMg直接还原，而是被ZVMg-水反应生成的活性中间物质 (e_aq⁻ 和/或H·) 还原：1）Mg与水反应生成活性中间物质I：Mg + H₂O → Mg²⁺ + I；2）Cr(VI) 与活性中间物质I反应生成Cr(III)：Cr(VI) + I → Cr(III)；3）同时活性中间物质I与另一种活性物质S反应可以生成氢气：I + S → H₂。

ZVMg也能高效处理水中硝酸盐，MIRABI et al^[36]发现用Mg/AC可以完全去除水中硝酸盐，而且在相同实验条件下，Mg/AC体系对硝酸盐的去除效率显著优于Fe/AC。ILERI et al^[9]通过超声活化ZVMg还原水中硝酸盐，发现单独超声或单独ZVMg均不能有效降低硝酸盐的浓度，但两者联合可将50 mg/L的NO₃-N在60 min内降解90％以上，降解产物主要是亚硝酸盐和氮气，并且可以通过增加超声功率或ZVMg剂量提高亚硝酸盐转化成氮气的比例。

3.3 共存阴离子对污染物去除的影响

溶液中背景电解质对ZVMg腐蚀或溶解的影响主要分为抑制和促进作用^[57]。在溶液pH为10～11条件下，Mg在不同电解质溶液中的腐蚀速率为NaCl > Na₂SO₄ > MgSO₄ > NaIO₄；并且Mg在Na₂SO₄溶液中的腐蚀速率要比在MgSO₄溶液中低2个数量级，这可能是由于Na₂SO₄能促进ZVMg表面形成Mg(OH)₂氧化膜的缘故^[31]。

AGARWAL et al^[39]利用Mg/Pd降解2-氯联苯时也考察了不同阴离子对降解速率的影响，见图7。在Mg/Pd投加量为4 g/L，2-氯联苯初始浓度为4 mg/L，阴离子浓度为50 mmol/L条件下，研究发现醋酸根 (CH₃COO⁻)、氯离子 (Cl⁻)、碳酸氢根 (HCO₃⁻)和磷酸一氢根 (HPO₃²⁻)均可作为质子供体增强Mg/Pd的腐蚀性；而乙二胺四乙酸 (EDTA)、硫酸根 (SO₄²⁻) 和磷酸二氢根 (H₂PO₃⁻) 分别与2-氯联苯溶液共存时，则表现为先促进后抑制的作用。这是由于EDTA作为螯合剂容易与Mg²⁺结合，因而最初能降低Mg(OH)₂膜的形成，增强ZVMg的腐蚀性，但是EDTA可能迫使过多ZVMg进入溶液，反而降低了Mg对2-氯联苯的降解速率。SO₄²⁻是一种弱腐蚀剂，一般被认为能够加速ZVMg的腐蚀，但该研究中，SO₄²⁻可能导致ZVMg表面形成了较厚的氧化膜，正如BARIL et al^[33]发现将Mg浸入0.1 mol/L的Na₂SO₄溶液3.5 h，ZVMg表面形成了较厚的膜，但这层孔隙性较好的膜没有完全抑制ZVMg的腐蚀，因而说明SO₄²⁻最初促进了ZVMg腐蚀，但随着膜增厚而逐渐降低腐蚀速率。NO₃⁻的存在也会降低2-氯联苯的脱氯速率，因为NO₃⁻可以与污染物竞争电子，被还原为NH₄⁺。

图 7 溶液中共存阴离子对镁双金属材料降解2-氯联苯速率的影响

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魏鹏刚等^[21]也考察了不同阴离子 (Cl⁻、HCO₃⁻、SO₄²⁻和NO₃⁻) 对ZVMg/C降解TCE的影响，见图8。在高浓度 (50 mmol/L) 或低浓度 (50 mmol/L) 共存阴离子溶液中，ZVMg/C降解TCE的反应速率在前2 h内均受到不同程度的抑制作用，但2 h后又呈现出不同的影响趋势，可分为促进、抑制和无影响3种作用，且同种离子在不同浓度下对TCE降解的影响程度也有差异。具体来说，Cl⁻具有先抑制后促进作用；而SO₄²⁻对ZVMg的腐蚀影响较小；HCO₃⁻和NO₃⁻则具有明显的抑制作用。但是也有研究发现共存Cl⁻对Mg/Pd降解五氯酚速率有明显的抑制作用^[14]。因此，与阴离子对ZVI降解污染物的影响类似，不同阴离子对金属还原剂的腐蚀影响并不完全一致，这可能取决于离子-金属-污染物三者的共同作用。

图 8 不同浓度常见阴离子对TCE降解的影响

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3.4 共存阳离子对污染物去除的影响

魏鹏刚等^[21]研究了水溶液中不同浓度的Fe³⁺和Cu²⁺与TCE共存时对其降解的影响，发现两者均可以提高ZVMg的还原活性。相比于对照实验，TCE的降解率从原来的89%分别提升至94%～96%和99%～100%，见图9，说明共存金属阳离子对ZVMg起到了催化活化作用，提高了ZVMg的利用率^{[11, 48]}；而且共存Cu²⁺能够使TCE在15 min内被完全降解，比共存Fe³⁺的反应速率更快，这主要是由于Mg/Cu的电势差 (2.71 V) 高于Mg/Fe (1.93 V)^[3]，对Mg的催化效果更显著。并且，双金属形成有利于降低整个反应体系的pH (<10.5)，这将抑制Mg(OH)₂的沉淀，进而减缓了ZVMg表面的钝化作用。因此，溶液中共存的过渡金属阳离子能优先被ZVMg原位还原并对Mg起到化学催化作用，显著提高ZVMg的还原活性。

图 9 不同浓度常见阳离子对TCE降解的影响

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4. 问题与挑战

ZVMg材料虽然在环境修复领域具有较大的应用潜力，对多种难降解污染物具有较高的还原去除效率，但仍有许多关键科学问题亟待解决。

（1）ZVMg与水的腐蚀-钝化作用显著影响ZVMg与污染物的相互作用，但该过程对ZVMg降解污染物的长期作用机制目前尚不十分清楚。

（2）ZVMg与环境持久性难降解污染物的相互作用机理及关键影响因素有待进一步研究，尤其是ZVMg的强还原作用对地下水中高浓度、高异质性和高复合有机污染物的去除效果尚不可知，对相关作用机制的认知还处于空白。

（3）在特定环境条件下，水化学成分与ZVMg的相互作用及其对污染物降解的构-效关系研究目前还很缺乏，关于ZVMg在水环境中的老化作用和对污染物的长效机制及其对生态环境的长期影响尚未见报道。

（4）地下水是一个复杂的环境体系，涉及地下水、地层结构、地球化学和水化学等多种特征的综合作用，因此地下水污染修复不仅仅是修复材料在水溶液中对污染物的处理或降解。ZVMg材料在降解污染物的处理工艺、批量生产、与修复技术和设备上的匹配和工程应用方面还需要大量的基础研究和实践探索。

5. 展望

ZVMg作为一种绿色高效的还原材料，相比于ZVI，具有反应活性更高，表面不易钝化、在空气中更稳定和制备工艺简单等特点，已经被证明对多种难降解污染物具有很好的去除效果，在环境污染修复领域中具有重要的应用潜力，但ZVMg在水溶液中的化学稳定性、使用安全性和长效机制还有待于进一步研究，未来实际应用的可能性还需要大量验证工作。ZVMg材料的研发、改性和降解污染物机理研究和工程化应用，以及材料对生态环境的影响研究将成为未来研究的重点。ZVMg材料的研发应用，或将成为ZVI修复材料的替代产品，为地下水污染的绿色可持续修复提供先进理论基础和关键技术储备。

图 1 表层土壤非致癌危害商

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图 2 RBCA模型中敏感受体风险贡献率

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图 3 深层土壤非致癌危害商

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图 4 地下水非致癌危害商

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图 5 石油烃各馏段的非致癌风险贡献率

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图 6 非致癌风险值的空间分布

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表 1 土壤理化性质参数汇总表

类型	含水率/%	比重	重度/KN·m⁻³	孔隙比	Kv/cm·s⁻¹	Kh/cm·s⁻¹	有机质/g·kg⁻¹
黏土	28.5	2.75	19.0	0.826	3.29E-07	4.82E-07	15.8
注：Kv为垂直渗透系数，Kh为水平渗透系数。

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表 2 关注污染物分析结果

污染物	介质	样品数量/个	检出率/%	浓度范围	超标率/%	最大值	平均值
石油烃（C10～C40）	土壤/ mg·kg⁻¹	216	98.6	4.3～43 500	7.4	43 500	1 566
石油烃（C10～C40）	地下水/ mg·L⁻¹	20	100	0.42～950	90.9	950	190.9
注：土壤标准参考《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）：GB36600—2018》中第二类筛选值，地下水评价标准《上海市建设用地地下水污染风险管控筛选值补充指标》（沪环土〔2020〕62号）。

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表 3 石油烃分段毒性参数

污染物	碳段分配比例/%	RfD_o/mg·(kg·d)⁻¹	RfC/mg·m⁻³	SAF 无量纲	ABS_gi无量纲	ABS_d无量纲
脂肪烃（C10～C12）	6.6	1.00E-01	5.00E-01	5.00E-01	5.00E-01	1.00E-01
脂肪烃（C13～C16）	13.5	1.00E-01	5.00E-01	5.00E-01	5.00E-01	1.00E-01
脂肪烃（C17～C21）	25.4	2.00E+00	/	5.00E-01	5.00E-01	1.00E-01
脂肪烃（C22～C40）	40.2	2.00E+00	/	5.00E-01	5.00E-01	1.00E-01
芳香烃（C10～C12）	1.1	4.00E-02	2.00E-01	5.00E-01	5.00E-01	1.00E-01
芳香烃（C13～C16）	2.0	4.00E-02	2.00E-01	5.00E-01	5.00E-01	1.00E-01
芳香烃（C17～C21）	4.2	3.00E-02	/	5.00E-01	5.00E-01	1.00E-01
芳香烃（C22～C40）	7.0	3.00E-02	/	5.00E-01	5.00E-01	1.00E-01
注：RfD_o为经口摄入参考剂量; RfC为呼吸吸入参考浓度; SAF为参考剂量分配比例; ABS_gi为消化道吸收因子; ABS_d为皮肤吸收效率因子。

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表 4 第二类用地类型下暴露参数

暴露参数		非致癌效应平均时间AT_nc/a	成人平均体重BW_a/kg	成人暴露期ED_a/a	气态污染物入侵持续时间t/a	成人暴露频率EF_a/d•a⁻¹	皮肤暴露频率EF_d/d•a⁻¹	皮肤接触面积SAE_a/cm²	成人皮肤表面土壤粘附系数SSAR_a/mg•cm⁻²	成人每日摄入土壤量OSIR_c/mg•d⁻¹
第二类用地	成人	25	61.8	25	25	250	250	3 023	0.2	100
第二类用地	施工人员（RBCA）	1	61.8	1	25	180	180	3 023	0.5	100

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表 5 不同暴露途径的非致癌风险贡献率分析 %

模型	馏段	表层土壤				深层土壤		地下水
模型	馏段	经口摄入	皮肤接触	吸入颗粒物	室外表层土壤	室外下层	室内下层	室外蒸汽	室内蒸汽
RAG-C模型	1	32.29	39.04	0.20	28.47	8.54	91.46	2.65	97.35
	2	37.91	45.84	0.23	16.03	8.54	91.46	2.64	97.36
	3	45.27	54.73	-	-	-	-	-	-
	4	45.27	54.73	-	-	-	-	-	-
	5	39.60	47.88	0.24	12.28	8.62	91.38	3.40	96.60
	6	42.52	51.41	0.26	5.81	8.75	91.25	3.93	96.07
	7	45.27	54.73	-	-	-	-	-	-
	8	45.27	54.73	-	-	-	-	-	-
RBCA模型	1	37.61	45.48	0.000036	16.90	4.42	95.58	0.92	99.08
	2	41.35	50.00	0.000040	8.66	9.03	90.97	0.92	99.08
	3	45.27	54.73	-	-	-	-	-	-
	4	39.82	60.18	-	-	-	-	-	-
	5	41.16	49.77	0.000039	9.08	12.92	87.08	1.12	98.88
	6	42.73	51.67	0.000041	5.59	28.56	71.44	1.43	98.57
	7	45.27	54.73	-	-	-	-	-	-
	8	45.27	54.73	-	-	-	-	-	-
注：馏段中1、2、3、4、5、6、7和8分别代表脂肪烃（C10～C12）、脂肪烃（C13～C16）、脂肪烃（C17～C21）、脂肪烃（C22～C40）、芳香烃（C10～C12）、芳香烃（C13～C16）、芳香烃（C17～C21）和芳香烃（C22～C40）。

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表 6 地下水中超风险范围

模型软件	可接受风险水平	污染类型	超风险范围/m²
RAG-C	1.0	地下水	14566.49
RBCA	1.0	地下水	14273.53

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[1]	李辈辈. 石油污染土壤的生物修复[J]. 上海国土资源, 2018, 39(4): 55 − 57. doi: 10.3969/j.issn.2095-1329.2018.04.012
[2]	陈能场, 郑煜基, 何晓峰, 等. 全国土壤污染状况调查公报[J]. 中国环保产业, 2014(5): 10 − 11.
[3]	王博. 加油站石油污染修复技术研究[D]. 北京: 清华大学, 2010.
[4]	环境保护部自然生态保护司. 土壤修复技术方法与应用[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 2011.
[5]	周启星, 宋玉芳. 污染土壤修复原理与方法[M]. 北京: 科学出版社, 2004.
[6]	UK Environment Agency. Fact Sheet for the RBCA Tool Kit for Chemical Releases[EB/OL]. (2009-03-11)[2018-08-10]. http://www.environment-agency.gov.uk.
[7]	CHANG S H, KUO C Y, WANG J W, et al. Comparison of RBCA and Caltox for setting risk-based cleanup levels based on inhalation exposure[J]. Chemosphere, 2004, 56(4): 359 − 367. doi: 10.1016/j.chemosphere.2004.01.006
[8]	中华人民共和国生态环境部. 建设用地土壤污染状况调查技术导则: HJ 25.1—2019[S]. 北京: 中国环境出版集团, 2020.
[9]	中华人民共和国生态环境部. 建设用地土壤污染风险评估技术导则: HJ 25.3—2019[S]. 北京: 中国环境出版集团, 2020.
[10]	上海市生态环境局. 上海市建设用地土壤污染状况调查、风险评估、风险管控与修复方案编制、风险管控与修复效果评估工作的补充规定(试行) [EB/OL]. (2021-05-15)[2020-06-10]. https://sthj.sh.gov.cn/hbzhywpt6061/20200610/ebf9b3dc47c541a690e7bc813b19fea5.html.
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[12]	陈梦舫, 骆永明, 宋静, 等. 中、英、美污染场地风险评估导则异同与启示[J]. 环境监测管理与技术, 2011, 23(3): 14 − 18. doi: 10.3969/j.issn.1006-2009.2011.03.004
[13]	US Environmental Protection Agency. Guidelines for the Health Risk Assessment of Chemical Mixtures[EB/OL]. [2007-06-10]. http://www.epa.gov/NCEA/raf/pdfs/chemmix/chemmix1986.pdf.
[14]	CONNOR J A, BOWERS R, MCHUGH T, et al. Software guidance manual RBCA tool kit for chemical releases[M]. Houston, Texas, USA: GSI Environmental Inc, 2007.
[15]	张斌, 邹卉, 肖杰, 等. RAG-C和RBCA模型中场地特征参数的差异及其启示[J]. 环境工程, 2015, 33(9): 130 − 133. doi: 10.13205/j.hjgc.201509029

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图( 6) 表( 6)

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1. ZVMg的制备方法与特性
1.1 ZVMg制备方法
1.2 镁双金属制备方法
1.3 镁基材料表面特性
2. ZVMg的腐蚀特性
3. 镁基材料去除环境污染物
3.1 ZVMg及其双金属降解有机污染物
3.2 ZVMg还原重金属和无机盐
3.3 共存阴离子对污染物去除的影响
3.4 共存阳离子对污染物去除的影响
4. 问题与挑战
5. 展望

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石油烃污染地块主要是石油在开采、运输、使用和储存过程中泄露而造成的^[1]，据相关资料显示，我国采油区点位超标率已达23.6%^[2]，随着交通基础设施发展，加油站的泄露成为主要污染源之一^[3]。石油类污染成分复杂，通常有几十、上百种成分，按结构可分为烷烃、环烷烃、芳香烃和烯烃^[4]。这些物质进入到土壤、地下水、地表水和大气中都会给人体健康及生态环境安全造成威胁。

建设用地在开展修复活动之前，需要评估其可能会对环境和人体造成的危害程度。依据风险程度不同制定相应的管理方法^[5]。石油烃由于成分复杂，各组分毒理性质不同，如何科学、准确的开展评估工作成为了国内外有关学者的关注问题。1995年美国材料与试验协会（ASTM）出台了《石油泄漏场地基于风险的纠正行动标准导则》等相关技术导则，美国GSI公司基于该系列准则开发了RBCA商用模型，目前已成为广泛应用的风险评估模型之一^[6-7]。我国的风险评估工作起步较晚，目前出台的国家导则规定了石油烃（C10～C40）的相关限值，但没有规定具体的风险评估模型和方法^[8-9]。依据上海市的相关技术文件^[10]，本研究使用分段评估的方法，以某石油烃污染地块为例，利用《建设用地土壤污染风险评估技术导则：HJ25.3—2019》（简称“RAG-C”模型）和RBCA模型分别进行人体健康风险评估，分析了两者的异同，以期为石油烃的风险评估技术提供借鉴。

1. 研究方法

1.1. 污染地块概况

1.1.1. 地块历史情况

该石油烃污染地块位于我国某工业百强市，由于曾作为油品加工企业生产用地，企业在环保整治专项行动中关停，经若干年的生产活动所产生的石油类物质进入环境，存在污染风险。

1.1.2. 地块水文地质情况

依据本地块地质探勘资料，除表层杂填土外，主要地层结构由黏土组成。潜水含水层埋深约1.5 m，土壤相关理化参数，见表1。

1.2. 样品采集与分析

初步调查阶段采用专业判断法在原厂的生产区域内进行布点采样，详细调查阶段在初步调查的超标点位附近按照20 m×20 m的网格进行加密布点，在厂区其余区域按照40 m×40 m的网格布设采样点位，最大采样深度达12 m。在S1～S25点位采集土壤样品、SW1～SW8采集土壤及地下水样品，W2-1～W3-8采集地下水样品，共计采集土壤样品216个，地下水样品20个，地块中石油烃污染分析数据，见表2。

1.3. 环境风险模型

1.3.1. RBCA模型

RBCA模型的评价方法是将石油烃分成若干馏分，依据分段的毒性参数开展风险评估。石油烃属于非致癌物质，模型计算其危害商，判定标准为1^[11]。非致癌物质的危害商（HQ）计算，见式（1）：

式中：IR为摄入比例；EF为暴露频率；ED为暴露持续时间；BW为受体质量；AT为平均暴露时间；RfD为参考剂量。下标oral、dermal、inh分别为经口摄入、皮肤接触和呼吸吸入。

1.3.2. RAG-C模型

我国在借鉴美国等发达国家经验的基础上编制了《污染场地风险评估技术导则：HJ 25.3—2014》，并于2019年更新为《建设用地土壤污染风险评估技术导则： HJ 25.3—2019》^[9]，其核心理念是基于风险地块管理。计算非致癌风险危害商时，参考上海市相关技术文件中规定的石油烃的毒性参数，对石油烃进行分段评估，见式（2）：

式中：Er_nc为非致癌暴露量；OIS、DCS、PIS、IOV、IIV分别为经口、皮肤接触和吸入土壤颗粒，室外吸入蒸汽，室内吸入蒸汽；c为污染物浓度；下标sur、sub分别表示表层土、下层土；RfD为参考剂量；SAF为参考计量分配系数。

1.3.3. 模型异同分析

RBCA模型与RAG-C相似处居多，尤其在评估程序、多层次评估架构和风险计算方法等方面^[12]。但由于两国国情不同，在计算时仍有诸多差异。如RBCA不考虑室内土壤灰尘的暴露途径，RAG-C不考虑土壤淋溶到地下水中对地表水环境质量的影响。RAG-C的敏感人群包含儿童与成人，RBCA另外考虑了对建筑工人及青年的影响。

1.3.4. 模型参数选择

模型参数包括：1）污染区参数、土壤参数、建筑物参数和暴露参数，依据本地块的土壤类型、实测水文地质参数和导则相关规定参数输入；2）石油烃分段比例及毒理参数，见表3，取自上海市相关技术文件附件2～附件4；3）敏感受体及暴露参数，本地块后续作为第二类用地，不考虑对儿童作为敏感受体。暴露参数，见表4。

3. 结论

（1）研究地块的关注污染物为石油烃，采用分段的方法开展评估工作，各馏段含量占比依据污染类型分配。计算结果可知石油烃在土壤中的非致癌风险未超过可接受水平，在地下水中的非致癌危害商存在超标现象，需开展后续修复及管控工作。

（2）从风险计算的角度分析，2种模型在风险计算结果上存在差异，但没有数量级区别。RBCA模型考虑到了对建筑工人的影响，在表层土风险计算时风险大于RAG-C模型。在深层和地下水风险计算时RAG-C模型相对保守，计算所得风险值更大。

（3）不同暴露途径在2个模型中的贡献序列基本一致，但部分途径如吸入土壤颗粒物在2个模型中差异很大，部分馏段如芳香烃（C13～C16）在2个模型中亦差异明显。

（4）2种模型内不同馏段的风险贡献率在土壤中基本一致。但在地下水中则相反，芳香烃（C10～C12）及芳香烃（C13～C16）的贡献率存在数量级差别。

（5）从风险的空间分布来看，深层土壤与地下水较为接近。2种模型所得超风险范围差异较小，由于RAG-C模型在地下水的模拟中更加保守，导致后期地下水修复工作量及修复成本均大于RBCA。

参考文献 (15)

RAG-C及RBCA模型在污染地块风险评估中的应用比较

作者简介: 王 儒（1987—），男，硕士、工程师。研究方向：污染场地的调查与修复。E-mail：wangr@saessep.com

Comparison of application of RAG-C and RBCA models for risk assessment in a contaminated site

1. ZVMg的制备方法与特性

1.1 ZVMg制备方法

1.2 镁双金属制备方法

1.3 镁基材料表面特性

2. ZVMg的腐蚀特性

3. 镁基材料去除环境污染物

3.1 ZVMg及其双金属降解有机污染物

3.1.1 有机溶剂体系中污染物的降解

3.1.2 水溶液体系中污染物的降解

3.2 ZVMg还原重金属和无机盐

3.3 共存阴离子对污染物去除的影响

3.4 共存阳离子对污染物去除的影响

4. 问题与挑战

5. 展望

计量

出版历程

RAG-C及RBCA模型在污染地块风险评估中的应用比较

作者简介: 王 儒（1987—），男，硕士、工程师。研究方向：污染场地的调查与修复。E-mail：wangr@saessep.com 1. 上海环境保护有限公司，上海 200233 2. 上海市环境科学研究院，上海 200233

English Abstract

Comparison of application of RAG-C and RBCA models for risk assessment in a contaminated site

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1.1. 污染地块概况

1.1.1. 地块历史情况

1.1.2. 地块水文地质情况

1.2. 样品采集与分析

1.3. 环境风险模型

1.3.1. RBCA模型

1.3.2. RAG-C模型

1.3.3. 模型异同分析

1.3.4. 模型参数选择

2.1. 风险计算与分析

2.2. 暴露途径分析

2.3. 各馏段贡献率分析

2.4. 空间分布分析

目录

全文HTML

1.1. 污染地块概况

1.1.1. 地块历史情况

1.1.2. 地块水文地质情况

1.2. 样品采集与分析

1.3. 环境风险模型

1.3.1. RBCA模型

1.3.2. RAG-C模型

1.3.3. 模型异同分析

1.3.4. 模型参数选择

2.1. 风险计算与分析

2.2. 暴露途径分析

2.3. 各馏段贡献率分析

2.4. 空间分布分析

作者简介: 王儒（1987—），男，硕士、工程师。研究方向：污染场地的调查与修复。E-mail：wangr@saessep.com

作者简介: 王儒（1987—），男，硕士、工程师。研究方向：污染场地的调查与修复。E-mail：wangr@saessep.com
1. 上海环境保护有限公司，上海 200233

2. 上海市环境科学研究院，上海 200233